KR20210044691A - 오버코팅 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20210044691A
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Abstract

포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법으로서, 기판에 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및 코팅 조성물의 층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 배치하는 단계를 포함하고, 코팅 조성물은, 탄화수소-치환 아미노기를 포함하고 아민-함유 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 47 중량%의 양으로 질소 원자를 갖는 아민-함유 중합체를 포함하는, 방법.

Description

오버코팅 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITION FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하는 데 사용되는 감광성 조성물이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 상에 형성된 후, 포토마스크를 통해 화학 방사선에 노광된다. 포토마스크는 화학 방사선을 통과시키지 않는 영역과 통과시키는 영역을 갖는다. 포토레지스트 코팅층이 화학 방사선에 노광되면, 포토레지스트 코팅층에서 광유도성 화학적 변형이 일어나고, 포토마스크의 패턴이 포토레지스트 코팅층으로 전사된다. 이후, 포토레지스트 코팅층은 현상되어, 기판 상에서 선택적으로 처리될 수 있는 패터닝된 이미지를 형성한다.
포토레지스트를 노광시키는 데 사용되는 활성 방사선의 반사는 포토레지스트층에 패터닝된 이미지의 해상도에 종종 제한을 가한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터의 방사선 반사는 포토레지스트에서 방사선 강도의 공간적 변화를 생성하여, 현상시 불균일한 포토레지스트 선폭을 초래할 수 있다. 방사선은 또한, 기판/포토레지스트 계면으로부터 포토레지스트에서 노광이 의도되지 않은 영역으로 산란되어, 다시 선폭 변화를 초래할 수 있다.
반사 방사선 문제를 줄이기 위해 사용되던 한 가지 접근법은 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 개재된 방사선 흡수층(반사방지 조성물층)을 사용하는 것이다. 미국 특허 8338078; 69270152; 5677112; 8481247; 8012670; 6818381; 및 7846638; WO067329A1; 및 EP2000852 참조.
포토레지스트 릴리프 이미지를 사용한 패턴 전사에는 건식 에칭이 보통 선호된다. 그러나, 건식 에칭 공정에 사용되는 플라즈마는, DRAM, 플래시 메모리, 논리 장치 제조에 사용될 수 있는 더 얇은 산화물 및 질화물 층에 손상을 줄 수 있다. 금속 게이트 또는 게이트 산화물과 같은 재료의 무결성 손상 때문에 습식 에칭이 플라즈마 에칭보다 보통 선호된다. 하층은 습식 에칭 중에 사용되는 화학 에칭액으로부터 하부 재료를 국부적으로 보호한다. 따라서, 임계 치수의 지속적인 축소로 인해 복잡성이 증가함에 따라, 하층에 의해 제공되는 이러한 보호는 습식 에칭 공정 중에 그대로 유지되어야 한다. 하층 패턴의 박리는 지속되는 습식 에칭 중에, 또는 접착 특성이 좋지 않은 하부 금속 상에서 일반적으로 관찰된다.
따라서, 바닥 반사방지 코팅(BARC) 기능 외에도 갭-충전, 평탄화, 금속 기판에 대한 접착성, 습식 화학 에칭 저항성과 같은 특성을 제공할 수 있는 코팅 조성물이 지속적으로 요구되고 있다.
일 구현예는 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법으로서, 기판에 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및 코팅 조성물의 층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 배치하는 단계를 포함하고, 코팅 조성물은, 탄화수소-치환 아미노기를 포함하고 아민-함유 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 47 중량%의 양으로 질소 원자를 갖는 아민-함유 중합체를 포함하는, 방법을 제공한다.
다른 구현예는 오버코팅 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 코팅 조성물로서, 탄화수소-치환 아미노기를 포함하고 아민-함유 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 47 중량%의 양으로 질소 원자를 갖는 아민-함유 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 기판 상에 배치된 청구항 10의 코팅 조성물의 층; 및 코팅 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.
예시적인 구현예를 이하 상세히 설명하며, 그 예는 본 명세서에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 다른 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기재된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 구현예는 단지 본 발명의 양태를 설명하기 위해 이하 기술된다. 본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며, 제한하고자 하는 것이 아니다.
본원에서 달리 명시하거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 본원에 사용된 단수 형태는 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명시하지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 양과 관련하여 사용된 수식어 "약"은 명시된 값을 포함하며 문맥에 따른 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). 본원에 개시된 모든 범위는 양쪽 끝점을 포함하며, 양쪽 끝점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하여 그 용어의 적어도 하나를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 양, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 어느 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급된 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉되어 있을 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 반면, 어느 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급된 경우, 그 사이에 개재된 요소는 존재하지 않는다. 구현예의 설명된 양태는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소기" 는 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기화합물을 의미하고, 표시된 곳에서 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되며; "알킬기" 명시된 개수의 탄소 원자와 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소를 의미하고; "알킬렌기"는 2의 원자가를 갖는 알킬기를 의미하고; "하이드록시알킬기"는 적어도 하나의 하이드록실기(-OH)로 치환된 알킬기를 의미하고; "알콕시기"는 "알킬-O-"를 의미하고; "카복실산기" 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 의미하고; "시클로알킬기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가의 기를 의미하고; "시클로알킬렌기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬기를 의미하고; "알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소기를 의미하고; "알케닐렌기"는 2의 원자가를 갖는 알케닐기를 의미하고; "시클로알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합과 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 환형 2가 탄화수소기를 의미하고; "알키닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 1가 탄화수소기를 의미하고; "아릴기"는 1가 방향족 단환 또는 다환 고리 시스템을 의미하며, 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌기"는 2의 원자가를 갖는 아릴기를 의미하고; "알킬아릴기"는 알킬기로 치환된 아릴기를 의미하고; "아릴알킬기"는 아릴기로 치환된 알킬기를 의미하고; "헤테로시클로알킬기"는 탄소 대신 고리 구성원으로서 1~3개의 헤테로원자를 갖는 시클로알킬기를 의미하고; "헤테로시클로알킬렌기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬기를 의미하고; "헤테로아릴기"는 탄소 대신 고리 구성원으로서 1~4개의 헤테로원자를 갖는 방향족기를 의미하고; "아릴옥시기"는 "아릴-O-"를 의미하고; "아릴티오기"는 "아릴-S-"를 의미한다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신 헤테로원자(예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자)인 적어도 하나의 구성원을 포함함을 의미하고, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로기의 조합(예컨대, 브로모 및 플루오로)이 존재하거나, 플루오로기만 존재할 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 모두 포함하고, 용어 "(메트)알릴"은 메탈릴과 알릴을 모두 포함하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드와 아크릴아미드를 모두 포함한다.
"치환된"은 기에 부착된 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체된 것(단, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않음)을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)이면, 원자에 부착된 2개의 수소가 대체된다. 치환기 또는 변수는 조합될 수 있다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 하이드록시(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일기), 포르밀(-C(=O)H), 카복실산 또는 알칼리 금속 또는 이의 암모늄염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, R은 수소 또는 C1-6 알킬), 카복사미도(-CH2C(=O)NR2, R은 수소 또는 C1-6 알킬), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환 방향족), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 모든 치환기의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노기로 치환된 C2 알킬기이다.
앞서 언급한 바와 같이, 하층 패턴은 습식 에칭 공정 중에 화학 에칭액에 노출된다. 따라서, 하부 기판을 코팅하는 층은 지속되는 습식 에칭 중에 박리되기 쉽다. 본 발명자들은 아민-함유 중합체를 포함하는 코팅 조성물이 다른 헤테로원자-치환 중합체 시스템에 비해 기판, 특히 금속 기판에 대해 우수한 접착력을 나타냄을 발견하였다. 보다 구체적으로, 코팅 조성물 중의 아민-함유 중합체의 질소 원자는 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 은, 카드뮴, 텅스텐, 탄탈륨, 백금, 수은 등과 같은 더 연질인 금속을 포함하는 금속 기판과의 접착력을 향상시켰다.
