TW202307048A - 用於圖案化苯乙烯－嵌段－甲基丙烯酸甲酯（ｐｓ－ｂ－ｐｍｍａ）型嵌段共聚物之定向自組裝之具有改良乾蝕刻能力的疏水性可交聯釘壓底層 - Google Patents

用於圖案化苯乙烯－嵌段－甲基丙烯酸甲酯（ｐｓ－ｂ－ｐｍｍａ）型嵌段共聚物之定向自組裝之具有改良乾蝕刻能力的疏水性可交聯釘壓底層 Download PDF

Info

Publication number
TW202307048A
TW202307048A TW111118185A TW111118185A TW202307048A TW 202307048 A TW202307048 A TW 202307048A TW 111118185 A TW111118185 A TW 111118185A TW 111118185 A TW111118185 A TW 111118185A TW 202307048 A TW202307048 A TW 202307048A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
random copolymer
substrate
coating
copolymer
Prior art date
Application number
TW111118185A
Other languages
English (en)
Inventor
杜拉 巴卡朗
艾希莉 摩爾
維多 蒙雷亞爾
李鐘
Original Assignee
德商馬克專利公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商馬克專利公司 filed Critical 德商馬克專利公司
Publication of TW202307048A publication Critical patent/TW202307048A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本發明係關於新穎隨機共聚物，其重複單元包含結構(I)、(II)及(III)之重複單元，其中R 1及R 2獨立地係C-1至C-4烷基，x及y獨立地係R 1及R 2之數量，其獨立地在0至3之整數之範圍內，R 3係C-1至C-4烷基，且R 4選自C-2至C-10一級烷基或選自由以下組成之群之包含芳烴之部分：經取代或未經取代之聯苯部分、經取代或未經取代之苯基部分及經取代或未經取代之苄基部分。本發明之另一態樣係組合物，其包含此隨機共聚物及有機旋轉澆鑄溶劑。本發明之其他態樣係使用此組合物之塗層以形成圖案化釘壓墊用於定向自組裝。

Description

用於圖案化苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯(PS-B-PMMA)型嵌段共聚物之定向自組裝之具有改良乾蝕刻能力的疏水性可交聯釘壓底層
本發明係關於新穎苯乙烯聚合物、新穎組合物及使用該等新穎組合物用於對準定向自組裝嵌段共聚物(BCP)之微域之新穎方法。該等組合物及製程可用於製作電子裝置。
嵌段共聚物之定向自組裝(DSA)係可用於產生用於製造微電子裝置之愈來愈小之圖案化特徵之方法，其中可達成奈米級之臨界尺寸(CD)之特徵。定向自組裝方法對於擴展微米級微影技術之解析能力係期望的。在習用微影方法中，紫外(UV)輻射可用於藉助遮罩曝光於塗佈於基板或分層基板上之光阻劑層上。正性或負性光阻劑係有用的且該等光阻劑亦可含有耐火元素(例如矽)以使得能夠利用習用積體電路(IC)電漿處理進行乾式顯影。在正性光阻劑中，藉助遮罩透射之UV輻射在光阻劑中引起光化學反應，以使得便利用顯影劑溶液或藉由習用IC電漿處理移除曝光區域。相反地，在負性光阻劑中，藉助遮罩透射之UV輻射使得曝光於輻射之區域變得難以利用顯影劑溶液或藉由習用IC電漿處理移除。然後將積體電路特徵(例如閘極、通孔或互連件)蝕刻於基板或分層基板中，並移除剩餘光阻劑。當使用習用微影曝光方法時，積體電路特徵之特徵尺寸受到限制。由於與像差、聚焦、鄰近效應、最小可達成曝光波長及最大可達成數值孔徑相關之限制，利用輻射曝光難以達成圖案尺寸之進一步減少。大規模整合之需求已導致裝置中之電路尺寸及特徵不斷縮小。過去，特徵之最終解析度取決於用於曝光光阻劑之光波長，此具有其自身限制。直接組裝技術(例如使用嵌段共聚物成像之製圖磊晶法及化學磊晶法)係用於增強解析度同時減小CD變化之高度期望技術。該等技術可用於增強習用UV微影技術或使得在使用EUV、電子束、深UV或浸沒式微影術之方法中能夠具有甚至更高之解析度及CD控制。定向自組裝嵌段共聚物包含抗蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段，其在塗佈、對準及蝕刻於基板上時產生具有極高密度圖案之區域。在製圖磊晶法定向自組裝方法中，嵌段共聚物在基板周圍自組織，該基板利用習用微影術(紫外、深UV、電子束、極UV (EUV)曝光源)預圖案化以形成重複形貌特徵，例如線/空間(L/S)或接觸孔(CH)圖案。在L/S定向自組裝陣列之實例中，嵌段共聚物可形成自對準層狀區域，其可在預圖案化線之間之溝槽中形成不同間距之平行線-空間圖案，由此藉由將形貌線間之溝槽中之空間細分成更精細圖案來增強圖案解析度。舉例而言，能夠微相分離且包含抗電漿蝕刻之富碳嵌段(例如，苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge、Ti)及高度電漿可蝕刻或可移除之嵌段的二嵌段共聚物可提供高解析度圖案界定。高度可蝕刻嵌段之實例可包含富含氧且不含耐火元素且能夠形成高度可蝕刻嵌段之單體，例如甲基丙烯酸甲酯。界定自組裝圖案之蝕刻製程中所用之電漿蝕刻氣體通常係彼等用於製造積體電路(IC)之製程中所用者。以此方式，與習用微影技術可界定者相比，可在典型IC基板中產生極精細圖案，由此達成圖案倍增。類似地，可藉由使用製圖磊晶法使諸如接觸孔等特徵更緻密，其中適宜嵌段共聚物藉由在由習用微影術界定之接觸孔或柱之陣列周圍定向自組裝而自我配置，由此形成具有可蝕刻及抗蝕刻域之區域之更緻密陣列，該等域在蝕刻時產生更緻密之接觸孔陣列。因此，製圖磊晶法具有提供圖案校正及圖案倍增之潛力。
在化學磊晶或釘壓化學磊晶(chemical epitaxy)(亦稱為化學磊晶(chemoepitaxy))中，在具有不同化學親和力但沒有形貌或具有極輕微形貌以導引自組裝製程之區域之表面周圍形成嵌段共聚物之自組裝。舉例而言，可利用習用微影術(例如，UV、深UV、電子束EUV)使基板表面圖案化以在線及空間(L/S)圖案中產生具有不同化學親和力之表面，其中表面化學已藉由輻照修飾之曝光區與未曝光且未顯示化學變化之區交替。該等區未呈現形貌差異，但確實呈現表面化學差異或釘壓以引導嵌段共聚物區段之自組裝。特定地，嵌段鏈段含有抗蝕刻重複單元(例如苯乙烯重複單元)及快速蝕刻重複單元(例如甲基丙烯酸甲酯重複單元)之嵌段共聚物的定向自組裝將允許抗蝕刻嵌段鏈段及高度可蝕刻嵌段鏈段於圖案上之精確放置。此技術允許精確放置該等嵌段共聚物及在電漿或濕蝕刻處理後圖案至基板之後續圖案轉移。化學磊晶之優點在於其可藉由化學差異之變化來微調以有助於改良線邊緣粗糙度及CD控制，由此允許圖案校正。其他類型之圖案(例如重複接觸孔(CH)陣列)亦可使用化學磊晶法進行圖案校正。
中性層係基板或經處理基板表面上之層，其對定向自組裝中所採用嵌段共聚物之嵌段鏈段中之任一者無親和力。在嵌段共聚物之定向自組裝之製圖磊晶方法中，中性層係有用的，此乃因其允許用於定向自組裝之嵌段聚合物鏈段之適當放置或定向，此導致抗蝕刻嵌段聚合物鏈段及高度可蝕刻嵌段聚合物鏈段相對於基板之適當放置。舉例而言，在含有已藉由習用輻射微影術界定之線及空間特徵之表面中，中性層使嵌段鏈段定向，以使得嵌段鏈段垂直於基板表面定向，該定向對於圖案校正及圖案倍增二者係理想的，此取決於與藉由習用微影術界定之線之間之長度有關之嵌段共聚物中嵌段鏈段之長度。若基板與嵌段鏈段中之一者的相互作用過強，則將導致其平躺於該表面上以最大化鏈段與基板之間之接觸表面；此一表面將擾亂期望之垂直對準，該垂直對準可用於基於藉助習用微影創建之特徵達成圖案校正或圖案倍增。改質所選小面積或釘壓基板以使其與嵌段共聚物之一個嵌段強烈相互作用及使表面之其餘部分塗佈有釘壓墊層(其係不溶於塗佈於其頂部上之任何層且可用作DSA中性層或釘壓層之交聯層)可用於強制嵌段共聚物之域在期望方向上對準，且此係圖案倍增所採用釘壓化學磊晶或製圖磊晶之基礎。
含有標準交聯苯乙烯釘壓墊層材料之組合物具有高抗電漿蝕刻性，此乃因其含有大量芳香族烴，且不允許使用乾蝕刻製程進行簡單圖案化以實現可用於定向自組裝之預圖案之顯影。特定地，與可用於預圖案(藉由乾式193 nm或193 nm浸潤式微影術或極紫外(EUV)微影術形成)之圖案倍增之標準交聯苯乙烯釘壓墊DSA底層乾蝕刻相關之問題在於用於圖案倍增或校正之該等標準墊材料的高抗蝕刻性因生成DSA缺陷(例如，橋、錯位及嵌段共聚物域臨界尺寸之不均勻性)而損害預圖案之有利形貌設計，從而導致邊緣放置誤差。與193 nm浸潤式微影製程中可交聯聚苯乙烯底層乾蝕刻相關之問題損害預圖案之有利形貌設計且生成DSA缺陷，例如，橋。
為使疏水性可交聯墊底層易於處理以用於DSA預圖案顯影，對於化學磊晶定向自組裝製程，已合成一系列含有少量極性共聚物之新型聚苯乙烯共聚物。特定地，開發若干種含有苯乙烯及4-乙烯基苯并環丁烯衍生重複單元之三元共聚物，該等三元共聚物亦含有衍生自極性甲基丙烯酸烷基酯或芳烴部分之甲基丙烯酸酯之重複單元。該等新穎三元共聚物之乾蝕刻特性係端視存在該等包含烷基或芳烴之極性甲基丙烯酸酯中之哪一種及其濃度來調諧。該等新型疏水性可交聯墊底層顯示受控預圖案形貌且對用於線倍增DSA製程流程之PS-b-PMMA嵌段共聚物之組裝產生積極影響，以使PS及PMMA嵌段之域大小更均勻。
本發明之一個態樣係隨機共聚物，其重複單元包含結構(I)、(II)及(III)之重複單元，其中R 1及R 2獨立地係C-1至C-4烷基，x及y獨立地係R 1及R 2之數量，其獨立地在0至3之整數之範圍內，R 3係C-1至C-4烷基，且R 4選自C-2至C-10一級烷基或選自由以下組成之群之包含芳烴之部分：經取代或未經取代之聯苯部分、經取代或未經取代之苯基部分及經取代或未經取代之苄基部分，且m、n及o分別係結構(I)、(II)及(III)之重複單元之數量，其中結構(I)之重複單元之莫耳%在約60莫耳%至約95莫耳%之範圍內，結構(II)之重複單元之莫耳%在約5莫耳%至約25莫耳%之範圍內，結構(III)之重複單元之莫耳%在約2莫耳%至約18莫耳%之範圍內，其中若存在其他不同重複單元，則該等重複單元之莫耳%的總和小於100莫耳%，或若僅存在結構(I)、(II)及(III)之重複單元，則其總和等於100莫耳%，且進一步其中該隨機共聚物具有在約1.25至約1.80範圍內之多分散性及在約30,000至約45,000道爾頓(Dalton)範圍內之Mw，且該隨機共聚物不含包含有含苄醇部分之反應性末端基。
Figure 02_image006
。
本發明之另一態樣係組合物，其包含此隨機共聚物及有機旋轉澆鑄溶劑。
本發明之其他態樣係使用此組合物之塗層以形成供定向自組裝使用之圖案化釘壓墊。圖1顯示一種可能的化學磊晶方案，其可在使用藉由包含新穎隨機共聚物之組合物形成之交聯釘壓墊層時採用。
應理解，前述一般說明及以下詳細說明兩者皆為說明及解釋性的且並不限制所主張之本發明。在本申請案中，除非另外特定說明，否則單數之使用包括複數，單詞「一(a, an)」意指「至少一個」，且「或」之使用意指「及/或」。此外，使用術語「包括(including)」以及其他形式(例如「包括(includes)」及「包括(included)」)之使用並非限制性的。而且，除非另外明確說明，否則諸如「元件」或「組件」等術語涵蓋包含一個單元之元件及組件及包含一個以上單元之元件及組件。如本文所用，除非另有所示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」不意欲為排他性的。例如，片語「或，另一選擇為」意欲為排他性的。如本文所用，術語「及/或」係指前述元件之任何組合，包括使用單一元件。
本文使用之章節標題係用於組織目的，且不應解釋為限制所闡述之標的物。本申請案中引用之所有文件或文件部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)出於任何目的均以整體引用的方式明確地併入本文中。在一或多個併入之參考文獻及類似材料以與本申請案中術語之定義相矛盾之方式定義該術語，則以本申請案為准。
