CN104701238B - 间隙填充方法 - Google Patents
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Abstract
间隙填充方法。提供了间隙填充方法，所述方法包括：(a)提供半导体衬底，所述衬底在衬底的表面上具有起伏图案，起伏图案包括将被填充的多个间隙；(b)在起伏图案上应用间隙填充组合物，其中间隙填充组合物包含可自交联聚合物和溶剂，其中可自交联聚合物包括第一单元，该第一单元包含聚合主链和侧接到主链的可自交联基团；以及(c)在使得聚合物产生自交联的温度下加热间隙填充组分。
Description
发明领域
本发明总体上涉及电子器件的制造方法。更具体地，本发明涉及适用于对半导体器件制造的间隙填充方法。发现该方法在高长宽比间隙(例如用于器件隔离的沟槽)的填充上的特殊应用。
背景技术
在半导体制造工业中，大量的电子器件制造于半导体衬底上。伴随每个新的设计节点(design node)所需的更高的集成密度，使用越来越小的间隔来将器件封装在一起。这会导致在相邻晶体管之间的漏电流增加，从而对器件操作产生不利的影响。已知的用于相邻晶体管隔离的技术是浅沟槽隔离(STI)，例如在U.S.专利No.5,854,112中表述的。在一个这样的工艺中，通过首先在光致抗蚀剂层中成像沟槽图案形成沟槽结构。然后，通常通过各向异性干法刻蚀将光致抗蚀剂图案转移到下面的衬底，例如，衬底上的衬底硅或其他层。然后，通过使用例如化学气相沉积(CVD)或旋涂玻璃(SOG)工艺，使用例如氧化硅的介电材料填充沟槽。通常，通过使用化学机械研磨(CMP)移除过量的介电材料。
当器件接近亚20纳米几何结构时，用于器件隔离的特征例如沟槽通常具有高长宽比。使用传统的STI方式很难在不产生显著数量的空洞的同时，填充这样的高长宽比特征。空洞的存在会引起差的电隔离，导致相邻器件间的漏电流。
在半导体制造工业中，对于有效的填充包括具有高长宽比的间隙的改进方法，存在持续的需求。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供间隙填充方法。该方法包括：(a)提供半导体衬底，其在衬底表面上具有起伏(relief)图案，起伏图案包括要被填充的多个间隙；(b)在起伏图案上应用间隙填充组合物，其中间隙填充组合物包括可自交联聚合物(self-crosslinkablepolymer)和溶剂，其中自交联聚合物包括第一单元(unit)，该第一单元包含聚合主链(polymerized backbone)和侧接到主链的可交联基团(crosslinkable group)；以及(c)在使得聚合物产生自交联的温度下加热间隙填充组分。在高长宽比半导体器件的制造中，该方法在用于高长宽比间隙的填充方面具有特殊的应用。
本文使用的术语仅仅出于表述具体实施例的目的并且不意指限制本发明。除非是在上下文中明确说明，本文使用的单数形式的“一”、“一个”、和“该”意指也包括复数形式。
附图说明
将参考下面的附图表述本发明，其中相同的参考数字表示相同的特征，并且其中：
图1A-D图示了根据本发明的第一间隙填充工艺流程；
图2A-F图示了根据本发明的第二间隙填充工艺流程；
图3A-B是前填充和后填充沟槽图案的SEM显微照片；
图4A-B是前填充和后填充沟槽接触孔图案的SEM显微照片；
图5A-B是前和后填充沟槽图案的SEM显微照片。
具体实施方式
本发明的间隙填充方法包括在衬底表面的起伏图案上应用间隙填充组合物。间隙填充组合物包括可自交联聚合物和溶剂，并且可以包含一个或多个额外可选的组分。可自交联聚合物包括第一单元，该第一单元包含聚合主链(backbone)和侧接到主链的可交联基团。本文使用的术语“可自交联”意味着交联反应可以发生在相同聚合物的单元间，而不需要附加催化剂或交联剂辅助。另外，交联反应可以在多个聚合物的单元之间发生，而不论是相同类型还是不同类型。典型地，自交联反应通过提升可自交联聚合物的温度而起作用。根据本发明的某些方面，可以发生自交联反应而无副产品。从最小化或防止气泡(outgassing)发生的观点上，这样的交联反应是有益的，因为气泡的发生对于空洞形成和/或缺陷产生是有害的。
在第一方面中，可自交联聚合物包括第一单元，其包括稠合到环丁烯环的芳基(aromatic group)，后文称为“芳基环丁烯(arylcyclobutene)”。芳基可以包括一个或多个芳香环，例如，一个、两个、三个、四个或更多芳香环。该单元中存在多个芳香环时，芳香环他们自身可以形成稠合(fused)结构(例如，萘基，蒽基，芘基)和/或系链(tethered)结构(如，联苯)。可选地，芳基可由例如一个或多个烷基、环烷基(cycloalkyl)或卤素任选取代。可选地，环丁烯基团可由例如一个或多个羟基、烷氧基、胺或酰胺任选取代。
在制造可自交联聚合物中有用的、包含芳基环丁烯基团的单体包括但是不限于如下述通式(I-A)或(I-B)所示的那些：