따라서, 일 구현예는 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법으로서, 기판에 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계, 및 코팅 조성물의 층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 배치하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
코팅 조성물은, 탄화수소-치환 아미노기를 포함하고 아민-함유 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 47 중량%(wt%)의 양으로 질소 원자를 갖는 아민-함유 중합체를 포함한다. 예를 들어, 아민-함유 중합체는 아민-함유 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 40 wt%, 바람직하게는 5 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 10 내지 40 wt%, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 40 wt%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 wt%, 또는 25 내지 40 wt%의 양으로 질소 원자를 포함할 수 있다. 용어 "아민-함유 중합체의 총 중량"은 아민-함유 중합체의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본원에 사용된 "탄화수소-치환 아미노기를 포함하는 아민-함유 중합체"는 탄화수소-치환 아미노기를 포함하는 적어도 하나의 구조 반복 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 본원에 사용된 "탄화수소-치환 아미노기"는 적어도 하나의 탄소-질소 결합을 갖는 기이다. 바람직한 아미노기는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 및 하나 이상의 질소 원자를 고리 구성원으로서 함유하는 지방족 복소환 또는 헤테로방향족 아민, 예컨대 피페리딘, 피롤리딘, 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피리미딘, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이오스퀴오놀온(iosquionolone), 푸린, 아제핀, 디아제핀 등을 포함한다. 질소-함유 지방족 복소환 또는 헤테로방향족 아민은 선택적으로 하나 이상의 추가 헤테로원자(예컨대, 산소 또는 황)를 고리 구성원으로서 포함할 수 있다(예를 들어, 옥사진, 모르폴린, 옥사졸, 티아졸, 티아진 등). 특정 양태에서, 질소 원자가 고리 구성원이 아니라 치환기로서 방향족 고리에 직접 연결된 탄화수소-치환 아미노기를 포함하는 모이어티가 바람직하다.
코팅 조성물의 아민-함유 중합체는 중합체, 공중합체, 또는 올리고머일 수 있다. 아민-함유 중합체는 동일한 반복 구조 단위를 갖는 동종중합체일 수 있다. 아민-함유 중합체는 동일하지 않은 둘 이상의 반복 구조 단위를 갖는 공중합체일 수 있고, 예를 들어 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 편의상 본원에 사용된 바와 같이, 문맥상 달리 명시하지 않는 한, 아민-함유 중합체는 동종중합체, 공중합체, 및 올리고머를 모두 지칭한다. 예를 들어, 코팅 조성물이 아민-함유 동종중합체인 것으로 설명되는 경우, 화합물은 공중합체가 아니라 중합체이다. 마찬가지로, 코팅 조성물이 아민-함유 공중합체인 것으로 설명되는 경우, 화합물은 단일중합체가 아니라 공중합체이다. 올리고머는 동일한 반복 구조 단위 또는 둘 이상의 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 아민-함유 중합체는 화학식 1 또는 2 중 적어도 하나로 표시되는 하나 이상의 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00001
화학식 1 및 2에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 C6-20 아릴기이다. 바람직한 구현예에서, R1 내지 R3은 수소이다.
화학식 1 및 2에서, L1은 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로알켄기, 치환 또는 비치환 C3-7 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌기, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴렌기, -O-, -C(=O)O-, -O(C=O)-, -CONRb-, 또는 -OC(=O)NRb-이다. 바람직한 구현예에서, L1은 C6-30 아릴렌기, -C(=O)O-, 또는 -CONRb-이다.
화학식 1 및 2에서, L2는 단일결합, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로알켄기, 치환 또는 비치환 C3-7 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌기, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴렌기, -(C(Rc)=N―(C2-3)알킬렌)n-, -(NRb―(C2-3)알킬렌)n-, 또는 -(O―(C2-3)알킬렌)n-이고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이다. 바람직한 구현예에서, L2는 단일결합, C1-10 알킬렌기, C2-10 알케닐렌기, C1-20 헤테로알켄기, C3-7 헤테로시클로알킬렌기, C6-12 아릴렌기, C3-12 헤테로아릴렌기, -(C(Rc)=N―(C2-3)알킬렌)n-, -(NRb―(C2-3)알킬렌)n-, 또는 -(O―(C2-3)알킬렌)n-이고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
화학식 1 및 2에서, X1은 -N(Rb)2, 또는 치환 또는 비치환 질소-함유 단환, 다환, 또는 융합 다환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이다. 바람직한 구현예에서, X1은 치환 또는 비치환 질소-함유 단환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이다.
화학식 1 및 2에서, X2는 -C(Rc)=NRb, -N=C(Rc)2, -N(Rb)2, -(NRb-(C2-3)알킬렌)n-N(Rb)2, -(O-(C2-3)알킬렌)n-N(Rb)2, 또는 치환 또는 비치환 질소-함유 단환, 다환, 또는 융합 다환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이다. 바람직한 구현예에서, X2는 -C(Rc)=NRb, -N=C(Rc)2, -N(Rb)2, -(NRb-(C2-3)알킬렌)n-N(Rb)2, -(O-(C2-3)알킬렌)n-N(Rb)2, 또는 치환 또는 비치환 질소-함유 단환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이다.
또한 화학식 1 및 2에서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기이다. 바람직한 구현예에서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-12 아릴기이다.
또한 화학식 1 및 2에서, 각각의 Rc는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬기이다. 바람직한 구현예에서, 각각의 Rc는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-10 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-10 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-10 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환 C7-10 아릴알킬기이다.
화학식 1 및 2의 예시적인 반복 단위는 다음과 같은 구조를 포함한다.
Figure pat00002
화학식 2의 예시적인 반복 단위는 추가로 다음과 같은 구조를 포함한다.
Figure pat00003
일 구현예에서, 아민-함유 중합체는 화학식 3 또는 4 중 적어도 하나로 표시되는 하나 이상의 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00004
화학식 3 및 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 C6-20 아릴기이다. 바람직한 구현예에서, R1 및 R2는 수소이다.
화학식 3 및 4에서, Q2는 치환 또는 비치환 지방족기, 치환 또는 비치환 지환족기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로방향족기, 및 이들의 조합이고(선택적으로, -O-, -N(Rb)-, -COO-, -CONRb-, -CONRb-, 및 -OCONRb-로부터 선택되는 하나 이상의 연결 모이어티를 가짐), Q2는 선택적으로, 화학식 3으로 표시되는 적어도 2개의 반복 단위에 연결된 분지기이다. 바람직한 구현예에서, Q2는 치환 또는 비치환 지방족기, 치환 또는 비치환 지환족기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로방향족기, 및 이들의 조합이고, 선택적으로, -O-, -N(Rb)-, -COO-, -CONRb-, -CONRb-, 및 -OCONRb-로부터 선택되는 하나 이상의 연결 모이어티를 갖는다.
화학식 3 및 4에서, Ar은 치환 또는 비치환 C6-18 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 C3-18 헤테로아릴렌기이다. 바람직한 구현예에서, Ar은 치환 또는 비치환 페닐렌기이다.
화학식 3 및 4에서, X3은 -N(Rb)2, 또는 치환 또는 비치환 질소-함유 단환, 다환, 또는 융합 다환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이다. 바람직한 구현예에서, X3은 -N(Rb)2이다.
또한 화학식 3 및 4에서, Ra는 수소, 또는 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기이다. 바람직한 구현예에서, Ra는 수소이다.
또한 화학식 3 및 4에서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기이다. 바람직한 구현예에서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-12 아릴기이다.
화학식 3 또는 4의 예시적인 반복 단위는 다음과 같은 구조를 포함한다.