在本文中，「烷基」係指可為直鏈、具支鏈(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及諸如此類)或環狀(例如環己基、環丙基、環戊基及諸如此類)之烴基團。
「烷氧基」係指如上文所定義藉助氧基(-O-)部分連接之烷基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊基氧基、環己基氧基及諸如此類)。
「氟烷基」係指如上文所定義其中氫已部分或全部由氟替代之直鏈、環狀或具支鏈飽和烷基(例如三氟甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及諸如此類)。
「氟烷氧基」係指如上文所定義藉助氧基(-O-)部分連接之氟烷基(例如三氟甲基氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟環己基氧基及諸如此類)。
在本文中，當提及具有自C-1開始之可能範圍碳原子之烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基部分(例如「C-1至C-10烷基」或「C-1至C-10氟代烷基」)時，作為非限制性實例，此範圍涵蓋自C-1開始之一級烷基、直鏈烷基(亦稱為正烷基)、二級烷基、烷氧基、氟烷基及氟烷氧基，但僅指定自C-3開始之具支鏈烷基、具支鏈烷氧基、環烷基、環烷氧基、具支鏈氟烷基及環狀氟烷基。
術語「一級烷基」表示其作為取代基之連接位點係一級碳之部分，其中此取代基除連接位點外之其餘部分可為H (亦稱為甲基)、直鏈烷基部分(例如正烷基)、具支鏈烷基或環烷基。特定非限制性實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、正戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正己基、2-甲基己基、正庚基、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、正辛基、(環己基)甲基(CH 2-環己基)、(環戊基)甲基(CH 2-環戊基)。C-1至C-10一級烷基之其他規格表示該等一級烷基具有總共C-1至C-10個碳原子。
在本文中，術語「伸烷基」係指可為直鏈、具支鏈或環狀且具有兩個連接點之烴基團(例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸異丙基、1,4-伸環己基及諸如此類)。再次，當指定碳之可能範圍(例如C-1至C-20)時，作為非限制性實例，此範圍涵蓋自C-1 (亦稱為甲基)開始之直鏈伸烷基，但僅指定自C-3開始之具支鏈伸烷基或具支鏈伸環烷基。術語伸烷基亦涵蓋未經取代之伸烷基(亦稱為僅存在氫之直鏈、具支鏈或環狀伸烷基)及經取代伸烷基(亦稱為除氫以外含有該等取代基之直鏈、具支鏈或環狀伸烷基)，其中該等經取代伸烷基係其中一或多個氫由選自芳基、鹵基、C-1至C-20烷基或C-1至C-20烷氧基之取代基替代之經取代伸烷基。
在本文中，術語「包含芳烴之部分」指定含有芳烴之單官能基，其選自經取代或未經取代之苄基部分、經取代或未經取代之聯苯部分及經取代或未經取代之苯基部分。在此上下文中，未取代要求僅存在氫，而術語經取代要求存在至少一個選自鹵基、C-1至C-20烷基、氟烷基、全氟烷基、及C-1至C-20烷氧基或該等取代基之混合物之取代基。
在本文中，術語「芳基」係指具有一個連接點之芳香族烴部分，此部分可為單一苯部分(例如苯基)、具有一個連接點之多環芳香族部分(例如衍生自萘、蒽、芘及諸如此類)或具有一個連接點之鏈中多個苯部分(例如1,4-聯苯)。術語「芳基」亦涵蓋上文所提及之部分，其係未經取代之芳基(亦稱為僅氫作為取代基)或其係經取代芳基，其中取代基係選自鹵基、C-1至C-20烷基或C-1至C-20烷氧基之取代基。
「Lo」係嵌段共聚物本體重複週期，如Erik W. Edwards等人，Macromolecules 2007, 40, 第90‐96頁中所定義。
若兩個鏈接部分彼此毗鄰且二者均指定為單價鍵，則此指定代表為單價鍵之單一連接部分(例如，若鏈接部分L 1及L 2均指定為單價鍵，則此代表為單價建之單一鏈接部分)。
本發明之一個態樣係隨機共聚物，其重複單元包含結構(I)、(II)及(III)之重複單元，其中R 1及R 2獨立地係C-1至C-4烷基，x及y獨立地係R 1及R 2之數量，其獨立地在0至3之整數之範圍內，R 3係C-1至C-4烷基，且R 4選自C-2至C-10一級烷基或選自由以下組成之群之包含芳烴之部分：經取代或未經取代之聯苯部分、經取代或未經取代之苯基部分及經取代或未經取代之苄基部分且m、n及o分別係結構(I)、(II)及(III)之重複單元之數量，其中結構(I)之重複單元之莫耳%在約60莫耳%至約95莫耳%之範圍內，結構(II)之重複單元之莫耳%在約5莫耳%至約25莫耳%之範圍內，結構(III)之重複單元之莫耳%在約2莫耳%至約18莫耳%之範圍內，其中若存在其他不同重複單元，則該等重複單元之莫耳%的總和小於100莫耳%，或若僅存在結構(I)、(II)及(III)之重複單元，則其總和等於100莫耳%，且進一步其中該隨機共聚物具有在約1.25至約1.80範圍內之多分散性及在約30,000至約45,000道爾頓(Dalton)範圍內之Mw，且該隨機共聚物不含包含有含苄醇部分之反應性末端基。在此實施例之另一態樣中，該隨機共聚物基本上由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成。在此實施例之再另一態樣中，該隨機共聚物係由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中重複單元(I)、(II)及(III)之莫耳%的總和等於100莫耳%。
Figure 02_image008
。
在該隨機共聚物之另一態樣中，結構(III)之重複單元在約2.5莫耳%至約20莫耳%之範圍內。在此實施例之另一態樣中，此重複單元在約2.5莫耳%至約16莫耳%之範圍內。在此實施例之另一態樣中，此重複單元在約3莫耳%至約15莫耳%之範圍內。
在該隨機共聚物之另一態樣中，結構(II)之重複單元在約6莫耳%至約23莫耳%之範圍內。在此實施例之另一態樣中，此重複單元在約7莫耳%至約20莫耳%之範圍內。在此實施例之另一態樣中，此重複單元在約7莫耳%至約15莫耳%之範圍內。
在該隨機共聚物之另一態樣中，結構(I)之重複單元在約62莫耳%至約93莫耳%之範圍內。在此實施例之另一態樣中，此重複單元在約60莫耳%至約90莫耳%之範圍內。
在該隨機共聚物之另一態樣中，結構(I)之重複單元在約60莫耳%至約90莫耳%之範圍內，結構(II)之重複單元在約7莫耳%至約20莫耳%之範圍內且結構(III)之重複單元在約3莫耳%至約15莫耳%之範圍內。
在該隨機共聚物之另一態樣中，y係0。
在該隨機共聚物之另一態樣中，x係0。
在該隨機共聚物之另一態樣中，x及y係0。
在該隨機共聚物之另一態樣中，R 3係CH 3。
在該隨機共聚物之另一態樣中，R 4係C-2至C-10一級烷基。在此實施例之另一態樣中，R 4係C-2至C-9一級烷基。在此實施例之另一態樣中，R 4係C-2至C-8一級烷基。在此實施例之再另一態樣中，R 4係C-2至C-7一級烷基。在此實施例之仍另一態樣中，R 4係C-3至C-7一級烷基。在此實施例之再另一態樣中，R 4係C-3至C-6一級烷基。在此實施例之再另一態樣中，R 4係C-4至C-6一級烷基。在此實施例之再另一態樣中，R 4係C-4至C-5一級烷基。在此實施例之另一態樣中，R 4係丁基。
在該隨機共聚物之另一態樣中，R 4係C-2至C-6一級烷基。在此實施例之另一態樣中，R 4係C-2至C-5一級烷基。在此實施例之再另一態樣中，R 4係C-2至C-4一級烷基。在此實施例之再另一態樣中，R 4係C-2至C-3一級烷基。在另一態樣中，R 4係正丙基。在此實施例之再另一態樣中，R 4係乙基。
在該隨機共聚物之另一態樣中，R 4係包含芳烴之部分。在此實施例之一個態樣中，R 4係苄基部分。在此實施例之另一態樣中，R 4係苄基。
在該隨機共聚物之另一態樣中，R 4係包含芳烴之部分。在此實施例之一個態樣中，R 4係含苯基之部分。在此實施例之一個態樣中，其係經取代苯基。在此實施例之另一態樣中，R 4係苯基。
在該隨機共聚物之另一態樣中，R 4係包含芳烴之部分。在此實施例之一個態樣中，R 4係聯苯。在此實施例之一個態樣中，其係經取代之聯苯部分。在另一態樣中，其係未經取代之聯苯。在仍另一實施例中，R 4係[1.1’-聯苯-4-基]。
在該隨機共聚物之另一態樣中，重複單元具有如下結構(Ia)、(IIa)及(IIIa)：
Figure 02_image009
。
在此實施例之另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約60莫耳%至約90莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約25莫耳%存在，且結構(IIIa)之重複單元係以約2莫耳%至約18莫耳%存在。
在此實施例之再另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約75莫耳%至約90莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約15莫耳%存在且結構(IIIa)之重複單元係以約2莫耳%至約18莫耳%存在。
在本文所述之該隨機共聚物之另一態樣中，重複單元具有如下結構(Ia)、(IIa)及(IIIa-1)：
Figure 02_image011
。
在此實施例之另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約60莫耳%至約90莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約25莫耳%存在且結構(IIIa-1)之重複單元係以約2莫耳%至約18莫耳%存在。在此實施例之再另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約60莫耳%至約90莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約25莫耳%存在且結構(IIIa-1)之重複單元係以約2莫耳%至約18莫耳%存在。
在該隨機共聚物之另一態樣中，重複單元具有如下結構(Ia)、(IIa)及(IIIb)：
Figure 02_image013
。
在此實施例之另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約60莫耳%至約90莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約25莫耳%存在且結構(IIIb)之重複單元係以約2莫耳%至約18莫耳%存在。在此實施例之再另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約65莫耳%至約85莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約15莫耳%存在且結構(IIIb)之重複單元係以約10莫耳%至約18莫耳%存在。
在該隨機共聚物之另一態樣中，重複單元具有如下結構(Ia)、(IIa)及(IIIc)：
Figure 02_image015
。
在此實施例之另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約60莫耳%至約90莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約25莫耳%存在且結構(IIIc)之重複單元係以約2莫耳%至約18莫耳%存在。
在此實施例之再另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約65莫耳%至約85莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約15莫耳%存在且結構(IIIc)之重複單元係以約10莫耳%至約18莫耳%存在。
在本文所述該隨機共聚物之另一態樣中，重複單元具有如下結構(Ia)、(IIa)及(IIId)：
