KR20160133511A - 블록 공중합체의 정돈 - Google Patents

Abstract

제1 우선 모드를 갖는 제1 층을 형성하고; 제1 층의 선택된 영역을 제2 우선 모드로 조절하는 반응성 작용제를 상기 선택된 영역에 제공하고, 여기서 선택된 영역은 제1 우선 모드를 유지하는 제1 층의 다른 영역을 한정하고, 그럼으로써 블록 공중합체를 위한 정렬 층을 형성하는 것을 포함하는, 블록 공중합체를 정돈하는 방법이 제공된다.

Description

블록 공중합체의 정돈 {ORDERING BLOCK COPOLYMERS}

본 발명은 일반적으로 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법, 특히 제조 공정에서 블록 공중합체를 정렬시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 정렬 방법은 블록 공중합체 상부 코트 상에 광-패턴을 형성하기 위해 입사 조사(incident irradiation)를 사용한다.

블록 공중합체는 화학적으로 상이한 반복 단위의 연속물을 두 개 이상 포함하는 거대분자이다. 이들 물질은 물질 과학에서 널리 공지되어 있다. 비-제한적인 예에서, 각각 반복 단위 A 및 B로 이루어진 두 개의 단독중합체들은, 통상적으로 AB 이블록 공중합체라고 지칭되는 이블록 공중합체로서, 공유결합에 의해 연결된다. 주어진 블록 공중합체 쇄 내의 반복 단위 A 및 B의 평균 개수는 다양할 수 있고, A 및 B 반복 단위의 서로에 대한 평균 개수는 또한 다양할 수 있다. 일부 경우에, 블록 공중합체는 하나 초과의 단량체를 함유하거나 한정되지 않은 또는 불규칙적인 반복 단위를 갖는 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체는 또한 삼블록 공중합체, 예컨대 ABA 삼블록 공중합체, 및 관련 기술분야에 널리 공지된 다른 유형의 다블록 공중합체를 포함할 수 있다.

종종 두 개의 블록들 (예를 들어, 단위 A 및 B를 포함함)은 반발할 수 있거나 적어도 서로에 대해서보다 동일한 종류의 다른 블록에 더 강하게 끌어당겨질 수 있고, 그 결과 이들은 서로 용이하게 혼합되지 않을 수 있다. 블록 비상용성은 상 분리를 초래하며, 이러한 속성은 블록의 화학적 속성, 온도 등을 포함하는 여러 인자에 따라 달라진다. 블록들은 공유결합되기 때문에, 상 분리가 나노 규모로 일어날 수 있어서, 화학적으로 상이한 블록의 주기적 도메인이 형성된다. 도메인 분리의 특징적인 주기성은 본원에서는 L0이라고 지칭된다. L0은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 용어이다.

특정한 조건에서, 블록 공중합체는 상 분리됨으로써, 관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같은 층판, 원통, 구 등과 같은 주기적 나노구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 박막 응용분야에서는, 블록 공중합체 도메인의 배향이 중요하다. 비-제한적인 예에서, 박막 내의 층판 형성 블록 공중합체는 이들이 코팅되어 있는 기재의 평면에 대해 평행하거나 수직으로 배향된 도메인을 가질 수 있다. 박막 내의 블록 공중합체 도메인의 배향은 블록 공중합체 도메인과 막을 한정하는 상부 및 저부 표면 사이의 계면의 화학적 속성에 의해 제어된다. 예를 들어, 하부 기재 표면이 우선적으로 블록 A를 습윤시키는 경우에, 층판 도메인은 기재의 평면에 대해 평행하게 형성된다. 이로써 블록 A가 기재와 접촉하는 평행한 도메인들의 적층체가 생성된다. 두 번째 예에서, 하부 기재는 중성일 수 있고 어느 하나의 블록도 우선적으로 습윤시키지 않는다. 그 결과, 블록 공중합체는 기재의 평면에 대해 수직으로 층판, 원통 등의 도메인을 형성할 수 있다. 따라서, 층판 형성 블록 공중합체의 도메인은 기재에 대해 수직으로 배향되지만 긴 범위의 정렬 차수를 갖지는 않는다. 세 번째 예에서, 하부 기재는 중성일 수 있고 주기성의 길이의 약 절반 (0.5 L0)인 블록 A를 우선하는 한정된 영역을 갖는다. 각각의 이들 우선 영역은 블록 공중합체의 A 블록을 끌어당김으로써, A 도메인을 요구되는 구역에 "고정함(pinning)"으로써, 블록의 정렬 및 배향된 수직 도메인을 가능하게 한다. 이는 관련 기술분야에서 유도된(directed) 자체-조립이라고 공지되어 있다. 패턴 길이의 약 1½ (1.5 L0)의 우선 영역이 또한 특정한 도메인을 고정하는 데 사용될 수 있다.

자체-조립 후에, 블록 중 하나가 선택적으로 제거됨으로써 3차원적인 나노규모의 양각(relief) 구조가 형성될 수 있다. 하나의 블록의 선택적인 제거는 습식 또는 건식 에칭에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 A 및 B는 특정한 반응성 이온 에칭 조건에서 상이한 속도로 에칭되어서, 하나의 블록이 선택적으로 제거될 수 있고 (본원에서는 에칭 선택적 또는 에칭 소멸성이라고 지칭됨) 다른 블록은 구조를 형성할 수 있다 (본원에서는 에칭 내성 또는 에칭 형성성이라고 지칭됨). 상기에 기술된 바와 같이 배향 및 정렬된 이러한 블록 공중합체의 에칭은 특정한 반도체 또는 다른 나노구조 응용분야에서 유용할 수 있는 주기적인 일련의 침착된 선, 기둥, 또는 다른 구조를 초래할 수 있다.

<발명의 요약>

본 발명은 일반적으로 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법, 특히 제조 공정에서 블록 공중합체를 정돈하는 방법에 관한 것이다. 특히, 정렬 방법은 블록 공중합체 상부 코트 상에 광-패턴을 형성하기 위해 입사 조사를 사용한다.

한 실시양태에서, 본 발명은 a) 블록 A 및 블록 B의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체, 기재, 및 층 형성을 위한 물질을 제공하고; b) 상기 블록 공중합체의 블록 A를 우선적으로 습윤시키거나, 또는 중성이며 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 제1 층을 상기 기재 상에 형성하고, 여기서 상기 제1 층은 반응성 작용제 운반체를 포함하고; c) 블록 공중합체 층을 상기 제1 층의 상단에 그에 인접하게 형성하고; d) 단계 c) 전에 또는 후에, 제1 층의 선택된 영역의 우선 습윤을 조절하기 위해, 조사된(irradiated) 반응성 작용제 운반체가 제1 층의 선택된 영역에 반응성 작용제를 제공하게 되는 패턴으로 상기 제1 층의 상기 반응성 작용제 운반체에 선택적으로 조사하고; e) 조립체를 생성하기 위해 블록 공중합체 층의 상단에 상부 코트를 도포하고; f) 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키기 위해 상기 조립체를 처리하는 것을 포함하는, 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법을 계획한다.

본 발명은 상부 코트의 우선성에 의해 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 상기 상부 코트는 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 이는 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시킨다.

본 발명은 처리의 속성으로만 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 단계 f)의 상기 처리는 열 어닐링을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법은 반응성 작용제가 확산되도록 상기 제1 층을 처리함으로써, 제1 층의 선택된 영역의 크기를 확대시키고 제1 층의 다른 영역의 크기를 축소시키는 것을 추가로 포함한다. 본원에서 기술되는 바와 같이, 이러한 확산을 유발하는 수많은 방식이 있다.

본 발명은 형성 시에 반응성 작용제 운반체를 함유하는 층으로만 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 상기 반응성 작용제 운반체는 상기 제1 층이 단계 b)에서 형성된 후에 상기 제1 층 내에 도입된다. 예를 들어, 반응성 작용제 운반체는 반응성 작용제 운반체가 상기 제1 층 내에 도입되도록 처리된 인접한 층 내에 있을 수 있다.

본 발명은 반응성 작용제 운반체 또는 반응성 작용제의 속성에 의해 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제 운반체는 광산 발생제이다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제는 산이다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제는 염기이다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 블록 A 및 블록 B의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체, 기재, 및 층 형성을 위한 물질을 제공하고; b) 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 제1 층을 상기 기재 상에 형성하고; c) 블록 공중합체 층을 상기 제1 층의 상단에 그에 인접하게 형성하고; d) 조립체를 생성하기 위해, 상기 블록 공중합체의 블록 A를 우선적으로 습윤시키거나, 또는 중성이며 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 상부 코트 층을 상기 블록 공중합체 층의 상단에 형성하고, 여기서 상기 상부 코트 층은 반응성 작용제 운반체를 포함하고; e) 제1 층의 선택된 영역의 우선 습윤을 조절하기 위해, 조사된 반응성 작용제 운반체가 제1 층의 선택된 영역에 반응성 작용제를 제공하게 되는 패턴으로 상기 상부 코트 층의 상기 반응성 작용제 운반체에 선택적으로 조사하고; f) 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키기 위해 상기 조립체를 처리하는 것을 포함하는, 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법을 계획한다.

또 다시, 본 발명은 처리의 속성으로만 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 단계 f)의 상기 처리는 열 어닐링을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법은 반응성 작용제가 확산되도록 상기 상부 코트 층을 처리함으로써, 상부 코트 층의 선택된 영역의 크기를 확대시키고 상부 코트 층의 다른 영역의 크기를 축소시키는 것을 추가로 포함한다. 본원에서 기술되는 바와 같이, 이러한 확산을 유발하는 수많은 방식이 있다.

또 다시, 본 발명은 형성 시에 반응성 작용제 운반체를 함유하는 층으로만 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 상기 반응성 작용제 운반체는 상기 톱코트 층이 단계 d)에서 형성된 후에 상기 상부 코트 층 내에 도입된다. 예를 들어, 반응성 작용제 운반체는 반응성 작용제 운반체가 상기 상부 코트 층 내에 도입되도록 처리된 인접한 층 내에 있을 수 있다.

본 발명은 반응성 작용제 운반체 또는 반응성 작용제의 속성에 의해 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제 운반체는 광산 발생제이다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제는 산이다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제는 염기이다.

