KR20190044077A - 자가-조립 적용을 위한 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규 가교결합된 층 상에 코팅된 블록 공중합체의 필름이 자가-조립될 수 있게 함으로써 이 신규 가교결합된 층을 사용하여 기판 상에서 패턴을 형성하는 신규 방법에 관한 것이다.

Description

자가-조립 적용을 위한 중합체 조성물
본 발명은 중성(neutral) 층 또는 피닝(pinning) 층으로서 작용할 수 있는 신규 유도(directing) 층 조성물, 및 유도 자가-조립 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인들을 정렬하기 위해 상기 중성 층 또는 피닝 층 조성물을 사용하는 신규 방법에 관한 것이다. 상기 조성물 및 방법은 전자 디바이스의 제작에 유용하다.
블록 공중합체의 유도 자가-조립은 대략 나노크기의 피처의 임계 치수(CD)가 달성될 수 있는 마이크로전자 디바이스의 제작을 위해 점점 더 작은 패턴화된 피처를 생성하는 데 유용한 방법이다. 유도 자가-조립 방법은 마이크로리소그래피 기술의 해상력을 확장하는 데 바람직하다. 종래의 리소그래피 방법에서, 자외선(UV) 방사선은 마스크를 통해 기판 또는 층진 기판 상에 코팅된 포토레지스트(photoresist) 층에 노출시키는 데 사용될 수 있다. 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트는 유용하고 이들은 종래의 집적 회로(IC) 플라스마 프로세싱으로 건식 현상할 수 있도록 내화성 원소, 예컨대, 규소도 함유할 수 있다. 포지티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 전달된 UV 방사선은 노출된 영역이 현상제 용액 또는 종래의 IC 플라스마 프로세싱에 의해 제거되도록 포토레지스트에서 광화학 반응을 야기한다. 대조적으로, 네거티브 포토레지스트에서, 마스크를 통해 전달된 UV 방사선은 방사선에 노출된 영역이 현상제 용액 또는 종래의 IC 플라스마 프로세싱에 의해 덜 제거될 수 있게 한다. 그 다음, 집적 회로 피처, 예컨대, 게이트(gate), 비아(via) 또는 인터커넥트(interconnect)는 기판 또는 층진 기판 내로 에칭되고, 남은 포토레지스트는 제거된다. 종래의 리소그래피 노출 공정을 이용할 때, 집적 회로 피처의 피처 치수는 제한된다. 패턴 치수의 추가 감소는 수차, 초점, 근접 효과, 최소 달성 가능한 노출 파장 및 최대 달성 가능한 개구수와 관련된 한계로 인해 방사선 노출로 달성하기 어렵다. 대규모 통합에 대한 필요성은 디바이스에서 회로 치수 및 피처의 계속된 축소로 이어졌다. 과거에, 피처의 최종 해상도는 그 자체가 한계를 가진, 포토레지스트를 노출시키는 데 사용된 광의 파장에 의존하였다. 직접적인 조립 기법, 예컨대, 블록 공중합체 영상화를 이용하는 그래포에피택시(graphoepitaxy) 및 케모에피택시(chemoepitaxy)는 CD 변경을 감소시키면서 해상도를 향상시키기 위해 이용되는 매우 바람직한 기법들이다. 이 기법들을 이용하여, 종래의 UV 리소그래피 기법을 향상시킬 수 있거나, EUV, e-빔(beam), 딥(deep) UV 또는 액침 리소그래피를 이용하는 방법에서 훨씬 더 높은 해상도 및 CD 조절을 가능하게 할 수 있다. 유도 자가-조립 블록 공중합체는 기판 상에 코팅되고 정렬되고 에칭될 때 고밀도 패턴의 영역을 제공하는, 에칭 저항성 공중합체 단위의 블록 및 고도의 에칭성 공중합체 단위의 블록을 포함한다.
그래포에피택시 유도 자가-조립 방법에서, 블록 공중합체는 종래의 리소그래피(자외선, 딥 UV, e-빔, 극 UV(EUV) 노출 공급원)에 의해 미리 패턴화되어 있는 기판 주변에서 자가-조직화하여 반복 토포그래피 피처(topographical feature), 예컨대, 선/공간(L/S) 또는 컨택홀(CH) 패턴을 형성한다. L/S 유도 자가-조립 어레이의 일례에서, 블록 공중합체는 미리 패턴화된 선들 사이의 트렌치(trench)에서 상이한 피치의 평행한 선-공간 패턴을 형성할 수 있는 자가-정렬된 층판 영역들을 형성함으로써, 토포그래피 선들 사이의 트렌치 내의 공간을 더 미세한 패턴으로 세분하여 패턴 해상도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 마이크로상 분리를 할 수 있고 플라스마 에칭에 대한 저항성을 가진 탄소 풍부 블록(예컨대, 스티렌, 또는 일부 다른 원소, 예컨대, Si, Ge, Ti를 함유함) 및 플라스마에 의해 잘 에칭될 수 있거나 제거될 수 있는 블록을 포함하는 이블록 공중합체는 고해상 패턴 선명도를 제공할 수 있다. 고도의 에칭성 블록의 예는 산소가 풍부하고 내화성 원소를 함유하지 않고 잘 에칭될 수 있는 블록을 형성할 수 있는 단량체, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 자가-조립 패턴을 획정하는 에칭 공정에서 사용되는 플라스마 에칭 기체는 전형적으로 집적 회로(IC)를 제조하는 데 이용되는 공정에서 사용되는 플라스마 에칭 기체이다. 이 방식으로, 종래의 리소그래피 기법에 의해 획정될 수 있는 패턴보다 더 미세한 패턴이 전형적인 IC 기판에서 생성됨으로써, 패턴 증배(multiplication)를 달성할 수 있다. 유사하게, 피처, 예컨대, 컨택홀은 그래포에피택시를 이용함으로써 더 조밀하게 제조될 수 있고, 이때 적합한 블록 공중합체는 종래의 리소그래피에 의해 획정되는 컨택홀 또는 포스트(post)의 어레이 주변에서 유도 자가-조립에 의해 스스로 정렬함으로써, 에칭될 때 컨택홀의 더 조밀한 어레이를 생성하는, 에칭성 도메인 및 에칭 저항성 도메인의 영역들의 더 조밀한 어레이를 형성한다. 결과적으로, 그래포에피택시는 패턴 수정 및 패턴 증배 둘 다를 제공할 잠재력을 가진다.
화학 에피택시 또는 피닝 화학 에피택시에서, 블록 공중합체의 자가-조립은 자가-조립 공정을 안내하기 위해 화학적 친화성이 상이한 영역을 갖되 토포그래피를 전혀 갖지 않거나 매우 약간 가진 표면 주변에서 형성된다. 예를 들면, 기판의 표면은 선 및 공간(L/S) 패턴에서 상이한 화학적 친화성을 가진 표면을 생성하기 위해 종래의 리소그래피(UV, 딥 UV, e-빔 EUV)에 의해 패턴화될 수 있었고, 이때 표면 화학반응을 가진 노출된 영역은 노출되어 있지 않고 화학적 변화를 보이지 않는 영역과 교대로 방사선조사에 의해 변형되었다. 이 영역들은 토포그래피 차이를 제공하지 않으나, 블록 공중합체 분절의 자가-조립을 유도하기 위해 표면 화학적 차이 또는 피닝을 제공한다. 구체적으로, 에칭 저항성 반복 단위(예컨대, 스티렌계 반복 단위) 및 급속 에칭 반복 단위(예컨대, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위)를 함유하는 블록 분절을 가진 블록 공중합체의 유도 자가-조립은 에칭 저항성 블록 분절 및 고도의 에칭성 블록 분절이 패턴 상에 정확히 배치될 수 있게 할 것이다. 이 기법은 이 블록 공중합체들의 정확한 배치, 및 플라스마 또는 습식 에칭 프로세싱 후 기판 내로의 패턴의 후속 패턴 전달을 가능하게 한다. 화학적 에피택시는 화학적 차이의 변화에 의해 미세하게 조정되어 선-가장자리 조도(roughness) 및 CD 조절을 개선하는 데 도움을 줌으로써 패턴 수정를 가능하게 할 수 있다는 장점을 가진다. 다른 유형의 패턴, 예컨대, 반복 컨택홀(CH) 어레이는 케모에피택시를 이용함으로써 수정된 패턴일 수도 있다.
중성 층은 유도 자가-조립에서 사용된 블록 공중합체의 어느 블록 분절에 대해서도 친화성을 갖지 않는, 기판 위의 층 또는 처리된 기판의 표면이다. 블록 공중합체의 유도 자가-조립의 그래포에피택시 방법에서, 중성 층은 유도 자가-조립을 위해 블록 중합체 분절의 적절한 배치 또는 배향을 가능하게 하여, 기판에 대해 에칭 저항성 블록 중합체 분절 및 고도의 에칭성 블록 중합체 분절의 적절한 배치를 유발하기 때문에 유용하다. 예를 들면, 종래의 방사선 리소그래피에 의해 획정되는 선 및 공간 피처를 함유하는 표면에서, 중성 층은 블록 분절이 기판의 표면에 수직으로 배향하도록 블록 분절이 배향될 수 있게 하는데, 이 배향은 종래의 리소그래피에 의해 획정되는 선들 사이의 길이와 관련되어 있기 때문에 블록 공중합체의 블록 분절의 길이에 따라 패턴 수정 및 패턴 증배 둘 다를 위해 이상적인 배향이다. 기판이 블록 분절들 중 하나와 너무 강하게 상호작용하는 경우, 이것은 이 분절이 그 표면 상에 평평하게 놓이게 하여, 상기 분절과 기판 사이의 접촉 표면을 최대화하게 할 것이고; 이러한 표면은 종래의 리소그래피를 통해 생성된 피처를 기반으로 패턴 수정 또는 패턴 증배를 달성하는 데 이용될 수 있는 바람직한 수직 정렬을 방해할 것이다. 블록 공중합체의 한 블록과 강하게 상호작용하게 만들기 위해 기판의 선택된 작은 영역 또는 피닝을 변형시키고 중성 층으로 코팅된 표면의 나머지를 남기는 것은 원하는 방향으로 블록 공중합체의 도메인들을 강제로 정렬시키는 데 유용할 수 있고, 이것은 피닝된 케모에피택시 또는 그래포에피택시가 패턴 증배를 위해 이용되는 근거이다.
단순한 스핀 코팅 후, 층의 가교결합에 영향을 미치기 위한 코팅 후 베이킹(post coat bake)을 통해 반도체(예를 들면, Si, GaAs 등), 금속(Cu, W, Mo, Al, Zr, Ti, Hf, Au 등) 및 산화금속(산화구리, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 등) 기판 상에서 가교결합된 중성 공중합체 층 또는 가교결합된 피닝 층을 형성할 수 있는 신규 물질에 대한 필요성이 있다.
신규 조성물은 기판 상에 코팅된 후 가교결합되어 피닝 층 또는 중성 층을 생성할 수 있는, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함한다. 피닝 층의 경우, 이것은 표면 상에 코팅된 후 패턴화될 수 있다. 피닝 패턴화된 영역은 덮어씌우는 레지스트에 의해 보호되지 않은 영역을 습식 또는 건식 화학적 에칭 공정으로 선택적으로 에칭하기 위해 주형으로서 레지스트를 사용하여 덮어씌우는 패턴화된 레지스트로 층을 코팅하여, 신규 피닝 층의 코팅을 패턴화함으로써 생성될 수 있다. 대안적으로, 패턴화된 피닝은 패턴에서 보이드를 정확히 채우되 피처의 상부를 덮지 않는 두께를 가진 패턴화된 기판에 맞게 조정된 신규 조성물을 코팅함으로써 수득될 수 있다. 이 조성물로부터 형성된 이 층은 자가-조립 및 유도 자가-조립 공정에서 유도 층(중성 또는 피닝 층)으로서 사용될 수 있다. 중성 층을 코팅하고 가교결합시킬 때 생성되는 이 신규 조성물은 이 층 상에 코팅된 블록 공중합체의 자가-조립과 관련하여 그의 원래의 중성 또는 피닝 행동을 유지하고 유도 자가-조립 기법에서 이용된 프로세싱 단계에 의해 손상되지 않는다. 추가로, 이들은 유도 자가-조립 물질 및 공정의 리소그래피 성능을 향상시키고, 특히 프로세싱 단계의 수를 감소시키고, 우수한 리소그래피 성능과 함께 보다 더 우수한 패턴 해상도를 제공한다. 보다 구체적으로, 한 실시양태에서, 본 발명은 약 200℃ 내지 350℃의 온도에서 기판 위의 코팅을 가열할 때 가교결합된 층을 형성할 수 있고 유기 용매 및 수성 염기 둘 다에서 불용성을 나타내는 신규 조성물에 관한 것으로서, 이 조성물은 펜던트 벤조사이클로부텐을 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 반복 단위로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 가진 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함한다.
본 발명은 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
또한, 본 발명은 신규 가교결합된 층 상에 코팅된 블록 공중합체의 필름이 자가-정렬될 수 있게 함으로써 기판 상에서 이 신규 가교결합된 층을 사용하여 패턴을 형성하는 신규 방법에 관한 것이다.
도 1a 내지 1c는 자가-정렬 공정을 보여준다.
도 2a 내지 2i는 네거티브 톤(tone) 선 증배를 위한 공정을 보인다.
도 3a 내지 3g는 포지티브 톤 증배를 위한 공정을 보여준다.
도 4a 내지 4d는 컨택홀 공정을 보여준다.
본원에서 알킬은 선형 또는 분지형(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등)일 수 있는 포화된 탄화수소 기를 지칭하고, 사이클로알킬은 1개의 포화된 환을 함유하는 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등)를 지칭하고, 플루오로알킬은 모든 수소들이 불소로 치환되어 있거나(즉, 전체적으로 플루오르화되어 있거나) 일부 수소들이 불소로 치환되어 있는(즉, 부분적으로 플루오르화되어 있는) 선형 또는 분지형 포화된 알킬 기를 지칭하고, 사이클로플루오로알킬은 모든 수소들이 불소로 치환되어 있거나(즉, 전체적으로 플루오르화되어 있거나) 일부 수소들이 불소로 치환되어 있는(즉, 부분적으로 플루오르화되어 있는) 사이클로알킬 기를 지칭하고, 하이드로알킬은 하나 이상의 하이드록실 모이어티로 치환되어 있는 알킬 또는 사이클로알킬 기(예를 들면, -CH2-CH2-OH, CH-CH(OH)-CH3 등)를 지칭한다. 용어 에틸렌성 단량체는 중합 반응을 겪어 중합체 반복 단위를 형성할 수 있는, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 모이어티를 지칭한다. 이러한 단량체의 비한정적 예는 스티렌, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이드 등의 유도체이다. 탄소 수에 대하여 더 한정된 상기 알킬 모이어티 또는 알킬 함유 모이어티들 중 임의의 모이어티를 하기 본문에서 예를 들면, 비한정적 예로서 C-1 내지 C-10으로 표시할 때, 이 추가 한정은 선형 알킬만이 단지 1개 또는 2개의 탄소를 가질 수 있고 분지형 또는 환형 알킬은 적어도 3개의 탄소를 가져야 한다는 추가 내포된 한정을 수반한다. 또한, 5개 및/또는 6개의 탄소를 함유하거나 적어도 5개 및/또는 6개의 탄소를 함유하는 환형 모이어티가 가능한 바람직한 실시양태라는 것도 본원에서 정의된다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 용어 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 둘 다를 포함하는 모이어티이다. 반복 단위 (1), (2) 또는 (3)을 함유하는 본원의 랜덤 중합체를 논의할 때, 용어 "공중합체"는 심지어 반복 단위 (1)만이 논의되는 소정의 중합체에 존재하는 경우에서도 이 중합체들 전부를 위해 사용된다. 용어 "케모에피택시"는 "화학적 에피택시"와 동의어이다.