Figure pat00005
아민-함유 중합체는 본원에 기재된 아미노기를 포함하지 않는 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 단위는 가교제와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 단위이며, 펜던트 하이드록실기, 티올기, 에폭시기 등을 갖는 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "가교성 단위"로 지칭되는, 가교 작용성을 제공하는 예시적인 반복 구조 단위는 다음을 포함한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
가교성 단위는 중합체를 기준으로 1 내지 70 몰%(mol%), 예를 들어 1 내지 50 mol%, 1 내지 20 mol%, 또는 1 내지 10 mol%의 양으로 아민-함유 중합체에 존재할 수 있다.
다른 반복 구조 단위는, 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은 코팅 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 용해도를 위한 (메트)아크릴레이트; 에칭 속도 향상을 위한 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을, 바람직하게는 측쇄에 가교성 기 없이 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 단위가 아민-함유 중합체에 존재하는 경우, 중합체를 기준으로 최대 69 mol%, 바람직하게는 5 내지 50 mol%의 양으로 사용될 수 있다.
아민-함유 중합체는 당업계의 임의의 방법을 사용해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 구조 단위에 해당하고 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 단량체가 단량체 조성물로서 조합될 수 있고, 단량체는 후속적으로 중합되어 아민-함유 중합체를 형성할 수 있다. 예시적인 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 에테르, N-비닐, 비닐에테르, 비닐에스테르, 비닐아미드, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 시아노아크릴레이트, 1,3-디엔, 비닐카보네이트, 비닐카바메이트, 말레이미드, 알파-올레핀, 이타콘산, 비닐실란, 알콕시실란, 할로실란, 알키닐 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 아민-함유 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 단량체 조성물을 중합하여 얻을 수 있다. 단량체 조성물은 용매, 중합 개시제, 경화 촉매 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 알칸, 플루오르화 탄화수소, 및 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알코올, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특히 적합한 용매는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 데칸올, 및 t-부탄올을 포함한다.
앞서 논의된 바와 같이, 경화성 코팅 조성물은 또한, 도포된 조성물층의 강화(경화)를 촉진시키기 위해 중합 또는 경화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 자유 라디칼 중합 촉매를 비롯하여 다양한 중합 촉매가 사용될 수 있다.
아민-함유 중합체는 몰당 1,000 내지 100,000 그램(g/mol), 바람직하게는 2,000 내지 50,000 g/mol, 더 바람직하게는 2,500 내지 25,000 g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. 바람직한 분자량은 사용 중에 코팅 조성물과 접촉하는 용매, 예를 들어 갭-충전, 바닥 반사방지 코팅(BARC), 포토레지스트, 및 현상제 재료에 사용되는 용매에 대한 팽윤 억제/내박리성 향상, 및 합성시의 수율 향상을 가능하게 할 것이다. 팽윤의 증가/내박리성의 감소는 오버코팅 포토레지스트의 패터닝시 패턴 붕괴를 초래할 수 있다.
아민-함유 중합체의 다분산 지수(PDI)는 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서, PDI는 1.05 이상, 바람직하게는 1.05 내지 2.0, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.0이다.
일 구현예에서, 코팅 조성물은 가교제 또는 크로스링커를 추가로 포함할 수 있다. 아민-함유 중합체의 치환기와 반응할 수 있다면 임의의 적합한 가교제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교제는 아민-함유 중합체의 아미노기와 반응할 수 있다. 아미노기와 반응할 수 있는 예시적인 가교제는 에폭시, 이소시아네이트, 락톤 등과 같은 펜던트 반응성 기를 갖는 중합체를 포함한다. 예를 들어, 가교제는 글리시딜 (메트)아크릴산 에스테르, 락톤기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 등과 같은 가교 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체 또는 올리고머일 수 있다.
아민-함유 중합체의 아미노기와 반응할 수 있는 것에 추가적으로 또는 대안적으로, 가교제는 하이드록실기, 티올기, 에폭시기, 또는 중합체의 다른 적합한 반응성 기와 같은 다른 치환기의 펜던트기와 반응할 수 있다. 적합한 가교제는 아민-함유 중합체의 반응성 기와 산촉매 작용으로 가교될 수 있는 임의의 가교제를 포함한다. 예시적인 가교제는 디-, 트리-, 테트라-, 또는 더 높은 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 구체적인 가교제는, 예를 들어 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 테트라(C1-C8)알콕시글리콜우릴(예컨대 테트라메톡시글리콜우릴 및 테트라부톡시글리콜우릴), 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 가교제는 상업적으로 입수 가능하다. 가교제는 일반적으로, 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 4 내지 25 wt%, 예를 들어 10 내지 22 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 산 또는 산발생제 화합물과 같은 첨가되는 산 공급원, 예컨대 열산발생제(TAG) 화합물을 포함할 수 있고, 도포된 코팅 조성물은 이로써, 예를 들어 오버코팅 포토레지스트층의 도포 전에 열처리에 의해 경화될 수 있다. 이온성 또는 실질적으로 중성인 열산발생제, 예를 들어 p-톨루엔설폰산 암모늄염과 같은 암모늄 아렌 설포네이트염 등의 TAG 화합물은 열처리시 산을 발생시켜, 조성물 코팅층의 경화시 가교에 촉매작용을 하거나 가교를 촉진한다. 예를 들어, 조성물의 총 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 0.1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 총 건조 성분의 0.5 내지 2 wt%의 양으로 하나 이상의 열산발생제가 조성물에 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 하나 이상의 광산발생제와 배합될 수 있다. 하층 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 광산발생제는 오버코팅 포토레지스트 조성물용으로 본원에 개시된 광산발생제를 포함한다. 하층 코팅 조성물에서의 광산발생제의 이러한 사용에 대한 논의는 미국 특허 6,261,743 참조. 예를 들어, 광산발생제는 화학식 5의 소분자 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00009
식 중, G는 화학식 6을 갖는다.
[화학식 6]
Figure pat00010
화학식 6에서, X는 S 또는 I일 수 있다. 각각의 R0는 X에 부착되며, 독립적으로 C1-30 알킬기; 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기; 다환 또는 단환 C6-30 아릴기; 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. r5는 2 또는 3일 수 있고, 단 X가 I인 경우 r5는 2이고, X가 S인 경우, r5는 2 또는 3이다. 화학식 5에서, Z는 설폰산, 설폰이미드, 또는 설폰아미드의 음이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 양이온 G+는 화학식 7, 8, 또는 9를 가질 수 있다.
Figure pat00011
식 중, X는 I 또는 S이고, Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 치환되지 않거나 치환되고, 각각 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 할로겐, C1-30 알킬, C1-30 플루오로알킬, C3-30 시클로알킬, C1-30 플루오로시클로알킬, C1-30 알콕시, C3-30 알콕시카보닐알킬, C3-30 알콕시카보닐알콕시, C3-30 시클로알콕시, C5-30 시클로알콕시카보닐알킬, C5-30 시클로알콕시카보닐알콕시, C1-30 플루오로알콕시, C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬, C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시, C3-30 플루오로시클로알콕시, C5-30 플루오로시클로알콕시카보닐알킬, C5-30 플루오로시클로알콕시카보닐알콕시, C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, C6-30 아릴옥시, 또는 C6-30 플루오로아릴옥시이고, 이들 각각은 치환되지 않거나 치환되고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합 또는 단일결합 다환 아릴기이고; Rl는 X가 I인 경우 고립 전자쌍이거나, X가 S인 경우 C6-20 아릴기이고; p는 2 또는 3의 정수이고, X가 I인 경우, p는 2이고, X가 S인 경우, p는 3이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
화학식 7, 8, 및 9에서, Rh, Ri, Rj, 및 Rk 중 적어도 하나는 산-분해성(acid-cleavable) 기일 수 있다. 일 구현예에서, 산-분해성 기는 (i) 3차 C1-30 알콕시(예컨대, tert-부톡시기), 3차 C3-30 시클로알콕시기, 3차 C1-30 플루오로알콕시기, (ii) 3차 C3-30 알콕시카보닐알킬기, 3차 C5-30 시클로알콕시카보닐알킬기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬기, (iii) 3차 C3-30 알콕시카보닐알콕시기, 3차 C5-30 시클로알콕시카보닐알콕시기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시기, 또는 (iv) -O-C(R11R12)-O- 모이어티(R11R12 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬기)를 포함하는 C2-30 아세탈기일 수 있다.