본 발명은 a) 블록 A 및 블록 B의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체, 기재, 및 층 형성을 위한 물질을 제공하고; b) 상기 블록 공중합체의 블록 A를 우선적으로 습윤시키거나, 또는 중성이며 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 제1 층을 상기 기재 상에 형성하고, 여기서 상기 제1 층은 반응성 작용제 운반체를 포함하고; c) 블록 공중합체 층을 상기 제1 층의 상단에 그에 인접하게 형성하고; d) 조립체를 생성하기 위해, 상기 블록 공중합체의 블록 A를 우선적으로 습윤시키거나, 또는 중성이며 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 상부 코트 층을 상기 블록 공중합체 층의 상단에 형성하고, 여기서 상기 상부 코트 층은 반응성 작용제 운반체를 포함하고; e) 제1 층 및 상부 코트 층의 선택된 영역의 우선 습윤을 조절하기 위해, 조사된 반응성 작용제 운반체가 제1 층 및 상부 코트 층의 선택된 영역에 반응성 작용제를 제공하게 되는 패턴으로 상기 제1 층 및 상부 코트 층의 상기 반응성 작용제 운반체에 선택적으로 조사하고; f) 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키기 위해 상기 조립체를 처리하는 것을 포함하는, 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법의 또 다른 실시양태를 계획한다.

또 다시, 본 발명은 처리의 속성으로만 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 단계 f)의 상기 처리는 열 어닐링을 포함한다. 또 다시, 본 발명은 반응성 작용제 운반체 또는 반응성 작용제의 속성에 의해 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제 운반체는 광산 발생제이다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제는 산이다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제는 염기이다.

또 다시, 본 발명은 형성 시에 반응성 작용제 운반체를 함유하는 층으로만 제한되지 않도록 의도된다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제 운반체는 상기 상부 코트 층이 단계 d)에서 형성된 후에 상기 상부 코트 층 내에 도입된다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제 운반체는 상기 제1 층이 단계 b)에서 형성된 후에 상기 제1 층 내에 도입된다.

한 실시양태에서, 본 발명은 제1 우선 모드를 갖는 제1 층을 형성하고; 제1 층의 선택된 영역을 제2 우선 모드로 조절하는 반응성 작용제를 상기 선택된 영역에 제공하고, 여기서 선택된 영역은 제1 우선 모드를 유지하는 제1 층의 다른 영역을 한정하고, 그럼으로써 블록 공중합체를 위한 정렬 층을 형성하는 것을 포함하는, 블록 공중합체를 정돈하는 방법을 계획한다. 한 실시양태에서, 방법은 제1 층과 인접한 블록 공중합체 층을 형성하고; 블록 공중합체 층 및 인접한 제1 층을 어닐링하여 인접한 제1 층의 선택된 부분 또는 다른 부분의 우선 모드에 따라 블록 공중합체 층의 부분을 제1 및 제2 도메인으로 정돈하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 각각의 반응성 작용제 운반체의 세트가 제1 층의 선택된 영역에 상응하게 하는 패턴으로 반응성 작용제 운반체의 세트에 선택적으로 조사함으로써, 조사된 반응성 작용제 운반체가 반응성 작용제를 제1 층의 선택된 영역에 제공하게 하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제는 확산됨으로써, 제1 층의 선택된 영역의 크기를 확대시키고 제1 층의 다른 영역의 크기를 축소시킨다. 한 실시양태에서, 제1 우선 모드를 갖는 제1 층의 다른 영역은 확산 동안에 조사 패턴의 선폭보다 작은 폭으로 크기가 축소된다. 한 실시양태에서, 블록 공중합체 층이 형성되기 전에 제1 층이 형성된다. 한 실시양태에서, 블록 공중합체 층은 제1 층 후에 형성된다. 한 실시양태에서, 방법은 블록 공중합체 층이 형성된 후에 블록 공중합체 층과 인접한 제2 층을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제를 제1 및 제2 층의 선택된 영역에 제공하기 위한 패턴으로 반응성 작용제 운반체의 세트에 선택적으로 조사한다. 한 실시양태에서, 어닐링을 열 어닐링을 사용하여 수행한다. 한 실시양태에서, 어닐링을 용매 어닐링을 사용하여 수행한다. 한 실시양태에서, 방법은 블록 공중합체 층을 에칭하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 블록 공중합체 층의 에칭에 의해 제1 도메인이 제거되고 제2 도메인에서 구조가 형성된다. 한 실시양태에서, 방법은, 제1 층과 인접한 반응성 작용제 운반체를 함유하는 방사선 감응성 층을 형성하고; 반응성 작용제가 제1 층에 제공된 후에 방사선 감응성 층을 제거하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 층의 선택된 부분은 조사되지 않고 반응성 작용제에 노출되지 않음으로써, 제1 우선 모드를 유지한다. 한 실시양태에서, 제1 층의 선택된 부분에 상응하는 블록 공중합체 층의 부분은 어닐링 동안에 배향되고 정렬되지 않는다.

한 실시양태에서, 본 발명은 제1 우선 모드를 갖는 제1 층을 형성하고; 제1 층의 선택된 영역을 제2 우선 모드로 조절하는 반응성 작용제를 상기 선택된 영역에 제공하고, 여기서 선택된 영역은 제1 우선 모드를 유지하는 제1 층의 다른 영역을 한정하고, 그럼으로써 블록 공중합체를 위한 정렬 층을 형성하고; 블록 공중합체 층을 정렬 층 위에 형성하고; 블록 공중합체 층 및 정렬 층을 어닐링하여, 블록 공중합체 층의 부분을 정렬 층의 우선 모드에 따라 제1 및 제2 도메인으로 정돈하는 것을 포함하는, 블록 공중합체를 정돈하는 방법을 계획한다. 한 실시양태에서, 방법은 블록 공중합체 층 위에 제3 우선 모드를 갖는 제2 층을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은, 제2 반응성 작용제를 제2 층의 선택된 영역에 제공하여 제2 층의 선택된 상기 영역을 제4 우선 모드로 조절하고, 여기서 선택된 영역은 제2 우선 모드를 유지하는 제2 정렬 층의 다른 영역을 한정하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 우선 모드는 제3 우선 모드와 동일하고 제2 우선 모드는 제4 우선 모드와 동일하다. 한 실시양태에서, 블록 공중합체 층 및 제1 정렬 층의 어닐링은 제2 정렬 층을 동시에 어닐링하여, 제1 및 제2 정렬 층의 선택된 부분 및 다른 부분의 우선 모드에 따라 블록 공중합체 층의 부분을 제1 및 제2 도메인으로 정돈하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 반응성 작용제는 조사된 광산 발생제로부터 방출된 산이다. 한 실시양태에서, 제1 및 제2 정렬 층 둘 다를 위한 광산 발생제들은 동시에 조사된다.

한 실시양태에서, 본 발명은 블록 공중합체 층과 인접한 제1 우선 모드를 갖는 반응성 층을 형성하고; 반응성 층의 선택된 영역에 방사선을 조사하여, 선택된 부분을 제2 우선 모드로 전환시키고, 여기서 선택된 영역은 제1 우선 모드를 갖는 반응성 층의 다른 영역을 한정하고; 제2 우선 모드를 갖는 선택된 영역 및 제1 우선 모드를 갖는 다른 영역을 사용하여 블록 공중합체 층을 정돈하는 것을 포함하는, 블록 공중합체를 정돈하는 방법을 계획한다. 한 실시양태에서, 반응성 층은 블록 공중합체 층 전에 형성된다. 한 실시양태에서, 반응성 층은 블록 공중합체 층 후에 형성된다. 한 실시양태에서, 선택된 영역을 제2 우선 모드로 전환시키기 위해 반응성 층의 선택된 영역에서 반응성 작용제 발생제에 조사한다. 한 실시양태에서, 방법은, 반응성 층과 인접한, 반응성 작용제 발생제를 함유하는 층을 형성하고; 여기서 선택된 반응성 발생제에 조사하여, 반응성 작용제를 반응성 층의 선택된 영역 내로 확산 방출시키는 것을 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 공중합체 층의 정렬된 블록 공중합체들은 수직이다. 한 실시양태에서, 공중합체 층의 정렬된 블록 공중합체들은 평행하다. 한 실시양태에서, 방법은 상기 광-패턴 상부 코트를 상기 기재에 어닐링하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 상기 광-패턴 상부 코트를 제거하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 상기 정렬된 블록 공중합체 층을 선택적으로 에칭하는 것을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 조사는 직접적 방사선을 포함한다. 한 실시양태에서, 조사는 첨가제 배합과 조합된 간접적 방사선을 포함한다. 한 실시양태에서, 첨가제 배합은 광산 발생제를 포함한다. 한 실시양태에서, 조사는 상기 블록 공중합체의 재정렬을 촉진한다. 한 실시양태에서, 광-패턴 구조는 상부 코트 구조, 첨가제 구조, 어닐링 시간 및 조사 노출 선량을 포함하는 군으로부터 선택된 요소에 의해 제어된다.

발명의 특징이라고 생각되는 신규한 양태는 첨부된 청구항에 제시되어 있다. 발명 그 자체, 그의 추가의 목적 및 이점뿐만 아니라, 바람직한 사용 모드를, 첨부된 도면과 관련하여 읽을 때 예시적인 실시양태의 하기 상세한 설명을 참조함으로써, 가장 잘 이해하게 될 것이다.
도 1a 내지 1m은 제1 실시양태에 따라 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키는 데 사용되는 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다.
도 2는 다양한 실시양태가 실시될 수 있는 반응성 층 내로 반응성 작용제가 확산되는 것을 보여주는 타이밍 도표이다.
도 3a 내지 3j는 제2 실시양태에 따라 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키는 데 사용되는 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다.
도 4a 내지 4n은 제3 실시양태에 따라 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키는 데 사용되는 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다.
도 5a 내지 5i는 제4 실시양태에 따라 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키는 데 사용되는 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다.
도 6a 내지 6d는 제5 실시양태에 따라 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키는 데 사용되는 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다.
도 7은 특정한 장치의 제조에 유용한 다양한 실시양태가 실시될 수 있는 정렬된 블록 공중합체를 사용하여 패턴을 생성하는 데 사용되는 단계들의 흐름도이다.
도 8a 내지 8c는 다양한 실시양태가 실시될 수 있는 광패턴화 가능한 정렬 층 물질 및 그의 사용법을 도시한다.
도 9는 광-패턴화 가능한 표면 처리 (GTC) 및 광패턴화 가능한 상부 코트를 생성하는 입사 조사 방법의 한 실시양태를 나타낸다.
도 10은 그라프팅된 상부 코트 중합체 층을 생성하는 예시적인 실시양태를 나타낸다.
도 11은 조사 광산 발생제 공정을 사용하여 정렬된 블록 공중합체를 포함하는 에칭된 광-패턴화 가능한 그라프팅된 상부 코트를 생성하는 한 실시양태를 나타낸다.
도 12는 본원에서 개시된 바와 같은 입사 조사 중합체 정렬 방법에 의해 만들어진 접촉 인쇄물의 현미경 사진을 보여주는 예시적인 데이터를 나타낸다.
도 13은 입사 조사 단계로부터 초래된 공중합체-특이 에칭을 도시한다. 이러한 방법은 1) 가공 단계가 더 간단하고 더 적음, 2) 서브-리소그래피 해상도 패턴이 달성될 수 있음, 및 3) 표면 토포그래피가 없음을 포함하지만 이로만 제한되지 않는 여러 이점을 갖는다.
도 14는 입사 조사 전 및 후의 현미경 사진을 보여주는 예시적인 데이터를 나타낸다. 노출되지 않은 영역 내의 블록 공중합체들은 완벽하게 수직인 반면에, 노출된 영역 내의 블록 공중합체들은 평행하게 된다.