Figure 02_image017
。
在此實施例之另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以約60莫耳%至約90莫耳%存在，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約25莫耳%存在且結構(IIId)之重複單元係以約2莫耳%至約18莫耳%存在。在此實施例之再另一態樣中，結構(Ia)之重複單元係以存在約65莫耳%至約80莫耳%，結構(IIa)之重複單元係以約5莫耳%至約15莫耳%存在且結構(IIId)之重複單元係以約10莫耳%至約18莫耳%存在。
本發明之另一態樣係新穎組合物，其包含該隨機共聚物及有機旋轉澆鑄溶劑。
在另一態樣中，該新穎組合物包含其他添加劑作為組分，例如表面活性劑、均化劑、穩定劑及諸如此類。在此實施例之一個態樣中，其含有表面活性劑作為添加劑以促進塗佈。
在該新穎組合物之另一態樣中，有機旋轉澆鑄溶劑係可溶解該等隨機共聚物及如上所提及之任何其他額外可選組分之溶劑。此有機旋轉澆鑄溶劑可為單一溶劑或溶劑之混合物。適宜溶劑係有機溶劑，其可包括例如二醇醚衍生物，例如乙賽珞蘇(ethyl cellosolve)、甲賽珞蘇、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，例如乙酸乙賽珞蘇、乙酸甲賽珞蘇或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，例如二乙氧基化物及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，例如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、羥乙酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇或二丙酮醇；縮酮或縮醛，如1,3二氧戊環及二乙氧基丙烷；內酯，例如丁內酯；醯胺衍生物，例如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、茴香醚及其混合物。
在該新穎組合物之另一態樣中，該隨機共聚物佔包括有機旋轉澆鑄溶劑在內之該組合物總重量之約0.1 wt%至約2 wt%。在另一態樣中，其佔約0.1 wt%至約1 wt%。在仍另一實施例中，其佔約0.2 wt%至約0.5 wt%。在仍另一實施例中，其佔約0.2 wt%至約0.3 wt%。
本發明之另一態樣係使用本文所述之新穎組合物在基板上形成共聚物之交聯層之方法，其包含以下步驟： a) 在基板上形成本文所述新穎組合物之塗層； b) 在約90℃至約180℃範圍內之溫度下加熱該塗層以去除溶劑； c) 在約200℃至約350℃範圍內之溫度下加熱該塗層以形成交聯共聚物塗層或釘壓墊層。
亦採用本文所述新穎組合物之本發明之另一態樣係用於形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶、定向自組裝之方法，其包含以下步驟： a-1)  用可接枝中性層聚合物前體塗佈基板以形成經塗佈層1； b-1)  在90℃至180℃之溫度下加熱經塗佈層1以去除溶劑； c-1)  在步驟b-1)之後在約200℃至約350℃、較佳至約330℃之溫度下加熱經塗佈層1，以實現接枝； d-1)  在步驟c-1)之後用有機溶劑處理經塗佈層1以去除未接枝中性層聚合物，以在該基板上留下不溶性接枝中性層； e-1)  在該接枝中性層上塗佈負性光阻劑層； f-1)  在該光阻劑層中形成負圖案，由此形成其中接枝中性層經光阻劑覆蓋或未經覆蓋之區域，其中光阻劑中之圖案包含小的奈米級之重複圖案以及在成像製程期間去除之不含重複之奈米級之圖案之大面積光阻劑二者； g-1)  蝕刻以去除在步驟f-1)中未覆蓋之中性層區域，以在該等區域中留下裸基板； h-1)  在步驟g-1)之後將光阻劑自該基板剝離，留下圖案化基板，其中在步驟f-1)中未被光阻劑覆蓋之基板之區域不含接枝中性層且在步驟f-1)中由光阻劑覆蓋之區域保留該接枝中性層； i-1)   利用本文所述之新穎組合物塗佈圖案化基板以形成經塗佈層2； j-1)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱經塗佈層2以去除溶劑； k-1)  在約200℃至約350℃範圍內之溫度下將塗層2加熱約1至約10分鐘，在該基板上在不含接枝中性層之區域中留下不溶性交聯釘壓墊層，以產生具有釘壓墊層區及中性層區二者之基板； l-1)   將包含抗蝕刻苯乙烯嵌段及高度可蝕刻脂肪族嵌段之嵌段共聚物之塗層施加至含有圖案化中性層及釘壓墊層之基板上，產生含有圖案化中性層及圖案化釘壓墊層二者之基板； m-1) 使該嵌段共聚物層退火，直至在基板之小的奈米級之重複圖案中發生定向自組裝，但在含有釘壓墊層之大面積中不發生嵌段聚合物域之垂直定向； o-1)  蝕刻該嵌段共聚物，由此去除該共聚物之高度可蝕刻嵌段並在步驟m-1)中在該基板上發生該嵌段共聚物之定向自組裝之區中形成重複之奈米級之圖案。
採用本文所述之新穎組合物之用於形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶、定向自組裝之方法包含以下步驟： a-2)  在基板上形成可交聯或可交聯且可接枝之中性層聚合物前體之塗層； b-2)  在90℃至180℃之溫度下加熱可交聯之中性聚合物層前體塗層或可交聯且可接枝之前體塗層以去除溶劑； c-2)  在200℃至330℃之溫度下加熱可交聯之中性聚合物層前體塗層或可交聯且可接枝之前體塗層，以形成交聯中性層或交聯並接枝之中性層； d-2)  在該交聯中性層上或該交聯並接枝之中性層上提供負性光阻劑層之塗層； e-2)  在該光阻劑層中形成負圖案，由此形成其中該交聯或該交聯並接枝之中性層經光阻劑覆蓋或未經覆蓋之區域，其中光阻劑中之圖案包含小的奈米級之重複圖案以及在成像製程期間去除之不含重複之奈米級之圖案之大面積光阻劑二者； f-2)  利用電漿蝕刻以去除在步驟e-2)中未覆蓋之中性層區域，去除交聯或交聯並接枝之中性層，以在步驟e-2)中未覆蓋之區域中留下裸基板； g-2)  在步驟f-2)之後將該光阻劑自該基板剝離，留下圖案化基板，其中在步驟e-2)中未被光阻劑覆蓋之基板之區域不含交聯或交聯並接枝之中性層且在步驟f2)中由光阻劑覆蓋之區域保留該交聯或交聯並接枝之中性層； h-2)  利用本文所述之新穎組合物塗佈圖案化基板，以形成經塗佈層3； i-2)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱經塗佈層3以去除溶劑； j-2)   在約200℃至約350℃範圍內之溫度下將塗層3加熱較佳約1至約10分鐘，以在該基板上在不含接枝中性層之區域中形成不溶性交聯釘壓墊層，產生含有釘壓墊層區及中性層區二者之基板； k-2)  將包含抗蝕刻苯乙烯嵌段及高度可蝕刻脂肪族嵌段之嵌段共聚物之塗層施加至含有圖案化中性層及釘壓墊層之基板上； l-2)   使該嵌段共聚物層退火，直至在基板之小的奈米級之重複圖案中發生定向自組裝，但在含有接枝釘壓墊層之大面積中不發生嵌段聚合物域之垂直定向； m-2) 蝕刻該嵌段共聚物，由此去除該共聚物之高度可蝕刻嵌段並在步驟l-2)中在該基板上發生該嵌段共聚物之定向自組裝之區中形成重複之奈米級之圖案。
採用本文所述之新穎組合物之用於形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶、定向自組裝之方法包含以下步驟： a-3)  在基板上形成本文所述新穎組合物之塗層，以形成膜， b-3)  在約200℃至約350℃之溫度下將該膜烘烤約1至約10分鐘，以形成不溶性交聯釘壓墊層， c-3)  在交聯釘壓墊層上提供正性或負性光阻劑層之塗層， d-3)  分別在負性或正性光阻劑層中形成負或正影像，由此形成其中交聯釘壓墊層經光阻劑覆蓋或未經覆蓋之區域， e-3)  利用電漿蝕刻以去除在步驟d-3)中未覆蓋區中之交聯釘壓墊層，留下裸基板且留下在步驟d-3)中在未被覆蓋之區中之交聯釘壓墊層，形成圖案化交聯釘壓墊層， f-3)  利用中性層塗層塗佈該圖案化交聯釘壓墊層， g-3)  固化該中性層塗層及利用溶劑洗滌掉在該基板之未經該圖案化交聯釘壓墊層覆蓋之區中形成之未固化中性層，中性定向層形成於該基板上，形成化學磊晶定向層， h-3)  在該化學磊晶定向層上塗佈嵌段共聚物溶液，形成嵌段共聚物塗層， i-3)   使該嵌段共聚物之塗層退火以在該化學磊晶定向層上形成該嵌段共聚物之定向自組裝膜， j-3)   蝕刻該嵌段共聚物，由此去除該共聚物之高度可蝕刻嵌段並在步驟h-3)中在該基板上發生該嵌段共聚物之定向自組裝之區中形成重複之奈米級之圖案。
在本文所述包含步驟a-1)至o-1)、a-2)至m-2)或a-3)至j-3)之化學磊晶製程之另一態樣中，在以上釘壓墊層烘烤製程j-1)、j-2)或b-3)中，烘烤時間在一個實施例中亦可在約2 min至約7 min變化，在另一實施例中在約2 min至約5 min變化。
在化學磊晶製程之另一態樣中，在步驟c)、k-1)、j-2)或b-3)中之該交聯釘壓墊層具有約5 nm至約20 nm之厚度。在另一態樣中，其具有約7 nm至約14 nm之厚度。
在包含步驟a-1)至o-1)、a-2)至m-2)或a-3)至j-3)之化學磊晶製程之另一態樣中，該基板係所闡述之適宜基板，如本文稍後闡述。作為一個實例，可採用半導體基板，例如矽。作為另一實例，基板係金屬。作為再一實例，基板可為金屬氧化物。在另一實例中，其可為SiN。在仍另一實例中，其可為有機塗層，例如底部抗反射塗層(BARC)。
在包含步驟a-1)至o-1)、a-2)至m-2)或a-3)至j-3)之化學磊晶製程之另一態樣中，該包含抗蝕刻苯乙烯嵌段及高度可蝕刻脂肪族嵌段之嵌段共聚物係本文稍後闡述之嵌段共聚物。在此實施例之一個態樣中，其係苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物。
在包含步驟a-1)至o-1)、a-2)至m-2)或a-3)至j-3)之化學磊晶製程之另一態樣中，分別在步驟m-1)、l-2)或i-3)中，該嵌段共聚物之塗層的退火可在約230℃至約260℃之溫度下實施約5分鐘至約30分鐘。
在包含步驟a-1)至o-1)、a-2)至m-2)或a-3)至j-3)之化學磊晶製程之另一態樣中，自組裝嵌段共聚物域用於提供對蝕刻至基板中之選擇性障壁，此蝕刻選擇性可藉由經組裝嵌段域對化學蝕刻劑之不同反應性或藉由對電漿蝕刻步驟之不同反應性來賦予，以用於蝕刻基板。一個實例係當一個嵌段係電漿抗蝕刻嵌段且另一個係電漿高度可蝕刻的。藉由自組裝嵌段共聚物選擇性蝕刻至基板中可用於將影像提供於基板中。繼而，此影像可藉由在製作記憶體或邏輯裝置之製程中所採用之特定層中界定結構用於微電子裝置之製造中。
在包含步驟a-3)至j-3)之化學磊晶製程之另一態樣中，負性或正性抗蝕劑可塗佈於該交聯釘壓墊層，成影像並顯影，且所得圖案化抗蝕劑用作蝕刻障壁以產生該圖案化交聯釘壓墊層。
在包含步驟a-1)至o-1)、a-2)至m-2)或a-3)至j-3)之化學磊晶製程之另一態樣中，蝕刻步驟可例如利用電漿或藉由化學蝕刻實施。對於正性抗蝕劑，藉由使用有機溶劑而非基於TMAH之顯影劑進行顯影，其色調經反轉以獲得負像而非正像。而且，用於形成所形成光阻劑圖案之輻射可選自電子束、寬帶、193 nm浸潤式微影術、13.5 nm、193 nm、248 nm、365 nm及436 nm輻射。
本發明之另一態樣上述共聚物或上述組合物較佳在化學磊晶製程中用於塗佈基板之用途。
一般而言，但不受限於理論，當基板與片層形成二嵌段共聚物之一個域的界面能較另一域有利時，基板與有利域之間之相互作用使得片層在薄膜中平行於基板定向而非垂直定向。薄膜之此平行形態具有三種典型結構，例如不對稱、對稱及孔島結構，此取決於BCP膜之厚度及BCP域與周圍環境(例如，空氣或N 2)之間之界面能。在接枝有聚苯乙烯(PS)、塗佈有BCP且在N 2氣氛中退火之基板上，PS域及PMMA域具有相同界面能。因此，PS及PMMA域二者均可位於平行於基板表面之定向中。