본 발명은 신규 중성 층 조성물 및 신규 피닝 층 조성물, 및 이 신규 조성물들을 사용하여 고해상도 및 우수한 리소그래피 성질을 가진 패턴을 형성하는 신규 자가-유도 조립 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 반복 단위(1)를 함유하는 랜덤 공중합체의 정확한 반복 단위 조성에 따라, 이 신규 조성물들은 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 블록 공중합체의 자가-조립 시 사용될 중성 층 영역 또는 피닝 층 영역을 형성할 수 있다. 중성 층은 블록 공중합체 도메인이 고해상 리소그래피 적용을 위해 기판에 수직인 방향으로 배향되어 있는 기판에 비해 중성 층 상에 코팅된 블록 공중합체가 원하는 방향으로 정렬할 수 있게 하는 배향 조절 층이다. 피닝 층 영역도 기판 위의 블록 중합체 도메인의 배향에 영향을 미치나; 이 경우, 피닝 층 영역은 블록 공중합체 도메인들 중 하나에 대한 선호를 보임으로써, 이 도메인이 피닝 층 영역에 평행하게 정렬하게 만든다. 또한, 본 발명은 상기 신규 조성물의 가교결합된 층 영역을 중성 층 또는 피닝 층 영역으로서 사용하는, 블록 공중합체의 유도 자가-조립, 예컨대, 그래포에피택시 및 케모에피택시에 이용할 신규 방법에 관한 것이다.
일반적인 지침으로서, 본원의 다른 곳에서 더 구체적으로 정의되어 있지 않은 한, 신규 유도 층은 층의 가교결합된 랜덤 단량체 조성물이 피닝 층을 덮어씌우는 블록 공중합체 도메인들 중 하나와 유사한 경향을 갖는 피닝 층이다. 이 유사성은 피닝 층 조성물에서 무작위적으로 우세한 반복 단위가 조성 및/또는 극성 면에서 블록 공중합체 도메인들 중 하나와 유사하다는 의미일 수 있다. 예를 들면, 스티렌 유사 반복 단위가 무작위적으로 우세한 유도 층은 유도 자가-조립 동안 덮어씌우는 블록 공중합체의 스티렌 유사 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용하는 경향을 가질 것이다. 대조적으로, (메트)아크릴레이트 유사 반복부가 무작위적 방식으로 우세한 유도 층은 덮어씌우는 블록 공중합체의 (메트)아크릴레이트 유사 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용할 것이다.
피닝 적용을 위한 이 신규 조성물의 한 실시양태에서, 중합체는 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 포함할 뿐만 아니라, 피닝 층에서 한 유형의 반복 단위가 약 60 몰% 이상의 양으로 존재하는 조성도 가진다. 이 중합체가 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때, 이 한 유형의 반복 단위의 우세함은 블록 공중합체가 피닝 층 상에 코팅되고 자가-조립될 때 유사한 극성을 가진 블록 공중합체 도메인들에 대한 친화성을 가진 피닝 층을 생성할 것이다. 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서 상기 우세함은 약 70 몰% 초과이고, 또 다른 실시양태에서 상기 우세함은 약 80 몰% 초과이고, 또 다른 실시양태에서 상기 우세함은 약 90 몰% 초과이다. 예를 들면, 비한정적 예에서, 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트 유사 단위 (2)와 함께 (메트)아크릴레이트 유사 반복 단위 (1)의 우세함은 조성물이 (메트)아크릴레이트 유사 블록 공중합체 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용하게 할 것이다. 대조적으로, 구조 (1)의 하나 이상의 반복부를 가진 중합체를 함유하는 신규 조성물에서, 단독으로 또는 (메트)아크릴 유사 반복 단위 (2)과 함께 (메트)아크릴 유사 반복 단위 (1)에 비해 스티렌 유사 반복 단위 (3)의 우세함은 스티렌 유사 블록 공중합체 도메인에 대한 피닝일 유도 층을 이끌어낼 것이다. 그러나, 조성물은 어떠한 경우에서든 100 몰%를 초과하는 반복 단위의 총 몰% 조성을 가질 수 없다.
유사하게, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 포함하되, (메트)아크릴레이트 유사 반복 단위 (1) 단독 또는 조합 (2)이 스티렌 유사 반복 단위 (3)에 비해 우세하지 않은 중합체는 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 덮어씌우는 블록 공중합체 필름에 대한 중성 층을 생성할 것이고, 이때 상기 블록 공중합체는 (1) 및/또는 (2)와 유사한 극성의 블록 공중합체 도메인을 갖고 스티렌계 반복 단위 (3)과 유사한 극성의 중합체 도메인을 차단한다. 예를 들면, 비한정적 예에서, 유도 층에서 상응하는 극성의 단위의 랜덤 조성이 각각 약 50 몰% 내지 약 55 몰%의 스티렌 유사 반복 단위 및 메트(아크릴레이트) 반복 단위인 경우, 신규 유도 층은 스티렌 유사 및 메트(아크릴레이트) 유사 블록 공중합체의 도메인에 대한 중성 층으로서 작용할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 스티렌의 조성은 약 50 몰%이다. 어떠한 경우에도 중성 층의 제조에 사용되는 랜덤 공중합체는 100 몰%를 초과하는 반복 단위의 몰% 조성을 가질 수 없다.
본 발명은 종래의 리소그래피 기법, 예컨대, UV 리소그래피(450 nm 내지 10 nm), 액침 리소그래피, EUV 또는 e-빔에 의해 제조된 표적화된 피처의 해상도 또는 CD 균일성의 추가 개선을 이끌어낸다.
본 발명의 한 양태에서, 신규 조성물은 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 H, F, C-1 내지 C-8 알킬 및 C-1 내지 C-8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 3이고, G는 C-2 내지 C-10 알킬렌 모이어티이다.
구조 (1)의 이 실시양태의 또 다른양태에서, R1은 H 및 C-1 내지 C-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구조 (1)의 또 다른 실시양태에서, R1은 C-1 내지 C-4 알킬이다.
구조 (1)의 또 다른 실시양태에서, R1은 H이다.
보다 구체적으로, 상기 조성물의 또 다른 양태에서, 신규 조성물은 기판 상에 코팅될 때 약 220℃ 내지 약 300℃의 온도에서 가열 시 기판 상에서 가교결합된 층을 형성할 수 있는 조성물이다. 이 가교결합된 층은 유기 용매 및 수성 염기 둘 다에서 불용성을 갖고 그의 상부에서 주조되고 어닐링된 블록 공중합체의 블록 도메인들의 자가-조립에 영향을 미칠 수 있다.
구조 (1)의 또 다른 실시양태에서, R1은 메틸이다. 구조 (1)의 또 다른 실시양태에서, G는 C-2 내지 C-5 알킬렌 모이어티이다. 구조 (1)의 또 다른 실시양태에서, G는 에틸렌이다. 구조 (1)의 또 다른 실시양태에서, m은 3이고, R2는 메틸이다.
상기 사용된 바와 같이 용어 랜덤 공중합체는 구조 (1)의 반복 단위 및 에틸렌성 단량체로부터 유래한 다른 화학적으로 상이한 반복 단위를 함유하는 공중합체를 표시할 뿐만 아니라, 상이한 치환기를 가진 구조 (1)의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체, 및 동일한 치환기를 가진 구조 (1)을 가진 반복 단위만으로 구성된 단독중합체도 포함한다.
본원에 기재된, 본 발명의 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규 랜덤 공중합체는 본질적으로 말단 기를 가진다. 비한정적 예로서, 신규 랜덤 공중합체가 표준 라디칼 개시제(예를 들면, AIBN, 퍼록사이드 개시제 등)를 통해 생성되는 경우, 이 말단 기들은 비한정적 예로서 구조 1' 및 1"로 표시된 이 표준 라디칼 개시제들로부터 유래할 것이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1' 및 R1"은 독립적으로 C-1 내지 C-8 알킬이고, X는 -CN, 또는 알킬옥시카보닐 모이어티 R4'-O-(C=O)-이고, 이때 R4'는 C-1 내지 C-8 알킬이고; R3'는 H, C-1 내지 C-8 알킬, 알콕시알킬(-O-R4'), 알킬카보닐옥시(-O-C=O-R4'), 아릴카보닐옥시(--O-C=O-아릴) 또는 아릴 모이어티이고;
Figure pct00004
는 본 발명의 신규 랜덤 공중합체에의 말단 기의 부착점을 나타낸다.
추가로, 본 발명의 신규 랜덤 공중합체를 위한 가능한 말단 기의 또 다른 비한정적 예는 말단 기가 예컨대, 비한정적 예시적 구조 (1'")로 표시된 바와 같이 본 발명의 신규 랜덤 공중합체를 기판 상에 그래프팅할 수 있게 하는 작용기를 함유하는 말단 기일 경우이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R5'는 C-1 내지 C-8 알킬이고, X는 -CN, 또는 알킬옥시카보닐 모이어티 R6'-O-(C=O)-이고, 이때 R6'는 C-1 내지 C-8 알킬이고,
Figure pct00006
는 본 발명의 랜덤 공중합체에의 말단 기의 부착점을 나타낸다. 이러한 그래프팅 말단 기는 참조로 편입된 미국 특허출원 제14/885,328호에 논의되어 있으며, 이는 가교결합 부위로서 작용하고 그래프팅 모이어티로서 작용하는, 구조 (1'")에 표시된 말단 기를 함유하는 중합체 내의 스티렌계 유래의 반복 모이어티에 펜던트 벤조사이클로부텐을 가진 반복 단위를 함유하는 중합체를 가교결합시키는 것에 관한 것이다.
이 신규 조성물의 또 다른 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체는 R1이 H 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고 R2가 H이고 G가 C-2 내지 C-5 알킬렌 모이어티인 랜덤 공중합체이다.
본 신규 조성물의 또 다른 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체는 구조 (2)의 하나 이상의 반복 단위 및 구조 (3)의 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 랜덤 공중합체이다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R3은 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-20 알킬, 할로겐화물, C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기 또는 (트리알킬실릴)알킬렌 기이고, R5는 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 플루오로알킬이고, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알콕시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알콕시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 구조 (2)에서 R3은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R3은 H이다. 또 다른 실시양태에서, R3은 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R3은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 구조 (2)에서 R4는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R4는 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 구조 (3)에서 R5는 수소 또는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, R5는 수소이다.
또 다른 실시양태에서, 구조 (3)에서 R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 또는 C-1 내지 C-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 모두 수소로부터 선택된다.
이 신규 조성물의 또 다른 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체는 구조 (2)를 가진 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 상기 랜덤 공중합체이다:
Figure pct00008
상기 식에서,
R3은 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기 또는 (트리알킬실릴)알킬렌 기이다. 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 구조 (2)에서 R3은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R3은 H이다. 또 다른 실시양태에서, R3은 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R3은 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, 구조 (2)에서 R4는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R4는 메틸이다.
이 신규 조성물의 또 다른 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체는 구조 (3)을 가진 하나 이상의 스티렌계 반복부를 추가로 포함하는 상기 랜덤 공중합체이다:
Figure pct00009
상기 식에서,
R5는 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 플루오로알킬이고, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알콕시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알콕시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이의 보다 더 구체적인 실시양태는 R1이 H 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고 R2가 H이고 G가 C-2 내지 C-5 알킬렌 모이어티이고, 추가로 R5가 수소이고 R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d가 독립적으로 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 알콕시인 경우이다. 본 발명의 양태에서, 구조 (3)에서 R5는 수소 또는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, R5는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 구조 (3)에서 R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 또는 C-1 내지 C-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 모두 수소로부터 선택된다.
이 신규 조성물의 또 다른 실시양태에서, 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체는 그의 상부에서 주조된 블록 공중합체 필름에 대한 피닝 층으로서 작용하는 유도 층이고, 이때 상기 블록 공중합체는 산소를 포함하는 플라스마에서 높은 에칭률을 가진 극성 지방족 단량체성 반복 단위의 블록 및 낮은 에칭률을 가진 단량체성 방향족 단위의 블록으로 구성되고, 상기 유도 층 중합체는 상기 필름의 블록 공중합체 도메인들의 자가-조립 동안 극성 지방족 단량체성 반복 단위로 구성된 블록 공중합체의 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용한다. 본 발명의 이 양태의 보다 더 구체적인 실시양태에서, R1은 H 또는 메틸이고, R2는 H이고, G는 C-2 내지 C-5 알킬렌 모이어티이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 H이고, 또 다른 실시양태에서 R1은 메틸이고, 또 다른 실시양태에서 R2는 H이고, 또 다른 실시양태에서 G는 C-2 알킬렌이고, 또 다른 실시양태에서 G는 C-3 알킬렌이고, 또 다른 실시양태에서 G는 C-4 알킬렌이고, 또 다른 실시양태에서 G는 C-5 알킬렌이다.
이 신규 조성물의 또 다른 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체는 전술된 바와 같이 구조 (1)의 반복 단위 및 구조 (2)의 반복 단위로 구성된 상기 랜덤 공중합체이다. 기판 상에 코팅되고 가교결합된 이 중합체가 그의 상부에서 주조된 블록 공중합체 필름에 대한 피닝 층으로서 작용하는 유도 층일 때, 블록 공중합체는 산소를 포함하는 플라스마에서 높은 에칭률을 가진 아크릴레이트 유사 구조 (2a)를 가진 극성 지방족 반복 단위의 블록 및 낮은 에칭률을 가진 스티렌 유사 구조 (3a)를 가진 방향족 단위의 블록으로 구성되고, 유도 층 중합체는 상기 필름의 블록 공중합체 도메인들의 자가-조립 동안 (메트)아크릴레이트 반복 단위로부터 유래한 덮어씌우는 블록 공중합체 필름의 중합체 블록 도메인에 대한 친화성을 가진 피닝 층으로서 작용한다:
Figure pct00010
상기 식에서,
R3 및 R3a는 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R4 및 R4a는 C-1 내지 C-20 알킬, 할로겐화물, C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기 또는 (트리알킬실릴)알킬렌 기로부터 독립적으로 선택되고, R5a는 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 플루오로알킬로부터 선택되고, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알콕시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알콕시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R3a는 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬, 할로겐화물 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4a는 C-1 내지 C-20 알킬 또는 C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기이다. 이 실시양태의 보다 더 구체적인 양태에서, 랜덤 공중합체는 R1이 H 또는 메틸이고 R2가 H이고 G가 C-2 내지 C-5 알킬렌 모이어티이고, R3이 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4가 C-1 내지 C-20 알킬 또는 C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기인 랜덤 공중합체이다. 이 양태의 또 다른 보다 더 구체적인 실시양태에서, 블록 공중합체는 R3a가 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고 R4a가 C-1 내지 C-20 알킬 또는 C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기이고 R5a가 수소이고, R6b, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db가 수소, C-1 내지 C-20 알킬 및 C-1 내지 C-10 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 블록 공중합체이다. 본 발명의 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 구조 (2a)에서 R3a는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R3a는 H이다. 또 다른 실시양태에서, R3a는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R3a는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, 구조 (2)에서 R4a는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R4a는 메틸이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 구조 (3a)에서 R5a는 수소 또는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, R5a는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 구조 (3a)에서 R6bc, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db는 수소 또는 C-1 내지 C-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6bc, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db는 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6bc, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db는 모두 수소로부터 선택된다.
이 신규 조성물의 또 다른 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체는 전술된 바와 같이 구조 (1)의 반복 단위 및 구조 (3)의 반복 단위로 구성된 랜덤 공중합체이고, 이 공중합체는 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 그의 상부에서 주조된 블록 공중합체 필름에 대한 피닝 층으로서 작용하는 유도 층이고, 이때 상기 블록 공중합체는 전술된 바와 같이 구조 (2a)의 (메트)아크릴레이트의 블록 및 구조 (3a)의 스티렌계 반복 단위의 블록으로 구성된다.
또 다른 실시양태에서, 구조 (3)에서 R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 또는 C-1 내지 C-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 모두 수소로부터 선택된다. 본 발명의 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 구조 (2a)에서 R3a는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R3a는 H이다. 또 다른 실시양태에서, R3a는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R3a는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, 구조 (2)에서 R4a는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R4a는 메틸이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 구조 (3a)에서 R5a는 수소 또는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, R5a는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 구조 (3a)에서 R6bc, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db는 수소 또는 C-1 내지 C-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6bc, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db는 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6bc, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db는 모두 수소로부터 선택된다.