其中，P是可聚合官能团，例如乙烯基、(烷基)丙烯酸酯或环烯烃；L是单键或者m+1价连接基团，选自任意取代的直链或支链的脂肪族和芳香族烃，以及他们的组合，可选择地，具有一个或多个选自例如，-O-、-S-、-COO-、-CONR3-和-OCONH-的连接基团(linkingmoiety)，其中R3选自氢及取代的和未取代的C1至C10直链、支链和环状烃，优选烷基；分别地，Ar1和Ar2是三价和二价芳基基团，并且环丁烯环的碳原子键合到Ar1或Ar2相同芳香环上的邻近碳原子上；m和n每个是1以上的整数；每个R1独立的是单价基团；以及R2是单键或二价基团。优选地，Ar1和Ar2包括1、2或3个芳香碳环或杂芳族环。优选地是，芳基包括单个芳香环，并且更优选苯基环。可选地，芳基可以由1至3个选自(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基和卤素的基团取代，，优选地，由一个或多个(C1-C6)烷基、(C1-C3)烷氧基和氯取代，并且更优选地，由一个或多个(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代。优选地是，芳基是未取代的。优选地是，m＝1或2，并且更优选地是m＝1。优选的是，n＝1-4，更优选地n＝1或2，并且还更优选地n＝1。优选地，R1选自H和(C1-C6)烷基，并且更优选地选自H和(C1-C3)烷基。优选地，R2选自单键，(C1-C6)亚烷基，并且更优选地选自单键和(C1-C3)亚烷基。
可聚合官能团P可选自，例如，下面的通式(II-A)和(II-B)：
其中R4是选自氢、氟、C1-C3烷基和C1-C3氟烷基；并且X是氧或由分子式NR5表示，其中R5选自氢和取代以及未取代的C1至C10直链、支链和环烃，优选烷基；以及
其中R6选自氢、氟、C1-C3烷基和C1-C3氟烷基。其他适合的可聚合官能团包括，例如，降冰片烯，环硅氧烷，环醚，烷氧基硅烷，酚醛树旨(novolacs)、如酚和/或醛的官能团、羧酸、醇和胺。
在本发明中有用的芳基环丁烯单体可以由任意适合的方法制备，例如在M.Azadi-Ardakani等所著，3，6-二甲氧基苯并环丁酮：用于醌合成的试剂，四面体(3，6-Dimethoxybenzocyclobutenone：A Reagent for Quinone Synthesis，Tetrahedron)，第44卷，第18期，第5939-5952页，1988；J.Dobish等所著，《聚合物化学》(Polym.Chem.)，2012，3，857-860(2012)；美国专利Nos.4,540,763、4,812,588、5,136,069、5,138,081；以及国际专利申请No.WO94/25903中所公开的。在单体制造中有用的芳基环丁烯是可商业获取的，以可自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的、CycloteneTM牌为代表。
适合的芳环丁烯单体包括，例如自下面这些聚合单元：
其中，典型的是4-乙烯基苯并环丁烯单体和含有苯并环丁烯部分的单体。典型地，以聚合物计，第一单元占可自交联聚合物的1至100摩尔％，例如，1至50摩尔％，1至20摩尔％或1至10摩尔％。
可以使用使聚合物具有可自交联特性的其他适合的化学试剂。例如，另一方面，可自交联聚合物可以包括由叠氮炔(azide-alkyne)偶联反应形成的单元(参见，例如，Spruell等所著，《美国化学协会通讯》(J.Am.Chem.Soc.)，2011，133，16698-16706和Mansfield等人所著，《聚合物化学》(Polym.Chem.)，2010，1，1560-1598)。根据这种方法，聚合物包含具有叠氮(azide)的单元和具有炔烃的单元。叠氮和炔烃可以在相同单元中存在或在不同单元中存在。典型地，叠氮和炔烃可以在不同单元中存在。本发明中有用的适合的叠氮-炔烃可交联聚合物用下面的通式(III)表述：
其中P1*和P2*的每个可以选自聚合官能团，例如，聚合的乙烯基、(烷基)丙烯酸酯或环烯烃基；以及L1和L2每个可选自单键或二价连接基团，其选自任选取代的直链或支链的脂肪族和芳香族烃，以及它们的组合，任选具有一个或多个选自，例如，-O-，-S-，-COO-，-CONR7-以及-OCONH-的连接部分，其中R7选自氢以及取代或未取代C1-C10的直链、支链和环状烃，优选烷基。聚合官能团P1*和P2*可选自例如由上述通式(II-A)和(II-B)的可聚合基团形成的那些。根据本发明的该方面，使用通式(III)的聚合物的自交联反应如下示出：
用于制造叠氮炔可自交联聚合物的合适的叠氮单体包括，例如，下面的一个或多个：
其中n是从0到5的整数。用于制造叠氮炔烃可自交联聚合物的适合的炔单体包括，例如，下面的一个或多个：