特定地，在上述製程中在其上新穎共聚物之層在裸基板上交聯之大面積剝離之中性層中，此交聯層產生出乎意料的強、緻密且均勻的釘壓墊層，此可用於避免在該等大面積中形成缺陷，而此種情形對於苯乙烯(或對自本文所述之新穎共聚物形成之新穎交聯層具有相似極性之其他抗蝕刻聚合物嵌段)及脂肪族嵌段(或具有與苯乙烯嵌段不同極性之其他可蝕刻聚合物嵌段)之二嵌段片層形成嵌段共聚物而言將發生。此一出乎意料的強釘壓墊層之形成所產生之表面極有利於嵌段共聚物在整個大面積上一致地與自本文所述之新穎共聚物形成之交聯釘壓墊層形成一致的平行片層定向。該等平行片層定向產生嵌段共聚物塗層，該塗層伴隨其定向之均勻性在圖案蝕刻期間在整個面積上給出一致的蝕刻速率。此在大面積上蝕刻嵌段共聚物塗層之均勻性防止不一致蝕刻速率之缺陷區的形成。在嵌段共聚物塗層在自組裝期間形成自組裝島或孔結構形態時，將發生此情況，該等形態原本將針對具有既定Lo之片層形成二嵌段共聚物之既定塗層發生在基板處，該既定Lo將在良好釘壓區上形成具有嵌段共聚物域之平行片層定向之不對稱或對稱結構。因此，對於自新穎苯乙烯聚合物形成之交聯釘壓墊層，此形成意想不到的強且均勻之釘壓墊層，此進而導致在整個大面積上一致的形成不含有奈米級之重複圖案(例如線、空間或溝槽)之平行片層。
在使用本文所述新穎組合物之上述化學磊晶製程中，與能夠形成釘壓墊層之新穎組合物聯合使用之嵌段共聚物可為可藉助自組裝形成域之任何嵌段共聚物。微域係由傾向於自締合之相同類型之嵌段形成。通常，用於此目的所採用之嵌段共聚物係其中衍生自單體之重複單元配置於組成、結構或二者不同之嵌段中且能相分離並形成域之聚合物。嵌段具有不同性質，該等性質可用於移除一個嵌段，同時使另一嵌段在表面上保持完整，由此在表面上提供圖案。因此，嵌段可藉由電漿蝕刻、溶劑蝕刻、使用水性鹼性溶液之顯影劑蝕刻等選擇性移除。在基於有機單體之嵌段共聚物中，一個嵌段可自聚烯烴單體製得，包括聚二烯、聚醚(包括聚(環氧烷)，例如聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(環氧丁烷)或其混合物)；且另一嵌段可自不同單體製得，包括聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚有機矽氧烷、聚有機鍺烷及或其混合物。聚合物鏈中之該等嵌段可各自包含衍生自單體之一或多個重複單元。端視所需圖案類型及所用之方法，可使用不同類型之嵌段共聚物。例如，該等可包含二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、三元共聚物或多嵌段共聚物。該等嵌段共聚物之嵌段自身可包含均聚物或共聚物。亦可採用不同類型之嵌段共聚物用於自組裝，例如樹枝狀嵌段共聚物、超支化嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物、有機二嵌段共聚物、有機多嵌段共聚物、直鏈嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、兩親性無機嵌段共聚物、兩親性有機嵌段共聚物或由至少不同類型之嵌段共聚物組成之混合物。
有機嵌段共聚物之嵌段可包含衍生自例如C-2至C-30烯烴之單體、衍生自C-1至C-30醇之(甲基)丙烯酸酯單體、含有無機物之單體(包括彼等基於Si、Ge、Ti、Fe、Al者)之重複單元。基於C-2至C-30烯烴之單體可單獨構成高抗蝕刻嵌段或與一個另一烯烴單體組合構成高抗蝕刻嵌段。此類型烯烴單體之特定實例係乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、二氫吡喃、降莰烯、馬來酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。高度可蝕刻單元之實例可衍生自(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯或其混合物。
含有一種類型之高抗蝕刻重複單元之嵌段共聚物之說明性實例可為僅含有衍生自苯乙烯之重複單元的聚苯乙烯嵌段及僅含有衍生自甲基丙烯酸甲酯之重複單元之另一類型之高度可蝕刻聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。該等嵌段可一起形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，其中b係指嵌段。
可用於本文所述化學磊晶製程之含有圖案化中性層之區及圖案化新穎交聯釘壓墊層之區之嵌段共聚物之非限制性實例包括聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族化合物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)或包含至少一種上述嵌段共聚物之組合。所有該等聚合材料之共同點係存在至少一個富含對製造IC裝置中通常採用之蝕刻技術具有抗性的重複單元之嵌段及至少一個在該等相同條件下快速蝕刻之嵌段。此允許定向自組裝聚合物圖案轉移至基板上以實現圖案校正或圖案倍增。
在本文所述化學磊晶製程中，嵌段共聚物之適宜分子量性質係在約3,000至約500,000 g/mol範圍內之重均分子量(M w)及約1,000至約60,000之數均分子量(M n)及約1.01至約6、或1.01至約2或1.01至約1.5之多分散性(M w/M n)。分子量M w及M n二者可藉由(例如)凝膠滲透層析使用通用校準方法(校準為聚苯乙烯標準品)來測定。此確保聚合物嵌段具有足夠移動性以在施加至既定表面時經歷自組裝，該自組裝係自發地或藉由使用純熱處理或藉助由溶劑蒸氣吸收至聚合物框架中輔助以增加鏈段流動從而使得能夠發生自組裝之熱製程實施。
適於溶解該等嵌段共聚物以形成膜之溶劑可隨嵌段共聚物之溶解度要求而變化。用於嵌段共聚物組裝之溶劑實例包括丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、甲基正戊基酮(MAK)、γ-丁內酯(GBL)、甲苯及諸如此類以及其組合。在實施例中，尤其有用之澆注溶劑包括丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)或該等溶劑之組合。
嵌段共聚物組合物可包含選自由以下組成之群之額外組分及/或添加劑：含無機物之聚合物；添加劑，包括小分子、含無機物之分子、表面活性劑、光酸生成劑、熱酸生成劑、驟冷劑、硬化劑、交聯劑、鏈延長劑及諸如此類；及包含上述中之至少一者之組合，其中額外組分及/或添加劑中之一或多者與嵌段共聚物共組裝以形成嵌段共聚物組裝。
嵌段共聚物組合物施加於含圖案化中性層之區之圖案化基板上，且圖案化新穎共聚物釘壓墊層之區係藉由上述習用微影術在表面上界定，其中中性層表面係由本文先前所述之材料形成且釘壓墊層係由含有本文所述新穎共聚物之組合物形成。在施加及溶劑去除後，嵌段共聚物然後經歷由特定圖案引導之自組裝，該特定圖案係藉由習用微影處理在中性層上藉助由習用微影製程產生之基板表面之圖案化化學差異形成。若在利用習用微影術界定之特徵之間形成多個相界，則可達成維持相同解析度之圖案校正及/或亦可達成圖案倍增，此取決於圖案之相對節距對標準IC處理以圖案轉移後之微相分離距離。
藉由旋塗技術(包括旋轉乾燥)施加嵌段共聚物可足以形成自定向嵌段共聚物組裝。在施加、烘烤、退火期間或在該等操作之一或多者之組合期間可發生自定向域形成之其他方法。以此方式，藉由以上方法製備定向嵌段共聚物組裝，該定向嵌段共聚物組裝具有包含垂直於中性表面定向之圓柱形微域或包含垂直於中性表面定向之片層域之微相分離域。通常，微相分離域係垂直於中性表面定向之片層域，其在嵌段共聚物組裝中提供平行線/空間圖案。如此定向之域在其他處理條件下係期望地熱穩定的。因此，在塗佈嵌段共聚物組裝(包括游泳之二嵌段共聚物，例如聚(苯乙烯-b-甲基))之層及視情況烘焙及/或退火後，嵌段共聚物之域將在中性表面上形成並保持垂直於中性表面，從而在基板表面上得到高度抗蝕刻區域及高度可蝕刻區域，該等區域可進一步圖案轉移於基板層中。使用已知技術將定向自組裝嵌段共聚物圖案轉移至下伏基板中。在一個實例中，濕式或電漿蝕刻可與可選UV暴露一起使用。濕蝕刻可利用乙酸。可使用標準電漿蝕刻製程，例如包含氧之電漿；另外，電漿中可存在氬、一氧化碳、二氧化碳、CF 4、CHF 3。
在本發明中，用於形成定向自組裝圖案之初始負型或正型光阻劑圖案可在負型顯影製程或正型顯影製程中使用負性或正性光阻劑界定，且可使用任何習用微影技術(電子束、離子束、x-射線、EUV (13.5 nm)、寬帶、或UV (450 nm-10 nm)曝光、浸潤式微影術等)成影像。在一個實施例中，本發明尤其可使用乾式微影或浸潤式微影術用於193nm逐影像曝光。對於193 nm微影，可採用市售正性193 nm光阻劑，例如，AZ AX2110P (自EMD Performance Materials Corp, Somerville, NJ購得)、來自Shin-Etsu Chemical Corp.之光阻劑、來自Japan Synthetic Rubber之JSR Micro及自Fujifilm, TOK購得之其他光阻劑等之非限制性實例。該等光阻劑可在曝光及曝光後烘烤後使用包含四甲基氫氧化銨之水性鹼性顯影劑顯影以獲得正型圖案，或使用有機溶劑(例如，甲基正戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯、茴香醚等)顯影以獲得負型圖案。或者，亦對於193 nm曝光，可採用市售負型光阻劑。
可與本文所述新穎塗層及化學磊晶製程一起使用之基板係IC裝置之製造中所需之任何基板。在一實例中，基板係塗佈有一層高碳含量有機層之晶圓，該有機層之上具有含矽或鈦之ARC塗層(對氧電漿具有高抗蝕刻性)，此允許將圖案化嵌段共聚物圖案轉移至該等塗層中。適宜基板包括(但不限於)矽、塗佈有金屬表面之矽基板、經銅塗佈之矽晶圓、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜二氧化矽、氮化矽(SiN)、碳化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、玻璃、經塗佈玻璃、砷化鎵及其他該等III/V族化合物。該等基板可塗佈有抗反射塗層。基板可包含任一數量之自上述材料製得之層。
對於本發明，可採用涉及釘壓化學磊晶之各種製程連同使用稱為中性層之新穎苯乙烯聚合物組合物以達成上文所提及嵌段共聚物之定向自組裝，如US8,835,581、US9,181,449、US9,093,263、US8691925、US20140335324A1、US2016-0122579A1或US申請案第14/885,328號中所述，該等均以其整體引用的方式併入本文中。此圖案然後可進一步轉移至基板中。以此方式，可將各種高解析度特徵圖案轉移至基板中，達成圖案校正、圖案倍增或二者。
如實例部分中更特定地闡述，發現當包含本文所述新穎隨機共聚物之組合物在化學磊晶製程中用作釘壓底層時，藉由該等使得能夠實現預圖案設計靈活性。含有高含量之非極性芳香族烴單體之習用釘壓墊層具有低蝕刻速率，此在化學磊晶之預圖案生成期間造成殘留問題。本文所揭示之新穎材料可能由於其容易蝕刻之能力而消除殘留，此產生嵌段共聚物域之線及空間CD之均勻組裝。
使用可交聯聚苯乙烯釘壓墊以使用於L/S DSA之預圖案顯影。儘管已使用由苯乙烯及乙烯基苯并環丁烯組成之共聚物有效地實施DSA之LiNe流程中之圖案化，但在抗蝕劑圖案化後及DSA圖案轉移後修整圖案的同時，交聯底層難以蝕刻。由於由完全疏水性苯乙烯重複單元組成之此一共聚物之低蝕刻速率，使得圖案化困難且導致差的形貌。已藉由添加導致較高蝕刻速率及經改良形貌之丙烯酸酯單體製備替代釘壓材料。此新穎材料亦導致改良之BCP結構以及改良之邊緣放置誤差且導引線與非導引線之間幾乎沒有CD差異。 實例微影曝光係利用ASML (ASML Veldhoven, De Run 65015504 DR, Veldhoven The Netherlands) NXT 1950i實施。蝕刻試驗係利用LAM (4650 Cushing Parkway Fremont, CA 94538 U.S.A.) Kiyo E5實施。膜及圖案之旋塗及顯影係利用SCREEN (SCREEN semiconductor solutions Co, Ltd. Tenjinkita-machi 1-1,Teranouchi-agaru 4-chome, Horikawa-dori, Kamigyo-ku, Kyoto, JAPAN)、SOKUDO DUO track或TEL(Tokyo Electrons Ltd., Akasaka Biz Tower 3-1 Akasaka 5-chome, Minato-ku, Tokyo 107-6325) ACT-12實施。光阻劑圖案之剝離係利用SCREEN (SCREEN semiconductor solutions Co, Ltd. Tenjinkita-machi 1-1,Teranouchi-agaru 4-chome, Horikawa-dori, Kamigyo-ku, Kyoto, JAPAN ) AQUASPIN實施。掃描電子顯微照片係利用Hitachi H-5000 (Hitachi High Technologies America Inc. 10 North Martingale Road, Suite 500 Schaumburg, Illinois 60173-2295)獲得。 合成嵌段共聚物及中性刷 中性底層合成實例 1 合成 P(S-co-PMMA) 刷狀中性層聚合物