본 발명은 일반적으로 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법, 특히 제조 공정에서 블록 공중합체를 정돈하는 방법에 관한 것이다. 특히, 정렬 방법은 블록 공중합체 상부 코트 상에 광-패턴을 형성하기 위해 입사 조사를 사용한다.

한 실시양태에서, 본 발명은 입사 방사선에 노출 시 광-패턴화 가능한 블록 공중합체 상부 코트를 계획한다. 발명의 메커니즘을 반드시 이해해야 하는 것은 아니지만, 본원에서 기술되는 바와 같은 상부 코트 박막은 조사에 노출 시 (즉, 예를 들어, 직접 조사 또는 첨가제와의 배합을 통해) 상부 코트 구조의 변화를 촉진하는 반응을 할 수 있는 것으로 생각된다. 추가로, 이러한 변화의 규모 및 입사 조사에 의해 한정된 바와 같은 노출된 영역에 대한 어닐링된 노출된 영역의 치수는 상부 코트 구조, 첨가제 구조, 어닐링 시간 및/또는 노출 선량을 포함하지만 이로만 제한되지 않는 요소에 의해 제어될 수 있는 것으로 생각된다.

한 실시양태에서, 본 발명은 하향(top-down), 상향(bottom-up) 또는 둘 다로부터의 블록 공중합체 양태의 정렬 (예를 들어, 제어된 방향성)을 계획한다. 현재의 기술은 표면 (즉, 블록 공중합체가 존재하는 표면) 상에 유도 패턴을 형성하는 데 복잡한 가공을 사용한다. 상부 표면으로부터 유도 패턴을 형성하는 것의 수많은 잠재적인 이점이 있다. 첫째로, 연관된 가공 단계가 훨씬 더 적을 수 있다. 둘째로, 블록 공중합체 도메인을 정렬시킨 후에 유도 상부 코트 패턴을 제거할 수 있어서, 후속 패턴 전달 공정을 단순화할 수 있다. 세째로, 광-반응된 구역의 크기가, 상부 코트 구조, 첨가제 구조, 어닐링 시간, 및/또는 심지어는 동일한 포토마스크를 사용하는 경우에도, 노출 선량을 포함하지만 이로만 제한되지 않는 요소에 의해 제어될 수 있다.

유도 광-패턴을 상부 코트 블록 공중합체 표면 상에 형성하는 것의 수많은 이점이 많이 있다. 첫째로, 연관된 단계가 훨씬 더 적을 수 있다. 둘째로, 블록 공중합체 도메인을 정렬시킨 후에 유도 상부 코트 패턴을 제거할 수 있어서, 후속 패턴 전달 공정을 단순화할 수 있다. 세째로, 광-반응된 구역의 크기가, 상부 코트 구조, 첨가제 구조, 어닐링 시간 및/또는 심지어는 동일한 포토마스크를 사용하는 경우에도, 노출 선량을 포함하지만 이로만 제한되지 않는 요소에 의해 제어될 수 있다. 따라서, 블록 공중합체를 정렬시키는 데 사용되는 예비-패턴의 치수는 가공 조건에 의해 제어될 수 있다.

예시적인 실시양태는 제1 우선 모드를 갖는 제1 층을 형성하고; 제1 층의 선택된 영역을 제2 우선 모드로 조절하는 반응성 작용제를 상기 선택된 영역에 제공하고, 여기서 선택된 영역은 제1 우선 모드를 유지하는 제1 층의 다른 영역을 한정하고, 그럼으로써 블록 공중합체를 위한 정렬 층을 형성하는 것을 포함하는, 블록 공중합체를 정돈하는 방법을 제공한다.

블록 공중합체를 정렬 및 배향시키기 위한 공정 및 구조가 실시되고 사용될 수 있다. 이들 공정 및 구조는 하기에 다양한 실시양태와 관련하여 설명되는 바와 같이 실시되고 사용될 수 있다.

이들 실시양태에서, 인접한 공중합체 층 내에서의 블록 도메인의 정돈된 형성을 초래하기 위해 블록 공중합체 층과 인접한 정렬 층이 형성된다. 블록 공중합체 층은 응용분야에 따라서는 이블록 공중합체, 삼블록 공중합체, 또는 다블록 공중합체일 수 있다. 인접한 정렬 층은 블록 공중합체 층 아래에 및 기재 위에, 블록 공중합체 층 위에 및 기재 위에, 또는 이 둘의 조합으로 있을 수 있다. 인접한 정렬 층은 블록 공중합체 층 전에 또는 공중합체 층 후에 형성될 수 있다.

정렬 층은 본원에서는 반응성 작용제에 의해 정렬 층으로 전환되거나 조절되거나 달리 변환되기 (형성되기) 전에는 반응성 층이라고 지칭될 수 있다. 전환되거나 조절되거나 달리 변환된 (형성된) 정렬 층은 또한 인도(guiding) 층이라고도 지칭될 수 있다. 반응성 층의 특정한 영역에서 정렬 층의 우선 모드를 조절하기 위해, 반응성 작용제, 예컨대 산 또는 염기가 예컨대 확산에 의해 상기 특정한 영역에 선택적으로 제공될 수 있다. 우선 모드는 블록 공중합체의 제1 블록을 우선하거나, 공중합체의 제2 블록을 우선하거나, 제1 블록과 제2 블록 둘 다에 대해 중성 (또는 거의 중성)일 수 있다. 정렬 층은 처음에는 정렬 층 전체에 걸쳐 제1 우선 모드를 갖는 반응성 층으로서 형성되었고, 이어서 제공된 반응성 작용제와의 화학 반응을 통해 제2 우선 모드로 선택적으로 조절되었다. 이러한 선택적 확산의 결과, 제1 우선 모드를 유지하는 영역을 한정하는 제2 우선 모드를 갖는 영역을 갖는 정렬 층이 형성된다. 이러한 확산 공정은 블록 공중합체 층의 형성 전 또는 후에 수행될 수 있다. 반응성 작용제는 정렬 층 내에, 블록 공중합체 층 내에, 또는 정렬 층과 인접한 또 다른 층 내에 위치할 수 있다.

일단 정렬 층이 제공된 반응성 작용제에 의해 (즉 예컨대 확산에 의해) 제1 및 제2 우선 모드를 갖는 제1 및 제2 영역으로 선택적으로 조절되고 나면, 블록 공중합체는 어닐링에 의해 블록 도메인으로 정돈 (배향 및 정렬)된다. 이러한 공정을 통해, 블록 공중합체 분자가, 인접한 정렬 층 또는 층들의 우선 모드에 따라 정돈된 블록 공중합체 도메인을 형성할 수 있다. 이러한 도메인의 정돈은 도메인의 정렬 및 배향을 포함한다. 이어서 블록 공중합체는 에칭됨으로써, 공중합체의 임의의 에칭 내성 블록은 블록 공중합체의 정돈에 따른 구조를 형성할 수 있다. 하기 실시양태와 관련하여 기술되는 바와 같은 이러한 많은 가능한 구조 형태 및 상기 구조의 형성 방법이 있다.

도 1a 내지 1m은 제1 실시양태에 따라 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키는 (정돈하는) 데 사용되는 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다. 이러한 실시양태에서, 정렬 층은 블록 공중합체 아래에 형성된다. 정렬 층은 세심하게 패턴화된 중성인 영역 및 블록 공중합체의 블록 중 하나와 우선적으로 상호작용하는 영역을 갖는다.

도 1a는 공정이 개시되는 기재(100)를 도시한다. 기재(100)는 무가공(bare) 규소 웨이퍼, 추가의 가공을 위해 마스크 (즉, 하기에 기술되는 공정에 의해 형성된 구조)를 필요로 하는 하부 회로를 갖는 반도체 장치, 패턴화를 필요로 하는 디스크 드라이브 플래터 등일 수 있다. 기재 또는 기재의 상부 층은 모노리쓰형일 수 있고 응용분야에 따라서는 규소, 석영, 금속, 유리, 또는 다른 유형의 물질로 구성될 수 있다. 이러한 기재 상에는, 하부 기재의 패턴화에 사용되기 위해 또는 기재 위에 구조를 구축하기 위해 블록 공중합체가 침착, 정렬 및 배향될 수 있다. 예시를 위해, 이러한 실시양태에서 기재는 규소일 것이다. 이러한 규소 기재는 응용분야에 따라서는 무정형일 수 있거나 결정화될 수 있다. 전형적으로 이러한 규소 표면은 침투성 실란올을 포함하는 표면 상의 자연(native) 산화물을 가질 것이다. 다른 유형의 기재를 취급하는 대안적인 실시양태가 사용될 수 있다.

도 1b 및 1c는 기재 상에 표면 층(110)이 생성되는 것을 도시한다. 이러한 층은 여러 목적을 이행할 수 있다. 이는 예컨대 스핀 코팅 또는 침착에 의한 후속 물질의 도포를 위한 표면을 제공한다. 또한, 이는, 하기에 기술되는 바와 같은 후속 가공을 통해, 후속적으로 침착되는 블록 공중합체를 정렬시키는 데 사용될 수 있는 정렬 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 이러한 표면 층은 기재에 화학적으로 그라프팅되는데 (예를 들어, 공유결합됨), 대안적인 실시양태에서는 이러한 표면 층은 기재에 물리적으로 부착되고 가교될 수 있거나 그라프팅된 물질과 가교된 물질의 조합일 수 있다. 관련 기술분야에 이러한 층을 기재에 그라프팅하는 방법이 공지되어 있고 이러한 층을 가교를 통해 생성하는 방법도 교시되어 있다.