对于基于叠氮炔化学物质的可自交联聚合物，包含叠氮基团的单元和包含炔基的单元的每个典型地占可自交联聚合物的1到50摩尔％，例如，1到25摩尔％，1到10摩尔％，或1到5摩尔％，以所述聚合物计。典型地，包含叠氮与包含炔的单元是以相同或基本上相同的数量存在于聚合物中。
用以使聚合物具有可自交联性能的更合适的化学过程是由Meldrum酸衍生物原位形成乙烯酮，例如，在Leibfarth等人所著，《天然化学》(Nature Chemistry)，2010，2，207-212，和Leibfarth等人所著，《化学科学》(Chem.Sci.)，2012，3，766中所描述的。这个反应的一般机制，描述如下：
基于这种化学过程的合适的可自交联聚合物包括例如如下通式(IV)的含有烯酮(ketene)基团的单元：
其中P3*选自聚合官能团，例如，聚合乙烯基，(烷基)丙烯酸酯或环烯烃基团；L3选自单键或二价的连接基团，其选自可选的取代的直链或支链脂肪族和芳香族烃，以及它们的组合，可选的具有一个或多个选自，例如，-O-，-S-，-COO，-CONR10-和-OCONH-的连接部分，其中R10选自氢以及取代的和未取代的C1到C10直链、支链和环状烃，优选烷基；R8表示氢原子或C1到C10有机基团，诸如取代或未取代的C1到C10或C1到C6烷基，或C2到C10或C2到C6烯基团；并且R9独立的是取代或未取代的C1-C6有机基团，诸如C1到C6烷基或乙酰氧基，任选一起形成环，诸如C3到C6或C4到C6环烷基环。聚合官能团P3*可以选自例如由如上所述的通式(II-A)和(II-B)的可聚合基团形成的那些。如果需要，R9基团可以这样选择，使得在交联期间他们的裂解能使它们对于除气的影响最小。
根据本发明的该方面，使用通式(IV)的聚合物的自交联反应表示如下：
通式(Ⅳ)的用于聚合单元的示意性单体包括如下：
可自交联聚合物可以包含一个或多个额外单元。为调节可自交联聚合物的表面能、光学特性(例如，n和k值)和/或玻璃化转变温度，聚合物可例如包括一个或多个额外的单元。适合的单元包括，例如，一个或多个选自下面通式(Ⅳ)和(V)的单元：
其中R11独立的选自氢、氟、C1-C3烷基和C1-C3氟烷基，R12选择任选取代的C1至C10烷基；以及Ar3是芳基。优选地，Ar3包括1、2或3个芳香碳环和/或芳香杂环。优选的是芳基包括单芳香环，以及更优选苯环。可选地，芳基可被例如(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或卤素取代。优选的是，芳基是未取代的。
额外单元的示意性的适合结构包括下列：
如果在自交联聚合物中存在的话，一个或多个额外单元的用量最多99摩尔％，优选为80至98摩尔％，以所述聚合物计。
优选地，可自交联聚合物具有少于50000的重均分子量Mw，优选地，5000至30,000的Mw。可以相信的是，与具有较高分子量的聚合物比较，由于较低的分子量的聚合物具有更小体积的性质，它们允许更容易填充窄间隙。
优选地，可自交联的聚合物具有小于1.5的多分散性指数(PDI)，更优选小于1.3。可以相信的是，因为上面表述过的关于分子量同样的原因，可自交联聚合物的较低PDI提高了填充间隙的能力。
可以相信的是，可自交联聚合物的分子量和多分散性指数的控制允许填充窄的和/或高长宽比的间隙，例如沟槽、接触孔和孔隙。可以通过执行例如离子型(阴离子或阳离子)聚合或受控自由基聚合(例如氮氧化物调介聚合(NMP)，可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，或者原子转移自由基聚合(ATRP))来获得这种控制。
优选地，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)相比聚合物的交联开始温度(To)低10℃或者更低，优选比聚合物的交联开始温度低20℃或更多或者低30℃或更多。如于此参考的，玻璃化转变温度是根据差示扫描热量法(DSC，20℃/分钟的增加速率)测量而确定的。开始温度和玻璃化转变温度间的温度差异是由下面的公式确定的：
ΔTo-g＝To-Tg
通过对具有充分高ΔTo-g的可自交联聚合物的选择，可以避免组合物被加热时(例如，在下面表述的软烘焙期间和可选的间隙填充烘烤工艺期间)聚合物的早期交联。另外，典型地，根据本发明的包含具有充分高ΔTo-g的可自交联聚合物的间隙填充组合物具有非常好的平坦性。典型地，可自交联聚合物在间隙填充组合物中的含量为80到100wt％，例如，90至100wt％或95至100wt％，基于组合物的总固体量。
适合的自交联聚合物包括，例如下列：