이 신규 조성물의 또 다른 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 랜덤 공중합체는 전술된 바와 같이 구조 (1)의 반복 단위 및 구조 (2) 및 (3)의 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체이고, 이 공중합체는 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 그의 상부에서 주조된 블록 공중합체 필름에 대한 중성 층으로서 작용하는 유도 층이고, 이때 상기 블록 공중합체는 전술된 바와 같이 (메트)아크릴레이트 유사 구조 (2a)를 가진 극성 지방족 반복 단위의 블록 및 스티렌 유사 구조 (3a)를 가진 방향족 반복 단위의 블록으로 구성된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 구조 (1'")의 신규 단량체이다:
Figure pct00011
상기 식에서,
R1c는 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2c는 H, F, C-1 내지 C-8 알킬 및 C-1 내지 C-8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 3이고; G1c는 C-2 내지 C-10 알킬렌 모이어티이다. 본 발명의 또 다른 양태는 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 신규 랜덤 공중합체이다:
Figure pct00012
상기 식에서,
R1은 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 H, F, C-1 내지 C-8 알킬 및 C-1 내지 C-8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 3이고; G는 C-2 내지 C-10 알킬렌 모이어티이다. 이 신규 랜덤 공중합체의 다른 양태는 상기 신규 조성물의 설명에 기재되어 있고, 이때 이 신규 중합체의 이들 상이한 양태는 신규 조성물의 성분으로서 기재되었을 때 기재된 바와 같다.
하나 이상의 신규 반복 단위 (1)을 함유하는 신규 랜덤 중합체는 디아조 개시제를 사용하여 상응하는 단량체(구조 (1))로부터 제조함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 한 유형의 구조 (1)의 반복 단위만이 존재하는 중합체, 및 상이한 유형의 구조 (1)의 반복 단위의 혼합물이 존재하는 중합체는 구조 (1')를 가진 상응하는 단량체로부터 제조될 수 있다. 유사하게, 반복 단위 (1)과 반복 단위 (2)의 혼합물, 구조 (1)을 가진 반복 단위와 구조 (3)을 가진 반복 단위의 혼합물, 또는 구조 (1)을 가진 반복 단위와 구조 (2) 및 (3)을 가진 반복 단위의 혼합물을 함유하는 중합체는 구조 (2') 및 (3')을 가진 상응하는 단량체로부터 제조될 수 있다. 반복 단위 (2) 및/또는 (3)을 함유하는 이러한 중합체는 한 유형의 각각의 이 반복 단위들, 또는 단량체의 적절한 선택에 의한 상이한 치환을 가진 이 반복 단위들로서 존재하는 이들을 가질 수 있다.
Figure pct00013
구조 (2') 및 (3')에서, R3은 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-20 알킬, 할로겐화물, C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기 또는 (트리알킬실릴)알킬렌 기이고, R5는 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 플루오로알킬이고, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알콕시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알콕시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 구조 (2')에서 R3은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R3은 H이다. 또 다른 실시양태에서, R3은 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R3은 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, 구조 (2')에서 R4는 C-1 내지 C-4 알킬이다. 또 다른 추가 실시양태에서, R4는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, 구조 (3')에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 또는 C-1 내지 C-10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 모두 수소로부터 선택된다.
전술된 바와 같이, 구조 (1), (2) 및 (3)의 반복 단위로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물에서, 반복 단위 (1)은 약 5 몰% 내지 약 60 몰%일 수 있고, 단위 (2)는 약 10 몰% 내지 약 60 몰%이고, 단위 (3)은 약 10 몰% 내지 약 60 몰%이다. 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 단위 (1)은 약 10 몰% 내지 약 30 몰%일 수 있고, 단위 (2)는 약 20 몰% 내지 약 50 몰%이고, 단위 (3)은 약 20 몰% 내지 약 40 몰%이다. 또 다른 실시양태에서, 반복 단위 (1)은 약 5 몰% 내지 약 60 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (2)는 약 10 몰% 내지 약 60 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (3)은 약 10 몰% 내지 약 60 몰%이다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (1)은 약 10 몰% 내지 약 30 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (2)는 약 20 몰% 내지 약 50 몰%이다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (3)은 약 20 몰% 내지 약 40 몰%일 수 있다. 본 발명의 양태에서, 이 실시양태의 조성물이 층으로서 기판 상에 코팅되고 상응하는 반복 단위(즉, 각각 (2a) 및 (3a))으로부터 유래한 (메트)아크릴레이트 유사 블록 도메인 및 스티렌 유사 블록 도메인을 함유하는 덮어씌우는 블록 공중합체 코팅을 향해 가교결합될 때 중성 유도 층이 되도록 조작될 때, 극성 (메트)아크릴레이트 단위 (1) 및 단위 (2)의 총 조성이 함께 약 55 몰% 내지 약 45 몰%일 수 있고 스티렌 단위 (3)의 상응하는 조성이 약 55 몰% 내지 약 55 몰%일 수 있거나 더 바람직하게는 두 유형의 단위가 약 50 몰%인 것이 바람직하다. 조성물이 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 (메트)아크릴레이트 유사 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 유도 층으로서 작용하는 실시양태에서, 함께 극성 (메트)아크릴레이트 단위 (1) 및 단위 (2)의 총 조성은 약 60 몰% 내지 약 99 몰%, 또는 대안적으로 약 65 몰%, 약 70 몰%, 또는 약 75 몰%, 또는 약 80 몰%, 또는 약 85 몰%, 또는 약 90 몰% 또는 약 95 몰%일 수 있는 것이 바람직하다. 스티렌 유사 단위 (3)의 상응하는 조성은 약 30 몰% 내지 약 1 몰%, 또는 대안적으로 약 25 몰%, 또는 약 20 몰% 또는 약 15 몰% 또는 약 10 몰%일 수 있다. 조성물이 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 스티렌 유사 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 유도 층으로서 작용할 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 함께 극성 (메트)아크릴레이트 단위 (1) 및 단위 (2)의 총 조성은 약 55 몰% 내지 약 5 몰%일 수 있고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 55 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 50 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 45 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 40 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 35 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 30 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 25 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 20 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 15 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 10 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 5 몰%인 것이 바람직하다. 이 피닝 층 실시양태에서, 스티렌 유사 단위 (3)의 상응하는 조성은 약 95 몰% 내지 약 60 몰%일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 약 60 몰%, 또는 약 65 몰%, 또는 약 70 몰%, 또는 약 75 몰% 또는 약 80 몰% 또는 약 85 몰% 또는 약 90 몰% 또는 약 95 몰%일 수 있다. 본 발명의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 랜덤 공중합체에서 반복 단위의 총 몰% 조성은 100 몰%를 초과할 수 없다.
구조 (1) 및 (2)의 반복 단위로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물에서, 상기 반복 단위 (1)은 약 5 몰% 내지 약 50 몰%일 수 있고, 단위 (2)는 약 10 몰% 내지 약 95 몰%일 수 있다. 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 단위 (1)은 약 10 몰% 내지 약 30 몰%일 수 있고, 단위 (2)는 약 20 몰% 내지 약 80 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (1)은 약 5 몰% 내지 약 50 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (2)는 약 10 몰% 내지 약 95 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (1)은 약 10 몰% 내지 약 30 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (2)는 약 20 몰% 내지 약 80 몰%일 수 있다. 본 발명의 이 양태의 또 다른 양태에서, 이 실시양태의 조성물이 층으로서 기판 상에 코팅되고 가교결합되고, 상응하는 반복 단위(즉, 각각 (2a) 및 (3a))으로부터 유래한 (메트)아크릴레이트 유사 블록 도메인 및 스티렌 유사 블록 도메인을 함유하는 블록 공중합체의 덮어씌우는 코팅물의 자가-조립 동안 (메트)아크릴레이트 유사 블록 도메인에 대한 피닝 유도 층이 되도록 조작될 때, 극성 (메트)아크릴레이트 단위 (1) 및 (2)의 총 조성은 약 60 몰% 내지 약 95 몰%일 수 있고, 또 다른 실시양태에서 이 총 조성은 약 65 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 약 70 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 약 75 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 약 80 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 약 85 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 약 90 몰%이고, 또 다른 실시양태에서 약 95 몰%인 것이 바람직하다.
가교결합된 유도 층이 스티렌 유사 블록 공중합체 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용하도록 디자인되는 실시양태에서, 신규 공중합체의 단위 (1)의 조성은 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 이 실시양태의 또 다른 실시양태에서 약 5 몰%, 또는 약 10 몰%, 또는 약 15 몰%, 또는 약 20 몰%, 또는 약 25 몰%, 또는 약 30 몰% 또는 약 35 몰%, 또는 약 40 몰%, 또는 최종적으로 약 45 몰%인 것이 바람직하고; 유사하게, 본 발명의 이 피닝 양태에서, 단위 (2)의 조성은 약 55 몰% 내지 약 95 몰%, 또는 이 실시양태의 또 다른 양태에서 약 55 몰%, 또는 약 60 몰%, 또는 약 65 몰%, 또는 약 70 몰% 또는 약 75 몰%, 또는 약 80 몰%, 또는 약 85 몰%, 또는 약 90 몰% 또는 최종적으로 약 95 몰%일 수 있다. 본 발명의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 반복 단위의 랜덤 공중합체의 총 조성은 100 몰%를 초과할 수 없다.
상기 구조 (1) 및 (3)의 반복 단위로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물에서, 단위 (1)은 약 5 몰% 내지 약 90 몰%일 수 있고; 단위 (3)은 약 10 몰% 내지 약 90 몰%일 수 있다. 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 단위 (1)은 약 10 몰% 내지 약 80 몰%일 수 있고; 단위 (3)은 약 20 몰% 내지 약 80 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (1)은 약 5 몰% 내지 약 90 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (1)은 약 10 몰% 내지 약 90 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (3)은 약 10 몰% 내지 약 90 몰%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단위 (3)은 약 20 몰% 내지 약 80 몰%일 수 있다. 본 발명의 양태에서, 이 실시양태의 조성물이 층으로서 기판 상에 코팅되고 상응하는 반복 단위(즉, 각각 2a 및 3a)으로부터 유래한 (메트)아크릴레이트 유사 블록 도메인 및 스티렌 유사 블록 도메인을 함유하는 덮어씌우는 블록 중합체 코팅을 향해 가교결합될 때 중성 유도 층이 되도록 조작될 때, 극성 (메트)아크릴레이트 단위 (1)의 조성은 약 5 몰% 내지 약 90 몰%, 또는 또 다른 실시양태에서 약 5 몰%, 또는 약 10 몰% 또는 약 15 몰% 또는 약 20 몰% 또는 약 25 몰% 또는 약 30 몰% 또는 약 35 몰% 또는 약 40 몰% 또는 약 45 몰%, 또는 약 50 몰%, 또는 약 55 몰%, 또는 약 60 몰%, 또는 약 65 몰%, 또는 약 70 몰%, 또는 약 75 몰%, 또는 약 80 몰%, 또는 약 85 몰%, 또는 약 90 몰%일 수 있는 것이 바람직하다. 스티렌 단위 (3)의 상응하는 조성은 약 10 몰% 내지 약 90 몰%, 또는 이 실시양태의 또 다른 양태에서 약 10 몰%, 또는 약 15 몰%, 또는 약 20 몰%, 또는 약 25 몰%, 또는 약 30 몰%, 또는 약 35 몰%, 또는 약 40 몰%, 또는 약 45 몰%, 또는 약 50 몰%, 또는 약 55 몰%, 또는 약 60 몰%, 또는 약 65 몰%, 또는 약 70 몰%, 또는 약 75 몰%, 또는 약 80 몰%, 또는 약 85 몰%, 또는 약 90 몰%일 수 있다. 이 조성물이 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 (메트)아크릴레이트 유사 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 유도 층으로서 작용하는 실시양태에서, 극성 (메트)아크릴레이트 단위 (1)의 조성은 약 60 몰 내지 약 90 몰%, 또는 약 60 몰%, 또는 약 65 몰%, 또는 약 70 몰%, 또는 약 75 몰%, 또는 약 80 몰%, 또는 약 85 몰%, 또는 최종적으로 약 90 몰%일 수 있는 것이 바람직하다. 유사하게, 이 중합체에서 스티렌 유사 단위 (3)의 상응하는 조성은 약 40 몰% 내지 약 10 몰%, 또는 약 10 몰%, 또는 약 15 몰%, 또는 약 20 몰%, 또는 약 25 몰%, 또는 약 30 몰%, 또는 약 35 몰%, 또는 최종적으로 약 40 몰%일 수 있다. 조성물이 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 스티렌 유사 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 유도 층으로서 작용하는 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 극성 (메트)아크릴레이트 단위 (1)의 조성은 약 40 몰% 내지 약 5 몰%, 또는 약 40 몰%, 또는 약 35 몰%, 또는 약 30 몰%, 또는 약 25 몰%, 또는 약 20 몰%, 또는 약 15 몰%, 또는 약 10 몰%, 또는 약 5 몰%일 수 있고; 유사하게, 스티렌 유사 단위 (3)의 상응하는 조성이 약 95 몰% 내지 약 60 몰%, 또는 약 60 몰%, 또는 약 65 몰%, 또는 약 70 몰%, 또는 약 75 몰%, 또는 약 80 몰%, 또는 약 85 몰%, 또는 약 90 몰% 또는 약 95 몰%일 수 있는 것이 바람직하다. 조성물이 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 스티렌 유사 중합체 블록 도메인에 대한 중성 유도 층으로서 작용하는 본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 극성 (메트)아크릴레이트 단위 (1)의 조성은 약 55 몰% 내지 약 45 몰%일 수 있고 단위 스티렌 단위 (3)의 상응하는 조성은 약 55 몰% 내지 약 55 몰%일 수 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 두 유형의 단위는 약 50 몰%이다. 본 발명의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 랜덤 공중합체의 반복 단위의 총 조성은 100 몰%를 초과할 수 없다.
전형적으로, 상기 신규 랜덤 공중합체는 약 3,000 내지 약 500,000 g/mol, 또는 또 다른 실시양태에서 약 4,000 내지 약 200,000 g/mol, 또는 또 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 150,000 g/mol의 범위 내에서 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 다분산성(PD)(Mw/Mn)은 약 1.0 내지 약 8, 또는 약 1.5 내지 약 4, 또는 약 1.5 내지 약 3.0일 수 있다. 분자량 Mw 및 Mn 둘 다가 예를 들면, 폴리스티렌 표준물로 보정된 종래의 보정 방법을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
반복 단위 (1), (2) 및 (3)을 함유하는 상기 신규 랜덤 공중합체는 단일 랜덤 공중합체를 함유하는 조성물에서 사용될 수 있거나, 상이한 분자량, 벤조사이클로부텐 펜던트 기를 함유하는 상이한 농도의 구조 (1)의 반복 단위, 상이한 공단량체 비 등을 가진 랜덤 공중합체들의 블렌드로서 사용될 수 있다. 벤조사이클로부텐을 함유하는 구조 (1)의 반복 단위는 기판 상에서 주조되고 가교결합된 필름의 중성을 유지하면서 다양한 양의 구조 (2) 및 (3)의 반복 단위와 함께 사용될 수도 있다. 예를 들면, 비한정적 예로서, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위로부터 유래한 단위는 광범위한 블렌딩 조성물에서 상응하는 반복 단위를 함유하는 블록 공중합체에 대한 중성을 유지하면서 상당히 실질적으로 변경될 수 있다. 이것은 예를 들면, 반복 피처, 예컨대, L/S 또는 CH 패턴의 소정의 어레이에 대한 패턴 수정 및/또는 패턴 증배를 부여하는 데 있어서 그래포에피택시 또는 케모에피택시와 같은 특정 자가-유도 방법의 효과를 최대화하기 위해 상이한 비의 반복 단위를 함유하는 2종의 상이한 중성 중합체들을 함유하는 이원 블렌드의 조성을 조절함으로써 중성 층을 최적화할 수 있게 한다. 단일 중합체도 신규 조성물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 중성 층 조성물은 신규 중합체의 2종 이상의 상이한 조성물의 블렌드를 포함한다. 조성물은 상이한 몰% 농도의 구조 (1), (2) 및 (3)의 단위의 2종 이상의 중합체들의 블렌드를 포함할 수 있다. 일례로서, 조성물은 상이한 몰 비의 단량체성 단위들의 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하고; 제1 중합체에서 구조 (1)의 단위는 약 5 몰% 내지 약 40 몰%이고, 구조 (2)의 단위는 약 10 몰% 내지 약 90 몰%이고, 구조 (3)의 단위는 약 10 몰% 내지 약 90 몰%이고; 제2 중합체에서 구조 (1)의 단위는 약 10 몰% 내지 약 50 몰%이고, 구조 (2)의 단위는 약 20 몰% 내지 약 80 몰%이고, 구조 (3)의 단위는 약 20 몰% 내지 약 80 몰%이다.
