KR20150079486A - 방향성 자가-조립 패턴 형성방법 및 조성물 - Google Patents

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지빈 선
크리스토퍼 디. 길모어
지에찌엔 장
필립 디. 허스태드
피터 3세 트레포나스
캐슬린 엠. 오코넬
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

(a) 패턴화될 하나 이상의 층을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 하기 일반식 (I-A) 또는 (I-B)의 제1 단위를 포함하는 가교성 폴리머를 포함하는 가교성 하부층 조성물을 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 적용하여 가교성 하부층을 형성하는 단계; (c) 상기 가교성 하부층을 가열하여 가교된 하부층을 형성하는 단계; (d) 블록 코폴리머를 포함하는 자기-조립성 층을 상기 가교된 하부층 위에 형성하는 단계; 및 (e) 상기 자기-조립성 층을 어닐링하는 단계;를 포함하는, 직접 자기-조립에 의한 패턴 형성 방법이 개시된다. 본 발명의 방법 및 조성물은 고해상도 패턴의 형성을 위한 반도체 장치 또는 데이터 저장 장치의 제조에 특정적인 활용도를 갖는다.
Figure pat00032

상기에서, P는 중합성 작용기이고; L은 단일 결합 또는 m+1 가의 연결기이고; X1은 1가의 전자 공여기이고; X2는 2가의 전자 공여기이고; Ar1 및 Ar2는 각각 3가 및 2가의 아릴기이고, 시클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar1 또는 Ar2의 동일 방향족 고리 상의 인접 탄소 원자와 결합하고; m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 1가의 기이다.