间隙填充组合物进一步包括溶剂，其可以包括单一溶剂或溶剂混合物。与间隙填充组合物的非溶剂组分相比，用于配置并且浇注(cast)间隙填充组合物的合适的溶剂材料表现出非常好的溶解特性，但是不会溶解将要与间隙填充组合物接触的衬底表面的下层起伏图案或其他材料。典型地，溶剂选自水、水溶液、有机溶剂和他们的组合。用于间隙填充组合物的适合的有机溶剂包括例如醇，诸如直链，支链或环C4-C9一元醇诸如1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，2-甲基-1-丁醇，1-戊醇，2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，1-己醇，1-庚醇，1-辛醇，2-己醇，2-庚醇，2-辛醇，3-己醇，3-庚醇，3-辛醇和4-辛醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，和C5-C9含氟二元醇，诸如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；烷基酯，例如乙酸烷基酯，诸如乙酸正丁酯，丙酸酯诸如丙酸正丁酯，丙酸正戊酯，丙酸正己酯(n-hexyl propionate)和丙酸正庚酯(n-heptylpropionate)，以及丁酸烷基酯，例如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；酮，例如2，5-一甲基-4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮；脂肪烃，例如正庚烷、正壬烷，正辛烷，正癸烷，2-甲基庚烷，3-甲基庚烷，3，3-二甲基己烷，2，3，4-三甲基戊烷，和氟化脂肪烃，诸如全氟庚烷；醚，例如异戊醚和二丙二醇单甲醚；以及含有一个或多个这些溶剂的混合物。这些有机溶剂中，优选醇、脂肪烃和醚。典型地，基于间隙填充组合物的总重量，间隙填充组合物的溶剂组分以80至99wt％存在，更典型地，90至99wt％或95至99wt％。
间隙填充组合物可以包括一个或多个可选添加剂，包括例如表面活性剂和抗氧化剂。典型的表面活性剂包括那些表现两亲性的表面活性剂，意味着他们可以同时具有亲水性和疏水性。两性表面活性剂具有与水具有很强的亲和力的一个或多个亲水性头部基团，并且具有亲有机物质并斥水的长疏水尾。适合的表面活性剂可以是离子(即，阴离子，阳离子)或非离子型。表面活性剂的进一步的例子包括硅氧烷表面活性剂，聚(环氧烷烃)表面活性剂和含氟表面活性剂。适合的非离子表面活性剂包括，但不限于，例如X-100，X-45，X-15的辛基和壬基酚乙氧基化物(ehtoxylates)和支链仲醇乙氧基化物例如TERGITOLTMTMN-6(美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司)。更进一步的示例性的表面活性剂包括醇(伯和仲)乙氧基化物、胺乙氧基化物，苷，葡萄糖胺，聚乙二醇，聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由Glen Rock，N.J的制造者糖果出版公司(ManufacturersConfectionersPublishing Co.)于2000年出版的北美版的《McCutcheon′s Emulsifiers andDetergents))中所公开的其它表面活性剂。适宜的非离子型表面活性剂可以为炔二醇衍生物。这些表面活性剂可购自宾夕法尼亚州的Allentown的航空产品和化学产品公司(AirProducts and Chemicals，Inc.)，并且以和的商标出售。其他合适的表面活性剂包括其他聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，公司)。典型地，如果使用，这样的表面活性剂和其他可选添加剂通常少量存在，比如基于间隙填充组合物总固体量的0.01到10wt％。
可加入抗氧化剂以防止或最小化间隙填充组合物中有机材料的氧化。合适的抗氧化剂包括，例如，酚基抗氧化剂、由有机酸衍生物组成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、磷基抗氧化剂、胺基抗氧化剂、由胺醛缩合物组成的抗氧化剂和由胺酮缩合物组成的抗氧化剂。酚基抗氧化剂的示例包括取代酚例如1-氧-3-甲基-4-异丙苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟甲基2，6-二叔丁基苯酚、丁基羟基茴香醚(butyl hydroxyanisole)、2-(1-甲基环己基)-4，6二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)2，4-双辛基-硫代-1，3，5-三嗪化合物、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、辛基化苯酚、芳烷基取代苯酚、烷基化对甲苯酚和受阻苯酚；二-，三-和多酚诸如4，4’-二羟基·联苯、亚甲基·双(二甲基-4，6-苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(6-α-甲基-苄基-对甲苯酚)、亚甲基交联多价烷基酚、4，4′-次丁基(butylidene)-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷、2，2’-二羟基-3，3’-二-(α-甲基环己基)-5，5’-二甲基·二苯基甲烷、烷基化双酚、受阻双酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，和四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4‘-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。