광산발생제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 wt%, 예를 들어 4 내지 10 wt%일 수 있다.
코팅 조성물은, 예를 들어 계면활성제 및 산화방지제를 포함하는 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 선택적 첨가제가 사용되는 경우, 각각은 일반적으로 소량, 예컨대 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
일반적인 계면활성제는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미)을 나타내는 것들을 포함한다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유성이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 다른 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 불소계 계면활성제를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON X-114, X-100, X-45, X-15, 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL TMN-6(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또 다른 예시적 계면활성제는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, Glen Rock, N.J.의 Manufacturers Confectioners Publishing Co.에서 출판한 2000년 북미판]에 개시된 다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제도 적합할 수 있다. 이러한 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc.(펜실베니아주 앨런타운)에서 상업적으로 입수 가능하며, SURFYNOL™ 및 DYNOL™의 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC™ 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 고분자 화합물을 포함한다.
코팅 조성물은 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 조성물의 고체 성분을 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 조성물 중의 바람직한 총 고형분 함량은 목적하는 최종 층 두께와 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 코팅 조성물 중의 고형분 함량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 wt%, 예를 들어 1 내지 10 wt%, 보다 일반적으로는 1 내지 5 wt%이다.
액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분은, 적합한 용매, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 2-하이드록시이소부티르산, 에틸 락테이트, 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 중 하나 이상; 에테르와 하이드록시 모이어티를 모두 갖는 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 기타 용매, 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트, 및 감마-부티로락톤 등에 용해될 수 있다. 용매 중의 건조 성분의 농도는 도포 방법과 같은 여러 요인에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 하층 코팅 조성물의 고형분 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 0.5 내지 20 wt%에서 가변적이고, 바람직하게 고형분 함량은 코팅 조성물의 0.5 내지 10 wt%에서 가변적이다.
코팅 조성물은 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 또는 다른 통상적인 코팅 기술을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 코팅층으로서 도포될 수 있다. 바람직하게, 코팅 조성물은 스핀 코팅에 의해 도포된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 조성물의 고형분 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 툴의 속도, 및 회전 허용 시간에 기초하여 목적하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 코팅 조성물은 일반적으로, 0.02 내지 0.5 마이크로미터(μm)의 건조층 두께, 바람직하게는 0.04 내지 0.20 μm의 건조층 두께로 기판에 도포된다.
코팅 조성물층은 단일층 또는 다중층으로서 형성될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물층을 형성하기 전에, 제1 코팅 조성물층과는 다른 제2 코팅 조성물층이 기판 상에 형성되고, 제2 코팅 조성물층 상에 제1 코팅 조성물층이 형성(즉, 배치)된다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 것들, 예컨대 실리콘, 실리콘 이산화물, 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 변형 실리콘, 갈륨비소, 및 코팅된 기판이다. 기판은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 기판에 포함된 층은 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 은, 카드뮴, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 백금, 수은, 또는 이들의 합금의 하나 이상의 전도층; 질화물 또는 규소화물; 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘; 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 또는 금속 산화물의 층과 같은 절연층; 단결정 실리콘과 같은 반도체층; 글래스층; 석영층; 또는 이들의 조합 또는 혼합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 기판의 최상층, 또는 기판의 최외층은 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 은, 카드뮴, 탄탈륨, 텅스텐, 백금, 수은, 또는 이들의 합금과 같은 연질 금속을 포함한다(예를 들어, 이러한 연질 금속으로 코팅된다). 각각의 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 CVD, 저압 CVD, 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 전기도금, 또는 스핀 코팅과 같은 액체 코팅 기술에 의해 형성될 수 있다.
일 양태에서, 기판의 최상층은 충전될 갭을 한정하는 릴리프 이미지를 포함한다. 충전될 갭은 베이스 기판 재료 자체에 존재하거나 베이스 기판 위에 형성된 층에 존재할 수 있고, 다양한 형태를 가질 수 있다. 갭은, 예를 들어 트렌치 또는 홀의 형태를 가질 수 있고, 바람직하게는 높은 종횡비를 갖고 폭이 좁을 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 코팅 조성물은 갭-충전 조성물이다.
릴리프 이미지는 일반적으로 리소그래피 공정, 예를 들어 방향성 조립(DSA)과 같은 포토리소그래피 또는 조립 공정에 의해 형성된다. 릴리프 이미지와 갭이 형성되는 하층으로의 패턴 전사를 위해 이방성 건식 에칭과 같은 에칭 공정이 일반적으로 사용된다. 갭은, 예를 들어 라인 또는 다른 표면 피처 사이의 홀, 트렌치, 또는 스페이스의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 갭은 릴리프 이미지가 형성되는 재료층을 통해 완전히 연장되어, 하부 기판을 노출시킬 수 있다. 갭이 재료층을 통해 부분적으로만 연장되는 것이 바람직할 수 있다. 포토리소그래피 공정의 경우, 파장이 300 nm 미만인, 예컨대 248 nm, 193 nm, 또는 EUV 파장(예를 들어, 13.4 또는 13.5 nm)의 노광 방사선, 또는 전자빔 노광을 사용하는 것이 바람직하다. 갭은, 예를 들어 높이 h와 폭 w를 갖는 트렌치 또는 홀의 형태를 가질 수 있으며, 비교적 폭이 좁고 높이가 클 수 있다. 본 발명에 따른 공정 및 조성물은 비교적 높은 종횡비를 갖는 갭의 충전에 사용하기에 적합하다. 본원에 사용된 "종횡비(AR)"는 AR=h/w로 정의되며, h는 갭의 높이이고 w는 갭의 폭이다. 일반적으로, 갭의 폭은 1 nm 내지 200 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 또는 1 내지 10 nm이고, 바람직하게는 50 nm 미만, 예를 들어 20 nm 미만, 15 nm 미만, 10 nm 미만, 또는 5 nm 미만이다. 종횡비는 일반적으로 1 내지 20, 예를 들어 2 내지 20, 또는 5 내지 20이다.
코팅 조성물은 기판에 도포된 후, 코팅 조성물층으로부터 임의의 용매 및 기타 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트 베이킹된다. 일반적으로, 기판은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 125℃, 더 바람직하게는 90 내지 115℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 일반적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더 바람직하게는 6 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 이러한 베이킹은 웨이퍼를 핫플레이트에서 가열하여 수행될 수 있다.
도포된 코팅 조성물은 다른 조성물 또는 층으로 오버코팅하기 전에 선택적으로 열처리될 수 있다. 이러한 열처리는 코팅 조성물의 가교를 비롯하여 경화를 일으킬 수 있다. 이러한 가교는 하나 이상의 조성 성분 사이의 경화 및/또는 공유결합 형성 반응을 포함할 수 있으며, 코팅 조성물층의 물 접촉각을 조절할 수 있다. 예를 들어, 도포된 코팅 조성물층은 기판 상에 배치된 후 경화될 수 있다. 경화 조건은 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 경화 조건은 코팅 조성물 코팅층을 후속층(들)을 도포하는 데 사용되는 용매뿐만 아니라 알칼리 수성 현상액에 실질적으로 불용성이 되도록 할 수 있다.