Description

방향성 자가-조립 패턴 형성방법 및 조성물{DIRECTED SELF-ASSEMBLY PATTERN FORMATION METHODS AND COMPOSITIONS}
본 출원은 2013년 12월 31일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/922,767호에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용은 본 원에 참조로 포함되었다.
분야
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방향성(directed) 자가조립에 의한 패턴 형성방법 및 이 방법에서 사용하기 위한 하부층 조성물에 관한 것이다. 본 방법과 조성물은, 예를 들어 미세 패턴의 형성 또는 하드 드라이브 제조 같은 데이터 저장을 위한 반도체 디바이스 제조에 적용할 수 있다.
반도체 제조산업에서, 포토레지스트 물질을 갖는 광학 리소그래피는 반도체 기판에 배치된 하나 이상의 하부층, 예컨대 금속, 반도체 및 유전층, 및 기판 자체에 이미지를 전달하는 표준이다. 반도체 디바이스의 통합 밀도를 증가하고 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조의 형성이 가능하도록 고해상도 능력을 갖는 포토리소그래피 공정 툴(tool)과 포토레지스트를 개발하였다. 진보된 광학 리소그래피를 위한 현재의 제조 기준은 193 nm 이머젼 리소그래피이다. 그러나, 이 방법의 물리적 해상도 한계는 약 36 nm 하프피치 라인과 이격 패턴을 초과하여 패턴을 직접 형성하는 것을 어렵게 만든다. EUV 광학 노광 툴이 고해상도 패턴을 만들기 위해 개발되고 있지만, 이러한 장비의 비용은 너무 높아서 기술의 채택이 불확실하다.
현재의, 예를 들어 15nm 미만까지의 광학 리소그래피를 넘어서 해상도 한계를 확장하기 위해 방향성 자가조립(DSA) 방법이 제안되었다. DSA 방법은 기판 표면에 정렬된 구조 내로 어닐링할 때 특정 타입의 블록 코폴리머들을 재배열하는 능력에 의존한다. 이러한 블록 코폴리머의 재배열은 하부 표면 상의 프리패턴(pre-pattern)에 대한 블록들 중 하나의 친화도에 기초한다.
DSA 하부층에서 사용하기 위한 공지된 가교성 폴리머 시스템은 비닐 벤조시클로부텐(BCB)과 스티렌을 포함하는 랜덤 코폴리머이다. 이러한 폴리머는, 예를 들어 Du Yeol Ryu et al, "A Generalized Approach to the Modification of Solid Surfaces," Science 308, 236 (2005)에 기술되어 있다. 그러나, 비닐 BCB를 함유하는 폴리머의 DSA 하부층에서의 광범위한 사용은 시클로부텐 고리를 반응성 o-퀴노디메탄 중간체로의 이성체화에 의한 가교결합을 유도하기 위해 상대적으로 높은 어닐링 온도(예를 들어, 약 250 ℃) 및/또는 장기간의 어닐링을 요구하기 때문에 제한적이다. 높은 가교결합 온도를 사용하는 것은, 예를 들어 이러한 층들의 열분해 및/또는 산화를 유발하여 무반사 코팅과 하드마스크층을 포함하는 하부층에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 높은 가교결합 온도는 또한 불량한 패턴 형성을 유발하는 디?팅(dewetting)과 산화 유발성 표면에너지 변화를 일으킬 수 있다. 또한, 높은 가교결합 온도는 DSA 하부층 조성물에서 달리 사용될 수 있는 작용성 모노머의 종류를 제한하게 된다. 높은 가교결합 온도는 또한 보다 복잡한 가열 툴이 기판을 처리하는데 하부층의 표면에너지 증가를 유발할 수 있는 원치않는 산화를 방지하기 위한 불활성 기체 환경을 제공하기 위해 필요할 수 있다는 점에서 불리하다. 따라서, 적절한 단기간 내에 하부층 조성물의 저온 가교결합이 가능한 DSA 방법, 가교성 폴리머 및 이 방법에서 사용하기 위한 하부층 조성물이 필요하다.
당분야의 기술과 연관된 하나 이상의 문제를 해결하는, 방향성 자가-조립 방법, 가교성 폴리머, 및 이 폴리머를 함유하는 DSA 하부층 조성물이 여전히 필요하다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 방향성 자가-조립에 의한 패턴 형성방법을 제공한다. 본 방법은 다음을 포함한다: (a) 패턴화될 하나 이상의 층을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 하기 일반식 (I-A) 또는 (I-B)의 제1 단위를 포함하는 가교성 폴리머를 포함하는 가교성 하부층 조성물을 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 적용하여 가교성 하부층을 형성하는 단계; (c) 상기 가교성 하부층을 가열하여 가교된 하부층을 형성하는 단계; (d) 블록 코폴리머를 포함하는 자기-조립성 층을 상기 가교된 하부층 위에 형성하는 단계; 및 (e) 상기 자기-조립성 층을 어닐링하는 단계.
Figure pat00001
상기에서, P는 중합성 작용기이고; L은 단일 결합 또는 m+1 가의 연결기이고; X1은 1가의 전자 공여기이고; X2는 2가의 전자 공여기이고; Ar1 및 Ar2는 각각 3가 및 2가의 아릴기이고, 시클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar1 또는 Ar2의 동일 방향족 고리 상의 인접 탄소 원자와 결합하고; m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 1가의 기이다.
본 방법은 특히 고해상도 패턴의 형성을 위한 반도체 디바이스의 제조에서 적용할 수 있다.
본 원에서 사용된 전문용어는 단지 특정 구체예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하지는 않는다. 본 원에서 사용된 단수 용어는 문맥상 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 복수 형태로 포함한다. 폴리머에 대해 사용된 단위 비율은 달리 지시되지 않는 한, 몰%이다.
본 발명의 이하의 도면을 참조로 기술하였으며, 여기에서 같은 참조부호는 같은 특징을 나타낸다:
도 1A-F는 단면 및 평면도로 본 발명에 따른 예시적 DSA 공정흐름을 나타낸 것이다.
도 2A-C는 본 발명의 하부층 조성물 상의 자가-정렬된 DSA층을 나타내는 원자력현미경(AFM) 이미지이다.
본 발명의 방향성 자가-조립(DSA) 방법은 패턴화될 하나 이상의 층 위에 가교성 하부층 조성물의 적용을 포함한다. 가교성 하부층 조성물은 가교성 폴리머, 용매를 포함하고, 하나 이상의 추가적인 임의 성분을 포함할 수 있다.
조성물에 유용한 가교성 폴리머는 호모폴리머일 수 있으나, 다수의 별개 반복 단위, 예를 들어 2, 3, 4 이상의 별개 반복 단위를 갖는 코폴리머일 수 있다. 전형적으로, 가교성 폴리머는 코폴리머이다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 그래디언트 코폴리머일 수 있고, 랜덤 코폴리머가 일반적이다.
가교성 폴리머는 이하에서 "아릴시클로부텐"이라 칭한, 시클로부텐 고리에 융합된 방향족기를 포함하는 제1 단위를 포함한다. 방향족기는 단일 또는 복수 방향족 고리, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 복수의 방향족 고리가 단위에 존재할 경우, 방향족 고리는 자체적으로 융합(예를 들어, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐) 및/또는 테터드(tethered)(예를 들어, 비페닐) 구조를 형성할 수 있다. 방향족기는 임의로, 하나 이상의 알킬, 시클로알킬 또는 할로로 치환된다. 시클로부텐 그룹은 임의로, 예를 들어 하나 이상의 하이드록시, 알콕시, 아민 또는 아미드로 치환된다.
가교성 폴리머는 다음 일반식 (I-A) 또는 (I-B)의 단위를 포함한다:
Figure pat00002
상기에서, P는 중합성 작용기, 예를 들어 비닐, (알킬)아크릴레이트 또는 시클릭 올레핀이고; L은 단일 결합 또는, 예를 들어 -O-, -S-, -COO-, -CONR3-, -CONH- 및 -OCONH-로부터 선택된 하나 이상의 연결 부위를 갖는, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 그의 조합물에서 선택된 m+1 가의 연결기이고, 여기서 R3은 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 바람직하게 알킬로부터 선택되고; X1은 1가의 전자 공여기, 예를 들어 C1-C10 알콕시, 아민, 황, -OCOR9(여기서 R9은 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소로부터 선택됨), -NHCOR10(여기서 R10은 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소로부터 선택됨) 및 이들의 조합으로부터 선택되고; X2는 2가의 전자 공여기, 예를 들어 -O-, -S-, -COO-, -CONR11-(여기서 R11은 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소(바람직하게는 알킬)로부터 선택된다), -CONH- 및 -OCONH-로부터 선택되고, 바람직하게 -O-이고; Ar1 및 Ar2는 각각 3가 및 2가의 아릴기이고, 시클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar1 또는 Ar2의 동일 방향족 고리 상의 인접 탄소 원자와 결합하고; m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 1가의 기이다. 바람직하게, Ar1 또는 Ar2는 1, 2 또는 3개의 방향족 카보시클릭 또는 헤테로방향족 고리를 포함한다. 바람직하게, 아릴 그룹은 단일 방향족 고리를 포함하고, 더욱 바람직하게 페닐 고리를 포함한다. 아릴 그룹은 임의로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 및 할로로부터 선택된 1 내지 3개 그룹, 바람직하게 하나 이상의 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시 및 클로로, 더욱 바람직하게 하나 이상의 (C1-C3)알킬 및 (C1-C3)알콕시로 치환된다. 바람직하게, 아릴 그룹은 치환되지 않는다. 바람직하게, m은 1 또는 2, 더욱 바람직하게 1이다. 바람직하게, n은 1-4이고, 더욱 바람직하게 1 또는 2, 보다 더 바람직하게 1이다. 바람직하게 R1은 H 및 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게 H 및 (C1-C3)알킬로부터 선택된다. 바람직하게, R2는 단일 결합, (C1-C6)알킬렌, 더욱 바람직하게 단일 결합 및 (C1-C3)알킬렌으로부터 선택된다. 명료성을 위해, m 또는 n이 1을 초과하는 경우, 다수의 이러한 기들이 존재하는 일반식 (I-A) 및 (I-B)에서 정의된 다양한 기들 각각을 독립적으로 선택할 수 있다.
중합성 작용기 P는 하기 일반식 (II-A) 및 (II-B)로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00003
(상기 식에서, R4는 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬로부터 선택되고; A는 산소 또는 식 NR5로 나타내어지며, 여기서 R5는 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소로부터 선택된다)