合适的抗氧化剂，例如，IrganoxTM抗氧化剂(Ciba SpecialtyChemicals Corp.)可以是市售的。如果使用，抗氧化剂通常基于间隙填充组合物的总固体量的0.01至10wt％。
由于聚合物是可自交联的，间隙填充组合物不需要额外的交联剂以实现聚合物的交联。优选地，由于在处理过程中会发生两个独立的交联反应，即(i)自交联以及(ii)聚合物与交联剂反应产生的交联，间隙填充组合物是不含有这样的额外的交联剂的。因为难以匹配两个机制发生的温度，交联反应的控制变得困难。另外，交联剂可能是热不稳定的，其可以导致在随后的处理中蒸发并产生空洞。此外，自交联聚合物和额外交联剂间可能发生相分离，导致不均匀的交联。
可按照以下已知程序制备间隙填充组合物。例如，该组合物可通过在溶剂成分中溶解组合物的固体成分而制备。所需的组合物的总固体含量取决于例如预期的最后层厚度等因素。典型地，基于组合物的总重量，间隙填充组合物的固体含量从1到10wt％，更典型地是，从1到5wt％。
将参考图1A-D描述根据第一方面的本发明的方法。图1A描述了半导体衬底2的横截面。衬底可以是例如半导体的材料，例如硅或化合物半导体(例如，III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等等。典型地，衬底是半导体晶片，例如单晶硅，并且在其表面可能形成有一个或多个层以及图案特征。形成衬底一部分的层可能包括，例如，一个或多个导电层，例如铝、铜、钼、钽、钛、钨层、这些金属的合金、氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一个或多个介电层，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层例如单晶硅、碳层以及它们的组合。该层可以通过各种技术形成，例如，化学气相沉积(CVD)例如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长、物理气相沉积(PVD)例如溅射或蒸发、电镀、或液体涂覆技术例如旋涂。
衬底的最上层包括起伏图案4，其定义将被填充的间隙6。将被填充的间隙可以存在于基底衬底材料本身或者形成在基底衬底材料上的层中，并且可以采取各种形式。间隙可以采取，例如沟槽、孔或孔隙的形式，有利地，可以具有极度窄的宽度并具有高长宽比。
起伏图案通常是通过光刻工艺形成的，例如，光刻或例如定向自组装(DSA)的自组装工艺。蚀刻工艺，例如各向异性干法刻蚀，通常用于将图案转移到形成起伏图案和间隙的下层。在示意性实施方式中，该间隙延伸完全穿过形成起伏图案的材料层，露出下层衬底。期望的是间隙仅延伸而部分穿过材料层。在光刻工艺的情况下，优选使用波长小于200nm的曝光射线或者电子束照射，例如193nm或EUV波长(即，13.4nm)。间隙可以采用如此形式，例如，具有高度h和宽度w的沟槽或孔，并且可以是相对狭窄的宽度和大的深度。根据本发明的工艺和组合物适用于填充具有相对高长宽比的间隙。如本文所使用的，以AR＝h/w确定长宽比(AR)，其中h是间隙深度且w是间隙宽度。典型地，间隙宽度自1nm至200nm，例如1nm至100nm、1nm至50nm或1nm至25nm，并且优选小于50nm，例如少于20nm，少于15nm，少于10nm或少于5nm。长宽比通常自1到10，例如，自1至5或自2或更多，例如2至4或更多。
如图1B中所示，本文描述的间隙填充组合物8施加到晶片表面上覆盖起伏图案4。间隙填充组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其他常用涂覆技术施加到衬底上。这些技术中，旋涂是常用的并且是优选的。为了旋涂，可基于所使用的具体涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋涂允许的时间量，调节间隙填充组合物的固体成分以提供所需的膜厚度。例如，间隙填充组合物的所需厚度依赖于将要填充的间隙的几何尺寸。通常间隙填充组合物8的厚度是从约200至
通常随后在一定温度和时间下对间隙填充组合物软烘，以从层蒸发剩余溶剂。软烘温度低于开始温度以避免聚合物的早期交联。可以使用热盘或炉进行软烘，通常使用热盘。例如，可在晶片轨迹的热盘上执行软烘，晶片轨迹的热盘也用于间隙填充组合物的涂覆。例如，软烘温度和时间取决于间隙填充组合物的具体成分和厚度。典型地，软烘在约90到150C的温度下和约30至90秒的时间内执行。