도 1b는 결합 물질이 기재에 첨가되는 것을 도시한다. 이러한 실시양태에서, APTES (아미노프로필트리에톡시실란)는 기재 표면에 도포되어 기재 표면 실란올과 반응함으로써, 기재의 표면에 결합된 NH₂와 같은 아민(105)을 남길 수 있다. 이들 아민은 다른 후속적으로 제공되는 물질이 기재의 표면에 결합되게 한다. 이러한 실시양태에서, APTES는 실온에서 약 30초 동안 규소 기재에 도포되는데, 대안적인 시간, 온도, 및 침착 공정이 사용될 수 있기는 한다. 이어서 표면은 유기 용매로 세정될 수 있고 임의의 과량의 APTES 또는 용매를 제거하기 위해 후-소성될 수 있다. 대안적인 실시양태는 기재의 성질 및 후속적으로 도포되는 물질에 따라서는 상이한 결합 물질을 사용할 수 있거나 결합 물질을 사용하지 않을 수 있다. 예를 들어, 층은 침착되고 이어서 가교됨으로써 불용성으로 되고 기재에 부착될 수 있다. 본 발명에서, 층의 중성 또는 우선 상호작용 특징은 패턴식(patternwise) 방사선 노출 및 일부 경우에 후속되는 소성에 의해 조절될 수 있다.

도 1c는 이러한 종류의 요구되는 표면 반응성 층(110)이 결합 물질에 첨가되는 것을 도시한다. 상기에 기술된 바와 같이, 추가의 가공을 통해, 이러한 표면 반응성 층은 이후에 후속적으로 침착되는 블록 공중합체와 상호작용할 정렬 층을 형성하는 데 사용될 것이다. 이러한 실시양태에서, 표면 층은 처음에는 블록 중 하나 (예를 들어, 규소 보유 또는 에칭 내성 블록)를 우선하는 물질인데, 대안적인 실시양태는 어느 하나의 블록을 우선하지 않는 중성 물질을 사용할 수 있기는 한다. 이는 본원에서는 우선 모드라고 지칭되며, 이는 공중합체의 제1 블록을 우선할 수 있거나, 공중합체의 제2 블록을 우선할 수 있거나, 또는 두 블록에 대해 중성 (또는 거의 중성)일 수 있다. 처음에 우선적인 이러한 물질은 하부 반응성 층과의 결합을 위해 표면에 스핀 코팅되거나 달리 침착될 수 있다. 이러한 스핀 코팅 공정 후에는 섭씨 180도에서 약 2분 동안의 소성, 용매를 사용한 세정, 이어서 다시 용매를 제거하기 위한 소성이 수행됨으로써, 두께 약 3 내지 5 나노미터의 얇은 반응성 층이 제공될 수 있다. 침착의 유형, 스핀 코팅 시간의 길이, 스핀 코팅 온도, 침착된 층의 유형, 표면 층의 요구되는 두께, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 인자와 같은 다양한 인자에 기초하여 대안적인 층 두께가 제공될 수 있다.

도 1d는 PAG (광산 발생제) 운반체 층(120)이 첨가되는 것을 도시한다. 이는 이러한 실시양태에서는 트리페닐술포늄 트리플레이트와 같은 광산 발생제를 위한 운반체 매트릭스로서의 역할을 하는 일시적인 중합체 층이다. 주어진 선폭을 갖는 광 또는 전자 빔과 같은 방사선에 노출 시 (예를 들어, 43 ㎚ 선폭 양태를 형성하는 193 ㎚ 파장의 조사가 사용됨), 광산 발생제는 산으로 전환될 수 있다. 광에 노출되지 않은 광산 발생제는 산으로 전환되지 않는다. 패턴식 노출 또는 다른 유형의 조사에 의해, PAG의 선택된 구역은 하기에 기술되는 바와 같이 사용되기 위한 산으로 전환될 수 있다. 조건에 따라서는, 산은 광산 발생제에 의해 주위 물질로 방출되거나 보유될 수 있다. 이러한 실시양태에서, PAG 층은 두께가 약 40 ㎚일 수 있는데, 대안적인 두께가 사용될 수 있기는 한다. 대안적인 실시양태는 염기와 같은 대안적인 반응성 작용제를 표면 층의 우선 모드를 변화시키는 데 사용할 수 있다. 대안적인 실시양태는 또한 조사 시 반응성 작용제를 제공하는 다른 유형의 반응성 작용제 운반체를 사용할 수 있다. 추가의 대안적인 실시양태는 반응성 표면 층 내에 또는 블록 공중합체 층을 포함하는 다른 인접한 층 내에 반응성 작용제 운반체를 포함할 수 있다.

도 1e는 PAG 층(120)의 선택된 영역(125)에서 PAG를 산으로 전환시키기 위해 PAG 층을 방사선에 선택적으로 노출시키는 것을 도시한다. 이는 포토리소그래피 노출 장비의 포토마스크를 사용하는 것과 같은 표준 포토리소그래피 기술에 의해 또는 전자 빔 노출, 직접 쓰기 기술(direct write technique) 등과 같은 다른 기술에 의해 수행될 수 있다. 사용된 기술과 상관없이, 선택된 산 영역(125)이 도시된 바와 같이 형성된다. 이들 선택된 산 영역들 사이의 거리는 하기에 기술되는 바와 같이 사용되기 위한 블록 공중합체의 패턴 길이(L0)의 배수일 수 있다.

도 1f 및 1g는 표면 층(110)의 우선 구역이 중성 영역(118)으로 전환되는 것을 도시한다. 도 1f에 도시된 바와 같이, 산 영역(125) 아래의 구역이 확산을 통해 산에 노출되는 후 노출 소성 공정에 의해, 우선 층의 선택된 영역이 중성으로 화학적 조절됨으로써, 반응성 표면 층으로부터 정렬 층이 생성, 전환, 변환 또는 달리 형성된다. 도 1g에 도시된 바와 같이, 후 노출 소성 공정이 계속됨으로써, 중성 영역 주위의 우선 구역의 상당한 부분이 중성으로 전환될 수 있다. 이는 정렬 층의 남아 있는 우선 부분(119)이 L0의 약 절반으로 좁아질 때까지 계속될 수 있다. 이는 후-소성 온도 및 지속 시간, 표면 층에 대한 PAG의 유형, 광산 발생제의 밀도, PAG 매트릭스의 조성 등의 세심한 제어에 의해 달성될 수 있다. 이러한 공정의 제어는 도 2와 관련하여 하기에 더 상세하게 기술된다. 이러한 방안의 하나의 이점은 남아 있는 우선 부분이 선택된 영역(125)보다 더 좁을 수 있다는 것이다. 그 결과, 남아 있는 우선 영역 및 하기에 기술되는 바와 같이 형성되는 패턴화된 블록 공중합체 잔류물은 직접 패턴화 공정에 의해 형성된 것보다 더 작을 수 있다.

일단 후 소성이 완결되고 요구되는 중성 영역(118) 및 우선 영역(119)이 정렬 층 내에 형성되고 나면, 이어서 PAG 층이 도 1h에 도시된 바와 같이 예컨대 유기 용매를 사용한 세정에 의해 제거될 수 있다. 이어서 블록 공중합체 층(130)이 도 1i에 도시된 바와 같이 정렬 층 상에 스핀 코팅될 수 있다. 이 시점에서 블록 공중합체는 전형적으로 배향 또는 정렬되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 블록 공중합체는 화학적으로 임의의 규소를 함유하지 않는 블록에 공유결합된 규소 보유 블록을 함유한다. 대안적인 실시양태는 다른 단독중합체를 사용할 수 있거나 부유 물질을 함유할 수 있거나 에칭 또는 다른 제거 기술에 선택적으로 대응하는 물질과 반응할 수 있다.

이어서 상부 코트가 도 1j에 도시된 바와 같이 블록 공중합체 층 상에 스핀 코팅될 수 있다. 이러한 실시양태에서 상부 코트는 다음의 가공 단계 동안에 블록 공중합체가 주위 노출에 의해 영향 받는 것을 방지하기 위한 것이다. 상부 코트는 특정한 유형의 블록 공중합체의 경우에는 필요하지 않을 수 있다. 이 시점에서 대안적인 단계가 제2 실시양태와 관련하여 하기에 기술되는 바와 같이 수행될 수 있다.

도 1k는 현재의 층 조립체를 어닐링하는 효과를 도시한다. 이러한 어닐은 열 어닐 또는 용매 어닐일 수 있다. 그 결과, 블록 공중합체의 하나의 블록 영역 또는 도메인이 우선 영역(119)에 끌어당겨져서, 도시된 바와 같이 블록 공중합체의 배향, 정렬 및 자체-조립 또는 달리 정돈이 초래된다. 이러한 예에서, 우선 영역(119)은 블록 공중합체의 규소 함유 블록 영역 또는 도메인(138)을 끌어당기거나 고정시킨다. 대안적인 실시양태에서, 우선 영역은 블록 공중합체의 비-규소 보유 블록 영역(139)을 끌어당길 수 있다.

이제 블록 공중합체는 유도 자체-조립을 통해 배향 및 정렬되었기 때문에, 일부 실시양태에서 상부 코트는 도 1l에 도시된 바와 같이 스트리핑된다. 이는 상부 코트에 선택적인 화학적 욕의 사용에 의해 또는 화학적 기계적 연마 또는 다른 제거 기술, 예컨대 에칭의 사용에 의해 수행될 수 있다. 이어서 블록 공중합체의 블록 중 하나가 도 1m에 도시된 바와 같이 에칭되어, 하나의 블록 (예를 들어, 에칭 선택적 또는 비-규소 보유 블록(138))이 선택적으로 제거된다. 단계 1l 및 1m은 동일한 단계에서 상부 코트 및 블록 공중합체의 요구되는 블록을 동시에 제거하기에 효과적인 화학적 욕 또는 에칭 공정에 의해 수행될 수 있다. 이러한 공정은 요구되는 경우에 정렬 층 및 하부 기재로까지 연장될 수 있다.

이 시점에서 이들 패턴화된 블록 공중합체 구조를 사용하는 다양한 단계가 수행될 수 있다. 이는 하기에 더 상세하게 설명될 것이다.