Figure pat00004
(상기 식에서, R6는 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬로부터 선택된다).
추가적인 적합한 중합성 작용기는, 예를 들어 노르보넨, 시클릭 실록산, 시클릭 에테르, 알콕시실란, 노볼락, 페놀 및/또는 알데히드 같은 작용기, 카복실산, 알코올 및 아민을 포함한다.
본 발명에 유용한 아릴시클로부텐 모노머는 적합한 방법, 예컨대 M. Azadi-Ardakani et al, 3,6-Dimethoxybenzocyclobutenone: A Reagent for Quinone Synthesis, Tetrahedron, Vol. 44, No. 18, pp. 5939-5952, 1988; J. Dobish et al, Polym. Chem., 2012, 3, 857-860 (2012); 미국특허 제4540763호, 제4812588호, 제5136069호 및 제5138081호; 국제특허출원공개 WO 94/25903에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 모노머를 제조하는데 유용한 아릴시클로부텐은 브랜드명 Cyclotene™으로 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
적합한 아릴시클로부텐 모노머는, 예를 들어 이하의 중합 단위를 형성하는 것들을 포함한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
제1 단위는 전형적으로 자가-가교성 폴리머 중에 폴리머에 대하여 1 내지 100 mol%, 예를 들어 1 내지 50 mol%, 2 내지 20 mol%, 또는 3 내지 10 mol%의 양으로 존재한다.
가교성 폴리머는 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 폴리머는, 예를 들어 표면에너지, 광학특성(예를 들어, n 및 k값) 및/또는 자가-가교성 폴리머의 유리전이온도를 조절하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 폴리머에 대한 적절한 단위를 선택하여 폴리머를 하부층에 코팅될 DSA 블록 코폴리머의 특정 포리머에 대한 친화성을 갖거나 DSA 블록 코폴리머의 각 블록에 중성이 되도록 할 수 있다. 적합한 단위는, 예를 들어 하기 일반식 (III) 및 (IV)로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함한다:
Figure pat00007
상기에서, R11은 독립적으로 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬로부터 선택되고, R12는 임의로 치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되며, Ar3는 아릴기이다. 바람직하게, Ar3는 1, 2 또는 3의 방향족 카보시클릭 및/또는 헤테로방향족 고리를 포함한다. 바람직하게, 아릴 그룹은 단일 방향족 고리, 더욱 바람직하게 페닐 고리를 포함한다. 아릴 그룹은, 예를 들어 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시 또는 할로로 치환된다. 바람직하게 아릴 그룹은 치환되지 않는다.
추가 단위의 적합한 구조식의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00008
하나 이상의 추가 단위가 자가-가교성 폴리머 내에 존재한다면 폴리머에 대하여 최대 99 mol%, 바람직하게 80 내지 98 mol%의 양으로 사용될 수 있다.
가교성 폴리머는 바람직하게 100,000 미만의 중량평균분자량 Mw, 바람직하게 1,000 내지 50,000의 Mw를 가진다. 가교성 폴리머는 전형적으로 2.0 미만, 더욱 바람직하게 1.8 미만의 다분산성 지수(PDI = Mw/Mn)를 갖는다. 분자량, Mw 및 Mn은 모두, 예를 들어 범용 보정방법을 사용하는 겔투과크로마토그래피로 측정하여 폴리스티렌 기준으로 결정할 수 있다.
바람직하게, 폴리머의 가교를 위한 개시온도(To)는 250 ℃ 미만, 바람직하게 100 내지 225 ℃, 더욱 바람직하게 100 내지 200 ℃이다. 이같은 상대적으로 낮은 개시 온도로 인해 상대적으로 낮은 온도와 시간에서 폴리머의 가교가 가능하고, 그에 따라 고온의 개시 및 가교 온도를 갖는 폴리머를 사용하여 일어날 수 있는 상기한 바와 같은 문제들을 방지하거나 최소화할 수 있다.
가교성 폴리머는 전형적으로 조성물의 전체 고체에 대하여 80 내지 100 wt%, 예를 들어 90 내지 100 wt% 또는 95 내지 100 wt%의 양으로 존재한다.
적합한 랜덤 가교성 폴리머는, 예를 들어 다음을 포함한다(mole% 비율):
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식에서, 단위 비율은 폴리머에 대한 mole%이다.
하부층 조성물은 단일 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있는 용매를 추가로 포함한다. 하부층 조성물을 제형화하고 캐스팅하기에 적절한 용매 물질은 조성물의 비-용매 성분에 대하여 매우 좋은 용해도 특성을 나타내나, 하부층 조성물과 접촉하는 기판 표면의 하부 물질은 인지할 수 있을 정도로 용해시키지 않는다. 용매는 전형적으로 물, 수용액, 유기용매 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 하부층 조성물을 위한 적절한 용매는 예를 들면 다음의 것을 포함한다: 알코올, 예컨대 선형, 분지 또는 사이클릭 C4-C9 일가 알코올 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀 및 4-옥타놀; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜타놀 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥사놀, 및 C5-C9 불소화된(fluorinated) 디올 예컨대 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올; 알킬 에스테르 예컨대 알킬 아세테이트 예컨대 n-부틸 아세테이트, 프로피오네이트(propionate) 예컨대 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부틸레이트 예컨대 n-부틸 부틸레이트, 이소부틸 부틸레이트 및 이소부틸 이소부틸레이트; 케톤 예컨대 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 지방족 탄화수소 예컨대 n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸 헵탄, 3-메틸 헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄, 및 불소화된 지방족 탄화수소 예컨대 퍼플루오로(perfluoro)헵탄; 에테르 예컨대 이소펜틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 및 이들 용매의 하나 이상을 함유하는 혼합물. 이들 유기용매에서, 알코올, 지방족 탄화수소 및 에테르가 바람직하다. 조성물의 용매 성분은 전형적으로 하부층 조성물의 총 중량에 기초하여 80 내지 99 중량%, 더 전형적으로 90 내지 99 중량% 또는 95 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
하부층 조성물은 하나 이상의 선택적 첨가제, 예를 들면 계면활성제 및 항산화제를 포함할 수 있다. 전형적인 계면활성제는 양친매성 특성(이는 동시에 친수성 및 소수성일 수 있는 것을 의미한다)을 보이는 것을 포함한다. 양친매성 계면활성제는 물에 강한 친화력을 갖는 친수성 머리 그룹 또는 그룹들, 및 친유성(organophilic)이고 물을 배척하는 긴 소수성 꼬리를 갖는다. 적절한 계면활성제는 이온성(예로, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성이다. 계면활성제의 추가의 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제 및 플루오로케미칼(fluorochemical) 계면활성제를 포함한다. 적절한 비이온성 계면활성제는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡시레이트 예컨대 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지된 이차알코올 에톡시레이트 예컨대 TERGITOL™ TMN-6 (The Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 예시적인 계면활성제는 알코올(일차 및 이차) 에톡시레이트, 아민 에톡시레이트, 글루코사이드, 글루카민(glucamine), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents(North American Edition for the Year 2000, Glen Rock, N.J.의 Manufacturers Confectioners Publishing Co.에서 출판)에서 개시하는 다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌 디올(acetylenic diol) 유도체인 비이온성 계면활성제 또한 적절할 수 있다. 이러한 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc.(Allentown, PA)에서 시판하고, SURFYNOL® 및 DYNOL® 상표명으로 판매하고 있다. 추가의 적절한 계면활성제는 다른 폴리머 화합물 예컨대 트리-블록 EO-PO-EO 코폴리머 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123(BASF, Inc.)을 포함한다. 이러한 계면활성제 및 다른 선택적 첨가제는 사용할 경우 전형적으로 하부층 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 같은 적은 양으로 조성물 내에 존재한다.
하부층 조성물 내의 유기물질의 산화를 막거나 최소화하기 위하여 하부층 조성물에 항산화제가 첨가될 수 있다. 적절한 항산화제는, 예를 들면 페놀계 항산화제, 유기산 유도체로 구성된 항산화제, 황-함유 항산화제, 인계(phosphorus-based) 항산화제, 아민계 항산화제, 아민-알데히드 콘덴세이트(condensate)로 구성된 항산화제 및 아민-케톤 콘덴세이트로 구성된 항산화제를 포함한다. 페놀계 항산화제의 예는 치환된 페놀 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔(anisole), 2-(1-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스-옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화된(octylated) 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화된(alkylated) p-크레졸 및 힌더드(hindered) 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀 예컨대 4,4'-디하이드록시디페닐, 메틸렌-비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교된 다가(polyvalent) 알킬페놀, 4,4'-부티리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸사이클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화된 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 포함한다. 적절한 항산화제는 시판되고, 예를 들면 Irganox™ 항산화제(Ciba Specialty Chemicals Corp.)이다. 항산화제는 사용될 경우 전형적으로 하부층 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 내 하부층 조성물 내에 존재한다.