参考图1C，随后在会引起可自交联聚合物自交联的温度和时间下加热组合物，从而形成交联聚合物8’。可以使用热盘或炉14执行交联烘烤，通常使用热盘。例如，在晶片轨迹的热盘上执行交联烘烤，晶片轨迹的热盘也用于间隙填充组合物的涂覆。例如，交联烘烤的温度和时间取决于已软烘的间隙填充组合物的具体成分和厚度。典型地，交联烘烤在约200到300℃的温度下和约30秒至30分钟的时间内执行。例如，通过在单一温度下或渐变温度(ramping temperature)下加热间隙填充组合物，以执行交联烘烤。例如，通过从软烘到交联温度的渐变温度，可使用相同的加热器在一个工艺中执行软烘和交联烘烤。
在间隙填充组合物交联之后，进一步加工衬底以形成最后的器件，其可以包括存储器(即DRAM)或逻辑器件。进一步的加工可以包括例如如图1D中所示衬底上的一个或多个层16的形成、抛光、化学机械抛光(CMP)、离子注入、退火、CVD、PVD、外延生长、电镀和例如DSA和光刻的平板印刷技术。有益的是，可通过例如旋涂将包含溶剂的液体层直接涂覆在交联的间隙填充组合物上，且没有与下层己交联材料混杂。
图2A-F图示了根据本发明进一步方面的方法，其中施加至晶片2的间隙填充组合物8没有完全填充间隙，如图2A和2B所示。对于例如非常细的间隙，高粘度间隙填充组合物和/或更高分子量可自交联聚合物，可能发生该情况。根据软烘温度、间隙填充组合物和间隙尺寸及几何结构，如果充分降低聚合物粘度，在软烘过程中会发生部分或全部间隙填充。除非另有说明，关于上文所描述的图1所示的工艺也施加于图2描述的工艺。
在涂覆和软烘后间隙填充没有完成时，软烘的间隙填充组合物可以在高于软烘温度的温度下在间隙填充烘烤中加热，并且持续一段时间，以使得间隙填充组合物填充多个间隙。如图2C所示，间隙填充烘烤可以使用热盘或炉12执行，通常使用热盘。例如，间隙填充烘烤在晶片轨迹的热盘上执行，该晶片轨迹的热盘也可用于间隙填充组合物的涂覆和软烘。例如，间隙填充烘烤温度和时间取决于软烘后的间隙填充组合物的具体成分和厚度。典型地，间隙填充烘烤在约150到200℃的温度下和约30秒至10分钟的时间内执行。优选地，间隙填充烘烤温度比起始温度低10℃或或更多，优选比组合物的初始温度低20℃或更多或者低30℃或更多。优选地，间隙填充烘烤温度比交联烘烤温度低15℃或更多，优选比交联烘烤温度低25℃或更多或者低35℃或更多。在间隙填充烘烤工艺中，软烘的间隙填充组合物8的粘度变得更低，允许材料填充间隙6，如图2C和2D所示。
参考图2E，然后在比间隙填充烘烤温度高的温度下加热组合物，以促成可自交联的聚合物进行自交联。可以在热盘上或炉14中执行交联烘烤，通常使用热盘。例如，交联烘烤在晶片轨迹的热盘上执行，晶片轨迹的热盘也可用于间隙填充组合物的涂覆。例如，交联烘烤温度和时间取决于软烘的间隙填充组合物的具体成分和厚度。典型地，交联烘烤在约200到300℃的温度下和约30秒至30分钟的时间内执行。可选的，可在单一工艺中执行间隙填充烘烤和交联烘烤。例如，可以使用相同的加热工具顺序进行间隙填充烘烤和交联烘烤。例如，通过持续渐变温度温度和使用台阶形温度曲线同时执行间隙填充烘烤和交联烘烤功能而执行加热。
下面图示本发明的非限制示例。
实施例
4-乙烯基苯并环丁烯的合成
4-甲醛苯并环丁烯(1.2)：
在500mL烧瓶中加入50mL无水四氢呋喃(THF)、镁溶液(2.88g，120mmol)和1，2-溴乙烷(4滴)。然后反应混合物在回流下加热15分钟。在25mL无水THF中逐滴加入4-溴苯并环丁烯(1.1，20g，109mmol)以形成格氏试剂。在滴加并用25mL的无水THF冲洗漏斗后，反应混合物在回流下再加热45分钟以形成绿棕溶液。然后反应混合物冷却到0℃。二甲基甲酰胺(DMF)(15mL，210mmol)逐滴加入溶液中，并且反应混合物在回流下加热15分钟。将反应混合物倒在150g冰上，用饱和NaHCO3溶液酸化并中和。该未加工的产品采用乙酸乙酯提纯，有机相经过硅藻土被过滤，并且蒸发溶剂提供未加工的产品。通过使用10％的二乙醚/己烷作为洗脱溶液，产品通过柱色谱纯化，以提供相应的醛(1.2，12g，82％)作为无色溶液。1H NMR(300MHz，CDCl3)：d9.9(s，1H)，7.65(dd，1H)，7.50(s，1H)，7.14(dd，1H)，3.15(s，4H)。
4-乙烯基苯并环丁烯