도 2는 다양한 실시양태가 실시될 수 있는 정렬 층 내로 반응성 작용제가 확산되는 것을 보여주는 타이밍 도표이다. 산과 같은 반응성 작용제가 어닐링 공정 동안에 시간 경과에 따라 정렬 층 내로 이동할 수 있는 거리를 도시하는 세 개의 확산 곡선 C1, C2 및 C3이 도시되어 있다. 이들 세 개의 곡선은 세 개의 상이한 유형의 반응성 작용제 또는 동일한 반응성 작용제에 대해 세 개의 상이한 온도를 나타낼 수 있다. 반응성 작용제는 제1 실시양태에서 도시된 바와 같이 PAG 층 내의 노출된 산 보유 영역으로부터 또는 제2, 제3 및 제4 실시양태에서 도시된 바와 같이 정렬 층 내의 노출된 산 보유 영역으로부터 확산될 수 있다. 대안적인 실시양태는 다른 유형의 반응성 작용제 운반체를 사용할 수 있다.

이러한 예에서, 각각의 곡선은 상이한 최대 확산 정도를 갖는데, 이는 빠른 확산으로부터 시작하여 이어서 점근 한계(asymptotic limit) 또는 최대값 Dmax를 향해 천천히 나아간다. 변동성을 제한하기 위해, 많은 제조자는 곡선의 기울기가 매우 작거나 평평할 때의 최소 시간 Tmin을 넘어 확산시킨다. 이어서 특정한 온도, 반응성 작용제, 염기 퀀처(quencher) 등의 선택을 통해, 요구되는 확산 정도가 결정될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 바와 같이 응용분야에 따라서는 많은 다른 인자뿐만 아니라 많은 다른 곡선이 사용될 수 있다.

도 3a 내지 3j는 제2 실시양태에 따라 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키는 데 사용되는 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다. 이러한 실시양태에서, 정렬 층은 블록 공중합체 아래가 아닌 위에 형성된다.

도 3a는 공정이 개시되는 기재(300)를 도시한다. 기재(300)는 무가공 규소 웨이퍼, 추가의 가공을 위해 마스크를 필요로 하는 하부 회로를 갖는 반도체 장치, 패턴화를 필요로 하는 매체를 갖는 디스크 드라이브 등일 수 있다. 기재 또는 기재의 상부 층은 모노리쓰형일 수 있고 응용분야에 따라서는 규소, 석영, 금속, 유리, 또는 다른 유형의 물질로 구성될 수 있다. 이러한 기재 상에는, 하부 기재의 패턴화에 사용되기 위해 또는 기재 위에 구조를 구축하기 위해 블록 공중합체가 침착, 정렬 및 배향될 수 있다. 예시를 위해, 이러한 실시양태에서 기재는 규소일 것이다. 이러한 규소 기재는 응용분야에 따라서는 무정형일 수 있거나 결정화될 수 있다. 전형적으로 이러한 규소 표면은 침투성 실란올을 포함하는 표면 상의 자연 산화물을 가질 것이다. 다른 유형의 기재를 취급하는 대안적인 실시양태가 사용될 수 있다.

도 3b는 중성 또는 거의 중성인 가교성 표면 층(310)이 기재에 첨가 부착되는 것을 도시한다. 이러한 실시양태에서, 표면 층은 패턴화 가능하지 않거나 정렬 층으로서 사용되지 않는다. 그러나, 이는 중성 층이다. 이러한 표면 층은 기재의 표면에 물리적으로 부착되며 블록 공중합체를 위한 베이스를 제공하기에 유용하다. 이러한 층은 특정한 상황에서는 필요하지 않을 수 있다.

이어서 블록 공중합체 층(320)이 도 3c에 도시된 바와 같이 표면 층 상에 스핀 코팅된다. 이 시점에서 블록 공중합체는 전형적으로 배향 또는 정렬되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 블록 공중합체는 화학적으로 임의의 규소를 함유하지 않는 블록에 공유결합된 규소 보유 블록을 함유한다. 대안적인 실시양태는 다른 단독중합체를 사용할 수 있거나 에칭 또는 다른 제거 또는 소성 기술에 선택적으로 대응하는 부유 물질을 사용할 수 있다.

이어서 광산 발생제 (PAG)를 함유하는 반응성 상부 코트 층(330)이 도 3d에 도시된 바와 같이 블록 공중합체 상에 스핀 코팅되고 소성된다. 상부 코트를 형성하기 위한 다른 방법이 사용될 수 있다. 하기에 기술되는 바와 같은 추가의 가공을 통해, 이러한 상부 코트는 후속적으로 하부 블록 공중합체를 정렬시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 반응성 상부 코트 층은 블록 중 하나 (비-규소 보유 또는 다른 유형의 에칭 선택적 블록)를 우선하는데, 대안적인 실시양태는 어느 하나의 블록을 우선하지 않는 중성 물질을 사용할 수 있기는 한다. 이는 본원에서는 우선 모드라고 지칭되며, 이는 공중합체의 제1 블록을 우선할 수 있거나, 공중합체의 제2 블록을 우선할 수 있거나, 또는 두 블록에 대해 중성 (또는 거의 중성)일 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 반응성 층(330)은 광산 발생제를 함유하지 않을 수 있고 후속 PAG 층이 상기에 제1 실시양태와 관련하여 기술된 바와 같이 첨가될 수 있거나 PAG는 블록 공중합체 층 내에 함유될 수 있다. 대안적인 실시양태는 염기와 같은 대안적인 반응성 작용제를 정렬 층의 우선 모드를 변화시키는 데 사용할 수 있다. 대안적인 실시양태는 또한 다른 유형의 반응성 작용제 운반체를 사용할 수 있다.

도 3e는 층(330)의 선택된 영역(335) 내의 PAG를 산으로 전환시키기 위해 상부 코트 층을 주어진 선폭을 갖는 방사선에 선택적으로 노출하는 것을 도시한다 (예를 들어, 43 ㎚ 선폭 양태를 형성하는 193 ㎚ 파장의 조사를 사용함). 이는 포토리소그래피 노출 장비의 포토마스크를 사용하는 것과 같은 표준 포토리소그래피 기술에 의해 또는 전자 빔 노출, 직접 쓰기 기술 등과 같은 다른 기술에 의해 수행될 수 있다. 사용된 기술과 상관없이, 선택된 산 영역(335)이 도시된 바와 같이 형성된다. 이들 선택된 산 보유 영역들 사이의 거리는 하기에 기술되는 바와 같이 사용되기 위한 블록 공중합체의 패턴 길이(L0)의 배수일 수 있다.

도 3f 및 3g는 상부 코트 층(330)의 우선 구역이 중성 영역(338)으로 전환됨으로써 상부 코트로부터 정렬 층이 생성되는 것을 도시한다. 도 3f에 도시된 바와 같이, 후 노출 소성 공정에 의해, 산 보유 영역(335) 내의 구역이 확산을 통해 산에 노출됨으로써, 우선 상부 코트 층의 상기 영역이 중성 영역(338)으로 화학적으로 조절된다. 도 3g에 도시된 바와 같이, 후 노출 소성 공정이 계속됨으로써, 또한 중성 영역(338) 주위의 우선 구역(339)의 상당한 부분이 중성으로 전환될 수 있다. 이는 정렬 층의 남아 있는 우선 부분(339)이 L0의 약 절반 또는 L0의 0.5배의 배수로 좁아질 때까지 계속될 수 있다. 이는 후-소성 온도 및 지속 시간, 정렬 층 조성에 대한 산의 유형, 광산 발생제의 밀도, 염기 퀀처의 첨가 등의 세심한 제어에 의해 달성될 수 있다. 이러한 공정의 제어는 상기에 도 2와 관련하여 더 상세하게 기술되어 있다. 이러한 방안의 하나의 이점은 남아 있는 우선 부분이 선택된 산 영역(335)보다 더 좁을 수 있다는 것이다. 그 결과, 남아 있는 우선 영역 및 하기에 기술되는 바와 같이 형성되는 패턴화된 블록 공중합체 영역은 직접 패턴화 공정에 의해 형성된 것보다 더 작을 수 있다.

도 3h는 현재의 층 조립체를 어닐링하는 효과를 도시한다. 그 결과, 블록 공중합체의 하나의 블록 영역 또는 도메인이 우선 영역(339)에 끌어당겨져서, 도시된 바와 같이 블록 공중합체의 배향, 정렬 및 자체-조립 또는 달리 정돈이 초래된다. 이러한 예에서, 우선 영역(339)은 블록 공중합체의 비-규소 함유 블록 영역 또는 도메인(328)을 끌어당기거나 고정시킨다. 대안적인 실시양태에서, 우선 영역은 블록 공중합체의 규소 보유 블록 영역(329)을 끌어당길 수 있다.

이제 블록 공중합체는 정돈되었기 때문에 (유도 자체-조립을 통해 배향 및 정렬됨), 정렬 층은 도 3i에 도시된 바와 같이 스트리핑될 수 있다. 이는 상부 코트에 선택적인 화학적 욕의 사용에 의해 또는 화학적 기계적 연마 또는 다른 제거 기술, 예컨대 에칭의 사용에 의해 수행될 수 있다. 이어서 블록 공중합체가 도 3j에 도시된 바와 같이 에칭되어, 블록 공중합체 막의 도메인 (예를 들어, 에칭 선택적 또는 비-규소 보유 블록(328))이 선택적으로 제거된다. 단계 3i 및 3j는 동일한 단계에서 상부 코트 및 블록 공중합체의 요구되는 블록을 동시에 제거하기에 효과적인 화학적 욕 또는 에칭 공정에 의해 수행될 수 있다. 이러한 공정은 요구되는 경우에 정렬 층 및 하부 기재로까지 연장될 수 있다.

이 시점에서 이들 패턴화된 블록 공중합체 구조를 사용하는 다양한 단계가 수행될 수 있다. 이는 하기에 더 상세하게 설명될 것이다.

도 4a 내지 4n은 제3 실시양태에 따라 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키는 데 사용되는 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다. 이러한 실시양태에서, 정렬 층은 블록 공중합체 아래 및 위 둘 다에 형성된다.

도 4a는 공정이 개시되는 기재(400)를 도시한다. 기재(400)는 무가공 규소 웨이퍼, 추가의 가공을 위해 마스크를 필요로 하는 하부 회로를 갖는 반도체 장치, 패턴화를 필요로 하는 디스크 드라이브 매체 등일 수 있다. 기재 또는 기재의 상부 층은 모노리쓰형일 수 있고 응용분야에 따라서는 규소, 석영, 금속, 유리, 또는 다른 유형의 물질로 구성될 수 있다. 이러한 기재 상에는, 하부 기재의 패턴화에 사용되기 위해 또는 기재 위에 구조를 구축하기 위해 블록 공중합체가 침착, 정렬 및 배향될 수 있다. 예시를 위해, 이러한 실시양태에서 기재는 규소일 것이다. 이러한 규소 기재는 응용분야에 따라서는 무정형일 수 있거나 결정화될 수 있다. 전형적으로 이러한 규소 표면은 침투성 실란올을 포함하는 표면 상의 자연 산화물을 가질 것이다. 다른 유형의 기재를 취급하는 대안적인 실시양태가 사용될 수 있다.