폴리머는 자기-가교성이기 때문에, 하부층 조성물은 폴리머의 가교에 효과를 주기 위한 추가의 가교제를 필요로 하지 않는다. 바람직하게는, 하부층 조성물은 이러한 추가의 가교제가 없다.
하부층 조성물은 다음의 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 조성물이 조성물의 고형 성분을 용매성분 내에 용해하여 제조될 수 있다. 조성물의 원하는 총 고형분 함량은 원하는 최종 층 두께 같은 인자에 달려있다. 전형적으로, 하부층 조성물의 고형분 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 더 전형적으로는 0.1 내지 5 중량%이다.
하부층 조성물은 기판에 배치되기 전에 앞서 정제 단계를 겪을 수 있다. 정제는, 예를 들면 원심분리, 여과, 증류, 디캔테이션(decantation), 증발, 이온교환 비드(bead)로의 처리 등과 같은 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 하부층 조성물은 오버코팅된 DSA 블록 코폴리머의 블록에 친화력을 갖거나 DSA 블록 코폴리머의 블록들에 중성(neutral)인 하부층으로서 DSA 공정에서 특별한 용도를 발견할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 이러한 하부층을 필요로 하는 화학적 에피탁시(케모에피탁시) 공정에서 사용될 수 있다.
예시를 위하여, 본 발명을 이하에서 본 발명에 따른 예시적인 DSA 케모에피탁시 공정을 묘사하는 도 1A-F를 참조하여 기술한다. 비록 도 1의 예시적인 공정은 본 발명의 하부층 조성물을 매트 층으로서 적용하지만, 이것이 대안적으로 브러쉬 층이나 하부층의 다른 유형을 형성하는데 사용될 수 있다는 것이 명확하다.
도 1A는 표면 상이 패턴화될 하나 이상의 층을 포함하는 기판(100)을 묘사한다. 패턴화될 하나 이상의 층은 하부 베이스 기판 물질 자체 및/또는 베이스 기판 물질과 구별되고 그 위에 형성되는 하나 이상의 층이 될 수 있다. 기판은 반도체, 예컨대 규소 또는 화합물 반도체(예로, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 물질이 될 수 있다. 전형적으로 기판은 반도체 웨이퍼, 예컨대 단일 크리스탈 규소 또는 화합물 반도체 웨이퍼이고, 하나 이상의 층 및 이의 표면상에 형성된 패턴화된 피쳐(feature)를 가질 수 있다. 기판 상의 층은, 예를 들면 하나 이상의 전도성 층 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 합금, 이러한 금속의 니트라이드 또는 실리사이드, 도핑된 무정형 규소 또는 도핑된 폴리실리콘(polysilicon), 무정형 탄소, 하나 이상의 유전체 층 예컨대 실리콘 옥사이드(silicon oxide), 실리콘 니트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시니트라이드(silicon oxynitride), 또는 금속 옥사이드, 반도체 층 예컨대 단일-크리스탈 규소, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층은 하드 마스크 층 예컨대 규소-함유 또는 카본 하드마스크 층, 또는 반사방지 코팅 층 예컨대 하부 방사방지 코팅(bottom antireflective coating, BARC) 층을 포함할 수 있다. 층은 다양한 기술, 예를 들면 화학적 증착(CVD) 예컨대 플라스마촉진 CVD, 저압 CVD 또는 에피택시얼 성장(epitaxial growth), 물리적 증착(PVD) 예컨대 스퍼터링(sputtering) 또는 증발, 전기도금, 또는 스핀 코팅에 의해서 형성될 수 있다.
본원에서 기술된 하부층 조성물은 기판 표면에 적용되어 하부층(102)을 형성할 수 있다. 하부층 조성물은, 예를 들면 스핀코팅, 디핑, 롤러-코팅 또는 다른 관용적인 코팅 기술에 의해서 기판에 적용될 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅이 전형적이고 바람직하다. 스핀-코팅을 위해서, 하부층 조성물의 고형분 함량이 활용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 도구의 스핀 속도 및 스피닝에 허용되는 시간의 양에 기초하여 원하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 하부층 조성물을 위한 전형적인 두께는 2 내지 15 nm, 바람직하게는 5 내지 10 nm이다.
선택적으로, 하부층(102)을 층 내의 용매 함량을 최소화하기 위하여 소프트 베이킹할 수 있고, 이로써 비점착(tack-free) 코팅을 형성하고 층의 기판에 대한 부착을 향상시킨다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 상이나 오븐 내에서 수행될 수 있고, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트베이킹 온도 및 시간은, 예를 들면 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 달려있다. 전형적인 소프트 베이킹은 약 90 내지 150℃의 온도, 약 30 내지 120초의 시간으로 수행된다.
하부층 조성물 층(102)은 가교성 폴리머가 가교하여 가교된 폴리머 네트워크를 형성하는데 효율적인 온도 및 시간으로 가열된다. 가교 베이킹은 핫플레이트 상이나 오븐 내에서 수행될 수 있다. 가교 베이킹은, 예를 들면 하부층 조성물의 코팅에서도 사용되는 웨이퍼 트랙의 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다. 가교 베이킹 온도 및 시간은, 예를 들면 하부층의 특정 조성 및 두께에 달려 있다. 가교 베이킹은 전형적으로 약 100 내지 250℃의 온도, 및 약 30초 내지 30분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더 바람직하게는 30 내지 120초의 시간으로 수행된다. 가교 베이킹은, 예를 들면 하부층을 단일 온도에서 가열하고, 베이킹 동안 온도를 변화시키거나(ramping), 계단식 가열 프로파일(terraced heating profile)을 사용하여 수행할 수 있다. 가교 반응이 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있기 때문에, 비록 선택적으로 다른 대기 예컨대 불활성 기체 하에서도 수행될 수 있지만 베이킹이 일반 대기(air ambient) 하에서 수행될 수 있다.
다음으로 가교된 하부층은 패턴화되어 가이드 패턴을 형성한다. 가이드 패턴의 패터닝은 도 1B 및 1C에서 보여지는 바와 같이 포토리소그래피 및 에칭 공정으로 수행될 수 있다. 다르게는 패터닝은 화학적으로, 예를 들어 가이드 패턴에 대응하는 하부층의 영역 또는 가이드 패턴에 대응하지 않는 영역의 산-촉매 극성 스위칭에 의해 수행될 수 있다. 적합한 극성 스위칭 공정 및 조성물은 미국 특허공개공보 US 2012/0088188 A1에 기재되어 있다.
패터닝은 일반적으로 포토리소그래픽 공정을 통해 수행되고, 그것에 의해 포토레지스트 조성물이 가교된 하부층 상에 코팅되고, 소프트베이킹되어 층에서 용매가 제거된다. 포토레지스트 층은 일반적으로 50 nm 내지 120 nm의 두께로 코팅된다. 적합한 포토레지스트 물질은 본 기술 분야에 알려져 있거나, 상업적으로 구입할 수 있다. 포토레지스트 층은 패턴화된 포토마스크를 통해 활성화 조사선에 패턴식으로 노광되고, 이미지는 적합한 현상액, 예를 들어 염기성 수용액(예를 들어, 2.38 wt% TMAH) 또는 유기 용매 현상액으로 현상된다. 포토레지스트는 일반적으로 화학적으로 증폭되고 단파장 조사선(예를 들어, 193 nm 및 EUV 조사선(예를 들어, 13.5　nm)를 포함하는 sub-200 nm 조사) 또는 전자빔으로 이미지화된다. 포토레지스트는 포지티브- 또는 네거티브-액팅일 수 있다. 레지스트 패턴은 네가티브 톤 현상(NTD)에 의해 형성되고, 그에 의해 전형적으로 포지티브-타입 포토레지스트는 유기 용매 현상액에서 이미지화되고 현상되는 것이 바람직할 수 있다. 결과 포토레지스트 패턴 104는, 도 1B에서 보여지는 바와 같이, 가교된 하부층 상에 형성된다.
다음으로 포토레지스트 패턴 104는, 도 1C에서 보여지는 바와 같이 에칭에 의해 하부층 102로 이송되어 하부 기판을 향한 구멍에 의해 분리되는 가이드 패턴들 102'를 형성한다. 에칭 공정은 일반적으로 적절한 에칭 화학을 사용하는 건식 에칭이다. 적합한 에칭 화학은, 예를 들어, O2, CHF3, CF4, Ar, SF6, 및 이들의 조합을 사용하는 플라즈마 처리공정을 포함한다. 이들 중에서, 산소 및 불소화된 플라즈마 에칭이 일반적이다. 임의로, 에칭은 보다 미세한 패턴을 만들기 위해 가이드 패턴의 폭을 보다 감소시키는 트림 에칭을 포함할 수 있다. 가이드 패턴은 일반적으로 폭, 예를 들어 1 내지 30 nm의 폭 및 5 내지 500 nm의 중심-대-중심(center-to-center) 피치를 갖는다. 이것은, 예를 들어, 매트 층을 고정시키는 것에 대해 일반적이다. 만약 중성 매트 층에 대한 적용이라면, 가이드 패턴은 일반적으로, 예를 들어, 5 내지 300nm 의 넓이 및 12 내지 500 nm의 중심-대-중심(center-to-center) 피치를 갖는다.
남아있는 포토레지스트 패턴 104는 도 1D에서 보여지는 바와 같이 적절한 스트리퍼(stripper)를 이용하여 기판으로부터 제거된다. 적합한 스트리퍼는 상업적으로 구입할 수 있으며, 예를 들어 에틸 락테이트, 감마 발레로락톤, 감마 부티롤락톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함한다.