반복 단위 (1) 및 (2)를 함유하는 상기 신규 랜덤 공중합체는 이 유형의 단일 랜덤 공중합체를 함유하는 조성물에 사용될 수 있거나, 상이한 분자량, 벤조사이클로부텐 펜던트 기를 함유하는 상이한 농도의 반복 단위 (1), 상이한 공단량체 비 등을 가진 랜덤 공중합체들의 블렌드로서 사용될 수 있다. 벤조사이클로부텐을 함유하는 반복 단위 (1)은 다양한 양의 다른 단량체성 단위와 함께 사용될 수도 있고, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 단위는 광범위한 블렌딩 조성물에서 상응하는 반복 단위를 함유하는 블록 공중합체에 대한 피닝을 유지하면서 상당히 실질적으로 변경될 수 있다. 이것은 예를 들면, 반복 피처, 예컨대, L/S 또는 CH 패턴의 소정의 어레이에 대한 패턴 수정 및/또는 패턴 증배를 부여하는 데 있어서 그래포에피택시 또는 케모에피택시와 같은 특정 자가-유도 방법의 효과를 최대화하도록 상이한 비의 반복 단위를 함유하는 2종의 상이한 피닝 중합체들을 함유하는 이원 블렌드의 조성을 조절함으로써 중성 층을 최적화할 수 있게 한다. 단일 중합체도 신규 조성물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 중성 층 조성물은 신규 중합체의 2종 이상의 상이한 조성물의 블렌드를 포함한다. 조성물은 상이한 몰% 농도의 구조 (1) 및 (2)의 단위의 2종 이상의 중합체들의 블렌드를 포함할 수 있다. 일례로서, 조성물은 상이한 몰 비의 단량체성 단위들의 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하고; 제1 중합체에서 구조 (1)의 단위는 약 10 몰% 내지 약 90 몰%이고, 구조 (2)의 단위는 약 10 몰% 내지 약 90 몰%이고; 제2 중합체에서 구조 (1)의 단위는 약 15 몰% 내지 약 80 몰%이고, 구조 (2)의 단위는 약 15 몰% 내지 약 85 몰%이다.
반복 단위 (1) 및 (3)을 함유하는 상기 신규 랜덤 공중합체는 이 유형의 단일 랜덤 공중합체를 함유하는 조성물에 사용될 수 있거나, 상이한 분자량, 벤조사이클로부텐 펜던트 기를 함유하는 상이한 농도의 반복 단위 (1), 상이한 공단량체 비 등을 가진 랜덤 공중합체들의 블렌드로서 사용될 수 있다. 벤조사이클로부텐을 함유하는 반복 단위 (1)은 다양한 양의 다른 단량체성 단위와 함께 사용될 수도 있고, 예를 들면, 스티렌 단위는 비한정적 예로서 광범위한 블렌딩 조성물에서 폴리스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체에 대한 피닝을 유지하면서 상당히 실질적으로 변경될 수 있다. 이것은 예를 들면, 반복 피처, 예컨대, L/S 또는 CH 패턴의 소정의 어레이에 대한 패턴 수정 및/또는 패턴 증배를 부여하는 데 있어서 그래포에피택시 또는 케모에피택시와 같은 특정 자가-유도 방법의 효과를 최대화하도록 상이한 비의 반복 단위를 함유하는 2종의 상이한 피닝 중합체들을 함유하는 이원 블렌드의 조성을 조절함으로써 피닝 층을 최적화할 수 있게 한다. 단일 중합체도 신규 조성물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 가교결합된 피닝 층은 기판 또는 표면 상에 코팅된 다음에 가교결합된 후 패턴화될 수 있는, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 2종 이상의 상이한 신규 중합체들의 블렌드를 포함하는 조성물로부터 코팅된다. 피닝 패턴화된 영역은 레지스트를 주형으로서 사용하여 덮어씌우는 패턴화된 레지스트로 코팅을 패턴화함으로써, 덮어씌우는 레지스트에 의해 보호되지 않은 영역을 습식 또는 건식 화학적 에칭 공정으로 선택적으로 에칭함으로써 생성된다.
조성물은 상이한 몰% 농도의 구조 (1) 및 (3)의 단위의 2종 이상의 중합체들의 블렌드를 포함할 수 있다. 일례로서, 조성물은 상이한 몰 비의 단량체성 단위의 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하고; 제1 중합체에서 구조 (1)의 단위는 약 5 몰% 내지 약 80 몰%이고, 구조 (3)은 약 20 몰% 내지 약 95 몰%이고; 제2 중합체에서 구조 (1)의 단위는 약 10 몰% 내지 약 80 몰%이고, 구조 (3)의 단위는 약 20 몰% 내지 약 90 몰%이다.
이 신규 중성 층 또는 피닝 조성물의 고체 성분은 이 고체 성분을 용해시키는 용매 또는 용매들의 혼합물과 혼합된다. 적합한 용매는 예를 들면, 글리콜 에테르 유도체, 예컨대, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카복실레이트, 예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기성 산의 카복실레이트, 예컨대, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카복실레이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 하이드록시 카복실레이트, 예컨대, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 에틸 글리콜레이트 및 에틸-3-하이드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대, 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카복실산 에스테르, 예컨대, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 예컨대, 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체, 예컨대, 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 케탈 또는 아세탈, 예컨대, 1,3-디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 예컨대, 부티로락톤; 아마이드 유도체, 예컨대, 디메틸아세트아마이드 또는 디메틸포름아마이드, 아니솔, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 아니솔, 사이클로헥산온 및 부티로락톤 및 이들의 혼합물이다.
신규 조성물은 전술된 적합한 용매에 용해된, 반복 단위 (1)로 구성된 신규 랜덤 공중합체 또는 랜덤 공중합체들의 혼합물을 0.1 내지 5 중량% 또는 약 0.2 내지 2 중량%일 수 있는 중량% 함량으로 가진다.
중성 층 또는 피닝 조성물은 첨가제로서 계면활성제도 포함할 수 있다.
신규 중성 층 조성물과 함께 유도 자가-조립에서 사용될 블록 공중합체는 자가-조립을 통해 도메인을 형성할 수 있는 임의의 블록 공중합체일 수 있다. 마이크로도메인은 자가-회합하는 경향을 가진 동일한 유형의 블록에 의해 형성된다. 전형적으로, 이 목적을 위해 사용된 블록 공중합체는 단량체로부터 유래한 반복 단위가 조성, 구조 또는 이들 둘 다에서 상이하고 상을 분리할 수 있고 도메인을 형성할 수 있는 블록들로 정렬되어 있는 중합체이다. 상기 블록들은 상이한 성질을 갖고, 이 성질을 이용하여 표면 상에서 다른 블록을 온전한 상태로 유지하면서 한 블록을 제거함으로써, 표면 상에서 패턴을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 블록은 플라스마 에칭, 용매 에칭, 수성 알칼리성 용액을 사용한 현상제 에칭 등에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 유기 단량체를 기반으로 한 블록 공중합체에서, 한 블록은 폴리디엔을 포함하는 폴리올레핀성 단량체, 폴리(알킬렌 옥사이드), 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드)를 포함하는 폴리에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있고; 다른 블록은 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리오가노실록산, 폴리오가노게르마늄 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 상이한 단량체들로부터 제조될 수 있다. 중합체 쇄에서 이 블록들은 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 각각 포함할 수 있다. 요구된 패턴의 유형 및 이용된 방법에 따라, 상이한 유형의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 이블록 공중합체, 삼블록 공중합체, 사원중합체 또는 다중블록 공중합체로 구성될 수 있다. 이 블록 공중합체들의 블록은 그 자체가 단독중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 상이한 유형의 블록 공중합체, 예컨대, 수지상 블록 공중합체, 과다분지된 블록 공중합체, 그래프트 블록 공중합체, 유기 이블록 공중합체, 유기 다중블록 공중합체, 선형 블록 공중합체, 별 블록 공중합체, 양친매성 무기 블록 공중합체, 양친매성 유기 블록 공중합체, 또는 상이한 유형의 적어도 블록 공중합체들로 구성된 혼합물도 자가-조립을 위해 사용될 수 있다.
유기 블록 공중합체의 블록은 C-2 내지 C-30 올레핀과 같은 단량체, C1-30 알코올로부터 유래한 (메트)아크릴레이트 단량체, Si, Ge, Ti, Fe, Al에 기반을 둔 무기물 함유 단량체를 포함하는 무기물 함유 단량체로부터 유래한 반복 단위를 포함할 수 있다. C-2 내지 C-30 올레핀에 기반을 둔 단량체는 단독으로 또는 하나의 다른 올레핀성 단량체와 함께 높은 에칭 저항성의 블록을 구성할 수 있다. 이 유형의 올레핀성 단량체의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디하이드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-하이드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물이다. 고도의 에칭성 단위의 예는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대, (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 유래할 수 있다.
높은 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 함유하는 블록 공중합체의 예는 높은 에칭 저항성 블록 중 하나가 주로 비닐 아릴 단량체, 예컨대, 스티렌 단량체, 비닐 나프탈렌, 비닐 안쓰라센 등으로부터 유래한 단위로 구성되고, 고도의 에칭성 블록이 산소를 함유하는 올레핀성 단량체, 예컨대, 비한정적 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 푸마르산, 알킬 푸마레이트, 이타콘산, 알킬 이타코노에이트, 비닐 알킬 에테르, 알킬카복실산의 비닐 에스테르 및 산소를 함유하는 올레핀으로부터 유래한 다른 유사한 극성 반복 단위로부터 유래한 것인 블록 공중합체이다. 이 유형들 중 한 유형의 블록 공중합체의 보다 더 구체적인 설명은 플라스마에서 높은 에칭률을 가진 (메트)아크릴레이트 구조 (2a)를 가진 극성 지방족 반복 단위의 블록 및 낮은 에칭률을 가진 구조 (3a)의 방향족 스티렌계 반복 단위의 블록으로 구성된 블록 공중합체이다:
Figure pct00014
상기 식에서,
R3a는 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R4a는 C-1 내지 C-20 알킬, 할로겐화물, C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기 또는 (트리알킬실릴)알킬렌 기로부터 선택되고, R5 및 R5a는 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 플루오로알킬로부터 독립적으로 선택되고, R6, R6a, R6b, R6c, R6d, R6bc, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알콕시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알콕시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 이때 R3a는 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬, 할로겐화물 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4a는 C-1 내지 C-20 알킬 또는 C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기이다. 이 실시양태의 보다 더 구체적인 양태에서, 랜덤 공중합체는 R1이 H 또는 메틸이고 R2가 H이고 G가 C-2 내지 C-5 알킬렌 모이어티이고 R5가 수소이고, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d가 독립적으로 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 알콕시인 랜덤 공중합체이다. 이 양태의 또 다른 보다 더 구체적인 실시양태에서, 블록 공중합체는 R3a가 수소 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고 R4a가 C-1 내지 C-20 알킬 또는 C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기이고 R5a가 수소이고 R6bc, R6ab, R6bb, R6cb 및 R6db가 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 블록 공중합체이다.
패턴화된 중성 층 상에서 유도 자가-조립을 위해 이용되는 그래포에피택시, 케모에피택시 또는 피닝된 케모에피택시에 유용한 다른 블록 공중합체의 구체적인 비한정적 예는 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 또는 상기 블록 공중합체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
모든 이 중합체성 물질들은 IC 디바이스의 제작에 전형적으로 이용되는 에칭 기법에 대한 저항성을 가진 반복 단위가 풍부한 하나 이상의 블록, 및 이 동일한 조건들 하에서 신속히 에칭되는 하나 이상의 블록의 존재를 공통적으로 공유한다. 이것은 유도 자가-조립된 중합체가 기판 위로 패턴 전달될 수 있게 함으로써 패턴 수정 또는 패턴 증배에 영향을 미친다.
전형적으로, 유도 자가-조립, 예컨대, 그래포에피택시, 케모에피택시 또는 피닝된 케모에피택시를 위해 사용된 블록 공중합체는 약 3,000 내지 약 500,000 g/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 1,000 내지 약 60,000의 수평균 분자량(Mn), 및 약 1.01 내지 약 6, 또는 1.01 내지 약 2, 또는 1.01 내지 약 1.5의 다분산성(Mw/Mn)을 가진다. 분자량 Mw 및 Mn 둘 다가 예를 들면, 폴리스티렌 표준물로 보정된 종래의 보정 방법을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 이것은 중합체 블록이 자발적으로, 순수한 열 처리의 이용에 의해, 또는 중합체 골격 내로의 용매 증기의 흡수에 의해 보조된 열 공정을 통해 소정의 표면에 적용될 때 자가-조립을 겪기에 충분한 이동성을 가짐으로써, 분절의 유동을 증가시켜 자가-조립이 일어나게 할 수 있다는 것을 보장한다.
블록 공중합체를 용해시켜 필름을 형성하는 데 적합한 용매는 블록 공중합체의 가용성 요건에 따라 달라질 수 있다. 블록 공중합체 조립을 위한 용매의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 케톤(MAK), 감마-부티로락톤(GBL), 톨루엔 등이 있다. 한 실시양태에서, 특히 유용한 주조 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 또는 이 용매들의 조합을 포함한다.
블록 공중합체 조성물은 무기물 함유 중합체; 소분자, 무기물 함유 분자, 계면활성제, 광산 생성제, 열적 산 생성제, 소광제(quencher), 경화제(hardener), 가교결합제, 쇄 연장제 등을 포함하는 첨가제; 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있고, 이때 하나 이상의 추가 성분 및/또는 첨가제는 블록 공중합체와 공-조립되어 블록 공중합체 조립체를 형성한다.
블록 공중합체 조성물은 종래의 리소그래피에 의해 표면 상에서 획정되는 신규 중성 층의 패턴에 적용되고, 이때 중성 표면은 신규 조성물로부터 형성된 가교결합된 코팅물이다. 그 다음, 적용 및 용매 제거 시, 블록 공중합체는 종래의 리소그래피 공정에 의해 생성된 기판 표면의 실제 토포그래피 피처 또는 패턴화된 화학적 차이를 통해 중성 층 상에서 종래의 리소그래피 프로세싱에 의해 형성된 특정 패턴에 의해 유도된 자가-조립을 겪는다. 패턴 전달을 위한 표준 IC 프로세싱 후 마이크로상 분리 거리에 비해 패턴의 상대적 경사도에 따라, 동일한 해상도를 유지하는 패턴 수정가 달성되고/되거나, 다수의 상 경계들이 종래의 리소그래피에 의해 획정되는 피처들 사이에 형성되는 경우 패턴 증배도 달성될 수 있다.