設置配備有冷凝器、溫度控制器、加熱包及機械攪拌器之2000-ml燒瓶。將400 g (3.84莫耳)苯乙烯(S)、401 g (4莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.44 g (0.016莫耳)氮氧自由基起始劑及534 g茴香醚添加至燒瓶。將機械攪拌器打開並設置為約120 rpm。然後在室溫下藉由使氮氣劇烈鼓泡通過溶液約30分鐘使反應溶液脫氣。脫氣30分鐘之後，打開加熱包並將溫度控制器設置在140℃，並將攪拌的反應混合物在此溫度下維持20小時。此後，關閉加熱包並使反應溶液冷卻至約40℃。然後將反應混合物傾倒於13 L異丙醇中，在添加期間利用機械攪拌進行攪拌。在此添加期間，聚合物沈澱出。藉由過濾收集所沈澱之聚合物。將所收集之聚合物在真空烘箱中在40℃下乾燥。獲得約500克聚合物。將此乾燥之聚合物溶於1500 g THF中且然後藉助0.2 um耐綸(nylon)過濾器過濾。然後將經過濾溶液再次沈澱於13 L甲醇攪拌溶液中，收集沈澱之聚合物並如前所述在真空下在40℃下乾燥。以此方式，乾燥後獲得400克(48%產率)聚合物。聚合物具有約15k之M w及1.5之多分散性(PDI)。 合成嵌段共聚物 1 ，即苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之陰離子共聚物
P(S-b-MMA) (21K-b-24K)係使用與前述實例中所闡述相同之程序合成。簡言之，將20 g (0.192莫耳)苯乙烯利用0.68 mL (1.4M溶液)第二丁基鋰聚合。然後經由安剖將於2.5 mL無水甲苯中之0.196 g (0.0011莫耳) 1,1’-二苯乙烯(DPE)添加至反應器中。反應混合物之橙色變為深磚紅色，此指示苯乙烯基鋰活性中心轉化為離域DPE加合物碳陰離子。在攪拌2 min之後，取出少量(2 mL)反應混合物用於PS嵌段分子量分析。然後經由安剖添加甲基丙烯酸甲酯(22.85 g, 0.23莫耳)。在30 min後利用1 mL脫氣甲醇終止反應。藉由在含有10%水之過量異丙醇(聚合物溶液之5倍)中沈澱回收嵌段共聚物，過濾，並在真空下在70℃下乾燥12 h，得到40 g P(S-b-MMA) (94%產率)。 Comp. Ex. 1 合成比較聚合物 1 ，苯乙烯與 4- 乙烯基苯并環丁烯之共聚物
將660.3 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於3L四頸燒瓶中，該燒瓶安裝於具有冷凝器、溫度控制器及機械攪拌器之加熱包上。將65 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、11.23 g偶氮二異丁腈(AIBN)及900 g 2-丁酮(MEK)添加至燒瓶。藉由在室溫下在機械攪拌下使氮氣劇烈鼓泡通過溶液約30分鐘使反應溶液脫氣。然後將反應在氮氣下加熱至80℃並持續20小時，且然後冷卻至40℃。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥。Mw 18,500 g/莫耳，PD 1.8。 合成新穎共聚物
新穎共聚物(Ex. 1至Ex.13)係如表1及表2所述以60%至70%產率藉由自由基共聚聚苯乙烯及4-乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及極性甲基丙烯酸酯單體來製備，該等新穎共聚物由於其較高氧原子含量而更易於電漿蝕刻。然而，將該等極性甲基丙烯酸酯單體進一步併入該等共聚物中降低聚合物之疏水性，此導致釘壓強度降低。表1及2顯示該等新型共聚物之特徵及其所形成層之細節，該等層在保持期望疏水性與增加之蝕刻能力之間具有最佳折衷。為比較，該等表亦顯示Comp. Ex. 1之數據，Comp. Ex. 1係苯乙烯與4-乙烯基苯并環丁烯之共聚物，該共聚物由於其缺少氧原子而具有較高電漿抗蝕刻性及降低之蝕刻能力。 Ex. 1 合成共聚物 1
將0.86 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有4.56g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)及2.13 g甲基丙烯酸丁酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。然後將反應在氮氣下加熱至73℃並持續18小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 2 合成共聚物 2
將41.68 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有6.51 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及7.11 g甲基丙烯酸丁酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。然後將反應在氮氣下加熱至73℃並持續18小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。 Ex. 3 合成共聚物 3
將40.62 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有4.56 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及10.66 g甲基丙烯酸丁酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。然後將反應在氮氣下加熱至73℃並持續18小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 4 合成共聚物 4
將43.23 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有4.56 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及7.11g甲基丙烯酸正丁基酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100.21g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。將反應在氮氣下加熱至73℃並持續17小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。
Ex. 5 合成共聚物 5
將39.07 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有6.53 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及10.65 g甲基丙烯酸正丁基酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。將反應在氮氣下加熱至73℃並持續17小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 6 合成共聚物 6
將36.50 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有9.77 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及10.67 g甲基丙烯酸正丁基酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。將反應在氮氣下加熱至73℃並持續17小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 7 合成共聚物 7
將33.86 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有13.08 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及10.66 g甲基丙烯酸正丁基酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。將反應在氮氣下加熱至73℃並持續17小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 8 ，合成共聚物 8
將46.87 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有4.58 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)及2.66 g甲基丙烯酸苄酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及101.21 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。將反應在氮氣下加熱至73℃並持續17小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 9 ，合成共聚物 9
將43.24 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有4.57 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及8.83 g甲基丙烯酸苄酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及102.21 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。將反應在氮氣下加熱至73℃並持續17小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 10 合成共聚物 10
將40.63 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有4.56 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及13.22 g甲基丙烯酸苄酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及101.25 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。將反應在氮氣下加熱至73℃並持續17小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 11 合成共聚物 11
將40.62 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有4.56 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及10.66 g甲基丙烯酸丁酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。然後將反應在氮氣下加熱至73℃並持續18小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 Ex. 12 合成共聚物 12