다음으로 브러쉬 조성물은 도 1E에서 보여지는 바와 같이, 브러쉬 층 106을 형성하는 가이드 패턴들 사이에 형성된 리세스들(recesse)에 배치되기 위해 기판 상에 코팅된다. 브러쉬 층과 기판 사이의 공유 결합을 허용하기 위해, 기판은 일반적으로 상부 표면에 결합된 히드록시기를 갖는다. 공유 결합은 일반적으로 기판의 히드록시기, 예를 들어 Si―OH(기판은 SiO2를 포함한다) 또는 Ti―OH 그룹(기판은 TiO2를 포함한다) 및 브러쉬 폴리머의 히드록시기 사이의 응축 결합에 의해 일어난다. 브러쉬 폴리머의 기판에 대한 공유 접합(Covalent attachment)은 일반적으로, 예를 들어, 폴리머 골격의 말단기로서 또는 폴리머의 곁사슬의 말단기로서 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 부착 그룹을 포함하는 브러쉬 폴리머 용액의 스핀-코팅에 의해 이루어진다. 폴리머의 결합에 대한 추가적인 또는 대체하는 기술이 사용될 수 있을 것으로 인식될 것이며, 예를 들어 에폭시기, 에스테르기, 카복시산기, 아미드기, 실록산기 또는 (메트)아크릴레이트기를 통한 부착이 사용될 수 있고, 이러한 기능기는 또한 폴리머 내에 존재하거나, 표면 처리에 의해 기판의 표면에 부착될 수 있다. 브러쉬 폴리머는 일반적으로, 예를 들어, 히드록시기-말단 폴리(2-비닐피리딘), 히드록시기-말단 폴리스티렌-랜덤-폴리(메틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 랜덤 코폴리머이고, 말단 히드록시기의 대체로서 히드록시스티렌 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 유닛을 포함할 수 있다.
브러쉬 조성물 층이 가열되어, 용매를 제거하고 폴리머가 기판 표면에 결합되는 것을 야기한다. 브러쉬 층을 결합시키기 위한 가열은 어떠한 적합한 온도 및 시간, 예를 들어 70 내지 250℃의 온도 및 30초 내지 2 분의 시간으로 수행될 수 있다.
다음으로, 도 1F에서 보여지는 바와 같이 방향성 자기-조립성 층 108이 브러쉬 층 106 및 가이드 패턴들 102' 상에 형성된다. 자기-조립성 층은, 하부층 가이드 패턴들 102'에 대해 친화성을 갖는 제1 블록 및 가이드 패턴에 대한 친화성이 없는 제2, 분산성("중성"이라고도 함) 블록을 갖는 블록 코폴리머을 포함한다. 본 명세서에서, "~에 대한 친화성을 갖는다"는 의미는 제1 블록이 표면 에너지에 매치되고 가이드 패턴에 끌리게 되어, 캐스팅 및 어닐링 동안에 이동하는 제1 블록이 선택적으로 가이드 패턴에 증착되고 정렬되는 것을 의미한다. 이렇게 하여, 제1 블록은 가이드 패턴에 정렬된 하부층 상에 제1 도메인을 형성한다. 유사하게, 하부층의 가이드 패턴에 대한 친화성이 적은 블록 코폴리머의 제2, 분산성 블록은 제1 도메인에 인접하여 정렬되도록 하부층 상에 제2 도메인을 형성한다. 도메인은 일반적으로 1 내지 100nm, 예를 들어 5 내지 75 nm 또는 10 내지 50 nm의 가장 짧은 평균 디멘션을 갖는다.
블록은 일반적으로 부착될 수 있는 또 다른 블록에 대한 적합한 도메인-형성 블록이 될 수 있다. 블록은 다른 중합가능한 모노머들로부터 유래될 수 있고, 블록은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: 폴리디엔을 포함하는 폴리올레핀, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드)와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)를 포함하는 폴리에테르, 또는 이들의 랜덤 또는 블록 코폴리머; 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리오가노실록산, 폴리오가노게르만(polyorganogermane), 또는 Fe, Sn, Al 또는 Ti계의 중합 가능한 오가노메탈릭 모노머로부터 제조된, 폴리(오가노페니실릴 페로센(organophenylsilyl ferrocenes))과 같은 오가노메탈릭 폴리머.
블록 코폴리머의 블록들은, 예를 들어, 모노머로서 C2-30 올레핀성 모노머, C1-30 알콜에서 유래된 (메트)아크릴레이트 모노머, Fe, Si, Ge, Sn, Al, Ti, 또는 상기 모노머의 적어도 하나를 포함하는 조합을 기반으로 하는 무기-함유 모노머를 포함한다. 블록에서 사용되는 예시적인 모노머는, C2-30 올레핀성 모노머로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노보넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함할 수 있고; (메트)아크릴레이트 모노머, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이들 모노머의 둘 또는 셋의 조합이 사용될 수 있다.
유용한 블록 코폴리머는 적어도 2개의 블록을 포함하고, 디블록, 트리블록, 테트라블록 등의 별개의 블록들을 갖는 코폴리머일 수 있다. 예시적인 블록 코폴리머는 폴리스티렌-b-폴리비닐 피리딘, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌, 폴리스티렌-b-폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리알케닐 방향족 화합물, 폴리이소프렌-b-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌-b-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 옥사이드-b-폴리카프로락톤, 폴리부타디엔-b-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌-b-폴리(t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리메틸 메타크릴레이트-b-폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 옥사이드-b-폴리프로필렌 옥사이드, 폴리스티렌-b-폴리테트라하이드로푸란, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-r-스티렌)-b-폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-r-스티렌)-b-폴리스티렌, 폴리(p-히드록시스티렌-r-스티렌)-b-폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(p-히드록시스티렌-r-스티렌)-b-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이소프렌-b-폴리스티렌-b-폴리페로세닐실란(ferrocenylsilane), 또는 상기 블록 코폴리머들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
블록 코폴리머는 추가적인 공정을 할 수 있는 바람직한 총분자량 및 다분산성을 갖는다. 블록 코폴리머는 일반적으로 1,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. 블록 코폴리머는 일반적으로 1.01 내지 6, 1.01 내지 1.5, 1.01 내지 1.2 또는 1.01 내지 1.1의 다분산성(Mw/Mn)을 갖는다. 분자량, Mw 및 Mn는, 예를 들어 범용 보정 방법(universal calibration method)을 이용하고, 폴리스티렌 스탠다드에 대해 보정된 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 측정될 수 있다.
블록 코폴리머는 일반적으로 용액으로부터 하부층(가이드 패턴 및 브러쉬 층) 표면 상에 스핀 코팅에 의해 코팅되어 자기-조립성 층 108을 하부층의 표면 상에 형성한다. 블록 코폴리머는 어닐링되어 어닐링 공정에서 도메인을 형성한다. 어닐링 조건은 DSA 층의 특정 물질에 의존할 것이다. 어닐링은 일반적으로 100 내지 380℃의 온도에서 30 초 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 어닐링은 고정된 온도 또는 변화하는 온도, 예를 들어 블록 코폴리머 내에서 바람직한 자기-조립성 형상의 형성을 가능하게 하기 위한 이동 변화 가열(moving gradient thermal heating)로 수행될 수 있다. 블록 코폴리머 내에서 바람직한 자기-조립성 형상의 형성을 가능하게 하기 위한 또 다른 적합한 어닐링 기술은, 주위 온도 또는 상승된 온도 중 어느 하나에서, 용매 증기를 필름에 접촉시키는 것을 포함한다. 용매 증기는, 예를 들어, 단일 용매 또는 용매의 혼합으로부터 유래된 것일 수 있다. 용매 증기의 조성물은 시간에 대해 다양할 수 있다. 용매 증기 어닐링 기술은 예를 들어, Jung and Ross, "Solvent-Vapor-Induced Tunability of Self-Assembled Block Copolymer Patterns," Adv. Mater., Vol. 21, Issue 24, pp. 2540-25545, Wiley-VCH, pp. 1521-4095 (2009) 및 미국 공개특허공보 제2011/0272381호에 기재되어 있다.
도메인은 제1 블록이 가이드 패턴에 정렬된 하부층 상의 제1 도메인 110을 형성하는 곳 및 제2 블록이 제1 도메인에 인접하여 정렬된 하부층 상에 제2 도메인 112를 형성하는 곳에 형성된다. 하부층의 가이드 패턴이 제1 및 제2 도메인의 간격보다 더 큰 간격으로 드문(sparse) 패턴을 형성하는 곳에서, 추가적인 제1 및 제2 도메인이 하부층에 형성되어 표현된 바와 같이 드문 패턴의 간격을 충전한다. 정렬되는 가이드 패턴이 없는, 추가적인 제1 도메인은, 대신 이전에 형성된 제2(분산성) 도메인에 정렬되고, 추가적인 제2 도메인은 추가적인 제1 도메인에 정렬된다.
그 후 제1 또는 제2 도메인 중 어느 하나가 제거되고 선택적으로 하부층의 기저 부분(underlying portion)이 제거됨으로써 릴리프 패턴이 형성된다. 제거 단계는, 예를 들어, 습식 에칭 방법 또는, 예를 들어 산소 플라스마를 이용하는 건식 에칭 방법, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법 및 구조는 다이내믹 랜덤 엑세스 메모리(DRAM), 싱크로노우스 다이내믹 랜덤 엑세스 메모리(SDRAM)와 같은 밀집한 라인/스페이스 패턴를 필요로 하는 메모리 디바이스 또는 하드 드라이브에서와 같은 데이터 저장을 위한 밀집한 피쳐를 포함하는 반도체 디바이스의 제조에서 사용될 수 있다. 그러한 디바이스는 표현될 수 있으나, 그에 한정하여 이해되지 않는다.
기판의 추가 공정이 수행되어 최종 디바이스를 형성한다. 추가 공정은, 예를 들어, 기판 상에 하나 또는 그 이상의 추가적인 층의 형성, 연마, 화학적 기계적 평탄화(CMP), 이온 주입법, 어닐링, CVD, PVD, 에피택시얼 성장, 전기도금, 에칭 및 DSA와 포토리소그래피와 같은 리소그래픽 기술을 포함할 수 있다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예
2-(1,2-디하이드로시클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트의 합성
1-브로모-1,2-di하이드로시클로부타벤젠 ( 1.2 )
둥근 바닥 플라스크에, N-브로모숙신이미드(102 그램, 0.573 몰) 및 600 ml 클로로벤젠을 상온에서 넣었다. 다음으로 벤조일 퍼옥사이드(1.2 그램, 0.005 몰)를 첨가하고, 바이시클로[4.2.0]옥타-1(6),2,4-트리엔(1.1)(50 그램, 0.48 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 2일간 교반하였다. 상온까지 냉각시킨 후, 400 ml의 헵탄을 첨가한 후, 혼합물을 상온에서 20분간 교반하였다. 혼합물을 실리카겔의 짧은 패드를 통해 여과하고 헵탄으로 세척하였다. 감압 상태에서 농축시킨 후, 결과 오일을 약 2 torr 진공, 70-74℃에서 증류하여 오일(64g, 73% 수득률)로서 생성물(1.2)를 얻었다.
Figure pat00013