예를 들어, 코팅 조성물층은 하층 바로 위에 배치되는 포토레지스트 또는 다른 유기층과 같은 이후 도포되는 층과 서로 혼합되지 않도록 충분히 경화될 수 있다. 코팅 조성물층은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 경화된 코팅층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열)하에 경화될 수 있다. 예시적인 경화는 150℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 450℃의 경화 온도에서 코팅 조성물층을 가열함으로써 이루어진다. 경화 온도는 180℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 200 내지 400℃이다. 열산발생제가 사용되는 경우, 경화 온도는 열산발생제가 산을 방출하여 코팅 조성물의 경화를 촉진하기에 충분해야 한다. 경화 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더 바람직하게는 45초 내지 5분, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 90초일 수 있다. 경화 온도는 경화된 코팅 조성물층을 얻기 위해 목적하는 경화 속도에 기초하여 선택될 수 있다.
용매의 빠른 방출 및 경화 부산물이 막 품질에 지장을 주지 않는 방식으로 경화 단계가 수행될 경우, 초기 베이킹 단계는 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 비교적 낮은 온도에서 시작한 다음 200 내지 325℃의 범위까지 점진적으로 증가하는 경사식 베이킹으로 만족스러운 결과를 얻을 수 있다. 일부 경우에, 제1 단계가 200℃ 미만의 더 낮은 베이킹 온도이고, 제2 단계가 바람직하게 200 내지 400℃의 더 높은 베이킹 온도인 2-단계 경화 공정이 바람직할 수 있다. 2-단계 경화 공정은 기존의 기판 표면 형상의 균일한 충전 및 평탄화, 예를 들어 트렌치 및 비아의 충전을 용이하게 한다.
코팅 조성물층의 경화 후, 경화된 하층 상에 포토레지스트층, 실리콘-함유층, 하드마스크층, BARC층 등과 같은 하나 이상의 처리층이 배치될 수 있다. 본원에 사용된 "유기층"은 유기 BARC층을 의미한다. 예를 들어, 경화된 방향족 수지 하층의 표면 바로 위에, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 포토레지스트가 배치될 수 있다. 경화된 코팅층은, 후술하는 바와 같이 포토레지스트 조성물에 대해 하층일 수 있다. 대안적으로, 경화된 코팅층은 다층 레지스트 공정의 바닥층으로 사용될 수 있으며, 경화된 코팅층과 포토레지스트층 사이에 하나 이상의 추가층이 배치될 수 있다. 이러한 공정에서, 코팅 조성물의 층이 기판 상에 배치되고 전술한 바와 같이 경화된다. 이어서, 코팅 조성물층 상에 하나 이상의 추가층이 배치된다. 예를 들어, 코팅 조성물층 바로 위에 실리콘-함유층 또는 하드마스크층이 배치된다. 예시적인 실리콘-함유층은 하층에 스핀 코팅된 후 경화될 수 있는 실리콘-BARC, 또는 화학 기상 증착(CVD)에 의해 코팅 조성물층 상에 증착될 수 있는 SiON 또는 SiO2와 같은 무기 실리콘층을 포함한다. 임의의 적합한 하드마스크가 사용될 수 있으며, 임의의 적합한 기술에 의해 코팅 조성물층 상에 증착되고 적절히 경화될 수 있다. 선택적으로, 실리콘-함유층 또는 하드마스크층 바로 위에 유기 BARC층이 배치되고, 적절히 경화될 수 있다. 이어서, 193 nm 리소그래피에 사용되는 것과 같은 포토레지스트가 (3중층 공정에서) 실리콘-함유층 바로 위에, 또는 (4중층 공정에서) 유기 BARC층 바로 위에 배치된다. 이어서,패터닝된 화학 방사선을 사용하여 포토레지스트층이 이미징(노광)되고, 노광된 포토레지스트층은 이어서 적절한 현상제를 사용하여 현상되어 패터닝된 포토레지스트층을 제공한다. 이어서, 플라즈마 에칭과 같이 당업계에 알려진 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트층으로부터 바로 아래에 있는 층으로 패턴이 전사되어, 3중층 공정에서는 패터닝된 실리콘-함유층을 생성하고, 4중층 공정에서는 패터닝된 유기 BARC층을 생성한다. 4중층 공정이 사용되는 경우, 플라즈마 에칭과 같은 적절한 패턴 전사 기술을 이용해 유기 BARC층으로부터 실리콘-함유층 또는 하드마스크층으로 패턴이 이어서 전사된다. 실리콘-함유층 또는 하드마스크층이 패터닝된 후, O2 플라즈마와 같은 적절한 에칭 기술을 이용해 코팅 조성물층이 이어서 패터닝된다. 남아있는 패터닝된 포토레지스트 및 유기 BARC층은 코팅 조성물층의 에칭 중에 제거된다. 그 다음, 예를 들어 적절한 에칭 기술에 의해 기판으로 패턴이 이어서 전사되고, 적절한 에칭 기술은 또한, 남아있는 실리콘-함유층 또는 하드마스크층을 제거한 후, 남아있는 패터닝된 코팅 조성물층을 제거하여 패터닝된 기판을 제공한다.
이어서, 해당 하층(들) 상에 포토레지스트 조성물의 층이 형성된다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물이 코팅 조성물층에 직접 도포되거나,코팅 조성물층과 포토레지스트층 사이에 하나 이상의 중간층이 개재될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 매트릭스 중합체, 광산발생제, 및 용매를 포함할 수 있다.
매트릭스 중합체는 산-분해성 보호기를 갖는 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다. 산-분해성 보호기는, 예를 들어 매트릭스 중합체의 에스테르의 카복시 산소에 공유 결합된 3차 비환형 알킬 탄소(예를 들어, t-부틸) 또는 3차 지환족 탄소(예를 들어, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈 또는 에스테르 기일 수 있다.
매트릭스 중합체에 포함될 수 있는 적합한 단위는, 예를 들어 (알킬)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 예를 들어 산-분해성 (알킬)아크릴레이트로부터 유도된 단위일 수 있다. 이들의 특정 예는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 포함한다.
매트릭스 중합체에 포함될 수 있는 적합한 단위의 다른 예는 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 환형 올레핀(내환 이중결합)으로부터 유도된 단위일 수 있다. 매트릭스 중합체에 포함될 수 있는 적합한 단위의 또 다른 예는 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등으로부터 유도된 단위일 수 있다.
또한, 매트릭스 중합체는 산소 및 황과 같은 헤테로원자를 함유하는 단위를 함유할 수 있으며, 예를 들어 매트릭스 중합체의 주쇄에 복소환 단위가 융합될 수 있다. 매트릭스 중합체는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 매트릭스 중합체는 상업적으로 이용 가능하거나 당업자에 의해 제조될 수 있다.
포토레지스트 조성물의 매트릭스 중합체는 적합한 용액으로 현상될 수 있는 포토레지스트의 노광된 코팅층을 제공하기에 충분한 양, 예를 들어 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 50 내지 95 wt%의 양으로 사용된다. 매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 g/mol 미만, 예를 들어 5,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 5,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 활성 방사선에 노광시 조성물의 코팅층에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 사용되는 광활성 물질을 추가로 포함할 수 있고 광산발생제를 포함할 수 있다. 광산발생제의 예는 전술한 것들을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 용매, 예를 들어 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에틸 락테이트 및 메틸 락테이트와 같은 락테이트; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 및 메틸-2-하이드록시이소부티레이트와 같은 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 및 2-헵타논과 같은 케톤을 포함할 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 용매의 조합으로 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 또는 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 하층(들)에 도포될 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅이 사용될 수 있다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고형분 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 툴의 속도, 및 회전 허용 시간에 기초하여 목적하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
포토레지스트 조성물층의 두께는, 예를 들어 50 nm 내지 300 nm일 수 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물층은 소프트 베이킹되어 층 중의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 포토레지스트의 특정 재료 및 두께에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 일반적인 소프트 베이킹은 90℃ 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 90초 동안 수행된다.