将甲基三苯基膦溴1.1(48.6g，136.2mmol)，220mL无水THF加入到500mL圆底颈瓶中，然后溶液冷却到-78℃。逐滴加入正丁基锂(2.5M己烷，52.8mL，132mmol)，并且加热反应混合物至室温。黄-橙溶液冷却到-78℃，并且缓慢添加醛1.2(14.32g，108.4mmol)以在无水THF(70mL)中稀释。混合物加热到室温并且持续搅动2h。使用饱和NH4Cl和饱和NaHCO3溶液顺序处理反应物，并且未加工产品使用硅藻土过滤、使用二乙醚/己烷(1∶1)清洗，并蒸发至干燥(不加热)以提供未加工产品。通过使用5％的二乙醚/己烷作为洗脱溶液，通过柱色谱进一步纯化，随后真空蒸馏(75℃，1.0mm)以提供纯净的乙烯基苯并环丁烯1.3作为无色溶液(11g，78％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.26(d，1H)，7.20(s，1H)，7.04(d，1H)，6.74(dd，1H)，5.70(d，1H)，5.20(d，1H)，3.19(s，4H)。
可自交联聚合物制备
聚合物P25：P(S-r-VBCB)(90/10)
苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯(VBCB)1.3单体通过氧化铝柱，以移除抑制剂。26.341g的苯乙烯，3.659g的VBCB，0.2286g的N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺以及0.0114g的2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷(azahexane)-3-氮氧化物(nitroxide)充入到100mL舒伦克瓶中。通过三个冷冻解冻泵循环对反应混合物除气，并且然后在瓶子中充入氮并密封。然后反应瓶在120℃加热24小时。聚合混合物允许冷却到室温并且用四氢呋喃(THF)稀释。在甲醇中执行聚合物沉淀。沉淀的聚合物通过过滤收集，整晚空气中干燥，THF中再稀释以及再沉积到甲醇中。最后的聚合物过滤，整晚空气中干燥并且进一步在25℃持续48小时真空中干燥，以提供聚苯乙烯-共-聚(4-乙烯基苯并环丁烯)[P(S-r-VBCB)](90/10)[Mn：22.2k，PDI：1.25，Td(降解温度)：384.70℃，Tg(玻璃化转变温度)：102.05℃]。
聚合物P26：P(S-r-VBCB)(97/03)
苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯(VBCB)分子通过氧化铝柱，以移除抑制剂。28.883g的苯乙烯，1.117g的VBCB，0.2257g的N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯乙基)羟胺以及0.0112g的2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧化物充入到100mL舒伦克瓶中。通过三个冷冻解冻泵循环对反应混合物除气，并且然后在瓶子中充入氮并密封。然后反应瓶在120℃下加热24小时。聚合混合物允许冷却到室温并且用四氢呋喃(THF)稀释。在甲醇中执行聚合物沉淀。沉淀的聚合物通过过滤收集，整晚空气中干燥，THF中再稀释以及再沉积到甲醇中。最后的聚合物过滤，整晚空气中干燥并且进一步在25℃持续48小时真空中干燥，以提供P(S-r-VBCB)(97/03)Mn：23.0k，PDI：1.30]。
间隙填充组合物和溶剂洗脱(Strip)测试
可自交联聚合物的热交联反应间接的通过执行溶剂洗脱测试而监控。每个聚合物P25和P26溶解到丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)(1.5wt％)中，并且通过具有0.2微米孔尺寸的特氟隆过滤器过滤溶剂，以分别提供间隙填充组合物1和2。每个组合物以1500rpm旋涂在裸Si晶片上。涂覆了的晶片在氮环境(O2水平低于100ppm)中以各种温度和时间烘烤，以研究聚合物的热交联行为。随后，将膜用PGMEA充分冲洗以移除未交联的材料。测量衬底上保留的不可溶的交联任意共聚物的厚度。结果如表1中所示。
表1
基于该结果，自交联聚合物P25和P26的有效交联，对于P25可在比250℃高的退火温度持续5分钟获得，对于P26可在250℃高的退火温度持续30分钟获得。由于这些材料的玻璃化转变温度接近100℃，可以期望的是，可以使用优选从100℃至225℃的间隙填充烘烤而不引发显著的交联反应。
间隙填充组合物
通过以表2中所示的量的溶剂中溶解聚合物制备间隙填充组合物。通过具有0.2微米孔尺寸的特氟隆过滤器过滤溶液，以提供间隙填充组合物。
表2
| 间隙填充组合物 | 聚合物(wt％) | 溶剂(wt％) |
| 3 | P-1(3.2wt％) | PGMEA |
| 4 | P-2(3.2wt％) | PGMEA |
| 5 | P-3(3.2wt％) | PGMEA |
| 6 | P-4(3.2wt％) | PGMEA |
| 7 | P-5(3.2wt％) | PGMEA |
| 8 | P-6(3.2wt％) | PGMEA |
| 9 | P-7(3.2wt％) | PGMEA |
| 10 | P-8(3.2wt％) | PGMEA |