2-(1,2-디하이드로시클로부타벤젠-1-일옥시)에탄올( 1.3 )
둥근 바닥 플라스크에, 1-브로모-1,2-디하이드로시클로부타벤젠(1.2)(30 그램, 0.164 몰) 및 에틸렌 글리콜(150 ml)을 넣었다. 다음으로 실버(I)테트라플루오로보레이트(35 그램, 0.18 몰)를 천천히 첨가하고, 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 온도를 약 30℃로 유지하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 50℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 한번 상온까지 냉각시킨 후, 200 ml의 물 및 400 ml의 에테르를 첨가하였다. 결과 혼합물을 셀라이트로 여과하였다. 유기 층을 물로 3번(each 300ml) 씻고, Na2SO4 상에서 건조시킨 후 농축시켜 오일(21.8g, 수득률 79%)로서 생성물(1.3)을 얻었다.
Figure pat00014

2-(1,2-디하이드로시클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트 ( 1.5)
2-(1,2-디하이드로시클로부타벤젠-1-일옥시)에탄올(1.3)(20 그램, 0.122 몰)을 트리에틸아민(37 그램, 0.366 몰) 및 약 100ppm 부틸레이티드 히드록시톨루엔(BHT)과 함께 500 ml의 디클로로메탄(DCM)에 용해시켰다. 혼합물을 아이스 배스로 약 0℃까지 냉각시켰다. 그 후 메타아크릴로일 클로라이드(1.4)(15.27 그램, 0.146 몰)를 적가하였다. 결과 혼합물을 약 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 수성 워크-업 후에, 10% NH4OH 및 물로 유기 페이즈를 세척하였다. 유기 페이지를 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 농축시켰다. EA/헵탄 0-40%로 플래쉬 크로마토그래피를 수행하여 생성물(1.5)(21 g, 74% 수득률)을 얻었다.
Figure pat00015