또한, 포토레지스트 조성물층 상에 오버코팅층이 형성될 수 있다. 오버코팅층은 균일한 레지스트 패턴, 레지스트의 노광 공정 중의 반사 감소, 초점 심도와 노광역의 개선, 및 결함 감소를 위해 형성될 수 있다. 오버코팅층은 오버코팅 조성물을 사용하여 스핀 코팅 기술에 의해 형성될 수 있다. 코팅 용액의 고형분 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 툴의 속도, 및 회전 허용 시간에 기초하여 목적하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 오버코팅층의 두께는, 예를 들어 200 옹스트롬(Å) 내지 1,000 Å일 수 있다.
오버코팅층은 층 중의 용매 함량을 최소화하기 위해 소프트 베이킹될 수 있다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있다. 일반적인 소프트 베이킹은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 30초 내지 90초 동안 수행된다.
이어서, 포토레지스트 조성물층은 포토마스크를 통해 활성 방사선에 노광되어, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 용해도 차이를 생성한다. 포토마스크는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다.
노광 파장은, 예를 들어 400 nm 이하, 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하, 예를 들어 248 nm(예를 들어, KrF 엑시머 레이저 광) 또는 193 nm(예를 들어, ArF 엑시머 레이저 광)일 수 있다. 노광 에너지는 일반적으로, 노광 장치 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트 조성물층의 노광 단계 후에, 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있다. PEB 조건은 포토레지스트 조성물층의 성분 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일반적인 PEB는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 90초 동안 수행된다. 따라서, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 용해도 차이로 인해 포토레지스트 조성물층에 잠상이 생성된다.
이어서, 오버코팅층 및 노광된 포토레지스트 조성물층은 노광되지 않은 영역을 제거하도록 현상되어 레지스트 패턴을 형성한다. 현상제는 일반적으로 유기 현상제, 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매이다. 적합한 케톤의 예는 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 적합한 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 및 프로필 락테이트를 포함한다. 적합한 에테르의 예는 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 글리콜 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 메톡시메틸 부탄올)를 포함한다. 적합한 아미드의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 적합한 탄화수소의 예는 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔 및 자일렌)를 포함한다.
현상제는 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 용매, 예를 들어 2-헵타논, 부틸 아세테이트(예를 들어, n-부틸 아세테이트)를 함유할 수 있다. 현상제는 이러한 용매의 혼합물, 또는 상기 용매 이외의 용매와 혼합되거나 물과 혼합된 상기 열거된 용매 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어, 현상제는 제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다. 제1 유기 용매의 특정 예는 C4-C9 케톤; 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트; 및 선형 또는 분지형 C5-C6 알콕시 알킬 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 예를 들어 2-헵타논 또는 5-메틸-2-헥사논이다. 제2 유기 용매의 예는 선형 또는 분지형 C6-C8 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-헥실 아세테이트, n-부틸 부티레이트, 및 이소부틸 부티레이트; 및 선형 또는 분지형 C8-C9 케톤, 예컨대 4-옥타논, 2,5-디메틸-4-헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 예를 들어 n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 또는 2,6-디메틸-4-헵타논이다. 제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 조합의 예는 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트, 시클로헥사논/n-부틸 프로피오네이트, PGMEA/n-부틸 프로피오네이트, 5-메틸-2-헥사논/n-부틸 프로피오네이트, 2-헵타논/2,6-디메틸-4-헵타논, 2-헵타논/n-부틸 아세테이트를 포함한다. 이들 조합 중에서, 2-헵타논/n-부틸 아세테이트 또는 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트가 바람직할 수 있다.
용매는 90 내지 100 wt%, 예를 들어 95 wt% 초과, 98 wt% 초과, 99 wt% 초과, 또는 100 wt%의 양으로 현상제에 존재할 수 있다.
현상제는 또한 선택적 첨가제, 예를 들어 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이러한 선택적 첨가제는 일반적으로 소량의 농도, 예를 들어 0.01 내지 5 wt%로 존재할 것이다.
현상제는 공지된 기술, 예를 들어 스핀 코팅 또는 퍼들 코팅에 의해 포토레지스트 조성물층에 도포될 수 있다. 현상은 포토레지스트의 노광되지 않은 영역을 제거하는 데 효과적인 시간 동안 수행된다. 예를 들어, 현상은 실온에서 5 내지 30초 동안 수행된다.
현상된 포토레지스트 조성물층은 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수 분 동안 추가의 베이킹을 수행함으로써 추가로 경화될 수 있다.
현상된 기판은 포토레지스트가 제거되는 기판 영역을 가질 수 있으며, 이러한 기판 영역은 선택적인 방식으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트가 제거되는 기판 영역은 관련 기술 분야에 잘 알려진 방법을 사용하여 화학적으로 에칭되거나 도금될 수 있다. 불산 에칭액, 및 산소 플라즈마 에칭제 등의 플라즈마 가스 에칭제가 에칭제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 가스 에칭제를 사용하여 코팅 조성물층이 제거될 수 있고 기판이 에칭될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 습식 에칭 공정이 적합하게 사용될 수 있다. 습식 에칭은 에칭될 표면(예를 들어, 금속 질화물, 또는 하나 이상의 유기 및/또는 무기 층으로 코팅된 금속 질화물)을 습식 에칭 조성물로 표면(예를 들어, 금속 질화물 표면 및/또는 그 위의 코팅층)을 에칭하는 데 효과적인 시간 및 온도로 노출시켜 적합하게 수행될 수 있다. 예시적인 습식 에칭 조성물은 수산화암모늄과 과산화수소와 같은 과산화물의 수성 혼합물, 또는 황산과 같은 산과 과산화수소와 같은 과산화물의 혼합물을 포함한다. 예시적인 조성물에 대해서는 US 2006/0226122 참조. 다음의 예는 또한 예시적인 습식 에칭 공정 조건을 제공한다. 본원에 언급된 "습식 에칭 공정"은 (포토레지스트 이미지의 현상 후) 인접한 포토레지스트에 의해 정의되는 기판 영역을, 일반적으로 과산화물 제제와 조합된 산 또는 알칼리 유체 조성물로 처리하는 것을 의미한다(어떤 경우에도 플라즈마 건식 에칭과 구별됨).
코팅 조성물이 갭-충전 조성물로서 사용되는 경우, 메모리(예컨대, DRAM) 또는 논리 장치를 포함할 수 있는 최종 장치를 형성하기 위해 기판의 추가 처리가 수행된다. 추가 처리는, 예를 들어 기판 상부층의 형성, 연마, 화학기계적 평탄화(CMP), 이온 주입, 어닐링, CVD, PVD, 에피택셜 성장, 및 DSA와 포토리소그래피와 같은 리소그래피 기술 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 용매를 함유하는 액체층을 가교된 갭-충전 조성물 바로 위에, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 코팅하는 것은 하부 가교된 재료와 서로 혼합하지 않고 수행될 수 있다.
코팅 조성물은, 내부에 배치된 기판을 포함하는 코팅된 기판에서의 코팅 조성물의 층 및 코팅 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 조성물의 층과 같은 다양한 전자 장치에 유용하다. 기판, 코팅 조성물, 및 포토레지스트 조성물은 본원에 기재된 바와 같다. 본원에 사용된 "오버코팅 포토레지스트 조성물"은 코팅 조성물층에 도포되거나 코팅 조성물층 상에 배치된(본원에 기재된 바와 같이, 코팅 조성물층 상에 직접 배치되거나, 포토레지스트층과 코팅 조성물층 사이에 하나 이상의 중간층을 갖고 코팅 조성물층 상에 배치된) 포토레지스트 조성물을 의미한다.