(스핀 건조를 포함하는) 스피닝 기법에 의한 블록 공중합체의 적용은 자가-유도 블록 공중합체 조립체를 형성하는 데 충분할 수 있다. 자가-유도 도메인을 형성하는 다른 방법은 적용, 베이킹 또는 어닐링 동안, 또는 이 작업들 중 하나 이상의 작업의 조합 동안 일어날 수 있다. 이 방식으로, 중성 표면에 수직으로 배향된 원통형 마이크로도메인을 포함하거나 중성 표면에 수직으로 배향된 층판 도메인을 포함하는 마이크로상-분리된 도메인을 가진 배향된 블록 공중합체 조립체가 상기 방법에 의해 제조된다. 일반적으로, 마이크로상-분리된 도메인은 블록 공중합체 조립체에서 평행한 선/공간 패턴을 제공하는, 중성 표면에 수직으로 배향된 층판 도메인이다. 이렇게 배향된 도메인들은 바람직하게는 추가 프로세싱 조건 하에서 열적으로 안정하다. 따라서, 유용한 이블록 공중합체, 예를 들면, 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 블록 공중합체 조립체의 층을 코팅하고 임의적으로 베이킹 및/또는 어닐링을 수행한 후, 블록 공중합체의 도메인은 중성 표면 상에서 형성되고 중성 표면에 수직으로 남아 있음으로써, 기판 층에서 더 패턴 전달될 수 있는 높은 저항성 영역 및 고도의 에칭성 영역을 기판의 표면 상에 제공할 것이다. 유도 자가-조립된 블록 공중합체 패턴은 공지된 기법을 이용함으로써 기저 기판 내로 전달된다. 일례에서, 습식 또는 플라스마 에칭은 임의적 UV 노출과 함께 이용될 수 있었다. 습식 에칭은 아세트산에 의해 달성될 수 있다. 표준 플라스마 에칭 공정, 예컨대, 산소를 포함하는 플라스마가 사용될 수 있고; 추가로 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, CF4, CHF3이 플라스마에 존재할 수 있다. 도 1a 내지 1c는 중성 층이 패턴화된 화학적 친화성을 정의하도록 변형되는 공정을 보여준다(도 1a). 그 다음, 블록 공중합체는 화학적으로 변형된 중성 층 상에 코팅되고 어닐링되어 기판 표면에 수직으로 도메인을 형성한다(도 1b). 그 다음, 도메인들 중 하나는 제거되어 기판의 표면 상에서 패턴을 형성한다(도 1c).
본 발명에서, 유도 자가-조립 패턴을 형성하는 데 사용된 초기 포토레지스트 패턴은 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트, 또는 포지티브 톤 또는 네거티브 톤 현상 공정을 이용함으로써 획정될 수 있고, 임의의 종래의 리소그래피 기법, 예컨대, e-빔, 이온 빔, x-선, EUV(13.5 nm), 브로드밴드, 또는 UV(450 nm-10 nm) 노출, 액침 리소그래피 등을 이용함으로써 영상화될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명은 건식 리소그래피 또는 액침 리소그래피를 이용하는 193 nm 영상별 노출에 특히 유용하다. 193 nm 리소그래피의 경우, 상업적으로 입수될 수 있는 포지티브 193 nm 포토레지스트, 예컨대, 비한정적 예로서 (에이제트 일렉트로닉 매트리얼스 유에스에이 코포레이션(AZ Electronic Materials USA Corp)(뉴저지주 소머빌 소재)으로부터 입수될 수 있는) AZ AX2110P, 신-에츠 케미칼 코포레이션(Shin-Etsu Chemical Corp.)으로부터 입수될 수 있는 포토레지스트, 저팬 신세틱 루버(Japan Synthetic Rubber)로부터 입수될 수 있는 JSR 마이크로, 및 후지필름(FujiFilm), TOK 등으로부터 입수될 수 있는 다른 포토레지스트가 사용될 수 있다. 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 수성 알칼리성 현상제를 사용하여 이 포토레지스트들을 노출 후 현상하고 노출 후 베이킹하여 포지티브 톤 패턴을 제공할 수 있거나, 유기 용매, 예컨대, n-아밀 케톤(MAK), n-부틸 아세테이트, 아니솔 등을 사용하여 이 포토레지스트들을 현상하여 네거티브 톤 패턴을 제공할 수 있다. 대안적으로, 마찬가지로 193 nm 노출의 경우, 상업적으로 입수될 수 있는 네거티브 톤 포토레지스트를 사용할 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 특징은 신규 조성물이 중성 층의 고도의 가교결합에도 불구하고 중성 층으로서 작용하는 실시양태에서 사용될 때, 예상외로 블록 공중합체에 대한 중성 층의 중성이 유지된다는 점이다. 고도의 가교결합은 프로세싱 단계, 예컨대, 포토레지스트를 사용한 오버코팅, 포토레지스트의 베이킹, 포토레지스트의 노출, 각각의 유형의 포토레지스트에 대해 전술된 바와 같이 사용된 현상제를 사용한 포토레지스트 패턴의 현상, 스트리핑 조건 등이 일어날 때 요구되나; 신규 중성 필름은 여전히 중성을 유지함으로써, 토포그래피 리소그래피 피처들 사이의 블록 공중합체 도메인의 적절한 배향을 가능하게 한다. 중성은 블록 공중합체의 도메인이 도 1a 내지 1c에 표시된 바와 같이 중성 표면 상에서 형성되고 중성 표면에 수직으로 유지되도록 정렬 공정 동안 블록 공중합체의 배향을 조절하는 데 요구된다. 도 1a 내지 1c는 어떻게 블록 공중합체가 스스로 기판에 수직으로 도메인으로 배향되고 도메인들 중 하나가 제거되어 기판 상에서 패턴을 제공하는 지를 보여준다.
본 발명의 신규 중성 층 또는 피닝 층 조성물이 코팅되는 기판은 디바이스에 의해 요구되는 임의의 기판이다. 일례에서, 기판은 그 자신 상에 규소 또는 티타늄 함유 ARC(산소 플라스마에 대한 높은 에칭 저항성)의 코팅을 가진 고탄소 함량 유기 층의 층으로 코팅되어, 이 코팅물 내로의 패턴화된 블록 공중합체의 패턴 전달을 가능하게 하는 웨이퍼이다. 적합한 기판은 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체성 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄화규소, 탄탈륨, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 유리, 코팅된 유리, 갈륨 비소 및 다른 이러한 III/V 족 화합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이 기판은 반사방지 코팅물(들)로 코팅될 수 있다. 상기 기판은 전술된 물질들로부터 만들어진 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
본 발명을 위해, 그래포에피택시 또는 (피닝된) 케모에피택시를 포함하는 다양한 공정들은 특히 가교결합 후 중성을 유지하면서 전술된 바와 같이 리소그래피 공정에 대한 저항성을 가진 구조 (1)을 함유하는 본 발명의 신규 조성물로부터 유래한 가교결합된 중성 층을 사용하여 기판에 대한 블록 공중합체의 배향을 조절함으로써 상기 언급된 블록 공중합체의 유도 자가-조립을 달성하는 데 이용될 수 있고; 그 후, 이 유도 자가-조립 블록 공중합체 코팅물은 플라스마 또는 습식 에칭을 이용하여 고해상 패턴을 형성함으로써 블록 공중합체의 고도의 에칭성 도메인을 제거하는 데 사용된다. 그 다음, 이 패턴은 기판 내로 더 전달될 수 있다. 이 방식으로, 다양한 고해상 피처들이 기판 내로 패턴 전달되어, 패턴 수정, 패턴 증배 또는 이들 둘 다를 달성할 수 있다.
일례로서, 그래포에피택시 적용에서, 임의의 포토레지스트를 사용하여 임의의 구조, 예컨대, 포토레지스트 패턴을 형성하고 표준 리소그래피 기법을 이용하여 기판 상에 코팅된 신규 중성 층 상에서 영상화한다. 리소그래피 공정에 대한 저항성을 갖고 가교결합 후 중성을 유지하는 다른 중성 층이 사용될 수 있다. 중성 층의 상부에서 포토레지스트를 사용한 표준 리소그래피를 통해 영상화된 토포그래피 피처의 피치는 블록 공중합체 조립체의 경사도보다 더 크다. 이 토포그래피 포토레지스트 피처는 블록 공중합체와 포토레지스트의 상호혼합을 피하기 위해 전형적으로 자외선 노출, 베이킹 또는 이들 둘 다의 조합에 의해 경화된다. 경화 조건은 사용된 포토레지스트의 유형에 의해 결정된다. 일례로서, 경화는 UV에 노출시키거나 노출시키지 않으면서 200℃에서 2분 동안 베이킹하는 것일 수 있다. 블록 공중합체 조성물을 사용하여 코팅을 형성한 후, 전술된 바와 같이 자가-유도 도메인을 형성하도록 처리한다. 결과적으로, (자발적, 용매 처리를 통한 또는 열적 어닐링에 의한) 블록 공중합체 조립체의 도메인은 핵심 중성 층을 덮어씌우는 토포그래피 패턴의 속박에 의해 미세한 토포그래피 포토레지스트 패턴의 공간 주파수를 증배시키는, 즉 높은 에칭률의 도메인 및 에칭 저항성 영역이 기판 표면에 수직으로 형성되는 방식으로 강제로 정렬된다. 공간 주파수의 이 증배는 토포그래피 패턴의 소정의 방향을 따라 반복 피처 세트의 수이다. 따라서, 블록 공중합체 조립체에서 생성된 패턴(패턴화된 블록 공중합체 조립체의 공간 주파수)은 원래의 미세한 토포그래피 패턴의 공간 주파수에 비해 2배, 3배 또는 심지어 4배가 될 수 있다. 도메인의 분리는 도메인에 대한 공간 주파수(소정의 방향으로 반복 도메인 세트의 수에 의해 제공됨)가 토포그래피 패턴에 대한 공간 주파수의 적어도 2배인 패턴화된 포토레지스트 토포그래피 사이에 반복 도메인 세트를 포함하는 구조물이 형성되도록 일어난다.
한 실시양태에서, 본 발명은 그래포에피택시에 대한 포지티브 톤 포토레지스트 패턴을 사용하는 공정에 관한 것이다. 이 실시양태에서, 신규 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 리소그래피 공정에 대한 저항성을 갖고 가교결합 후 중성을 유지하는 중성 층으로서 작용할 수 있는 신규 랜덤 공중합체 조성물이다. 공정은 신규 중성 층 조성물을 기판 표면 상에 코팅함으로써 중성 층을 형성하는 단계; 중성 층을 베이킹하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계; 포지티브 작용 포토레지스트 층의 코팅을 중성 층 상에 제공하는 단계; 포토레지스트에서 포지티브 패턴을 형성하는 단계; 임의적으로, 경화 베이킹, UV 노출 또는 이들의 조합으로 포지티브 포토레지스트 패턴을 경화시키는 단계; 에칭 저항성 블록 및 에칭 불안정성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 잔류 포지티브 포토레지스트 패턴에 적용하고, 도메인이 기판 표면에 수직으로 형성되도록 잔류 포토레지스트 피처 및 중성 층에 의해 좌우된 유도 자가-조립이 일어날 때까지 필름 적층물을 어닐링하는 단계; 및 에칭 불안정성 블록이 제거되어, 원래의 잔류 패턴의 선 증배를 생성하도록 블록 공중합체를 에칭하는 단계를 포함한다. 중성 층은 앞서 기재된 바와 같이 리소그래피 프로세싱 동안 중성 층에 대한 손상이 일어나지 않을 정도의 중성 층이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 그래포에피택시에서 사용하기 위해 네거티브 톤 포토레지스트 패턴을 사용하는 공정에 관한 것이다. 중성 층으로서 작용하는 것으로서 본원에 기재된 본 발명의 신규 조성물은 리소그래피 공정에 대한 저항성을 갖고 가교결합 후 중성을 유지하기 때문에 사용될 수 있다. 상기 공정은 신규 중성 층 조성물을 기판 상에 코팅함으로써 중성 층을 형성하는 단계; 중성 층을 베이킹하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계; 네거티브 작용 포토레지스트 층의 코팅을 중성 층 상에 제공하는 단계; 포토레지스트에서 네거티브 톤 패턴을 형성하는 단계; 임의적으로, 경화 베이킹, UV 노출 또는 이들의 조합으로 상기 포토레지스트 패턴을 경화시키는 단계; 에칭 저항성 블록 및 에칭 불안정성 블록을 포함하는 블록 공중합체를, 상기 패턴을 함유하는 기판에 적용하고, 도메인이 기판 표면에 수직으로 형성되도록 잔류 포토레지스트 피처 및 중성 층에 의해 좌우된 유도 자가-조립이 일어날 때까지 필름 적층물을 어닐링하는 단계; 및 에칭 불안정성 블록이 제거되어, 원래의 잔류 패턴의 선 증배를 생성하도록 블록 공중합체를 에칭하는 단계를 포함한다. 중성 층은 앞서 기재된 바와 같이 리소그래피 프로세싱 동안 중성 층에 대한 손상이 일어나지 않을 정도의 중성 층이다.
케모에피택시에서, 피닝 층은 블록 공중합체의 블록에 대한 특정 화학적 친화성을 가진 신규 중성 층에서 피닝 표면 피처를 제공하고, 이것은 블록 공중합체의 정렬을 배향시키는 중성 층의 이 친화성 및 존재이다. 중성 층으로서 작용하는 것으로서 본원에 기재된 본 발명의 신규 조성물은 가교결합 후 리소그래피 공정에 대한 저항성을 갖고 중성을 유지하거나 대안적으로 상업적으로 입수될 수 있는 중성 층일 수 있기 때문에 케모에피택시에서 그 자체로 사용될 수 있다. 피닝 피처는 신규 중성 층의 표면 위의 패턴화된 포토레지스트 피처, 또는 신규 중성 층 내의 패턴화된 개구(opening), 또는 패턴화된 피닝 표면을 제공하도록 적합하게 처리된 표면을 가진 패턴화된 중성 층일 수 있다. 대안적으로, 케모에피택시 공정에서 이 피닝 피처는 기판 또는 표면 상에 코팅된 다음에 가교결합된 후 패턴화된, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함하는 신규 조성물의 가교결합된 층을 패턴화함으로써 생성될 수 있다. 피닝 패턴화된 영역은 레지스트를 주형으로서 사용하여 덮어씌우는 패턴화된 레지스트로 코팅을 패턴화하여, 덮어씌우는 레지스트에 의해 보호되지 않은 영역을 습식 또는 건식 화학적 에칭 공정으로 선택적으로 에칭함으로써 생성될 수 있다.
대안적으로, 화학적 차이를 가진 피닝 피처는 화학적 차이를 가진 패턴화된 표면을 노출시키는 임의의 방법, 예컨대, 포토레지스트의 리소그래피 영상화 및/또는 중성 층의 에칭, 또는 리소그래피 기법의 임의의 다른 조합에 의해 생성될 수 있다. 피닝 피처는 중성 층을 제거하지 않으면서 중성 층의 패턴화된 표면을 화학적으로 처리함으로써 생성될 수도 있다. 전형적으로, 적층물은 기판 상에 코팅된 중성 층을 포함하는 기판 상에서 형성되고, 포토레지스트 층은 이 중성 층 상에 코팅된다.