가교성 폴리머(CP, Crosslinkable Polymer)의 제조
실시예 1: 가교성 폴리머 1(CP1)(비교)
스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 모노머를 알루미나 컬럼을 통과시켜 모든 저해제를 제거하였다. 28.883 g의 스티렌, 1.116 g의 VBCB, 0.225 g의 N-tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)하이드록실아민 및 0.011 g의 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록사이드를 100 mL Schlenk 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 3 회의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시킨 다음 플라스크를 질소로 충전시켜 밀봉하였다. 이어서, 반응 플라스크를 120℃로 19 시간 동안 가열하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 1(CP1)을 얻었다.
Figure pat00016

실시예 2: 가교성 폴리머 2(CP2)(비교)
스티렌 및 4-비닐벤조사이클로부텐(VBCB) 모노머를 알루미나 컬럼을 통과시켜 모든 저해제를 제거하였다. 26.341 g의 스티렌, 3.658 g의 VBCB, 0.229 g의 N-tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)하이드록실아민 및 0.011 g의 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록사이드를 100 mL Schlenk 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 3 회의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시킨 다음 플라스크를 질소로 충전시켜 밀봉하였다. 이어서, 반응 플라스크를 120℃로 19 시간 동안 가열하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 2(CP2)를 얻었다.
Figure pat00017

실시예 3: 가교성 폴리머 3(CP3)
17.899 g의 스티렌 및 2.101 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA)를 30.000 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테트 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 모노머 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. PGMEA(15.097 g)를 컨덴서와 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3-넥 플라스크에 넣고 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 내의 용매를 80℃의 온도로 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(1.041 g)를 4.000 g의 PGMEA에 용해시키고 개시제 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 넣은 다음, 모노머 용액을 강한 교반 및 질소 분위기 하에서 3 시간에 걸쳐 반응기로 적가하여 공급하였다. 모노머 공급이 완결된 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가 시간 동안 방치하였다. 총 4 시간의 중합 시간(3 시간의 공급 및 1 시간의 공급-후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 3(CP3)를 얻었다.
Figure pat00018

실시예 4: 가교성 폴리머 4(CP4)
16.028 g의 스티렌 및 3.972 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA)를 30.000 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테트 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 모노머 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. PGMEA(14.964 g)를 컨덴서와 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3-넥 플라스크에 넣고 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 내의 용매를 80℃의 온도로 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(0.984 g)를 4.000 g의 PGMEA에 용해시키고 개시제 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 넣은 다음, 모노머 용액을 강한 교반 및 질소 분위기 하에서 3 시간에 걸쳐 반응기로 적가하여 공급하였다. 모노머 공급이 완결된 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가 시간 동안 방치하였다. 총 4 시간의 중합 시간(3 시간의 공급 및 1 시간의 공급-후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 4(CP4)를 얻었다.
Figure pat00019

실시예 5: 가교성 폴리머 5(CP5)
15.901 g의 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 4.099 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA)를 30.000 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테트 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 모노머 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. PGMEA(15.037 g)를 컨덴서와 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3-넥 플라스크에 넣고 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 내의 용매를 80℃의 온도로 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(1.016 g)를 4.000 g의 PGMEA에 용해시키고 개시제 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 넣은 다음, 모노머 용액을 강한 교반 및 질소 분위기 하에서 3 시간에 걸쳐 반응기로 적가하여 공급하였다. 모노머 공급이 완결된 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가 시간 동안 방치하였다. 총 4 시간의 중합 시간(3 시간의 공급 및 1 시간의 공급-후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 5(CP5)를 얻었다.
Figure pat00020

실시예 6: 가교성 폴리머 6(CP6)
17.445 g의 벤질메타크릴레이트(BZMA) 및 2.555 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA)를 30.000 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테트 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 모노머 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. PGMEA(14.144 g)를 컨덴서와 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3-넥 플라스크에 넣고 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 내의 용매를 80℃의 온도로 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(0.633 g)를 4.000 g의 PGMEA에 용해시키고 개시제 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 넣은 다음, 모노머 용액을 강한 교반 및 질소 분위기 하에서 3 시간에 걸쳐 반응기로 적가하여 공급하였다. 모노머 공급이 완결된 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가 시간 동안 방치하였다. 총 4 시간의 중합 시간(3 시간의 공급 및 1 시간의 공급-후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 6(CP6)를 얻었다.
Figure pat00021

실시예 7: 가교성 폴리머 7(CP7)
17.254 g의 페닐메타크릴레이트(PHMA) 및 2.746 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA)를 30.000 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테트 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 모노머 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. PGMEA(14.254 g)를 컨덴서와 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3-넥 플라스크에 넣고 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 내의 용매를 80℃의 온도로 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(0.680 g)를 4.000 g의 PGMEA에 용해시키고 개시제 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 넣은 다음, 모노머 용액을 강한 교반 및 질소 분위기 하에서 3 시간에 걸쳐 반응기로 적가하여 공급하였다. 모노머 공급이 완결된 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가 시간 동안 방치하였다. 총 4 시간의 중합 시간(3 시간의 공급 및 1 시간의 공급-후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 7(CP7)을 얻었다.
Figure pat00022

실시예 8: 가교성 폴리머 8(CP8)
16.415 g의 4-메틸스티렌(4MS), 3.585 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA) 및 0.178 g의 V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)를 20.000 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테트 아세테이트(PGMEA)에 용해시키고 컨덴서와 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3-넥 플라스크에 넣었다. 모노머 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 용액을 60℃의 온도로 하였다. 24 시간의 중합 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 8(CP8)을 얻었다.
Figure pat00023

실시예 9: 가교성 폴리머 9(CP9)
18.125 g의 4-메틸스티렌(4MS), 1.875 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA) 및 0.130 g의 V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)를 20.000 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테트 아세테이트(PGMEA)에 용해시키고 컨덴서와 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3-넥 플라스크에 넣었다. 모노머 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 용액을 60℃의 온도로 하였다. 24 시간의 중합 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 9(CP9)을 얻었다.
Figure pat00024