코팅 조성물은 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 비롯한 발광 다이오드(LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정질 실리콘 기판 등과 같은 매우 다양한 전자 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다. 기판 재료는 본원에 기재된 바와 같다. 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 장치 기판", "반도체 기판", "반도체 장치", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 솔더 연결이 필요한 기타 어셈블리를 비롯한 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 하는 것이다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있지만, 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이다. 본원에 사용된 용어 "반도체 기판"은 또한, 반도체 장치의 활성부 또는 작동부를 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 또한, 반도체 재료(반도체 웨이퍼와 같은 벌크 반도체 재료를 단독으로 또는 그 위에 다른 재료를 포함하는 어셈블리로 포함하고, 반도체 재료층을 단독으로 또는 다른 재료를 포함하는 어셈블리로 포함하나 이에 한정되지 않음)를 포함하는 임의의 구성을 의미하는 것으로 정의된다. "반도체 장치"는, 배치식으로 제작되었거나 제작 중인 적어도 하나의 마이크로전자 장치가 놓인 반도체 기판을 의미한다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 예시한다. 그러나, 이 실시예들은 예시적인 것이며, 본 발명이 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
중합체의 합성
합성예 1
제1 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 22.15 g(0.14 mol)의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 7.85 g(0.06 mol)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 및 5.56 g의 디메틸-2,2-아조디이소부티레이트(V601 개시제)를 채우고, 내용물을 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤(EL/GBL)(7:3 w/w) 중의 32.5 g의 용액(7:3 w/w)으로 약 23℃에서 교반하에 용해시켰다. 응축기와 마그네틱 바를 구비한 제2 RBF에 37.5 g의 EL/GBL을 채웠다. 제2 RBF 내의 용매를 교반하에 80℃로 가열하고, 제1 RBF로부터의 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 한 방울씩 제2 RBF로 옮겼다. 완전히 옮긴 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약 23℃로 냉각시키고, 1000 g의 메틸-tert-부틸 에테르(MTBE)를 첨가하여 중합체 생성물을 침전시켰다. 용매 혼합물을 디캔팅하고, 중합체를 40℃에서 16시간 동안 진공 건조시켜, DMAEMA:HEMA 몰비가 68.9:31.1이고 Mw가 7.3 kg/mol이고 PDI가 1.61인 폴리(DMAEMA-HEMA) 공중합체 27.2 g을 수득하였다.
합성예 2
제1 RBF에 19.6 g(0.19 mol)의 4-비닐 피리딘(PVP), 10.4 g(0.08 mol)의 HEMA, 및 2.03 g의 V601 개시제를 채우고, 내용물을 37.5 g의 부탄올로 약 23℃에서 교반하에 용해시켰다. 응축기와 마그네틱 바를 구비한 제2 RBF에 37.5 g의 부탄올을 채웠다. 제2 RBF 내의 용매를 교반하에 80℃로 가열하고, 제1 RBF로부터의 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 한 방울씩 제2 RBF로 옮겼다. 완전히 옮긴 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약 23℃로 냉각시키고, 1000 g의 헵탄을 첨가하여 중합체 생성물을 침전시켰다. 용매 혼합물을 디캔팅하고, 중합체를 40℃에서 16시간 동안 진공 건조시켜, PVP:HEMA 몰비가 69.8:30.2이고 Mw가 6.8 kg/mol이고 PDI가 1.70인 폴리(PVP-HEMA) 공중합체 29.4 g을 수득하였다.
합성예 3
제1 RBF에 22.8 g(0.13 mol)의 4-아미노페닐 메타크릴레이트(APMA), 7.2 g(0.06 mol)의 HEMA, 및 5.08 g의 V601 개시제를 채우고, 내용물을 32.5 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 약 23℃에서 교반하에 용해시켰다. 응축기와 마그네틱 바를 구비한 제2 RBF에 37.5 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 채웠다. 제2 RBF 내의 용매를 교반하에 80℃로 가열하고, 제1 RBF로부터의 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 한 방울씩 제2 RBF로 옮겼다. 완전히 옮긴 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약 23℃로 냉각시키고, 1000 g의 MTBE를 첨가하여 중합체 생성물을 침전시켰다. 용매 혼합물을 디캔팅하고, 중합체를 40℃에서 16시간 동안 진공 건조시켜, APMA:HEMA 몰비가 66.5:33.5이고 Mw가 10.1 kg/mol이고 PDI가 1.66인 폴리(APMA-HEMA) 공중합체 28.7 g을 수득하였다.
합성예 4
제1 RBF에 19.3 g(0.057 mol)의 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(BPDG)을 채우고, 20 g의 아니솔로 약 23℃에서 교반하에 용해시켰다. 응축기와 마그네틱 바를 구비한 제2 RBF에 13.6 g(0.080 mol)의 이소포론디아민(IPDA) 및 7.0 g(0.041 mol)의 N,N-디부틸에탄-1,2-디아민(DBEA)을 채우고, 내용물을 20 g의 아니솔로 약 23℃에서 교반하에 용해시켰다. 제2 RBF의 내용물을 교반하에 80℃로 가열하고, 제1 RBF로부터의 용액을 2시간에 걸쳐 한 방울씩 제2 RBF로 옮겼다. 완전히 옮긴 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약 23℃로 냉각시키고, 1000 g의 이소프로판올을 첨가하여 중합체 생성물을 침전시켰다. 용매 혼합물을 디캔팅하고, 중합체를 40℃에서 16시간 동안 진공 건조시켜, BPDG:IPDA:DBEA 몰비가 46:39:15이고 Mw가 3.7 kg/mol이고 PDI가 1.41인 폴리(BPDG-IPDA-DBEA) 공중합체 18.8 g을 수득하였다. 공중합체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pat00012
비교 합성예 1
제1 RBF에 12.7 g(0.13 mol)의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 7.1 g(0.054 mol)의 HEMA, 및 1.51 g의 V601 개시제를 채우고, 내용물을 32.5 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 약 23℃에서 교반하에 용해시켰다. 응축기와 마그네틱 바를 구비한 제2 RBF에 37.5 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 채웠다. 제2 RBF 내의 용매를 교반하에 80℃로 가열하고, 제1 RBF로부터의 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 한 방울씩 제2 RBF로 옮겼다. 완전히 옮긴 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약 23℃로 냉각시키고, 1000 g의 헵탄을 첨가하여 중합체 생성물을 침전시켰다. 용매 혼합물을 디캔팅하고, 중합체를 40℃에서 16시간 동안 진공 건조시켜, MMA:HEMA 몰비가 70.2:29.8이고 Mw가 6.2 kg/mol이고 PDI가 1.70인 폴리(MMA-HEMA) 공중합체 19.1 g을 수득하였다.
코팅 조성물
실시예 1
합성예 1의 공중합체 4.80 g, 글리시딜 메타크릴레이트 1.20 g, 및 POLYFOX 656 0.003 g을 94.00 g의 2-하이드록시이소부티르산에 용해시켜 용액을 얻었다. 용액을 0.45 μm의 기공 직경을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하여 코팅 조성물을 수득하였다.
실시예 2
합성예 2의 공중합체 4.20 g, 글리시딜 메타크릴레이트 1.80 g, 및 POLYFOX 656 0.003 g을 94.00 g의 2-하이드록시이소부티르산에 용해시켜 용액을 얻었다. 용액을 0.45 μm의 기공 직경을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하여 코팅 조성물을 수득하였다.
실시예 3
합성예 3의 공중합체 3.00 g, 글리시딜 메타크릴레이트 3.00 g, 및 POLYFOX 656 0.003 g을 94.00 g의 2-하이드록시이소부티르산에 용해시켜 용액을 얻었다. 용액을 0.45 μm의 기공 직경을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하여 코팅 조성물을 수득하였다.
실시예 4
합성예 4의 공중합체 4.20 g, 락톤 메타크릴레이트 1.80 g, 및 POLYFOX 656 0.003 g을 94.00 g의 2-하이드록시이소부티르산에 용해시켜 용액을 얻었다. 용액을 0.45 μm의 기공 직경을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하여 코팅 조성물을 수득하였다.