네거티브 톤(노출되지 않은 영역을 제거하여 패턴을 형성하는 경우) 선 증배 케모에피택시의 한 실시양태에서, 중성 층으로서 작용하는 것으로서 본원에 기재된 본 발명의 신규 조성물의 코팅을 기판, 예컨대, 반사방지 기판 또는 임의의 다른 유형의 기판 상에 코팅하고; 중성 층을 가열하여 가교결합된 중성 층을 형성하고; 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 중성 층 상에서 형성하고; 포토레지스트를 영상화하여, 중성 층 및 기판 적층물 위의 노출되지 않은 영역에서 개방된 또는 발생된 고랑을 가진 패턴을 형성한다. 전형적으로, 네거티브 톤은 노출되지 않은 영역 또는 포지티브 포토레지스트를 개방하고 포토레지스트에서 잠상을 형성한 후 유기 용매를 사용하여 노출되지 않은 영역을 제거함으로써, 좁은 개구를 가진 고랑을 형성하는 네거티브 포토레지스트를 사용함으로써 수득된다. 리소그래피 공정에 대한 저항성을 갖고 가교결합 후 중성을 유지하는 중성 층을 사용할 수 있다. 일단 패턴이 중성 층 상에서 형성되면, 화학적 친화성을 갖도록 상기 고랑을 처리한다. 화학적 친화성은 임의의 기법, 예컨대, 중성 층의 제거, 습식 에칭 또는 플라스마 에칭에 의해 달성될 수 있거나, 블록 공중합체의 블록들 중 하나에 대한 특정 화학적 친화성을 가진 표면을 형성하도록 처리될 수 있다. 전형적으로, 산소 함유 플라스마를 사용하여 중성 층을 에칭함으로써, 기판 상에서 패턴화된 중성 층을 형성한다. 그 다음, 포토레지스트를 제거한다. 포토레지스트는 습식 스트립퍼, 예컨대, 그 특정 포토레지스트를 위해 사용되는 유기 용매 스트립퍼, 또는 수성 알칼리성 현상제에 의해 제거될 수 있다. 중성 층의 개구는 블록 공중합체의 블록들 중 단지 하나에 대한 화학적 친화성을 가진다. 일례로서, 기판 표면이 규소 반사방지 코팅물 또는 산화물인 경우, 이 기판 표면은 아크릴레이트 블록에 대한 친화성을 갖고 블록 공중합체의 스티렌 블록에 대한 친화성을 갖지 않음으로써, 패턴화된 피닝 표면을 형성할 것이다. 본 발명의 한 특정 특징은 중성 층의 높은 가교결합 수준에도 불구하고 예상외로 중성 층의 중성이 유지된다는 점이다. 높은 가교결합 수준은 각각의 유형의 포토레지스트에 대해 전술된 바와 같이 포토레지스트로 오버코팅하거나 사용된 현상제로 포토레지스트 패턴을 현상하거나 포토레지스트를 스트립핑할 때 요구됨으로써; 전술된 공정에 의해 생성된 피닝 영역들 사이에 블록 공중합체 도메인들의 적절한 배향을 가능하게 한다. 그 다음, 블록 공중합체 조성물을 패턴화된 중성 층 상에 적용하여 층을 형성하고 처리하여(예컨대, 어닐링하도록 가열하여), 중성 층 및 제거된 또는 처리되 중성 층의 패턴을 함유하는 기판에 수직으로 에칭 저항성 블록 및 에칭 불안정성 블록의 도메인을 가진 자가-정렬된 블록 공중합체를 형성하고; 에칭 불안정성 블록이 제거되어, 원래의 리소그래피 패턴의 선 증배를 생성하도록 블록 공중합체를 더 에칭한다. 블록들 중 하나의 제거는 플라스마 또는 습식 에칭에 의해 달성될 수 있다. 결과적으로, 블록 공중합체 조립체에서 생성된 패턴(즉, 패턴화된 블록 공중합체 조립체의 공간 주파수)은 원래의 미세한 화학적 패턴의 공간 주파수에 비해 2배, 3배 또는 심지어 4배일 수 있다. 이 방식으로 이와 같이 배향된 도메인들은 프로세싱 조건 하에서 열적으로 안정할 것이다. 예를 들면, 유용한 이블록 공중합체, 예를 들면, 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)를 포함하는 블록 공중합체 조립체의 층이 화학적으로 패턴화된 중성 층 상에 코팅될 때, 메틸 메타크릴레이트 블록 분절은 에칭되거나 처리된 중성 층의 영역과 우선적으로 상호작용할 것이고; 이것은 피닝 부위들 사이에 블록 공중합체의 도메인들을 속박하는 피닝 부위를 생성하고, 신규 중성 층은 블록 공중합체의 블록 분절들이 강제로 중성 표면에 수직으로 남아 있게 하고 중성 층에서 화학적 패턴에 의해 속박된다. 도메인은 중성 층에서의 블록들의 측면 분리에 의해 중성 층의 속박하는 화학적 패턴들 사이에 형성된다. 도메인들의 분리는 도메인에 대한 공간 주파수(소정의 방향으로 반복 도메인 세트의 수에 의해 제공됨)가 중성 층의 원래의 화학적 패턴에 대한 공간 주파수의 적어도 2배인 화학적으로 패턴화된 중성 층 상에서 반복 도메인 세트를 포함하는 구조물이 형성되도록 일어난다. 마지막으로, 전술된 바와 같이, 표준 플라스마 또는 습식 에칭 공정을 이용하여 유도 자가-조립된 블록 공중합체 패턴을 기저 기판 내로 전달한다.
포지티브 톤 선 증배 케모에피택시의 한 실시양태에서, 종래의 포지티브 포토레지스트를 사용하여 화학적 피닝을 생성할 수 있다. 이것은 중성 층으로서 작용하는 것으로서 본원에 기재된 본 발명의 신규 조성물의 가교결합된 코팅물 상에 포지티브 포토레지스트를 앞서 기재된 바와 같이 코팅하고, 영상이 과다노출되도록 포토레지스트를 영상화함으로써, 포토레지스트 패턴의 치수를 감소시켜 매우 얕은 잔류 포토레지스트 피처, 예컨대, 블록 중합체가 적용될 수 있는 잔류 선을 생성함으로써 달성된다. 이 매우 얕은 피처는 대략 10 nm 내지 100 nm 폭 및 5 nm 내지 30 nm 높이를 가지면서 토포그래피를 거의 갖지 않는다. 이 잔류 피처는 블록 공중합체가 남아 있는 이 잔류 피처를 가진 중성 층의 표면에 적용될 때 중성 층 상에서 피닝 영역으로서 작용한다. 전술된 바와 같이, 블록 공중합체는 피닝 영역으로서 잔류 피처를 사용하여 유도 자가-정렬된 도메인을 형성하고, 중성 층은 기판에 수직으로 도메인을 제공하도록 강제로 정렬시킨다. 마지막으로, 전술된 바와 같이, 표준 플라스마 또는 습식 에칭 공정을 이용하여 유도 자가-조립된 블록 공중합체 패턴을 기저 기판 내로 전달한다. 이 방식에서, 가교결합된 피닝 층을 형성할 수 있는 것으로서 본원에 기재된 구조 (1)의 반복 단위를 함유하는 조성물의 패턴화된 가교결합된 층에 의해 피닝 패턴이 포토레지스트 대신에 생성될 수 있다. 가교결합된 피닝 층의 패턴은 덮어씌우는 패턴화된 레지스트로 패턴화하고 패턴화된 레지스트에 의해 덮이지 않은 피닝 영역을 습식 또는 건식 에칭 공정으로 에칭함으로써 생성될 것이다.
구체적으로, 도 2 내지 4는 블록 공중합체의 유도 자가-조립을 이용하여 대략 나노미터의 고해상 피처를 수득하기 위해 신규 중성 기저층을 사용하는 신규 공정을 기술한다.
본 공정에서, 임의의 유형의 기판이 사용될 수 있다. 일례로서, 고탄소 기저층의 코팅물 및 규소 반사방지 코팅을 가진 기판을 기판으로서 사용할 수 있다. 고탄소 기저층은 약 20 nm 내지 약 2 마이크론의 코팅 두께를 가질 수 있다. 이것 상에 약 10 nm 내지 약 100 nm의 규소 반사방지 코팅을 코팅한다. 신규 중성 층 조성물을 사용하여 규소 반사방지 코팅물 상에서 코팅을 형성한다. 중성 층을 코팅하고 베이킹하여, 약 3 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm 두께의 가교결합된 층을 형성한다. 종래의 기법, 예컨대, 스핀 코팅, 베이킹 및 영상 형성을 이용함으로써 형성되고 영상화되는 포토레지스트를 가교결합된 중성 층 상에 코팅한다. 도 2a 내지 2i는 네거티브 톤 선 증배 공정을 보여준다. 도 3a 내지 3g는 포지티브 톤 선 증배 공정을 보여준다. 도 4a 내지 4d는 컨택홀 증배 공정을 보여준다.
도 2a 내지 2i는 네거티브 톤 공정을 이용하여 선 증배를 형성하는 신규 공정을 보여준다. 다층 적층물은 도 2a에서 기판 상에서 형성되고, 이때 적층물은 고탄소 기저층 및 규소 반사방지 코팅 층을 포함하는 기판, 신규 가교결합된 중성 층 및 포토레지스트 층을 포함한다. 임의의 기판을 사용할 수 있다. 리소그래피 공정에 대한 저항성을 갖고 가교결합 후 중성을 유지하는 임의의 중성 층은 중성 층으로서 작용하는 것으로서 본원에 기재된 본 발명의 신규 조성물로서 그 자체로 사용될 수 있다. 포토레지스트는 입수될 수 있는 임의의 포토레지스트, 예컨대, 193 nm 포토레지스트, 액침 193 nm 포토레지스트, e-빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트, 브로드밴드, 365 nm, 436 nm 등일 수 있다. 종래의 기법을 이용하여 포토레지스트 층을 영상화하여 패턴을 형성한다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 네거티브 톤 포토레지스트가 사용될 수 있거나, 유기 용매를 사용하여 노출되지 않은 영역을 현상함으로써 매우 좁은 고랑을 형성하는 포지티브 톤 포토레지스트가 사용될 수 있다. 층을 제거하기 위해 플라스마 에칭과 같은 기법을 이용하거나, 층의 표면을 변형시키기 위해 플라스마 에칭을 이용하거나, 물질의 추가 침착 또는 임의의 다른 피닝 방법으로 층을 화학적으로 처리함으로써 블록 공중합체의 블록들 중 하나에 대한 특이적 화학적 친화성을 가진 피닝 표면을 형성하도록 신규 기저층을 처리한다. 도 2c에 나타낸 바와 같이, 산소를 포함하는 플라스마를 사용하여 중성 층을 제거할 수 있다. 그 다음, 도 2d에 나타낸 바와 같이, 용매 스트립퍼 또는 플라스마 에칭을 이용하여 포토레지스트를 스트립핑한다. 포토레지스트를 제거하기 위해 공지된 용매, 예컨대, 임의의 유기 용매, 예컨대, PGMEA, PGME, 에틸 락테이트 등을 사용할 수 있다. 노출된 포토레지스트를 제거하는 데 통상적으로 사용되는 수성 알칼리성 현상제로 포토레지스트 패턴을 현상함으로써 포토레지스트를 제거할 수도 있다. 중성 층으로서 작용하는 것으로서 본원에 기재된 본 발명의 신규 조성물의 가교결합된 코팅물은 포토레지스트 공정 단계 후 그의 중성을 여전히 유지할 수 있다. 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 패턴화된 중성 층 상에 코팅하고 처리하여(예컨대, 어닐링하여) 블록 공중합체의 교대하는 분절들의 자가-유도 정렬 패턴을 형성한다(도 2e). 도 1e에 나타낸 바와 같이, 중성을 나타내는 층은 패턴 증배가 달성될 수 있도록 블록 공중합체의 정렬을 야기하여, 높은 에칭 저항성 영역 및 낮은 에칭 저항성 영역을 제공하는 데 요구되고; 중성 층이 충분한 중성을 나타내지 않은 경우, 표면에 평행한 바람직하지 않은 배향이 달성될 것이다. 그 다음, 도 2f에 나타낸 바와 같이, 후속 에칭은 매우 높은 해상도로 패턴화된 표면을 남기면서 블록 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거한다. 블록들 중 하나를 제거하기 위한 전형적인 에칭은 앞서 기재된 바와 같이 습식 또는 플라스마 에칭일 것이다. 그 다음, 도 2g 내지 2i에 나타낸 바와 같이, 반사방지 코팅 적층물을 위해 에칭제를 사용하여 플라스마 에칭으로 패턴을 보다 낮은 적층물 층으로 전달할 수 있다. 전형적인 에칭은 기판에 의존하는 플라스마 에칭일 것이다.
도 3a 내지 3g는 포지티브 톤 공정을 이용하여 선 증배를 형성하기 위한 중성 층으로서 작용하는 본 발명의 실시양태를 사용하는 공정을 보여준다. 도 3a에서 기판, 중성 신규 층 및 포토레지스트 층 상에서 다중층 적층물이 형성되고, 이때 상기 기판은 고탄소 기저층 및 규소 반사방지 코팅 층을 포함한다. 포토레지스트는 입수될 수 있는 임의의 포토레지스트, 예컨대, 193 nm 포토레지스트, 액침 193 nm 포토레지스트, e-빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트 등일 수 있다. 종래의 기법을 이용하여 포토레지스트 층을 영상화하여 패턴을 형성한다. 도 3b에 나타낸 바와 같이, 포지티브 톤 포토레지스트를 사용하여 미세한 포토레지스트 선을 형성한다. 일부 경우, 포토레지스트를 과다노출시켜, 즉 고에너지 선량을 제공하여 매우 미세한 패턴을 형성한다. 본원에 기재된 신규 중성 조성물의 코팅물 위의 매우 미세한 포토레지스트 패턴은 블록 공중합체를 사용하여 자가-정렬된 패턴을 형성하는 데 사용된다. 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅하고 처리하여(예컨대, 어닐링하여), 블록 공중합체의 교대하는 분절들의 자가-유도 정렬 패턴을 형성한다. 도 3c에 나타낸 바와 같이, 중성을 나타내는 층은 패턴 증배가 달성될 수 있도록 블록 공중합체의 정렬을 야기하여, 높은 에칭 저항성 영역 및 낮은 에칭 저항성 영역을 제공하는 데 요구되고; 중성 층이 충분한 중성을 나타내지 않은 경우, 표시된 표면에 수직으로 바람직하지 않은 배향이 달성될 것이다. 그 다음, 도 3d에 나타낸 바와 같이, 후속 에칭은 매우 높은 해상도로 패턴화된 표면을 남기면서 블록 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거한다. 전형적인 에칭은 앞서 기재된 바와 같이 습식 또는 플라스마 에칭일 것이다. 그 다음, 도 3e 내지 3g에 나타낸 바와 같이, 플라스마 에칭으로 패턴을 보다 낮은 적층물 층으로 전달할 수 있다. 전형적인 에칭은 기판에 의존하는 플라스마 에칭일 것이다.
도 4a 내지 4d는 신규 조성물이 중성 층으로서 작용하는 본 발명의 실시양태를 이용하는 케모에피택시 공정을 이용하여 컨택홀 증배를 형성하는 신규 공정을 보여준다. 다중층 적층물은 기판 상에서 형성되고, 이때 상기 적층물은 기판(예컨대, 규소 반사방지 코팅 층, 티타늄 반사방지 코팅물, 이산화규소 등), 신규 중성 층 및 포토레지스트 층을 포함한다. 포토레지스트는 입수될 수 있는 임의의 포토레지스트, 예컨대, 193 nm 포토레지스트, 액침 193 nm 포토레지스트, e-빔 포토레지스트, EUV 포토레지스트, 248 nm 포토레지스트 등일 수 있다. 종래의 기법을 이용하여 포토레지스트 층을 영상화하여 패턴을 형성한다(도 4a). 층을 제거하기 위해 플라스마 에칭과 같은 기법을 이용하거나, 층의 표면을 변형시키기 위해 플라스마 에칭을 이용하거나, 물질의 추가 침착 또는 임의의 다른 피닝 방법, 예컨대, 피닝 층으로서 작용하는 것으로서 본원에 기재된 신규 조성물들 중 하나의 적용으로 층을 화학적으로 처리함으로써 피닝 표면을 형성하도록 신규 기저층을 처리한다. 도 4b에 나타낸 바와 같이, 산소를 포함하는 플라스마를 사용하여 중성 층을 제거할 수 있다. 그 다음, 용매 스트립퍼 또는 플라스마 에칭을 사용하여 포토레지스트를 스트립핑한다. 포토레지스트를 제거하기 위해 공지된 용매, 예컨대, 임의의 유기 용매, 예컨대, PGMEA, PGME, 에틸 락테이트 등을 사용할 수 있다. 노출된 포토레지스트를 제거하는 데 사용되는 수성 알칼리성 현상제로 패턴을 현상함으로써 포토레지스트를 사용할 수도 있다. 기판 위의 중성 층은 포토레지스트 프로세싱 단계 후 그의 중성을 여전히 유지한다. 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 패턴화된 중성 층 상에 코팅하고 처리하여(예컨대, 어닐링하여) 블록 공중합체의 교대하는 분절들의 자가-유도 정렬 컨택홀 패턴을 형성한다(도 4c). 중성을 유지하는 층은 패턴 증배가 달성될 수 있도록 블록 공중합체의 원하는 배향을 야기하여, 높은 에칭 저항성 영역 및 낮은 에칭 저항성 영역을 제공하는 데 요구되고; 중성 층이 충분한 중성을 나타내지 않은 경우, 표시된 표면에 수직으로 바람직하지 않은 배향이 달성될 것이다. 그 다음, 도 4d에 나타낸 바와 같이, 후속 에칭은 매우 높은 해상도로 패턴화된 표면을 남기면서 블록 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거한다. 전형적인 에칭은 앞서 기재된 바와 같이 습식 또는 플라스마 에칭일 것이다. 그 다음, 플라스마 에칭으로 패턴을 보다 낮은 적층물 층으로 전달할 수 있다. 전형적인 에칭은 기판에 의존하는 플라스마 에칭일 것이다. 이 공정은 패턴 수정 및 패턴 경사도 주파수 증배 둘 다를 위해 이용될 수 있다.