도 4b는 기재 상에 표면 정렬 층(410)이 생성되는 것을 도시한다. 이러한 층은 여러 목적을 이행할 수 있다. 이는 예컨대 스핀 코팅 또는 침착에 의한 후속 물질의 도포를 위한 표면을 제공한다. 또한, 이는, 하기에 기술되는 바와 같은 후속 가공을 통해, 정렬 층으로서, 후속적으로 침착되는 블록 공중합체를 정렬시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 이러한 표면 층은 가교성 층으로서 기재에 물리적으로 부착된다. 대안적인 실시양태에서, 이러한 표면 층은 기재에 화학적으로 그라프팅될 수 있거나 (예를 들어, 공유결합됨), 그라프팅 및 가교될 수 있다.

이러한 실시양태에서, 층(410)은 어느 하나의 블록을 우선하지 않는 중성 물질인데, 대안적인 실시양태는 블록 중 하나를 우선하는 물질을 사용할 수 있긴 한다. 이러한 중성 물질은 하부 기재와의 결합을 위해 표면에 스핀 코팅되거나 달리 침착될 수 있다. 이러한 스핀 코팅 공정은 섭씨 180도에서 약 2분 동안 수행됨으로써, 두께 약 3 내지 5 나노미터의 얇은 정렬 층이 제공될 수 있다. 침착의 유형, 스핀 코팅 시간의 길이, 스핀 코팅 온도, 침착된 층의 유형, 층의 요구되는 두께, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 인자와 같은 다양한 인자를 기초로 대안적인 층 두께가 제공될 수 있다.

도 4c는 PAG (광산 발생제) 운반체 층(420)이 첨가되는 것을 도시한다. 이는 이러한 실시양태에서는 트리페닐술포늄 트리플레이트와 같은 광산 발생제를 포함하는 매트릭스를 갖는 일시적인 중합체 층이다. 주어진 선폭을 갖는 광과 같은 방사선에 노출 시 (예를 들어, 43 ㎚ 선폭 양태를 형성하는 193 ㎚ 파장의 조사가 사용됨), 광산 발생제는 산으로 전환될 수 있다. 광에 노출되지 않은 광산 발생제는 산으로 전환되지 않는다. 선택적인 패턴식 노출에 의해, PAG의 선택된 구역은 하기에 기술되는 바와 같이 사용되기 위한 산으로 전환될 수 있다. 조건에 따라서는, 산은 광산 발생제에 의해 주위 물질로 방출되거나 보유될 수 있다. 이러한 실시양태에서, PAG 층은 두께가 약 40 ㎚일 수 있는데, 대안적인 두께가 사용될 수 있기는 한다. 대안적인 실시양태는 염기와 같은 대안적인 반응성 작용제를 정렬 층의 우선 모드를 변화시키는 데 사용할 수 있다. 대안적인 실시양태는 또한 다른 유형의 반응성 작용제 운반체를 사용할 수 있다.

도 4d는 PAG 층(420)의 선택된 영역(425)에서 PAG를 산으로 전환시키기 위해 PAG 층을 방사선에 선택적으로 노출시키는 것을 도시한다. 이는 포토리소그래피 노출 장비의 포토마스크를 사용하는 것과 같은 표준 포토리소그래피 기술에 의해 또는 전자 빔 노출, 직접 쓰기 기술 등과 같은 다른 기술에 의해 수행될 수 있다. 사용된 기술과 상관없이, 선택된 산 영역(425)이 도시된 바와 같이 형성된다. 이들 선택된 산 영역들 사이의 거리는 하기에 기술되는 바와 같이 사용되기 위한 블록 공중합체의 패턴 길이(L0)의 배수일 수 있다.

도 4e는 층(410)의 중성 구역이 우선 영역(418)으로 전환되는 것을 도시한다. 이러한 실시양태에서, 층(410) 내의 우선 영역(418)은 블록 공중합체의 규소 보유 블록을 우선한다. 도 1f에 도시된 바와 같이, 후 노출 소성 공정에 의해, 산 영역(425) 아래의 구역이 확산을 통해 산에 노출됨으로써, 중성 층의 영역이 우선적이도록 화학적으로 조절된다.

일단 후 소성이 완결되고 요구되는 우선 영역(418) 및 중성 영역(419)이 형성되어 정렬 층이 제조되고 나면, 이어서 PAG 층은 도 4f에 도시된 바와 같이 예컨대 유기 용매를 사용한 세정에 의해 제거될 수 있다. 이어서 블록 공중합체 층(430)이 도 4g에 도시된 바와 같이 정렬 층 상에 스핀 코팅될 수 있다. 이 시점에서 블록 공중합체는 전형적으로 배향 또는 정렬되지 않는데, 일부가 우선 영역(418)의 존재 때문에 발생할 수 있기는 한다. 이러한 실시양태에서, 블록 공중합체는 화학적으로 임의의 규소를 함유하지 않는 블록에 공유결합된 규소 보유 블록을 함유한다. 대안적인 실시양태는 다른 단독중합체를 사용할 수 있거나 에칭 또는 다른 제거 또는 소성 기술에 선택적으로 대응하는 부유 물질을 함유할 수 있다.

이어서 광산 발생제(PAG)를 함유하는 상부 층(440)이 도 4h에 도시된 바와 같이 블록 공중합체 상에 스핀 코팅된다. 하기에 기술되는 바와 같은 추가의 가공을 통해, 이러한 층은 궁극적으로 층(420) 내의 블록 공중합체를 정렬시키는 것을 돕는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 층(440)은 블록 중 하나 (예를 들어, 에칭 선택적 블록, 예컨대 비-규소 보유 블록)를 우선하는데, 대안적인 실시양태는 어느 하나의 블록을 우선하지 않는 중성 물질을 사용할 수 있기는 한다. 대안적인 실시양태에서, 층(440)은 광산 발생제를 함유하지 않을 수 있고 후속 PAG 층이 상기에 제1 실시양태와 관련하여 기술된 바와 같이 첨가될 수 있다. 대안적인 실시양태는 염기와 같은 대안적인 반응성 작용제를 정렬 층의 우선 모드를 변화시키는 데 사용할 수 있다.

도 4i는 층(440)의 선택된 영역(445)에서 PAG를 산으로 전환시키기 위해 층(440)을 방사선에 패턴식 노출시키는 것을 도시한다. 이러한 실시양태에서, 정렬 층(440) 내의 우선 영역은, 정렬 층(410) 내의 우선 영역과는 다르게, 블록 공중합체의 비-규소 보유 블록을 우선한다. 이는 포토리소그래피 노출 장비의 포토마스크를 사용하는 것과 같은 표준 포토리소그래피 기술에 의해 또는 전자 빔 노출, 직접 쓰기 기술 등과 같은 다른 기술에 의해 수행될 수 있다. 사용된 기술과 상관없이, 선택된 산 영역(335)이 도시된 바와 같이 형성된다. 이들 선택된 산 보유 영역들 사이의 거리는 하기에 기술되는 바와 같이 사용되기 위한 블록 공중합체 쇄의 특징적인 주기성(L0)의 배수일 수 있다.

도 4j 및 4k는 반응성 상부 코트 층(440)의 우선 구역(449)이 중성 영역(448)으로 전환되는 것을 도시한다. 도 4j에 도시된 바와 같이, 후 노출 소성 공정에 의해, 산 보유 영역(445) 내의 구역이 확산을 통해 산에 노출됨으로써, 우선 층의 상기 영역이 중성 영역(448)으로 화학적으로 조절된다. 도 4k에 도시된 바와 같이, 후 노출 소성 공정이 계속됨으로써, 또한 중성 영역(448) 주위의 우선 구역(449)의 상당한 부분이 중성으로 전환될 수 있다. 이는 층의 남아 있는 우선 부분(449)이 L0의 약 절반 또는 0.5 L0의 배수로 좁아질 때까지 계속될 수 있다. 이는 후-소성 온도 및 지속 시간, 정렬 층 조성에 대한 산의 유형, 광산 발생제의 밀도, 첨가된 염기 퀀처 등의 세심한 제어에 의해 달성될 수 있다. 이러한 공정의 제어는 상기에 도 2와 관련하여 더 상세하게 기술되어 있다. 이러한 방안의 하나의 이점은 남아 있는 우선 부분이 선택된 산 영역(445)보다 더 좁을 수 있다는 것이다. 그 결과, 기술된 바와 같이 형성된 남아 있는 우선 영역은 직접 패턴화 공정에 의해 형성된 것보다 더 작을 수 있다.

도 4l은 층 조립체를 어닐링하는 효과를 도시한다. 그 결과, 블록 공중합체의 하나의 블록 영역 또는 도메인이 우선 영역(449)에 끌어당겨지고 블록 공중합체의 다른 블록 영역 또는 도메인이 우선 영역(418)에 끌어당겨져서, 도시된 바와 같이 블록 공중합체의 배향, 정렬 및 자체-조립 또는 달리 정돈이 초래된다. 이러한 예에서, 우선 영역(449)은 블록 공중합체의 비-규소 함유 블록 영역 또는 도메인(429)을 끌어당기거나 고정시키고, 우선 영역(418)은 블록 공중합체의 규소 함유 블록 영역 또는 도메인(428)을 끌어당기거나 고정시킨다. 대안적인 실시양태에서, 상부 및 하부 우선 영역 둘 다는 블록 공중합체의 동일한 블럭 영역 (예를 들어, 규소 보유 또는 비-규소 보유 블록 영역)을 끌어당길 수 있다. 또 다른 대안적인 실시양태에서, 상부 및 하부 우선 영역은 서로의 바로 위에 및 아래에 있을 수 있거나, 제3 실시양태에 도시된 바와 같이 엇갈리게 배열되거나, 층판, 원통 등과 같은 상이한 유형의 구조를 형성하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 알 수 있는 바와 같은 응용분야에 따른 다른 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상부 및 하부 우선 영역은 상이하게 정렬될 수 있어서, 예컨대 서로에 대해 직교하거나 45도 각도를 이루는 우선 영역을 형성함으로써 상이한 유형의 블록 공중합체 구조를 형성할 수 있다.