실시예 5
3.00 g의 폴리에틸렌이민, 3.00 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 및 0.003 g의 POLYFOX 656을 94.00 g의 2-하이드록시이소부티르산에 용해시켜 용액을 얻었다. 용액을 0.45 μm의 기공 직경을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하여 코팅 조성물을 수득하였다.
비교예 1
비교 합성예 1의 공중합체 2.07 g, 글리시딜 메타크릴레이트 3.00 g, 및 POLYFOX 656 0.003 g을 94.00 g의 2-하이드록시이소부티르산에 용해시켜 용액을 얻었다. 용액을 0.45 μm의 기공 직경을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하여 코팅 조성물을 수득하였다.
금속 기판에 대한 접착력 평가
200 mm의 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼를 원자층 증착(Nano-ALD2000, 한국 나노종합기술원)에 의해 유동 반응기에서 1 nm 층의 질화텅스텐(WN)으로 코팅하였다. 97% 비스(t-부틸이미도) 비스(디메틸아미노) 텅스텐(VI)(BTBMW) 및 NH3의 증착 전구체를 0.34 Torr(45.33 Pa)의 압력에서 분당 10 표준 입방 센티미터(SCCM)의 질량 흐름으로 각각 증착하였다. 증착 사이클을 반복하여 1 nm 두께의 WN층을 갖는 WN 금속 웨이퍼를 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 코팅 조성물의 용액을 WN 금속 웨이퍼에 스핀 코팅하여 샘플을 제조하였다. 각 샘플에 대해, 도포된 코팅 조성물을 215℃의 핫플레이트에서 1분 동안 베이킹하여 100 nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다. 각 샘플의 레지스트 하층막을 수산화암모늄(35% 수용액), 과산화수소(30% 수용액), 및 물을 1:1:5의 (NH4OH:H2O2:H2O) 중량비로 함유하는 습식 에칭액에 약 23℃에서 침지시켰다.
각 샘플의 습식 에칭 내구성, 또는 접착 성능을 육안 관찰에 의해 평가하였다. 코팅된 막이 기판으로부터 박리되는 데 걸리는 시간을 각 샘플에 대해 측정하였다. 표 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 대해 육안으로 파악한 박리 시간을 나타낸다. 표 1에 나타난 바와 같이, 아민-함유 중합체를 포함하는 샘플(실시예 1 내지 5)은 아미노기가 없는 중합체를 갖는 샘플(비교예 1)에 비해 상당히 긴 박리 시간을 나타낸다. 이러한 결과는 아민-함유 중합체의 아미노기가 금속 기판에 대한 접착력을 향상시킨다는 것을 보여준다.
Figure pat00013
현재 실시 가능한 예시적인 구현예로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 구현예로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 균등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법으로서,
    기판에 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물의 층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은, 탄화수소-치환 아미노기를 포함하고 아민-함유 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 47 중량%의 양으로 질소 원자를 갖는 아민-함유 중합체를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 층 바로 위에 추가층을 배치하는 단계; 및
    상기 추가층 바로 위에 상기 포토레지스트 조성물의 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 추가층은 하드마스크층, 실리콘 함유층, 또는 유기층 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민-함유 중합체는 화학식 1 또는 2 중 적어도 하나로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는, 방법.
    Figure pat00014

    (화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 C6-20 아릴기이고;
    L1은 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로알켄기, 치환 또는 비치환 C3-7 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌기, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴렌기, -O-, -C(=O)O-, -O(C=O)-, -CONRb-, 또는 -OC(=O)NRb-이고;
    L2는 단일결합, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C1-30 헤테로알켄기, 치환 또는 비치환 C3-7 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴렌기, 치환 또는 비치환 C3-30 헤테로아릴렌기, -(C(Rc)=N―(C2-3)알킬렌)n-, -(NRb―(C2-3)알킬렌)n-, 또는 -(O―(C2-3)알킬렌)n-이고;
    X1은 -N(Rb)2, 또는 치환 또는 비치환 질소-함유 단환, 다환, 또는 융합 다환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이고;
    X2는 -C(Rc)=NRb, -N=C(Rc)2, -N(Rb)2, -(NRb-(C2-3)알킬렌)n-N(Rb)2, -(O-(C2-3)알킬렌)n-N(Rb)2, 또는 치환 또는 비치환 질소-함유 단환, 다환, 또는 융합 다환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이고;
    각각의 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기이고;
    각각의 Rc는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-30 아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환 C7-30 아릴알킬기이고;
    각각의 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수임)
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3은 수소이고;
    L1은 C6-30 아릴렌기, -C(=O)O-, 또는 -CONRb-이고;
    L2는 단일결합, C1-10 알킬렌기, C2-10 알케닐렌기, C1-20 헤테로알켄기, C3-7 헤테로시클로알킬렌기, C6-12 아릴렌기, C3-12 헤테로아릴렌기, -(C(Rc)=N―(C2-3)알킬렌)n-, -(NRb―(C2-3)알킬렌)n-, 또는 -(O―(C2-3)알킬렌)n-이고;
    X1은 치환 또는 비치환 질소-함유 단환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이고;
    X2는 -C(Rc)=NRb, -N=C(Rc)2, -N(Rb)2, -(NRb-(C2-3)알킬렌)n-N(Rb)2, -(O-(C2-3)알킬렌)n-N(Rb)2, 또는 치환 또는 비치환 질소-함유 단환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이고;
    각각의 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-12 아릴기이고;
    각각의 Rc는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-10 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-10 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-10 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-12 아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환 C7-10 아릴알킬기이고;
    각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민-함유 중합체는 화학식 3 또는 4 중 적어도 하나로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는, 방법.
    Figure pat00015

    (화학식 3 및 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 C3-10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 C6-20 아릴기이고;
    Q2는 치환 또는 비치환 지방족기, 치환 또는 비치환 지환족기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로방향족기, 및 이들의 조합이고(선택적으로, -O-, -N(Rb)-, -COO-, -CONRb-, -CONRb-, 및 -OCONRb-로부터 선택되는 하나 이상의 연결 모이어티를 가짐), Q2는 선택적으로, 화학식 3으로 표시되는 적어도 2개의 반복 단위에 연결된 분지기이고;
    Ar은 치환 또는 비치환 C6-18 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 C3-18 헤테로아릴렌기이고;
    X3은 -N(Rb)2, 또는 치환 또는 비치환 질소-함유 단환, 다환, 또는 융합 다환 C2-7 헤테로시클로알킬기 또는 C3-30 헤테로아릴기이고;
    Ra는 수소, 또는 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기이고;
    각각의 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기임)
  6. 제5항에 있어서, 화학식 3 및 4에서,
    R1 및 R2는 수소이고;
    Q2는 치환 또는 비치환 지방족기, 치환 또는 비치환 지환족기, 치환 또는 비치환 방향족기, 치환 또는 비치환 헤테로방향족기, 및 이들의 조합이고(선택적으로, -O-, -N(Rb)-, -COO-, -CONRb-, -CONRb-, 및 -OCONRb-로부터 선택되는 하나 이상의 연결 모이어티를 가짐);
    Ar은 치환 또는 비치환 페닐렌기이고;
    X3은 -N(Rb)2이고;
    Ra는 수소이고;
    각각의 Rb는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-10 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-10 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-12 아릴기인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민-함유 중합체는 겔투과 크로마토그래피로 측정시 몰당 1,000 내지 100,000 그램의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 가교제를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열산발생제 또는 열염기발생제를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 오버코팅 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 코팅 조성물로서, 탄화수소-치환 아미노기를 포함하고 아민-함유 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 47 중량%의 양으로 질소 원자를 갖는 아민-함유 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 기판 상에 배치된 제10항의 코팅 조성물의 층; 및
    상기 코팅 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 조성물의 층
    을 포함하는 코팅된 기판.
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