신규 중성 층 또는 피닝 조성물을 기판 상에 코팅하고 한 번 가열하여 (임의적으로) 용매를 제거하고 다시 한 번 가열하여 필름을 가교결합시킨다. 전형적인 필름 두께는 가열 후 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm이다. 기판 위의 용매를 제거하기 위해, 필름을 약 80℃ 내지 220℃, 150℃ 내지 180℃, 또는 약 160℃ 내지 175℃, 또는 약 165℃ 내지 170℃의 온도에서 가열할 수 있다.
일반적으로, 기판 상에 주조된 필름으로부터 용매를 제거하기 위한 임의적 가열 시간은 1분 내지 10분, 또는 또 다른 실시양태에서 2분 내지 5분이다.
임의적 용매 제거 베이킹이 완료된 후, 또는 용매 제거 베이킹이 필요하지 않은 경우 첫 번째 베이킹에서, 가교결합 베이킹을 약 180℃ 내지 약 350℃, 또는 또 다른 실시양태에서 약 220℃ 내지 약 350℃, 또는 또 다른 실시양태에서 약 220℃ 내지 약 300℃, 또는 또 다른 실시양태에서 약 250℃ 내지 약 280℃, 또는 또 다른 실시양태에서 약 250℃ 내지 약 350℃에서 수행한다. 중합체 필름을 가교결합시키기 위한 가열 시간은 1분 내지 10분, 또는 또 다른 실시양태에서 2분 내지 5분이다. 일단 가교결합된 필름이 형성되면, 임의의 자가-유도 조립 기법을 이용하여 최종적으로 패턴을 형성하기 위해 코팅을 추가 프로세싱에 사용할 수 있다. 이러한 기법의 예는 그래포에피택시, 표준 케모에피택시, 피닝을 이용하는 케모에피택시 등이다. 신규 중성 층 조성물에 의해 형성된 가교결합된 중성 층은 가교결합된 중성 층이 사용되는 리소그래피 공정 동안 일어날 임의의 손상, 예컨대, 유기 용매(예컨대, 중성 층 상에서 코팅을 형성하는 데 사용된 용매, 용매 현상제 등)로부터의 용해, 수성 알칼리성 현상제에서의 용해, 중성 층 상에 코팅된 포토레지스트를 영상화하는 이용된 공정(예컨대, e-빔, euv, 딥 uv 등)으로부터의 손상, 또는 포토레지스트 스트립퍼에서의 용해에도 불구하고 중성을 유지한다. 가교결합된 층은 포토레지스트, 예컨대, PGMEA, PGME, EL 등을 코팅하는 데 사용된 용매와 같은 용매에서 가용성을 나타내지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 용매 제거 베이킹과 가교결합 베이킹은 약 180℃ 내지 약 350℃, 또는 또 다른 실시양태에서 약 250℃ 내지 약 280℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 220℃ 내지 약 300℃, 또는 약 220℃ 내지 약 350℃, 또는 약 250℃ 내지 약 350℃에서 수행되는 하나의 베이킹으로 조합될 수 있다. 중합체 필름을 가교결합시키기 위한 가열 시간은 1분 내지 10분, 또는 또 다른 실시양태에서 2분 내지 5분이다. 일단 가교결합된 필름이 형성되면, 임의의 자가-유도 조립 기법을 이용하여 최종적으로 패턴을 형성하기 위해 코팅을 추가 프로세싱에 사용할 수 있다. 이러한 기법의 예는 그래포에피택시, 표준 케모에피택시, 피닝을 이용하는 케모에피택시 등이다. 신규 중성 층 조성물에 의해 형성된 가교결합된 중성 층은 가교결합된 중성 층이 사용되는 리소그래피 공정 동안 일어날 임의의 손상, 예컨대, 유기 용매(예컨대, 중성 층 상에서 코팅을 형성하는 데 사용된 용매, 용매 현상제 등)로부터의 용해, 수성 알칼리성 현상제에서의 용해, 중성 층 상에 코팅된 포토레지스트를 영상화하는 이용된 공정(예컨대, e-빔, euv, 딥 uv 등)으로부터의 손상, 또는 포토레지스트 스트립퍼에서의 용해에도 불구하고 중성을 유지한다. 가교결합된 층은 포토레지스트, 예컨대, PGMEA, PGME, EL 등을 코팅하는 데 사용된 용매와 같은 용매에서 가용성을 나타내지 않는다.
본 발명의 한 양태에서, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물은 단계 a) 내지 c)로 구성된, 기판 상에서 가교결합된 층을 형성하는 공정에서 사용된다:
a) 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
b) 임의적으로, 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 상기 층을 가열하여 용매를 제거하는 단계; 및
c) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에서, 전술된 임의의 신규 조성물들 중에서 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물은 단계 a) 내지 e)로 구성된 자가-조립 블록 공중합체를 형성하는 공정에서 사용된다:
a) 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
b) 임의적으로, 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 상기 층을 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계;
d) 블록 공중합체 층을 가교결합된 중성 층 상에 적용하는 단계; 및
e) 블록 공중합체 층을 어닐링하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중성 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물은 단계 a) 내지 g)로 구성된 그래포에피택시 공정을 이용하여 영상을 형성하는 데 사용된다:
a) 중성 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
b) 임의적으로, 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 상기 층을 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계;
d) 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 중성 층 상에 제공하는 단계;
e) 포토레지스트에서 패턴을 형성하는 단계;
f) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포토레지스트 패턴 상에 적용하고, 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
g) 블록 공중합체를 에칭함으로써, 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중성 또는 피닝 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물은 단계 a) 내지 i)로 구성된, 영상을 형성하는 공정에서 사용된다:
a) 중성 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 이 신규 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성한 후, 임의적으로 약 80℃ 내지 약 180℃에서 베이킹하여 용매를 제거한 다음, 약 200℃ 내지 약 350℃에서 비-임의적 가교결합 경화를 수행하여 가교결합된 중성 층을 형성함으로써 형성된 브러시(brush) 중성 층 또는 신규 중성 층일 수 있는 가교결합된 중성 층의 코팅을 형성하는 단계;
b) 네거티브 톤 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 중성 층 상에 제공하는 단계;
c) 포토레지스트에서 패턴을 형성하는 단계;
d) 가교결합될 때 피닝 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물을 코팅하여, 패턴화된 포토레지스트 층에서 임의의 보이드를 정확히 채우기에 충분한 두께의 층을 형성하는 단계;
e) 임의적으로, 보이드를 채우는 층을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
f) 보이드를 채우는 층을 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여, 채워진 보이드에서 가교결합된 피닝 층을 형성하는 단계;
g) 포토레지스트를 제거하는 단계;
h) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체의 층을 적용하고 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계;
i) 블록 공중합체를 에칭함으로써, 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 이 양태의 단계 a)에서, 기판에 적용된 브러시 중성 층은 이 기판에 선택적으로 그래프팅될 수 있는 브러시 중성 층일 수 있다. 선택적으로 그래프팅될 수 있는 브러시 중성 층의 비한정적 예는 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제8835581(B2)호에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중성 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물은 하기 단계들을 포함하는 케모에피택시 공정을 이용하여 영상을 형성하는 데 사용된다:
a) 중성 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
b) 임의적으로, 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 상기 층을 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계;
d) 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 중성 층 상에 제공하는 단계;
e) 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하여 노출되지 않은 포토레지스트를 제거함으로써, 덮이지 않은 가교결합된 중성 층 영역을 형성하는 단계;
f) 덮이지 않은 가교결합된 중성 층을 처리하는 단계;
g) 포토레지스트를 제거하는 단계;
h) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 중성 층 상에 적용하고, 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
i) 블록 공중합체를 에칭함으로써, 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에서, 피닝 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물은 하기 단계들을 포함하는 케모에피택시 공정을 이용하여 영상을 형성하는 데 사용된다:
a) 피닝 층으로서 작용하는 것으로서 전술된, 반복 단위 (1)로 구성된 랜덤 공중합체로 구성된 신규 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
b) 임의적으로, 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 상기 층을 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 피닝 층을 형성하는 단계;
d) 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 피닝 층 상에 제공하는 단계;
e) 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하는 단계;
f) 에칭하여, 포토레지스트를 갖지 않은 영역에서 나중에 피닝 층을 제거하는 단계;
g) 포토레지스트를 제거하는 단계;
h) 비-피닝 층의 영역에서 브러시 중성 층을 형성하는 단계;
i) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 중성 층 상에 적용하고, 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
g) 블록 공중합체를 에칭함으로써, 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
본 발명의 이 양태의 단계 h)에서, 피닝 층을 함유하지 않는 영역에 적용된 브러시 중성 층은 이 영역에 선택적으로 그래프팅될 수 있는 브러시 중성 층일 수 있다. 선택적으로 그래프팅될 수 있는 브러시 중성 층의 비한정적 예는 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제8835581(B2)호에 기재되어 있다.
전술된 그래포에피택시 및 케모에피택시 공정에서, 포토레지스트 패턴은 e-빔, 브로드밴드, 193 nm 액침 리소그래피, 13.5 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm 및 436 nm로 이루어진 군으로부터 선택된 리소그래피로 영상화함으로써 형성된다. 포토레지스트는 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트일 수 있다.
상기 공정은 실시될 수 있는 신규 공정을 기술한다. 상기 공정은 본 발명의 신규 중성 층 또는 신규 피닝 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 다음과 같이 전술된 조성물에 의해 스스로 형성된 신규 유도 층이다.
한 실시양태에서, 유도 층을 덮어씌우는 블록 공중합체의 극성 지방족 중합체 블록 도메인을 위한 피닝 유도 층은 단위 (1)로 구성된 중합체로 구성된 조성물을 기판 상에 코팅하고 이를 가교결합시킴으로써 형성되고, 이때 이 피닝 층은 약 60 몰% 이상의 총 몰%로 단위 (1) 및 다른 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖고, 추가로 모든 반복 단위들의 몰% 조성은 100 몰%를 초과하지 않는다.
유도 층의 또 다른 실시양태에서, 유도 층을 덮어씌우는 블록 공중합체의 극성 지방족 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 층은 단위 (1) 및 단위 (2)로 구성된 중합체로 구성된 조성물을 기판 상에 코팅하고 이를 가교결합시킴으로써 형성되고, 이때 이 피닝 층은 약 60 몰% 이상의 총 몰%로 단위 (1) 및 단위 (2)를 갖고, 추가로 모든 반복 단위들의 몰% 조성은 100 몰%를 초과하지 않는다.
유도 층의 또 다른 실시양태에서, 유도 층을 덮어씌우는 블록 공중합체의 방향족 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 층은 단위 (1) 및 단위 (3)으로 구성된 중합체로 구성된 조성물을 기판 상에 코팅하고 이를 가교결합시킴으로써 형성되고, 이때 이 피닝 층은 약 60 몰% 이상의 총 몰%로 단위 (3)을 갖고, 추가로 모든 반복 단위들의 몰% 조성은 100 몰%를 초과하지 않는다.
유도 층의 또 다른 실시양태에서, 유도 층을 덮어씌우는 방향족 중합체 블록 도메인 및 극성 지방족 블록 도메인으로 구성된 블록 공중합체를 위한 중성 층은 반복 단위 (1), (2) 및 (3)으로 구성된 중합체로 구성된 조성물을 코팅함으로써 형성되고, 이때 단위 (1) 및 단위 (2)의 총 몰%는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%이고, 단위 (3)은 약 45 몰% 내지 약 55 몰%이고, 추가로 모든 반복 단위들의 총 몰% 조성은 100 몰%를 초과하지 않는다.
본 발명의 이 양태의 또 다른 실시양태에서, 신규 유도 층은 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 하나 이상의 랜덤 공중합체를 함유하는 전술된 신규 조성물들 중 임의의 신규 조성물을 코팅하고 이 층을 가교결합시킴으로써 가교결합된 유도 층을 형성함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 가교결합된 유도 층은 이 유도 층이 이 유도 층을 오버코팅하는 필름의 중합체 블록 도메인들 중 하나를 위한 피닝 층으로서 작용하도록 하는 조성을 갖고, 이때 상기 블록 공중합체는 산소를 포함하는 플라스마에서 높은 에칭률을 가진 극성 지방족 단량체성 반복 단위의 블록 및 낮은 에칭률을 가진 단량체성 방향족 단위의 블록으로 구성된다.
일반적으로, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 랜덤 중합체의 조성물은 메트(아크릴레이트) 반복 단위 (1) 및 (2)의 총량이 약 60 몰% 이상인 경우 극성 지방족 블록 공중합체 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용할 것이고, 대조적으로, 이 중합체가 약 60 몰% 이상의 양을 함유하는 경우, 이것은 방향족 블록 공중합체 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용할 것이고, 메트(아크릴레이트) 반복 단위 (1) 및 (2)의 총량이 스티렌 유사 반복 단위 (3)의 양(즉, 약 45 몰% 내지 약 55 몰%)과 거의 동일한 경우, 기판 상에 코팅된 중합체의 가교결합된 층은 덮어씌우는 블록 공중합체에 대한 중성 층으로서 작용할 것이다.
또 다른 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 가진 신규 가교결합된 랜덤 중합체는 산소를 포함하는 플라스마에서 높은 에칭률을 가진 구조 (2a)의 스티렌 유사 반복 단위의 블록 및 낮은 에칭률을 가진 구조 (3a)의 스티렌계 반복 단위의 블록으로 구성되고; 이 유형의 가능한 블록 공중합체의 상세한 구조는 앞에 상세히 기재되어 있다. 유사하게, 피닝 또는 중성 유도 층인 가교결합된 유도 층을 유발하는, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 랜덤 중합체의 상세한 구조는 앞서 상세히 기재되어 있다.
요약하건대, 이 설명에 따르면, 일반적으로, 약 60 몰% 이상의 총량으로 (메트)아크릴레이트 유사 반복 단위, 예컨대, 반복 단위 (1) 또는 반복 단위 (2)를 함유하는, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규 랜덤 공중합체의 조성물은 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 (메트)아크릴레이트 유사 반복 단위 (2a)로부터 유래한 블록 공중합체 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용할 경향을 가질 것이다. 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규 랜덤 공중합체의 이러한 조성물에서, 반복 단위 (2)의 양은 0 몰%일 수 있고, 총 몰 조성은 100 몰%를 초과하지 않는다.
대조적으로, 약 60 몰% 미만의 총량으로 (메트)아크릴레이트 유사 반복 단위, 예컨대, 반복 단위 (1) 또는 반복 단위 (2), 및 약 60 몰% 이상의 양으로 구조 (3)의 스티렌 유사 반복 단위를 함유하는, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규 랜덤 공중합체의 조성물은 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 스티렌 유사 반복 단위 (3a)로부터 유래한 블록 공중합체 도메인에 대한 피닝 층으로서 작용하는 경향을 가질 것이다. 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규 랜덤 공중합체의 이러한 조성물에서, 반복 단위 (2)의 양은 0 몰%일 수 있고, 상기 공중합체의 총 몰 조성은 100%를 초과하지 않는다.
마지막으로, 구조 (3)의 스티렌 유사 반복 단위의 양과 거의 동등한 총량으로 (메트)아크릴레이트 유사 반복 단위, 예컨대, 반복 단위 (1) 또는 반복 단위 (2)를 함유하는, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규 랜덤 공중합체의 조성물은 기판 상에 코팅되고 가교결합될 때 (메트)아크릴레이트 유사 반복 단위 (2a) 및 스티렌 유사 반복 단위 (3a)를 함유하는 블록 공중합체의 블록 공중합체 도메인에 대한 중성 층으로서 작용할 경향을 가질 것이다. 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규 랜덤 공중합체의 이러한 조성물에서, 반복 단위 (2)의 양은 0 몰%일 수 있고, 반복 단위의 총 몰 조성은 100 몰%를 초과하지 않는다.