이제 블록 공중합체는 유도 자체-조립을 통해 배향 및 정렬되었기 때문에, 정렬 층은 도 4m에 도시된 바와 같이 스트리핑될 수 있다. 이는 상부 코트에 선택적인 화학적 욕의 사용에 의해 또는 화학적 기계적 연마 또는 다른 제거 기술, 예컨대 에칭의 사용에 의해 수행될 수 있다. 이어서 블록 공중합체가 도 4n에 도시된 바와 같이 예를 들어 에칭에 의해 처리되어, 블록 공중합체의 하나의 도메인 (예를 들어, 에칭 선택적 또는 비-규소 보유 블록(429))이 제거된다. 단계 4m 및 4n은 동일한 단계에서 상부 코트 및 블록 공중합체의 요구되는 블록을 동시에 제거하기에 효과적인 화학적 욕 또는 에칭 공정에 의해 수행될 수 있다. 이러한 공정은 요구되는 경우에 정렬 층 및 하부 기재로까지 연장될 수 있다.

이 시점에서 이들 패턴화된 블록 공중합체 구조를 사용하는 다양한 단계가 수행될 수 있다. 이는 하기에 더 상세하게 설명될 것이다.

도 5a 내지 5i는 제4 실시양태에 따라 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키기 위한 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다. 이러한 실시양태에서, 정렬 층은 블록 공중합체 위 및 아래 둘 다에 형성된다.

도 5a는 공정이 개시되는 기재(500)를 도시한다. 기재(500)는 무가공 규소 웨이퍼, 추가의 가공을 위해 마스크를 필요로 하는 하부 회로를 갖는 반도체 장치, 디스크 드라이브 매체, 패턴화를 필요로 하는, 이러한 플래터를 위한 임프린트 리소그래피 템플레이트 등일 수 있다. 기재 또는 기재의 상부 층은 모노리쓰형일 수 있고 응용분야에 따라서는 규소, 석영, 금속, 유리, 또는 다른 유형의 물질로 구성될 수 있다. 이러한 기재 상에는, 하부 기재의 패턴화에 사용되기 위해 또는 기재 위에 구조를 구축하기 위해 블록 공중합체가 침착, 정렬 및 배향될 수 있다. 예시를 위해, 이러한 실시양태에서 기재는 규소일 것이다. 이러한 규소 기재는 응용분야에 따라서는 무정형일 수 있거나 결정화될 수 있다. 전형적으로 이러한 규소 표면은 침투성 실란올을 포함하는 표면 상의 자연 산화물을 가질 것이다. 다른 유형의 기재를 취급하는 대안적인 실시양태가 사용될 수 있다.

도 5b는 기재 상에 표면 층(510)이 생성되는 것을 도시한다. 이러한 층은 여러 목적을 이행할 수 있다. 이는 예컨대 스핀 코팅 또는 침착에 의한 후속 물질의 도포를 위한 표면을 제공한다. 또한, 이는, 하기에 기술되는 바와 같은 후속 가공을 통해, 후속적으로 침착되는 블록 공중합체를 정렬시키는 것을 돕는 정렬 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 이러한 표면 층은 가교성 층으로서 기재에 물리적으로 부착된다. 대안적인 실시양태에서, 이러한 표면 층은 기재에 화학적으로 그라프팅될 수 있고 (예를 들어, 공유결합됨), 또는 그라프팅과 가교의 조합이 이러한 층을 생성하는 데 사용될 수 있다.

이러한 실시양태에서, 정렬 층(510)은 비-규소 보유 블록을 우선하는 물질인데, 대안적인 실시양태는 중성 물질을 사용할 수 있기는 한다.

이어서 블록 공중합체 층(520)이 도 5c에 도시된 바와 같이 표면 층 상에 스핀 코팅된다. 이 시점에서 블록 공중합체는 전형적으로 배향 또는 정렬되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 블록 공중합체는 화학적으로 임의의 규소를 함유하지 않는 블록에 공유결합된 규소 보유 블록을 함유한다. 대안적인 실시양태는 다른 단독중합체를 사용할 수 있거나 부유 물질을 함유할 수 있거나 에칭 또는 다른 제거 또는 소성 기술에 선택적으로 대응하는 물질과 반응할 수 있다.

이어서 광산 발생제 (PAG)를 함유하는 상부 층(530)이 도 5d에 도시된 바와 같이 블록 공중합체 상에 스핀 코팅되고 소성된다. 상부 코트를 형성하기 위한 다른 방법이 사용될 수 있다. 하기에 기술되는 바와 같은 추가의 가공을 통해, 이러한 층은 이후에 후속적으로 침착되는 블록 공중합체를 정렬시키는 것을 돕는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, PAG를 함유하는 반응성 상부 층은 블록 중 하나 (예를 들어, 에칭 선택적 또는 비-규소 보유 블록)를 우선하는 물질인데, 대안적인 실시양태는 어느 하나의 블록을 우선하지 않는 중성 물질을 사용할 수 있기는 한다. 이는 본원에서는 우선 모드라고 지칭되며, 이는 공중합체의 제1 블록을 우선할 수 있거나, 공중합체의 제2 블록을 우선할 수 있거나, 또는 두 블록에 대해 중성 (또는 거의 중성)일 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 정렬 층(530)은 광산 발생제를 함유하지 않을 수 있고 후속 PAG 층이 상기에 제1 실시양태와 관련하여 기술된 바와 같이 첨가될 수 있다. 대안적인 실시양태는 염기와 같은 대안적인 반응성 작용제를 정렬 층의 우선 모드를 변화시키는 데 사용할 수 있다. 대안적인 실시양태는 또한 다른 유형의 반응성 작용제 운반체를 사용할 수 있다.

도 5e는 모든 층이 주어진 선폭을 갖는 방사선에 동시에 패턴식 노출됨으로써 (예를 들어, 43 ㎚ 선폭 양태를 형성하는 193 ㎚ 파장의 조사가 사용됨), 층(510 및 530)의 선택된 영역(515 및 535)에서 PAG가 산으로 전환되는 것을 도시한다. 이러한 예에서 영역(515 및 535)은 단일 노출에 의해 형성될 때와 같이 자체-정렬될 것이다. 이는 포토리소그래피 노출 장비의 포토마스크를 사용하는 것과 같은 표준 포토리소그래피 기술에 의해 또는 전자 빔 노출 등과 같은 다른 기술에 의해 수행될 수 있다. 사용된 기술과 상관없이, 선택된 산 영역(515 및 535)이 도시된 바와 같이 형성된다. 이들 선택된 산 보유 영역들 사이의 거리는 하기에 기술되는 바와 같이 사용되기 위한 블록 공중합체의 패턴 길이(L0)의 배수일 수 있다.

도 5f 및 5g는 정렬 층(510 및 530)의 우선 구역이 중성 영역(518 및 538)으로 전환되는 것을 도시한다. 도 5f에 도시된 바와 같이, 후 노출 소성 공정에 의해, 산 보유 영역(515 및 535) 내의 구역이 확산을 통해 산에 노출됨으로써, 우선 층의 상기 영역이 중성 영역(518 및 538)으로 화학적으로 조절된다. 도 3g에 도시된 바와 같이, 후 노출 소성 공정이 계속됨으로써, 중성 영역(338) 주위의 우선 영역(519 및 539)의 상당한 부분이 중성으로 전환될 수 있다. 이는 정렬 층의 남아 있는 우선 부분(519 및 539)이 L0의 약 절반 또는 0.5 L0의 배수로 좁아질 때까지 계속될 수 있다. 이는 후-소성 온도 및 지속 시간, 정렬 층 조성에 대한 산의 유형, 광산 발생제의 밀도, 염기 퀀처의 첨가 등의 세심한 제어에 의해 달성될 수 있다. 이러한 공정의 제어는 상기에 도 2와 관련하여 더 상세하게 기술되어 있다. 이러한 방안의 하나의 이점은 남아 있는 우선 부분이 선택된 산 영역(515 및 535)보다 더 좁을 수 있다는 것이다. 그 결과, 남아 있는 우선 영역 및 하기에 기술되는 바와 같이 형성되는 패턴화된 블록 공중합체 잔류물은 주요 패턴화 공정에서 형성된 것보다 더 작을 수 있다.

도 5h는 현재의 층 조립체를 어닐링하는 효과를 도시한다. 그 결과, 블록 공중합체의 하나의 블록 영역 또는 도메인이 우선 영역(519 및 539)에 끌어당겨져서, 도시된 바와 같이 블록 공중합체의 배향, 정렬 및 자체-조립 또는 달리 정돈이 초래된다. 이러한 예에서, 우선 영역(519 및 539)은 블록 공중합체의 비-규소 함유 블록 영역 또는 도메인(528)을 끌어당기거나 고정시킨다. 대안적인 실시양태에서, 우선 영역은 블록 공중합체의 규소 보유 블록 영역(529)을 끌어당길 수 있다.

이제 블록 공중합체는 유도 자체-조립을 통해 배향 및 정렬되었기 때문에, 정렬 층(530), 비-규소 공중합체 블록(528), 및 하부 정렬 층(510)의 노출된 부분은 도 5i에 도시된 바와 같이 스트리핑된다. 이는 상부 코트에 선택적인 화학적 욕의 사용에 의해 또는 화학적 기계적 연마 또는 다른 제거 기술, 예컨대 에칭의 사용에 의해 수행될 수 있다. 블록 영역(529) 내의 규소는 구조로서 보유될 수 있고 이산화규소로 전환될 수 있다.

이 시점에서 이들 패턴화된 블록 공중합체 구조를 사용하는 다양한 단계가 수행될 수 있다. 이는 하기에 더 상세하게 설명될 것이다.

또 다른 실시양태에서, 층(510 및 530)은 PAG를 함유하지 않지만, PAG는 블록 공중합체 층(520) 내에 혼입된다. 도 5e에 도시된 바와 같은 패턴식 노출에 의해 층(520)에 산 함유 영역이 생성된다. 이어서 소성에 의해 산이 영역(515 및 535) 내로 확산된다.

이러한 방안의 하나의 이점은 남아 있는 우선 부분이 선택된 산 영역(515 및 535)보다 더 좁을 수 있다는 것이다. 그 결과 남아 있는 우선 영역 및 하기에 기술되는 바와 같이 형성되는 패턴화된 블록 공중합체 잔류물이 주요 패턴화 공정에서 형성된 것보다 더 작을 수 있다는 것이다.