將41.68 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有6.51 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及5.71 g甲基丙烯酸乙酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。然後將反應在氮氣下加熱至73℃並持續18小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。 實例 13 合成共聚物 13
將40.62 g苯乙烯(≥99%，經4-第三丁基兒茶酚穩定)稱量於具有4.56 g乙烯基苯并環丁烯(VBCB)、及8.56 g甲基丙烯酸乙酯(99%，經單甲醚氫醌穩定)、0.41 g偶氮二異丁腈(AIBN)及100 g茴香醚之圓底燒瓶中。將燒瓶用三通塞封閉，短暫脫氣，並用氬氣沖洗。將混合物在液氮浴下同時在真空下冷凍並解凍3次，以去除殘留水分及雜質。然後將反應在氮氣下加熱至73℃並持續18小時。然後將反應混合物在異丙醇中沈澱，過濾並在真空烘箱中乾燥過夜。關於組成、分子量，參見表1。
表 1
聚合物名稱 聚合物組成 單體比率 Mw (kDa) PDI
Ex. 1 P(S-VBCB-BuMA) 90-7-3 36.2 1.32
Ex.2 P(S-VBCB-BuMA) 80-10-10 38.9 1.45
Ex. 3 P(S-VBCB-BuMA) 78-7-15 39.5 1.5
Ex. 4 P(S-VBCB-BuMA) 83-7-10 37.6 1.52
Ex. 5 P(S-VBCB-BuMA) 75-10-15 37.8 1.63
Ex. 6 P(S-VBCB-BuMA) 70-15-15 39.4 1.59
Ex. 7 P(S-VBCB-BuMA) 65-20-15 36.7 1.6
Ex. 8 P(S-VBCB-BnMA) 90-7-3 34 1.7
Ex. 9 P(S-VBCB-BnMA) 83-7-10 37 1.65
Ex. 10 P(S-VBCB-BnMA) 78-7-15 40.7 1.64
Ex. 11 P(S-VBCB-EMA) 90-7-3 33.4 1.65
Ex. 12 P(S-VBCB-EMA) 80-10-10 34.3 1.59
Ex. 13 P(S-VBCB-EMA) 78-7-15 38.5 1.6
Comp. Ex. 1 P(S-VBCB) 93-7-0 18.7 2
微影及化學磊晶處理
圖1顯示用於本文所述新穎釘壓墊層組合物以及用於比較聚合物1之比較層之處理。特定地，此顯示用於線及空間倍增方案之LiNe流DSA。用於預圖案顯影及DSA之條件係使用基板，即矽上13 nm厚SiN，且以下可交聯釘壓材料Comp. Ex 1及Ex. 1、Ex. 2或Ex. 3以8 nm之膜厚進行塗佈，並在N 2中在315℃下固化5 min，形成交聯釘壓墊層。此釘壓墊層之微影處理係採用AIM-5484 PTD光阻劑(JSR Micro, Inc.1280 N. Mathilda Ave. Sunnyvale, CA 940890)實施，以95nm之膜厚度塗佈且利用ASML 1970i (iArF掃描儀)曝光，以形成暴露下伏交聯釘壓墊層之光阻劑圖案。修整蝕刻條件採用N 2O 2蝕刻化學品用於電漿蝕刻，此去除未被圖案化光阻劑覆蓋之區中之交聯釘壓材料。 調配物製備：
將以上實例中製備之乾燥共聚物(Ex. 1至Ex 13)及Comp Ex. 1、中性層1、嵌段共聚物1各別地稱量於小瓶中並以2 wt%溶於PGMEA中。使小瓶於振盪器上過夜，且然後利用PTFE注射器過濾器過濾。 交聯以形成釘壓墊層之調配物及中性評估：
將含有不同共聚物(Ex. 1至Ex. 13及Comp Ex. 1)之調配物以足夠旋轉速度個別地塗佈於Si晶圓上，以獲得約8 nm之膜厚度。然後將晶圓在氮氣下在250℃下烘烤1小時，且然後用EBR溶劑沖洗兩分鐘以形成欲評估之釘壓墊層。在EBR沖洗之前及之後藉由橢圓偏光術量測該等之膜厚度以確定膜損失。
為測定中性，墊釘壓層在其塗佈含有Ex. 1至Ex. 13之調配物或Comp Ex. 1調配物塗層並250℃烘烤之後藉由將其利用中性聚合物調配物(中性層1)塗佈進行評估，並在250℃下在氮氣下烘烤30分鐘，然後利用EBR溶劑(AZ EBR溶劑, EMD PM Branchburg, 70 Meister Ave, Somerville, NJ 08876)沖洗2分鐘，且然後在低溫下烘烤以乾燥。在利用中性層塗佈之前及之後量測膜厚度以確定膜生長(若有)。然後將膜利用含有嵌段共聚物1之調配物塗佈，以形成35 nm膜，其然後在250℃下在氮氣下退火30分鐘。然後藉由CDSEM使此膜成像以確定BCP之結構用於中性評估。所測試之所有聚合物均顯示BCP膜幾乎沒有對齊，此指示聚合物係非中性的。 •       光阻劑之剝離係使用Orgasolv STR 301 (BASF, 100 Park Avenue Florham Park, NJ 07932, USA)實施。然後將所得圖案化交聯釘壓墊層用含有中性刷( 中性刷 1)之組合物塗佈，並在250℃下烘烤30分鐘，隨後用RER 600 (RER 600, Fujifilm, 200 Summit Lake Drive Valhalla, NY 10595)進行30分鐘沖洗，形成含有中性層區域及釘壓墊層區域二者之圖案。然後將此圖案用含有嵌段共聚物1之組合物塗佈，在250℃下烘烤x分鐘以形成厚度為35 nm之烘烤膜，且然後在250℃之溫度下退火以實現嵌段共聚物域之定向自組裝。
表2顯示利用併入3莫耳%與15莫耳%之間之極性甲基丙烯酸酯單體之新穎共聚物獲得之塗層之比較。該等性質包括在沖洗之前及之後之膜厚度、在193 nm下之k值及WCA (水接觸角)。此表顯示新穎共聚物Ex. 1至Ex. 13所有均具有與Comp. Ex. 1 (即，苯乙烯與4-乙烯基苯并環丁烯之共聚物)相似之WCA及k值。此相似性係該等材料將具有與Comp. Ex. 1相似之釘壓性質，儘管極性甲基丙烯酸酯單體之併入賦予其顯著氧含量，從而可促進電漿蝕刻蝕。因此，由於表2中所顯示水接觸角及k值之最小變化，含有極性甲基丙烯酸酯單體之新穎共聚物(Ex. 1至Ex. 13)可經塗佈以形成用於PS-b-PMMA DSA中之聚苯乙烯域的新型疏水性可交聯底層釘壓墊材料。
表 2
聚合物名稱 烘烤後 FT 沖洗後 FT k WCA
Ex. 1 7.79nm+0.63A 7.64nm+0.36A 0.8174 86.6
Ex. 2 7.58nm+0.35A 7.45nm+0.46A 0.72524 85
Ex. 3 8+0.1nm 8±0.1nm 0.7143 85±1.5
Ex. 4 8±0.1nm 8±0.2nm 0.7563 86±0.9
Ex. 5 7.8±0.1nm 7.9±0.1nm 0.698 84±0.3
Ex.6 7.9±0.1nm 7.9±0.1nm 0.673 85±1.2
Ex. 7 8.1±0.1nm 8.1±0.2nm 0.6553 85±1.2
Ex. 8 7.7+0.1nm 7.7±0.1nm 0.84148 87±1.2
Ex. 9 7.6+0.09nm 7.6±0.1nm 0.8209 85±0.9
Ex. 10 7.4+0.1nm 7.4±0.07nm 0.8051 84±0.6
Comp. Ex. 1 8.2+0.2nm 8.2±0.1nm 0.86042 87±0.3
圖2顯示由參考Comp Ex. 1製得之塗層的比較，其顯示此材料對苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之嵌段聚合物(PS-b-PMMA)之塗層不具有中性，且Ex 1、2及3系列之新材料(具有不同濃度之甲基丙烯酸正丁基酯單體之1至3)顯示類似行為。
添加15莫耳%甲基丙烯酸正丁酯導致蝕刻速率與Comp Ex. 1，即苯乙烯與4-乙烯基苯并環丁烯之共聚物所觀察者相比10%增加。此導致釘壓條紋之經改良形貌，其中與標準相比具有更垂直側壁，因此側壁對DSA性能之影響較小。在N2/O 2電漿蝕刻用於PMMA去除之後，添加15% n-BuMA之聚合物上之DSA製程顯示導引線與非導引線之大小差異最小。
與源自Com. Ex. 1之標準釘壓墊層相比，修整蝕刻或乾蝕刻改良高達4-15%。
因此，端視新穎共聚物Ex. 1至Ex. 13中極性共聚單體之組成，達成釘壓墊層之可調諧乾蝕刻抗性。 聚苯乙烯線 CD 之減少更均勻， PMMA 空間 CD 跨越各種微影間距 Ex. 1 、 Ex. 2 及 Ex. 3. 可交聯性及非中性檢查：
使用約8 nm薄膜測試共聚物之可交聯性，並在氮氣下於250℃烘烤30 min。量測薄膜厚度並用PGMEA溶劑對膜進行浸泡測試。結果顯示，該等共聚物形成良好可交聯膜且即使在用PGMEA浸泡後亦穩定，此指示發生交聯(表2)。
特定地，自共聚物Ex. 1至Ex. 10或含有Comp. Ex. 1之調配物形成之墊釘壓層之交聯性浸泡測試係藉由塗佈於Si上且然後烘烤(250℃/30min/N 22 min)、隨後用EBR 70/30沖洗來實施。
在該等共聚物交聯以形成欲測試之墊層之後，中性底層(中性層1，由甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯組成之羥基末端共聚物，其中PS為PS 50 mol.%)經由烘烤及沖洗進行拉絨。由於自共聚物Ex 1至Ex 13形成之交聯墊釘壓層不具有任何與此刷狀中性材料反應之官能基，因此將不與自含有Ex. 1至Ex. 13之調配物所形成之墊釘壓層反應，故預期該等表面將不含任何中性接枝。此係藉由塗佈二嵌段共聚物並烘烤以形成任何垂直形態之指紋嵌段共聚物域來驗證。所有該等共聚物均未顯示指紋形態，相反其顯示平行形態，此指示表面係疏水的，可選擇性地釘壓PS-b-PMMA二嵌段共聚物之聚苯乙烯結構域(圖2)。 蝕刻速率比較：
將聚合物溶解於PGMEA中並在8’’ Si晶圓上塗佈約100 nm，在110℃下軟烘烤1分鐘，且然後在氮氣下在250℃下退火30分鐘。聚合物膜之整體蝕刻速率係藉由O 2(50 sccm)電漿蝕刻達0至60秒(以10秒增量)來確定，其中膜厚度測量藉由橢圓偏光術測定。
表3顯示自含有極性甲基丙烯酸酯單體之調配物Ex. 1至Ex. 13形成之墊釘壓層與自參考材料Comp Ex. 1形成之墊釘壓層之正規化蝕刻速率之比較，該參考材料係苯乙烯與4-乙烯基苯并環丁烯之共聚物且不含極性甲基丙烯酸酯單體。
該等蝕刻速率係由圖表化膜厚度對蝕刻時間之斜率來確定，以nm/s給出整體蝕刻速率。然後藉由除以參考材料(Comp Ex. 1)之蝕刻速率進行正規化。正規化蝕刻速率顯示於表3中。
圖3顯示蝕刻速率與正規化蝕刻速率之比較，其顯示Ex. 1至Ex. 13系列與Comp Ex. 1相比之整體蝕刻改良。(條件：ACT12: 110℃/1 min, 250℃/30 min (N 2)。Trion蝕刻機：壓力 = 70 mT；頂部/底部(W) = 50/50；O 2(sccm) = 50)。
如圖3所示，蝕刻速率隨著在Ex 1.至Ex. 13系列中之新穎共聚物中添加極性組分而增加。此係由於在蝕刻期間與芳香族化合物相比，極性部分之降解速率增加。蝕刻速率進一步藉由增加聚合物中極性與非極性部分之比率而增加。
亦測定在氮氣下於250℃退火60分鐘後，比較試樣之蝕刻速率及正規化蝕刻速率之比較，如圖4所示。此顯示與Comp Ex.1，即苯乙烯與4-乙烯基苯并環丁烯之共聚物相比，在蝕刻能力方面有類似改良。(條件：ACT12: 110℃/1 min, 250℃/30 min (N 2)。Trion蝕刻機：壓力 = 70 mT；頂部/底部(W) = 50/50；O 2(sccm) = 50)。
圖4顯示參考材料相對於實例及比較實例之蝕刻速率。如圖表中所見，與參考材料相比，極性部分之添加增加蝕刻速率，隨後極性與非極性負載比率之增加進一步增強這一點。然而，極性單體之結構對蝕刻速率具有顯著效應。添加相似量之不同極性化合物導致極其不同之蝕刻速率，即實例2與比較實例2之間之蝕刻速率比較。每一合成共聚物對Comp Ex. 1之正規化蝕刻速率之匯總顯示於表3中。
表3顯示含有極性甲基丙烯酸酯單體之新穎共聚物Ex. 1至Ex. 12與Comp Ex. 1，即苯乙烯與4-乙烯基苯并環丁烯之共聚物相比之正規化蝕刻速率。