상기 피닝 및 중성 유도 층의 한 실시양태에서, 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 신규 랜덤 공중합체의 코팅된 층의 가교결합은 이 유도 층이 유기 용매 및 수성 염기 둘 다에서 불용성을 갖도록 약 220℃ 내지 약 300℃의 온도에서 코팅 층을 가열할 때 달성된다.
하기 특정 실시예들은 본 발명의 조성물을 생성하고 사용하는 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이 실시예들은 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하기 위한 것이 아니고, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예
중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 달리 표시되어 있지 않은 한, 화학물질은 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation)(미주리주 세인트 루이스 소재)으로부터 입수되었다.
합성예 1: 2 - 아이오도에틸 메타크릴레이트의 제조
40 g의 요오드화나트륨 및 0.22 g의 4-메톡시페놀을 280 g의 무수 아세톤에 용해시켰다. 이것에 30.7 g의 2-클로로에틸 메타크릴레이트를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 3일 동안 유동시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 10 g의 메탄올에 용해된 0.22 g의 수산화나트륨 및 10 g의 활성탄을 첨가하였고, 혼합물을 2시간 동안 교반시키고 여과하였다. 아세톤을 회전 증발기로 실온에서 제거하였다. 수득된 액체를 클로로포름에 용해시키고 먼저 수성 희석된 티오황산나트륨 용액으로 세척한 후 탈이온수로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 실온에서 회전 증발기로 클로로포름을 제거하여 35 g의 원하는 2-아이오도에틸 메타크릴레이트를 수득하였다. 양성자 NMR은 구조를 확인시켜주었다.
합성예 2: 4-카복시벤조사이클로부텐의 암모늄 염의 제조
7.6 g의 4-카복시벤조사이클로부텐을, 자기 교반 막대를 갖춘 100 ㎖ 플라스크 내의 20 g의 THF에 용해시켰다. 이것에 22 g의 메탄올에 용해된 8.5 g의 테트라메틸암모늄 오수화물을 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 45 g의 황산나트륨 및 10 g의 활성탄을 첨가하였고, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하였고, 여과물을 교반 하에서 디에틸 에테르에 부어 황색을 띤 고체를 수득하였고, 이 고체를 하룻밤 동안 50℃ 진공 오븐 내에서 건조하였다. 상기 고체는 4-카복시벤조사이클로부텐의 테트라메틸암모늄 염이었다.
합성예 3: 벤조사이클로부텐 메타크릴레이트 단량체의 제조
상기 제조된 13.9 g의 암모늄 염을 150 g의 DMSO에 용해시켰다. 이것에 13 g의 DMSO로 희석된 12 g의 2-아이오도에틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1일 동안 실온에서 교반한 후, 약 500 ㎖의 디에틸 에테르를 첨가하였다. 고체를 여과하였다. 여과액을 수성 희석된 티오황산나트륨 용액으로 세척한 후 탈이온수로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 실온에서 회전 증발기로 디에틸 에테르를 제거하여, 11 g의 원하는 벤조사이클로부텐 메타크릴레이트를 수득하였다. 양성자 NMR은 구조를 확인시켜주었다.
합성예 4: DSA에서 중성 층을 위한 공중합체의 합성
상기 제조된 3.02 g의 벤조사이클로부텐 메타크릴레이트, 6.5 g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 6 g의 스티렌 및 0.113 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN)을, 자기 교반 막대 및 냉각수 응축기를 갖춘 250 ㎖ 플라스크 내의 25 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켰다. 30분 동안 질소 퍼징을 수행한 후, 상기 플라스크를 60℃ 오일조에 넣었다. 이 온도에서 19시간 동안 중합을 수행하였고, 용액을 실온까지 냉각시켰다. 중합체 용액을 교반하면서 약 200 ㎖의 메탄올에 서서히 부었다. 침전된 중합체를 여과로 단리하였다. 상기 중합체를 20 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고 200 ㎖의 메탄올로 재침전시킴으로써 정제하였다. 상기 중합체를 일정한 중량까지 50℃ 진공 오븐 내에서 최종적으로 건조하였다(7.8 g이 수득됨). GPC는 46230의 Mw 및 216161 g/mol의 Mn을 보여주었다. 상기 중합체에서 벤조사이클로부텐 메타크릴레이트는 양성자 NMR에 의해 14 몰%인 것으로 추정되었다.
시험예 1: 경화 시험
합성예 4에서 수득된 공중합체를 PGMEA에 용해시켜 0.8 중량% 용액을 제조하였다. 용액을 0.2 ㎛ PTFE 마이크로필터로 여과하였다. 용액을 30초 동안 1500 rpm으로 6 인치 규소 웨이퍼 상에서 스핀 주조하였고, 상기 웨이퍼를 2분 동안 250℃의 공기 중에서 베이킹하였다. 필름 두께는 나노스펙(NanoSpec)에 의해 506.4 Å인 것으로 측정되었다. 상기 웨이퍼를 30초 동안 PGMEA로 푸들-린싱하고 110℃/1분으로 베이킹한 후, 필름 두께는 506.6 Å이었다. 이 시험은 중합체가 용매 공격을 견딜 정도로 완전히 가교결합되었다는 것을 보여주었다.
시험예 2: 중성 시험
시험예 1로부터의 동일한 중합체 용액을 30초 동안 1500 rpm으로 6 인치 규소 웨이퍼 상에서 스핀 주조하였고, 상기 웨이퍼를 2분 동안 250℃의 공기 중에서 베이킹하였다. PGMEA 중의 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)의 이블록 공중합체 용액(PS에 대한 Mn: 22000 g/mol, 및 PMMA에 대한 Mn: 22000 g/mol. PDI: 1.02)을 30초 동안 1500 rpm으로 상기 웨이퍼 상에서 스핀 주조하였고 상기 웨이퍼를 2분 동안 250℃의 공기 중에서 어닐링하였다. 이블록 중합체의 결함 부재 핑거 프린트가 NanoSEM 하에서 관찰되었는데, 이것은 경화된 중합체 필름이 이 이블록 중합체에 대한 중성을 나타내었다는 것을 시사한다.

Claims (37)

  1. 하기 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1은 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 H, F, C-1 내지 C-8 알킬 및 C-1 내지 C-8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 3이고; G는 C-2 내지 C-10 알킬렌 모이어티이다.
  2. 제1항에 있어서, 약 220℃ 내지 약 300℃의 온도에서 가열할 때 코팅된 기판 상에서 가교결합된 층을 형성할 수 있고, 유기 용매 및 수성 염기 둘 다에서 불용성이고, 상면에 캐스팅되고 어닐링된 블록 공중합체의 블록 도메인들의 자가-조립에 영향을 미칠 수 있는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체가 구조 (2)의 하나 이상의 반복 단위 및 구조 (3)의 하나 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R3은 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-20 알킬, 할로겐화물, C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기 또는 (트리알킬실릴)알킬렌 기이고, R5는 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 플루오로알킬이고, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알콕시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알콕시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기, 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체가 구조 (2)를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R3은 수소, C-1 내지 C-4 플루오로알킬 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-20 알킬, 할로겐화물, C-1 내지 C-10 플루오로알킬 기 또는 (트리알킬실릴)알킬렌 기이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체가 구조 (3)를 갖는 하나 이상의 스티렌계 반복부를 더 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R5는 수소, C-1 내지 C-4 알킬 또는 C-1 내지 C-4 플루오로알킬이고, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알콕시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알콕시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기, 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 H 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2가 H이고, G가 C-2 내지 C-5 알킬렌 모이어티인 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 H인 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 메틸인 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 H인 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, G가 C-2 내지 C-5 알킬렌 모이어티인 조성물.
  11. 제1항의 조성물을 기판 상에 코팅하고 이를 가교결합시킴으로써 형성된 유도 층 상에 덮어지는 블록 공중합체의 극성 지방족 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 유도 층(pinning directing layer)으로서, 상기 피닝 층이 약 60 몰% 이상의 구조 (1) 및 다른 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위의 총 몰%를 갖고, 추가로 랜덤 공중합체에서 반복 단위의 총 몰% 조성이 100 몰%를 초과하지 않는 것인 피닝 유도 층.
  12. 제4항의 조성물을 기판 상에 코팅하고 이를 가교결합시킴으로써 형성된 유도 층 상에 덮어지는 블록 공중합체의 극성 지방족 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 유도 층으로서, 상기 피닝 층이 약 60 몰% 이상의 구조 (1) 및 구조 (2)의 총 몰%를 갖고, 추가로 랜덤 공중합체에서 반복 단위의 총 몰% 조성이 100 몰%를 초과하지 않는 것인 피닝 유도 층.
  13. 제5항의 조성물을 기판 상에 코팅하고 이를 가교결합시킴으로써 형성된 유도 층 상에 덮어지는 블록 공중합체의 방향족 중합체 블록 도메인에 대한 피닝 유도 층으로서, 상기 피닝 층이 약 60 몰% 이상의 구조 (3)의 총 몰%를 갖고, 추가로 랜덤 공중합체에서 반복 단위의 총 몰% 조성이 100 몰%를 초과하지 않는 것인 피닝 유도 층.
  14. 제5항의 조성물을 기판 상에 코팅하고 이를 가교결합시킴으로써 형성된 유도 층 상에 덮어지는 방향족 중합체 블록 도메인 및 극성 지방족 블록 도메인을 포함하는 블록 공중합체에 대한 중성 유도 층으로서, 상기 중성 유도 층이 약 45 몰% 내지 약 55 몰%의 구조 (1) 및 구조 (2)의 총 몰%를 갖고, 여기서 구조 (3)이 약 45 몰% 내지 약 55 몰%의 범위이고, 추가로 랜덤 공중합체에서 반복 단위의 총 몰% 조성이 100 몰%를 초과하지 않는 것인 중성 유도 층.
  15. 하기 구조 (1"') 의 단량체:
    Figure pct00019

    상기 식에서, R1c는 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 플루오로알킬, 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2c는 H, F, C-1 내지 C-8 알킬 및 C-1 내지 C-8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 3이고, G1c는 C-2 내지 C-10 알킬렌 모이어티이다.
  16. 제15항에 있어서, R1c가 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되는 것인 단량체.
  17. 제15항에 있어서, R2c가 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택되는 것인 단량체.
  18. 제15항에 있어서, G1c가 C-2 내지 C-10 알킬렌 모이어티인 단량체.
  19. 하기 구조 (1)의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 랜덤 공중합체:
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R1은 H, C-1 내지 C-4 알킬, C-1 내지 C-4 플루오로알킬, 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 H, F, C-1 내지 C-8 알킬 및 C-1 내지 C-8 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 1 내지 3이고; G는 C-2 내지 C-10 알킬렌 모이어티이다.
  20. 제19항에 있어서, R1이 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 선택되는 것인 공중합체.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, R2가 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬로부터 선택되는 것인 공중합체.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, G가 C-2 내지 C-10 알킬렌 모이어티인 공중합체.
  23. 하기 단계 a) 및 b)를 포함하는, 기판 상에의 가교결합된 층의 형성 방법:
    a) 제1항 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계; 및
    b) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 층을 형성하는 단계.
  24. 제23항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이에서 층을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것인 형성 방법.
  25. 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는, 자가-조립 블록 공중합체의 형성 방법:
    a) 제1항 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
    b) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 유도 층을 형성하는 단계;
    c) 블록 공중합체 층을 가교결합된 유도 층 상에 적용하는 단계; 및
    d) 블록 공중합체 층을 어닐링하는 단계.
  26. 제25항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이에서 층을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것인 형성 방법.
  27. 하기 단계 a) 내지 f)를 포함하는, 그래포에피택시(graphoepitaxy)를 사용하는 영상의 형성 방법:
    a) 제3항의 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
    b) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계;
    c) 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 중성 층 상에 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트에 패턴을 형성하는 단계;
    e) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포토레지스트 패턴 상에 적용하고, 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    f) 블록 공중합체를 에칭함으로써, 상기 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
  28. 제27항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이에서 층을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것인 형성 방법.
  29. 하기 단계 a) 내지 h)를 포함하는, 그래포에피택시를 사용하는 영상의 형성 방법:
    a) 가교결합된 중성 층의 코팅을 형성하는 단계;
    b) 네거티브 톤 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 중성 층 상에 제공하는 단계;
    c) 포토레지스트에 패턴을 형성하는 단계;
    d) 제4항의 조성물을 패턴화된 포토레지스트 필름 상에 코팅하여, 포토레지스트 패턴에서 보이드를 정확히 채우는 두께를 가진 층을 형성하는 단계;
    e) 층을 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 피닝 층을 형성하는 단계;
    f) 포토레지스트를 제거하는 단계;
    g) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체의 층을 적용하고 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    h) 블록 공중합체를 에칭함으로써, 상기 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
  30. 제29항에 있어서, 단계 d)와 e) 사이에서 층을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것인 형성 방법.
  31. 하기 단계 a) 내지 h)를 포함하는, 케모에피택시(chemoepitaxy)에 의한 영상의 형성 방법:
    a) 제1항의 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
    b) 중성 층을 220℃ 내지 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계;
    c) 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 중성 층 상에 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하여 노출되지 않은 포토레지스트를 제거함으로써, 미피복된 가교결합된 중성 층 영역을 형성하는 단계;
    e) 미피복된 가교결합된 중성 층을 처리하는 단계;
    f) 포토레지스트틀 제거하는 단계;
    g) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 중성 층 상에 적용하고 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    h) 블록 공중합체를 에칭함으로써, 상기 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
  32. 제31항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이에서 층을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것인 형성 방법.
  33. 하기 단계 a) 내지 i)를 포함하는, 케모에피택시에 의한 영상의 형성 방법:
    a) 제3항의 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
    b) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 중성 층을 형성하는 단계;
    c) 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 피닝 층 상에 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 단계;
    e) 에칭하여, 포토레지스트를 갖지 않은 영역에서 피닝 층을 제거하는 단계;
    f) 포토레지스트를 제거하는 단계;
    g) 비-피닝 층의 영역에서 브러시 중성 층(brush neutral layer)을 형성하는 단계;
    h) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 중성 층 상에 적용하고 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    i) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
  34. 제33항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이에서 층을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것인 형성 방법.
  35. 하기 단계 a) 내지 i)를 포함하는, 케모에피택시에 의한 영상의 형성 방법:
    a) 제4항의 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
    b) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 피닝 층을 형성하는 단계;
    c) 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 피닝 층 상에 제공하는 단계;
    d) 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 단계;
    e) 에칭하여, 포토레지스트를 갖지 않은 영역에서 피닝 층을 제거하는 단계;
    f) 포토레지스트를 제거하는 단계;
    g) 비-피닝 층의 영역에서 브러시 중성 층을 형성하는 단계;
    h) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 중성 층 상에 적용하고 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    i) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
  36. 제35항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이에서 층을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것인 형성 방법.
  37. 하기 단계들을 포함하는, 케모에피택시에 의한 영상의 형성 방법:
    a) 제5항의 조성물을 기판 상에 코팅하여 층을 형성하는 단계;
    b) 임의로, 층을 80℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
    c) 층을 약 220℃ 내지 약 350℃의 온도에서 가열하여 가교결합된 피닝 층을 형성하는 단계;
    d) 포토레지스트 층의 코팅을 가교결합된 피닝 층 상에 제공하는 단계;
    e) 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 단계;
    f) 에칭하여, 포토레지스트를 갖지 않은 영역에서 피닝 층을 제거하는 단계;
    g) 포토레지스트를 제거하는 단계;
    h) 비-피닝 층의 영역에서 브러시 중성 층을 형성하는 단계;
    i) 에칭 저항성 블록 및 고도의 에칭성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 중성 층 상에 적용하고 유도 자가-조립이 일어날 때까지 어닐링하는 단계; 및
    j) 블록 공중합체를 에칭하여, 공중합체의 고도의 에칭성 블록을 제거하고 패턴을 형성하는 단계.
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