| 11 | P-9(3.2wt％) | PGMEA |
| 12 | P-10(3.2wt％) | PGMEA |
| 13 | P-11(3.2wt％) | PGMEA |
| 14 | P-12(3.2wt％) | PGMEA |
| 15 | P-13(3.2wt％) | PGMEA |
| 16 | P-14(3.2wt％) | PGMEA |
| 17 | P-15(3.2wt％) | PGMEA |
| 18 | P-16(3.2wt％) | PGMEA |
| 19 | P-17(3.2wt％) | PGMEA |
| 20 | P-18(3.2wt％) | PGMEA |
| 21 | P-19(3.2wt％) | PGMEA |
| 22 | P-20(3.2wt％) | PGMEA |
| 23 | P-21(3.2wt％) | PGMEA |
| 24 | P-22(3.2wt％) | PGMEA |
| 25 | P-23(3.2wt％) | PGMEA |
| 26 | P-24(3.2wt％) | PGMEA |
*所有的重量百分比都是基于间隙填充组合物的总量。
间隙填充实施例1
提供硅晶片块上的图案化的氧化硅。图案包括沟槽，其分别具有260nm的沟槽底部宽度和345nm的沟槽顶部宽度，并且具有576nm深度，如图3A SEM显微照片中所示。图案还包括接触孔，其在底部和顶部分别具有118nm直径和150nm直径，并且具有545nm深度，如图4A的SEM微观照片中所示。以2000rpm在晶片块图案化的表面旋涂间隙填充组合物1，以提供约144nm厚度的膜。涂覆了的间隙填充组合物随后以150℃持续120秒在热盘上软烘，以从组合物中移除溶剂。然后组合物在250℃持续120秒加热以使得聚合物自交联。图3B和4B中分别示出自交联后沟槽和接触孔图案SEM微观照片。
间隙填充实施例2
通过在PGMEA(2.0wt％)中溶解聚合物P25制备间隙填充组合物，并且通过具有0.2微米孔尺寸的特氟隆过滤器过滤，以提供间隙填充组合物27。在硅晶片块上提供图案化的氮化硅。图案包括具有15nm宽度和77nm深度的沟槽，如在图5A中的SEM微观照片所示。以1500rpm在晶片块的图案化的表面旋涂间隙填充组合物27以涂覆图案。然后涂覆了的间隙填充组合物以180℃持续60秒软烘，以从组合物中移除溶剂。图5B示出填充后的沟槽SEM微观照片。
间隙填充实施例3-28
制备图案化的LPCVD二氧化硅覆盖的硅晶片。图案包括具有15nm宽度和75nm深度的沟槽和具有20nm直径和100nm深度的接触孔。间隙填充组合物1-26是：在表3表述的条件下，在图案化晶片上旋涂、软烘、间隙填充烘烤和交联烘烤。在热盘中执行烘烤。可以预期的是，在间隙填充和交联烘烤后，沟槽和接触孔完全由交联组合物填充。
表3
Claims (10)
1.一种间隙填充方法，所述方法包括：
(a)提供半导体衬底，所述衬底在衬底的表面上具有起伏图案，起伏图案包括将被填充的多个间隙；
(b)在起伏图案上应用间隙填充组合物，其中间隙填充组合物包含可自交联聚合物和溶剂，其中可自交联聚合物包括第一单元，该第一单元包含聚合主链和侧接到主链的可自交联基团；
(c)在使得聚合物产生自交联的温度下加热间隙填充组分；以及
(d)进一步加工所述衬底以在所述半导体衬底上形成电子器件。
2.根据权利要求1的方法，其中可交联基团是芳基环丁烯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中聚合物进一步包括选自通式(IV)和(V)的第二单元：
其中R11独立的选自氢、氟、C1-C3烷基和C1-C3氟代烷基，R12选自任选取代的C1至C10烷基，并且Ar3是芳基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中第一单元和第二单元分别是
5.根据权利要求1或2述的方法，其中可自交联聚合物具有小于50,000的重均分子量以及少于1.5的多分散性系数。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中间隙填充组合物不含额外的交联剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中间隙具有少于50nm的宽度和2或更大的长宽比。
8.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括在引起间隙填充组合物自交联之前，在能引起间隙填充组合物填充多个间隙的温度下加热间隙填充组合物。
9.根据权利要求8的方法，其中能引起间隙填充组合物填充多个间隙的温度比引起聚合物自交联的温度低至少15℃。
10.根据权利要求8的方法，其中在单一工艺中执行用以填充多个间隙的加热和用以引起自交联的加热。
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