表 3
聚合物名稱 極性單體 極性單體之莫耳% 正規化蝕刻速率
Comp. Ex. 1 無 0 100%
Ex. 1 甲基丙烯酸正丁基酯 3 104%
Ex.2 甲基丙烯酸正丁基酯 10 108%
Ex. 3 甲基丙烯酸正丁基酯 15 111%
Ex. 4 甲基丙烯酸正丁基酯 10 104%
Ex. 5 甲基丙烯酸正丁基酯 15 108%
Ex. 6 甲基丙烯酸正丁基酯 15 104%
Ex. 7 甲基丙烯酸正丁基酯 15 103%
Ex. 8 甲基丙烯酸苄酯 3 98%
Ex. 9 甲基丙烯酸苄酯 10 99%
Ex. 10 甲基丙烯酸苄酯 15 102%
Ex. 11 甲基丙烯酸乙酯 3 105%
Ex. 12 甲基丙烯酸乙酯 10 105%
DSA 製程窗評估：
在圖案化SiN晶圓上檢查DSA製程窗以評估不同間距及蝕刻劑量組合。DSA預圖案係藉由如圖1所示之LiNe流程圖經由微影製備用於DSA。簡言之，將SiN (13nm)塗佈於Si晶圓上，然後塗佈8 nm之可交聯PS墊，隨後在氮氣下315℃烘烤5分鐘。使用利用ASML 1970i成像之AIM-5484 PTD光阻劑(95nm)形成導引線，隨後N 2O 2修整蝕刻並利用STR Orgasolv及IPA沖洗剝離，產生相關xPS材料之90 nm間距導引圖案。將具有中性層聚合物1 (中性刷)之調配物塗佈於晶圓上，在250℃下烘烤30分鐘，並利用RER 600沖洗掉過量部分，產生DSA化學預圖案。最後塗佈含有嵌段共聚物1 (PS 43%，FT 35nm)之調配物並在250℃下退火5或30分鐘。
所形成BCP線之臨界尺寸(CD)係在顯影後檢查(ADI)、蝕刻前及蝕刻後(AEI)確定。下圖顯示含有極性甲基丙烯酸酯單體之Ex. 1、Ex 2及Ex 3之CD隨劑量(mJ/cm 2)之變化，其與使用不含極性甲基丙烯酸酯單體之Comp Ex. 1觀察到之結果相反。Ex. 3在每一情形中之CD均稍大於其他材料。
圖5比較P90 nm之微影性能。Ex. 3引起較其他新穎共聚物大之ADI CD。
圖6比較P90 nm之微影性能且再次顯示Ex. 3引起較其他Ex. 1、Ex. 2或Comp. Ex. 1大之蝕刻後檢查(AEI) CD。
圖7顯示衍生自Ex. 1、Ex. 2及Ex 3之新穎墊釘壓層與衍生自Comp. Ex. 1之墊釘壓層相比之DSA製程窗。DSA位錯比率係在N 2O 2蝕刻用於PMMA去除後評估。發現每一材料之製程窗具有相似面積，儘管基於Ex 3之調配物略有偏移。此意味著，儘管釘壓材料之極性及親水性增加，但聚合物係非中性的且其釘壓強度足以保持DSA製程窗不受影響。 DSA 臨界尺寸 (CD) 變化：
圖8顯示利用Comp. Ex. 1及Ex 1、Ex. 2及Ex. 3所形成DSA線之平均CD及3σ。此顯示經導引(釘壓)及非導引(非釘壓)區上之DSA線寬亦係相當的。線CD值係藉由對來自30個影像每一者之10條線進行平均來確定。下方影像顯示來自影像之線CD及3σ值。在該等利用Comp. Ex. 1及Ex 1、Ex. 2及Ex. 3所形成之不同線之CD中未觀察到顯著差異。圖9顯示在以上CD評估中所形成及使用之導引及非導引DSA線之實例。
圖1：適宜化學磊晶定向自組裝方案之實例，其採用自新穎隨機共聚物形成之交聯釘壓墊層，該新穎隨機共聚物之重複單元包含結構(I)、(II)及(III)之重複單元
圖2：參考Comp Ex. 1未對PS-b-PMMA顯示中性且新材料Ex 1、2及3系列(1至3具有不同濃度之甲基丙烯酸正丁基酯單體)顯示類似行為。條件：塗佈Ex. 1至3及Comp Ex. 1，烘烤250℃/30min/N 2，塗佈中性刷1，烘烤250℃/30 min/N 2，2min EBR沖洗，乾烘烤，塗佈35 nm之嵌段共聚物1，退火250℃/30 min/N 2。
圖3：蝕刻速率及正規化蝕刻速率比較。與Comp Ex. 1相比，Ex. 1、Ex. 2及Ex. 3之整體蝕刻改良。條件：ACT12: 110℃/1 min，250℃/30 min (N 2)。Trion蝕刻機：壓力= 70 mT；頂部/底部(W) = 50/50；O 2(sccm) = 50。
圖4 蝕刻速率及正規化蝕刻速率比較。與Comp Ex. 1相比，Ex. 1、Ex.2、Ex 11及Ex 12之整體蝕刻改良。條件：ACT12: 110℃/1 min, 250℃/30min (N 2)。Trion蝕刻機：壓力 = 70 mT；頂部/底部(W) = 50/50；O 2(sccm) = 50。
圖5 在P90 nm上之微影性能。Ex. 3引起較來自Ex.1及Ex 2或Comp. Ex. 1之釘壓墊層大之顯影後檢查(ADI) CD。
圖6：在P90 nm上之微影性能。Ex. 3引起較Ex. 1及Ex 2或Comp. Ex. 1大之蝕刻後檢查(AEI) CD。
圖7：聚合物作為釘壓導引之DSA製程窗；Comp Ex.1與實例Ex. 1、Ex. 2及Ex 3之比較。
圖8：利用Comp. Ex. 1及Ex 1、Ex 2及Ex 3之形成之DSA線之平均CD及3σ。
圖9：形成並用於CD評估之經導引及非導引DSA線之實例。
Figure 111118185-A0101-11-0003-3

Claims (47)

  1. 一種隨機共聚物，其重複單元包含結構(I)、(II)及(III)之重複單元，其中R 1及R 2獨立地係C-1至C-4烷基，x及y獨立地係R 1及R 2之數量，其獨立地在0至3之整數之範圍內，R 3係C-1至C-4烷基，且R 4選自C-2至C-10一級烷基或選自由以下組成之群之包含芳烴之部分：經取代或未經取代之聯苯部分、經取代或未經取代之苯基部分及經取代或未經取代之苄基部分，且m、n及o分別係結構(I)、(II)及(III)之重複單元之數量，其中結構(I)之該重複單元之莫耳%在約60莫耳%至約95莫耳%之範圍內，結構(II)之重複單元之莫耳%在約5莫耳%至約25莫耳%之範圍內，結構(III)之重複單元之莫耳%在約2莫耳%至約18莫耳%之範圍內，其中若存在其他不同重複單元，則該等重複單元之莫耳%總和小於100莫耳%，或若僅存在結構(I)、(II)及(III)之重複單元，則其總和等於100莫耳%，且進一步其中該隨機共聚物具有在約1.25至約1.80範圍內之多分散性及在約30,000至約45,000道爾頓(Dalton)範圍內之Mw，且該隨機共聚物不含包含有含苄醇部分之反應性末端基，
    Figure 03_image004
    。
  2. 如請求項1之隨機共聚物，其重複單元基本上由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成。
  3. 如請求項1或2之隨機共聚物，其重複單元由結構(I)、(II)及(III)之重複單元組成，其中重複單元(I)、(II)及(III)之莫耳%的總和等於100莫耳%。
  4. 如請求項1至3中任一項之隨機共聚物，其中結構(III)之該重複單元在約2.5莫耳%至約16莫耳%之範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之隨機共聚物，其中結構(III)之該重複單元在約3莫耳%至約15莫耳%之範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之隨機共聚物，其中結構(II)之該重複單元在約6莫耳%至約23莫耳%之範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之隨機共聚物，其中結構(II)之該重複單元在約7莫耳%至約20莫耳%之範圍內。
  8. 如請求項1至7中任一項之隨機共聚物，其中結構(I)之該重複單元在約62莫耳%至約93莫耳%之範圍內。
  9. 如請求項1至8中任一項之隨機共聚物，其中結構(I)之該重複單元在約60莫耳%至約90莫耳%之範圍內。
  10. 如請求項1至9中任一項之隨機共聚物，其中結構(I)之該重複單元在約60莫耳%至約90莫耳%之範圍內，結構(II)之該重複單元在約7莫耳%至約20莫耳%之範圍內且結構(III)之該重複單元在約3莫耳%至約15莫耳%之範圍內。
  11. 如請求項1至10中任一項之隨機共聚物，其中x為0。
  12. 如請求項1至11中任一項之隨機共聚物，其中y為0。
  13. 如請求項1至12中任一項之隨機共聚物，其中x及y為0。
  14. 如請求項1至13中任一項之隨機共聚物，其中R 3係CH 3。
  15. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-2至C-10一級烷基。
  16. 如請求項1至15中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-2至C-9一級烷基。
  17. 如請求項1至16中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-2至C-8一級烷基。
  18. 如請求項1至17中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-2至C-7一級烷基。
  19. 如請求項1至18中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-3至C-7一級烷基。
  20. 如請求項1至19中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-3至C-6一級烷基。
  21. 如請求項1至20中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-4至C-6一級烷基。
  22. 如請求項1至21中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-4至C-5一級烷基。
  23. 如請求項1至22中任一項之隨機共聚物，其中R 4係正丁基。
  24. 如請求項1至18中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-2至C-6一級烷基。
  25. 如請求項1至18及24中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-2至C-5一級烷基。
  26. 如請求項1至18、24及25中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-2至C-4一級烷基。
  27. 如請求項1至18、24至26中任一項之隨機共聚物，其中R 4係C-2至C-3一級烷基。
  28. 如請求項1至18、24至27中任一項之隨機共聚物，其中R 4係正丙基。
  29. 如請求項1至18、24至27中任一項之隨機共聚物，其中R 4係乙基。
  30. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中R 4係苄基部分。
  31. 如請求項1至14及21中任一項之隨機共聚物，其中R 4係苄基。
  32. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中R 4係經取代之苯基部分。
  33. 如請求項1至14及23中任一項之隨機共聚物，其中R 4係苯基。
  34. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中R 4係經取代之聯苯。
  35. 如請求項1至14及25中任一項之隨機共聚物，其中R 4係未經取代之聯苯部分。
  36. 如請求項1至14、25及26中任一項之隨機共聚物，其中R 4係[1.1’-聯苯-4-基]。
  37. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中該等重複單元具有結構(Ia)、(IIa)及(IIIa)；
    Figure 03_image020
    。
  38. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中該等重複單元具有結構(Ia)、(IIa)及(IIIa-1)；
    Figure 03_image022
    。
  39. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中該等重複單元具有結構(Ia)、(IIa)及(IIIb)；