실시예 10: 가교성 폴리머 10(CP10)
18.258 g의 n-프로필메타크릴레이트(nPMA), 1.742 g의 2-(1,2-디하이드로사이클로부타벤젠-1-일옥시)에틸 메타크릴레이트(BCBMA) 및 0.121 g의 V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)를 20.000 g의 프로필렌글리콜 메틸 에테트 아세테이트(PGMEA)에 용해시키고 컨덴서와 기계식 교반기가 장착된 250 mL 3-넥 플라스크에 넣었다. 모노머 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키는 것에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 용액을 60℃의 온도로 하였다. 24 시간의 중합 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하였다. 메탄올/물(80/20)에서 침전을 형성시켰다. 침전된 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조, THF에 재-용해 및 메탄올/물(80/20)에서 재-침전시키는 것에 의해 수집하였다. 최종 폴리머를 여과, 밤새 공기-건조 및 진공 하 25℃에서 48 시간 동안 추가 건조시켜, 가교성 폴리머 10(CP10)을 얻었다.
Figure pat00025
용매 스트립 시험
가교성 폴리머를 위한 열 가교 반응은 용매 스트립 시험을 수행하는 것에 의해 간접적으로 모니터링하였다. 실시예 1 내지 10에서 제조된 각각의 가교성 폴리머를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시키고 베어 Si 웨이퍼에 스핀-코팅하였다. 열 가교의 유효성을 조사하기 위해 표 1에 나타낸 것과 같이 코팅된 웨이퍼를 질소 분위기 하에 다양한 온도에서 다른 시간 동안 가열하였다. 이어서, 필름을 PGMEA로 완전히 세척하여 비가교된 물질을 제거하였다. 기판 위에 남은 불용성의 가교된 폴리머를 측정하였다. 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
가교성
폴리머 		어닐링
온도 (℃) 		어닐링
시간 (분) 		용매 스트립
전 두께 (㎚) 		용매 스트립
후 두께 (㎚) 		용매 스트립 시험
(통과 또는 실패)
CP1 (비교) 200 2 39.3 < 10.0 실패
200 5 40.7 < 10.0 실패
200 10 41.8 < 10.0 실패
200 30 41.6 < 10.0 실패
250 2 42.7 18.5 실패
250 5 41.8 22.5 실패
250 10 42.5 27.6 실패
250 30 42.4 42.3 통과
CP2 (비교) 200 2 43.4 < 10.0 실패
200 5 44.0 < 10.0 실패
200 10 43.6 < 10.0 실패
200 30 41.3 < 10.0 실패
250 2 42.1 18.3 실패
250 5 40.9 41.1 통과
250 10 41.2 39.6 통과
250 30 42.2 39.0 통과
CP3 150 2 35.0 2.6 실패
180 2 35.0 5.5 실패
200 2 35.0 27.8 실패
220 2 35.0 34.7 통과
250 2 35.0 35.0 통과
CP4 150 2 55.5 38.2 실패
180 2 55.8 54.2 통과
200 2 55.1 54.4 통과
220 2 54.9 54.5 통과
250 2 52.8 51.1 통과
CP5 150 2 52.6 38.0 실패
180 2 51.4 52.0 통과
200 2 50.6 50.9 통과
220 2 50.1 50.2 통과
250 2 47.5 47.7 통과
CP6 150 2 50.8 35.8 실패
180 2 49.6 46.7 통과
200 2 49.8 47.9 통과
220 2 48.2 47.1 통과
250 2 47.4 46.4 통과
CP7 150 2 48.6 16.3 실패
180 2 47.3 39.9 실패
200 2 45.3 44.5 통과
220 2 46.2 46.1 통과
250 2 45.6 45.8 통과
CP8 200 2 8.4 8.2 통과
220 2 8.3 8.1 통과
250 2 8.1 8.3 통과
CP9 150 2 43.4 4.0 실패
180 2 43.4 37.3 실패
200 2 43.1 42.4 통과
220 2 43.0 43.2 통과
250 2 42.9 43.2 통과
CP10 150 2 58.0 56.6 통과
180 2 54.9 55.3 통과
200 2 51.9 51.9 통과
220 2 50.6 50.6 통과
250 2 45.1 44.7 통과
표 1은 비교 가교성 폴리머 1 및 2에서는 유효 가교가 CP1에서의 250℃ 30 분 및 CP2에서의 250℃ 5분과 같이 고온에서 어닐링한 때만 달성된 것을 보여준다. 본 발명의 가교성 폴리머 3-10 각각에서는 유효 가교가 보다 낮은 온도 및 보다 짧은 시간에서의 어닐링으로 달성되었다.
가교된 하부층에서의 블록 코폴리머 자가-조립
가교성 폴리머 CP4, CP5 및 CP8 각각을 PGMEA에 용해시키는 것에 의해 가교성 하부층 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물을 당해 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅하여 8 내지 9 ㎚의 두께를 갖는 하부층을 형성하였다. 하부층을 어닐링하여 아래 표 2에 나타낸 조건에서 가교를 유도하였다. PGMEA 중에 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA) 블록 코폴리머를 포함하는 DSA 조성물을, CP4와 CP5는 32 ㎚, CP8은 50 ㎚의 두께로 하부층에 코팅하고, 250℃에서 2 분 동안 어닐링하였다. 생성된 웨이퍼에서 원자간력 현미경(AFM, atomic force microscopy) 이미지화를 수행하여 표면에 형성된 패턴을 관찰하였다. 폴리머 CP4에서 생성된 AFM 이미지는 핑거프린트 패턴으로, DSA 폴리머의 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 블록 둘 다에서 중성 하부층을 나타내었다. 폴리머 CP5 및 CP8의 AFM 이미지는 각각 폴리메틸메타크릴레이트-선호성 및 폴리스티렌-선호성의 아일랜드/홀 패턴이었다. 이들 결과는 하부층 조성물의 표면 에너지가 DSA 블록 코폴리머의 선호성이 다른 블록으로 맞춰지거나 양쪽 블록에서 중성이 될 수 있는 것을 나타낸다.
폴리머 어닐링
온도 (℃) 		어닐링
시간 (분) 		어닐링
환경 		웨팅
선호성
CP4 200 2 공기 중성
CP5 200 2 공기 PMMA
CP8 250 2 질소 PS

Claims (10)

  1. (a) 패턴화될 하나 이상의 층을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b) 하기 일반식 (I-A) 또는 (I-B)의 제1 단위를 포함하는 가교성 폴리머를 포함하는 가교성 하부층 조성물을 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 적용하여 가교성 하부층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 가교성 하부층을 가열하여 가교된 하부층을 형성하는 단계;
    (d) 블록 코폴리머를 포함하는 자기-조립성 층을 상기 가교된 하부층 위에 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 자기-조립성 층을 어닐링하는 단계;를 포함하는,
    직접 자기-조립에 의한 패턴 형성 방법:
    Figure pat00026

    상기에서, P는 중합성 작용기이고; L은 단일 결합 또는 m+1 가의 연결기이고; X1은 1가의 전자 공여기이고; X2는 2가의 전자 공여기이고; Ar1 및 Ar2는 각각 3가 및 2가의 아릴기이고, 시클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar1 또는 Ar2의 동일 방향족 고리 상의 인접 탄소 원자와 결합하고; m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고; 각각의 R1은 독립적으로 1가의 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 가교된 하부층을 패턴화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 패턴화된 가교된 하부층이 포토리소그래피 및 에칭에 의해 형성되고, 여기서 기판을 노출하는 리세스(recess)가 가교된 하부층의 인접 패턴들 사이에 배치되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 인접 패턴들 사이의 리세스에 브러쉬 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 패턴 및 브러쉬 층 상에 자기-조립성 층이 형성되는, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 패턴이 가교된 하부층의 선택된 영역을 화학적으로 변화시키는(altering) 것에 의해 형성되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 작용기 P가 하기 일반식 (II-A) 및 (II-B)로부터 선택되고
    Figure pat00027

    (상기 식에서, R4는 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬로부터 선택되고; A는 산소 또는 식 NR5로 나타내어지며, 여기서 R5는 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소로부터 선택된다)
    Figure pat00028

    (상기 식에서, R6는 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬로부터 선택된다);
    L은 임의로 치환된 선형 또는 분지형 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, -O-, -S-, -COO-, -CONR3-, -CONH- 및 -OCONH-로부터 선택된 하나 이상의 연결 부위를 임의로 가지며, 여기서 R3은 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소로부터 선택되는; 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단위가 일반식 (I-A)이며, 여기서, X1은 C1-C10 알콕시, 아민, 황, -OCOR9(여기서 R9은 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소로부터 선택됨), -NHCOR10(여기서 R10은 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소로부터 선택됨) 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단위가 일반식 (I-B)이며, 여기서, X2는 -O-, -S-, -COO-, -CONR11-(여기서 R11은 수소, 및 치환 및 비치환된 C1 내지 C10 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소(바람직하게는 알킬)로부터 선택됨), -CONH- 및 -OCONH- 및 이들의 조합으로부터 선택되는(바람직하게는 -O-인), 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단위가 하기 모노머들의 하나 이상으로부터 선택된 모노머로부터 형성된 것인, 방법:
    Figure pat00029

    Figure pat00030
    .
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 하기 일반식 (III) 및 (IV)로부터 선택되는 제2 단위를 추가로 포함하는, 방법:
    Figure pat00031

    상기에서, R7은 수소, 불소, C1-C3 알킬 및 C1-C3 플루오로알킬로부터 선택되고, R8은 임의로 치환된 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되며, Ar3은 임의로 치환된 아릴기이다.
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