    Figure 03_image024
    。
  40. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中該等重複單元具有結構(Ia)、(IIa)及(IIIc)；
    Figure 03_image026
    。
  41. 如請求項1至14中任一項之隨機共聚物，其中該等重複單元具有結構(Ia)、(IIa)及(IIId)；
    Figure 03_image028
    。
  42. 一種組合物，其包含如請求項1至41中任一項之隨機共聚物及有機旋轉澆鑄溶劑。
  43. 一種在基板上形成共聚物之交聯層之方法，其包含以下步驟： a) 在基板上形成如請求項42之組合物之塗層； b) 在約90℃至約180℃範圍內之溫度下加熱該塗層以去除溶劑； c) 在約200℃至約350℃範圍內之溫度下加熱該塗層以形成交聯共聚物塗層。
  44. 一種用於形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶、定向自組裝之方法，其包含以下步驟： a-1)  用可接枝中性層聚合物前體塗佈基板以形成經塗佈層1； b-1)  在90℃至180℃之溫度下加熱經塗佈層1以去除溶劑； c-1)  在步驟b-1)之後在約200℃至約350℃之溫度下加熱該經塗佈層1以實現接枝； d-1)  在步驟c-1)之後用有機溶劑處理該經塗佈層1以去除未接枝中性層聚合物，以在該基板上留下不溶性接枝中性層； e-1)  在該接枝中性層上塗佈負性光阻劑層； f-1)  在該光阻劑層中形成負圖案，由此形成其中該接枝中性層經該光阻劑覆蓋或未經覆蓋之區域，其中該光阻劑中之該圖案包含小的奈米級之重複圖案以及在該成像製程期間去除之不含重複之奈米級之圖案之大面積光阻劑二者； g-1)  蝕刻以去除在步驟f-1)中未覆蓋之該等中性層區域，以在該等區域中留下裸基板； h-1)  在步驟g-1)之後將該光阻劑自該基板剝離，留下圖案化基板，其中在步驟f-1)中未被光阻劑覆蓋之基板之區域不含接枝中性層且在步驟f-1)中由光阻劑覆蓋之該等區域保留該接枝中性層； i-1)   利用如請求項42之組合物塗佈該圖案化基板以形成經塗佈層2； j-1)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱該經塗佈層2以去除溶劑； k-1)  在約200℃至約350℃範圍內之溫度下加熱該塗層2，在該基板上在不含接枝中性層之該等區域中留下不溶性交聯釘壓墊層，以產生具有釘壓墊層區及中性層區二者之基板； l-1)   將包含抗蝕刻苯乙烯嵌段及高度可蝕刻脂肪族嵌段之嵌段共聚物之塗層施加至含有圖案化中性層及釘壓墊層之該基板上，產生含有圖案化中性層及圖案化釘壓墊層二者之基板； m-1) 使該嵌段共聚物層退火，直至在該基板之該等小的奈米級之重複圖案中發生定向自組裝，但在含有交聯釘壓墊層之大面積中不發生嵌段聚合物域之垂直定向； o-1)  蝕刻該嵌段共聚物，由此去除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段並在步驟m-1)中在該基板上發生該嵌段共聚物之定向自組裝之區中形成重複之奈米級之圖案。
  45. 一種用於形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶、定向自組裝之方法，其包含以下步驟： a-2)  在基板上形成可交聯或可交聯且可接枝之中性層聚合物前體之塗層； b-2)  在90℃至180℃之溫度下加熱該可交聯之中性聚合物層前體塗層或該可交聯且可接枝之前體塗層，以去除溶劑； c-2)  在200℃至330℃之溫度下加熱該可交聯之中性層聚合物前體塗層或該可交聯且可接枝之前體塗層，以形成交聯中性層或交聯並接枝之中性層； d-2)  在該交聯中性層上或該交聯並接枝之中性層上提供負性光阻劑層之塗層； e-2)  在該光阻劑層中形成負圖案，由此形成其中該交聯或該交聯並接枝之中性層經該光阻劑覆蓋或未經覆蓋之區域，其中該光阻劑中之該圖案包含小的奈米級重複圖案以及在該成像製程期間去除之不含重複之奈米級之圖案之大面積光阻劑二者； f-2)  利用電漿蝕刻以去除在步驟e-2)中未覆蓋之該等中性層區域，以去除交聯或交聯並接枝之中性層，在步驟e-2)中未覆蓋之該等區域中留下裸基板； g-2)  在步驟f-2)之後將該光阻劑自該基板剝離，留下圖案化基板，其中在步驟e-2)中未被光阻劑覆蓋之基板之區域不含交聯或交聯並接枝之中性層且在步驟f-2)中由光阻劑覆蓋之該等區域保留該交聯或交聯並接枝之中性層； h-2)  利用如請求項42之組合物塗佈該圖案化基板，以形成經塗佈層3； i-2)   在約90℃至約180℃之溫度下加熱經塗佈層3以去除溶劑； j-2)   在約200℃至約350℃範圍內之溫度下加熱該塗層3，在該基板上在不含接枝中性層之該等區域中留下不溶性交聯釘壓墊層，產生含有釘壓墊層區及中性層區二者之基板； k-2)  將包含抗蝕刻苯乙烯嵌段及高度可蝕刻脂肪族嵌段之嵌段共聚物之塗層施加至含有圖案化中性層及釘壓墊層之該基板上； l-2)   使該嵌段共聚物層退火，直至在該基板之該等小的奈米級之重複圖案中發生定向自組裝，但在含有交聯釘壓墊層之大面積中不發生嵌段聚合物域之垂直定向； m-2) 蝕刻該嵌段共聚物，由此去除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段並在步驟l-2)中在該基板上發生該嵌段共聚物之定向自組裝之區中形成重複之奈米級之圖案。
  46. 一種用於形成影像之嵌段共聚物層之化學磊晶、定向自組裝之方法，其包含以下步驟： a-3)  在基板上形成如請求項42之組合物之塗層，以形成膜， b-3)  在約200℃至約350℃之溫度下將該膜烘烤約1至約10分鐘，形成不溶性交聯釘壓墊層， c-3)  在該交聯釘壓墊層上提供正性或負性光阻劑層之塗層， d-3)  分別在負性或正性光阻劑層中形成負或正影像，由此形成其中該交聯釘壓墊層經該光阻劑覆蓋或未經覆蓋之區域， e-3)  利用電漿蝕刻以去除在步驟d-3)中未覆蓋區中之該交聯釘壓墊層，留下裸基板且留下在步驟d-3)中在覆蓋區中之該交聯釘壓墊層，形成圖案化交聯釘壓墊層， f-3)  利用中性刷層塗層塗佈該圖案化交聯釘壓墊層， g-3)  固化該中性層刷塗層及利用溶劑洗滌掉在該基板之未經該圖案化交聯釘壓墊層覆蓋之區中形成之未接枝中性層，中性刷定向層形成於該基板上，形成化學磊晶定向層， h-3)  在該化學磊晶定向層上塗佈嵌段共聚物溶液，形成嵌段共聚物塗層， i-3)   使嵌段共聚物之該塗層退火以在該化學磊晶定向層上形成該嵌段共聚物之定向自組裝膜， j-3)   蝕刻該嵌段共聚物，由此去除該共聚物之該高度可蝕刻嵌段並在步驟h-3)中在該基板上發生該嵌段共聚物之定向自組裝之區中形成重複之奈米級之圖案。
  47. 一種如請求項1至41中任一項之共聚物或如請求項42之組合物較佳在化學磊晶方法中用於塗佈基板之用途。
TW111118185A 2021-05-18 2022-05-16 用於圖案化苯乙烯－嵌段－甲基丙烯酸甲酯（ｐｓ－ｂ－ｐｍｍａ）型嵌段共聚物之定向自組裝之具有改良乾蝕刻能力的疏水性可交聯釘壓底層 TW202307048A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163189803P 2021-05-18 2021-05-18
US63/189,803 2021-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202307048A true TW202307048A (zh) 2023-02-16

Family

ID=82019972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111118185A TW202307048A (zh) 2021-05-18 2022-05-16 用於圖案化苯乙烯－嵌段－甲基丙烯酸甲酯（ｐｓ－ｂ－ｐｍｍａ）型嵌段共聚物之定向自組裝之具有改良乾蝕刻能力的疏水性可交聯釘壓底層

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4341310A1 (zh)
JP (1) JP2024519063A (zh)
KR (1) KR20240008940A (zh)
CN (1) CN117321096A (zh)
TW (1) TW202307048A (zh)
WO (1) WO2022243216A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8691925B2 (en) * 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US8835581B2 (en) 2012-06-08 2014-09-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9181449B2 (en) 2013-12-16 2015-11-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
TWI573808B (zh) * 2013-12-31 2017-03-11 陶氏全球科技責任有限公司 經引導之自組裝圖案形成方法及組成物
US9505945B2 (en) 2014-10-30 2016-11-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Silicon containing block copolymers for direct self-assembly application
US9574104B1 (en) * 2015-10-16 2017-02-21 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions and processes for self-assembly of block copolymers
JP2017110150A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
US20190127506A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Low temperature curable addition polymers from vinyl arylcyclobutene-containing monomers and methods for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP4341310A1 (en) 2024-03-27
JP2024519063A (ja) 2024-05-08
KR20240008940A (ko) 2024-01-19
WO2022243216A1 (en) 2022-11-24
CN117321096A (zh) 2023-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101829955B1 (ko) 블록 공중합체의 유도 자기조립을 위한 중성층의 조성물 및 이의 방법
KR102398438B1 (ko) 블록 공중합체의 자기 조립을 위한 조성물 및 방법
TWI690977B (zh) 用於自組裝之模板及製造自組裝圖樣之方法
JP6810782B2 (ja) 誘導自己集合体施与のためのケイ素含有ブロックコポリマー
TWI754661B (zh) 用於自組裝應用之聚合物組合物
TW202307048A (zh) 用於圖案化苯乙烯－嵌段－甲基丙烯酸甲酯（ｐｓ－ｂ－ｐｍｍａ）型嵌段共聚物之定向自組裝之具有改良乾蝕刻能力的疏水性可交聯釘壓底層
KR102267528B1 (ko) 블록 공중합체의 자기-조립을 위한 신규한 조성물 및 방법
TW202406953A (zh) 開發含有羥基單體之新型中性墊以改善用於雙嵌段共聚物定向自組裝之SiARC基板的相容性
TW202319412A (zh) 新型親水性釘壓mat之開發