도 6a 내지 6d는 제5 실시양태에 따라 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키기 위한 다양한 단계 동안의 구조의 단면도이다. 이러한 실시양태는 블록 공중합체가 선택된 구역에서 하나의 방향으로 정렬되고 다른 구역에서 또 다른 방향으로 정렬되는 제2 실시양태의 변형 양태이다. 이러한 실시양태에서, 표면 층은 중성이고 정렬 층으로서 사용되지 않지만 상부 층이 정렬 층이다.

도 6a는 기재(600), 중성 표면 층(610), 블록 공중합체 층(620), 및 PAG (또는 다른 유형의 반응성 작용제 운반체)를 함유하는 정렬 층(630)이 이미 제2 실시양태와 관련하여 기술된 단계와 유사하게 형성된 장치를 도시한다. 정렬 층은 처음에는 우선 층(639) (비-규소 함유 블록을 우선함)으로서 침착되었고 선택된 구역(635)에서 방사선에 노출되었다. 상부 층이 소성됨에 따라, 상기 구역 내의 산은 상기 도 2에 도시된 바와 같이 상부 층을 통해 확산하여, 도 5b에 도시된 바와 같이 중성 구역(638), 좁은 우선 구역(639a) 및 넓은 우선 층(639b)이 초래된다.

구조가 도 6c에 도시된 바와 같이 어닐링됨에 따라, 좁은 우선 구역(639a)은 블록 공중합체의 비-규소 함유 블록을 짧은 거리로 고정시켜, 비-규소 보유 영역(629a) 및 비-규소 보유 영역(628a)을 갖는, 기재에 대해 수직으로 배향된 블록 공중합체 도메인을 형성할 것이다. 이들 구조는 관련 기술분야에 공지된 층판, 원통 또는 다른 형태일 수 있다. 넓은 우선 구역(639b) 아래에는, 블록 공중합체 도메인이, 비-규소 보유 영역(629b) 및 규소 보유 영역(628b)의 교대 층을 갖는 기재의 평면에 대해 평행하게 배향된 도메인을 갖고서 하나의 방향으로 정렬될 것이다. 비-규소 보유 영역을 선택적으로 제거하는 에칭 또는 다른 공정(들) 후에 규소 함유 구조(628)가 남는다. 이로써, 하부 기재에의 접근을 제공하는, 도 6d에 도시된 바와 같은 개구가 생성된다. 이어서 이들 개구는 기재(600)의 패턴화를 위한 에칭 마스크로서 사용되는 것과 같은 다양한 가공 기술 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 알 수 있는 바와 같은 다른 요구되는 목적에 사용될 수 있다. 이로써 기재의 주위 구역은 이러한 공정으로부터 보호될 수 있다.

이러한 실시양태의 하나의 이점은 개구(690)가 선택된 산 영역(635)보다 더 좁을 수 있다는 것이다. 그 결과로, 상기에 기술된 바와 같이 형성된 개구(690)는 현재의 패턴화 공정을 사용하여 형성된 것보다 더 작을 수 있다. 이러한 실시양태의 또 다른 가능한 이점은 수직 도메인을 갖지 않는 큰 수평 규소 구조 (예컨대 628b)가 하드 디스크 드라이브 서보 패턴에서 유용한 표시(indicia)의 형성, 또는 다른 유용한 회로의 형성과 같은 다른 목적을 위해 사용될 수 있다는 것이다.

대안적인 실시양태에서, 도 6c에서 628b 아래의 구역은 또한, 규소 보유 영역을 이러한 위치에서 하부 표면 층에 더 강하게 고착시킬 수 있는, 제1 또는 제3 실시양태에 기술된 공정과 유사하게 규소 보유 블록을 위한 우선 영역으로 변경될 수도 있었다.

도 7은 특정한 장치의 제조에서 유용한 다양한 실시양태가 실시될 수 있는 정렬된 블록 공중합체를 사용하여 패턴을 생성하는 데 사용되는 단계들의 흐름도이다. 제1 단계(700)에서는, 기재가 형성된다. 이는 무가공 규소 웨이퍼, 금속 또는 세라믹 디스크 플래터, 하부 회로를 함유하는 반도체 웨이퍼 등일 수 있다. 제2 단계(710)에서, 상기에 기술된 제1 내지 제4 실시양태 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본원의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같은 대안적인 실시양태에서 명시된 바와 같이, 블록을 기초로 하는 구조가 형성된다. 이들 구조는 규소를 기초로 하거나 금속, 유리, 석영 등과 같은 다른 물질일 수 있다. 이어서, 제3 단계(720)에서, 상기 블록을 기초로 하는 구조는 하부 기재를 조절하거나 보충하는 데 사용된다. 이어서 임의적 단계(730)에서, 블록을 기초로 하는 구조는 제거될 수 있다. 대안으로서, 상기 구조 또는 그의 부분은 추가의 가공 또는 사용을 위해 보유될 수 있다. 이어서 마지막으로, 단계(740)에서, 수득된 장치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 공정에 의해 제품을 제조하도록 추가로 가공된다. 이들 공정은 다시 단계(710) 내지 단계(730)와 관련하여 상기에 기술된 공정을 사용하는 것을 포함할 수 있다.

도 8a 내지 8c는 다양한 실시양태가 실시될 수 있는 광패턴화 가능한 정렬 층 물질 및 그의 사용법을 도시한다. 이들 물질은 상기에 기술된 바와 같은 표면 정렬 층 또는 상부 코트에서 사용될 수 있다. 도 8a는, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 알 수 있는 바와 같은, 더 극성이거나 비-극성이도록 용이하게 구성될 수 있는 물질의 일반적인 화학적 조성을 도시한다. 이러한 물질은 산 및 열에 노출됨에 따라, 도 8b에 도시된 바와 같은 더 극성인 물질로 화학적으로 조절될 것이다.

도 8c는 이들 물질의 용도를 도시한다. 도 8a의 물질이 처음에 부분적으로 비-극성인 우선 물질(850)이도록 설정된 경우에, 이 물질을 산 및 열에 노출시키면 물질이 중성 물질(855)로 변할 것이다. 도 8a의 물질이 처음에 중성 물질(860)이도록 설정된 경우에, 이 물질을 산 및 열에 노출시키면 물질이 극성 우선 물질(865)로 변할 것이다.

이러한 물질은 산 및 열에 노출되면 도 8c의 그래프에서 일반적으로 왼쪽으로 움직이긴 하지만, 산 및 열에 노출되면 오른쪽으로 움직이는 다른 물질이 사용될 수 있다. 염기와 같은 다른 유형의 반응성 작용제가 사용될 수 있다. 또한, 다른 유형의 우선 물질이 특정한 유형의 공중합체 블록을 끌어당기거나 반발하는 데 사용될 수 있다. 이들 유형의 물질 중 다수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

본 발명의 설명은 예시 및 설명을 위해 제시되었고, 이는 총망라하는 것으로나 개시된 형태의 발명으로만 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 많은 변형 및 수정을 명백하게 알 것이다. 발명의 원리 및 실제 응용분야를 설명하기 위해, 및 관련 기술분야의 다른 통상의 기술자가 계획된 특정한 용도에 적합한 다양한 변형을 갖는 다양한 실시양태에 대해 발명을 이해할 수 있도록 하기 위해, 실시양태가 선택되고 기술되었다.

본원에서 사용되는 용어는 특정한 실시양태를 기술하기 위한 것이고 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태는 문맥상 달리 확실하게 지시되지 않는 한 복수 형태를 또한 포함하도록 의도된다. 추가로, 용어 "포함하다" 및/또는 "포함하는"은, 본 명세서에서 사용될 때, 언급된 양태, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 성분의 존재를 상술하지만 하나 이상의 다른 양태, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 그의 군의 존재 또는 첨가를 배제하지는 않는다는 것을 이해할 것이다.

하기 청구항에서 상응하는 구조, 물질, 행위, 및 기능 요소가 부가된 모든 수단 또는 단계의 등가물은 구체적으로 청구된 바와 같은 다른 청구된 요소와 조합되어 기능을 수행하기 위한 임의의 구조, 물질 또는 행위를 포함하도록 의도된다. 본 발명의 설명은 예시 및 설명을 위해 제시되었지만, 이는 총망라하는 것으로나 개시된 형태의 발명으로만 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 발명의 범주 및 취지에서 벗어나지 않는 많은 변형 및 수정을 명백하게 알 것이다. 발명의 원리 및 실제 응용분야를 가장 잘 설명하기 위해, 및 관련 기술분야의 통상의 다른 기술자가 계획된 특정한 용도에 적합한 다양한 변형을 갖는 다양한 실시양태에 대해 발명을 이해할 수 있도록 하기 위해, 실시양태가 선택되고 기술되었다.

Claims (22)

1. a) 블록 A 및 블록 B의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체, 기재, 및 층 형성을 위한 물질을 제공하고;
   b) 상기 블록 공중합체의 블록 A를 우선적으로 습윤시키거나, 또는 중성이며 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 제1 층을 상기 기재 상에 형성하고, 여기서 상기 제1 층은 반응성 작용제 운반체를 포함하고;
   c) 블록 공중합체 층을 상기 제1 층의 상단에 그에 인접하게 형성하고;
   d) 단계 c) 전에 또는 후에, 제1 층의 선택된 영역의 우선 습윤을 조절하기 위해, 조사된(irradiated) 반응성 작용제 운반체가 제1 층의 선택된 영역에 반응성 작용제를 제공하게 되는 패턴으로 상기 제1 층의 상기 반응성 작용제 운반체에 선택적으로 조사하고;
   e) 조립체를 생성하기 위해 블록 공중합체 층의 상단에 상부 코트를 도포하고;
   f) 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키기 위해 상기 조립체를 처리하는 것
   을 포함하는, 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 상부 코트가 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 f)의 상기 처리가 열 어닐링을 포함하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 반응성 작용제가 확산되도록 상기 제1 층을 처리함으로써, 제1 층의 선택된 영역의 크기를 확대시키고 제1 층의 다른 영역의 크기를 축소시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 상기 제1 층을 형성한 후에 상기 반응성 작용제 운반체를 상기 제1 층 내에 도입시키는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응성 작용제 운반체가 광산 발생제인 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 반응성 작용제가 산인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 반응성 작용제가 염기인 방법.
9. a) 블록 A 및 블록 B의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체, 기재, 및 층 형성을 위한 물질을 제공하고;
   b) 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 제1 층을 상기 기재 상에 형성하고;
   c) 블록 공중합체 층을 상기 제1 층의 상단에 그에 인접하게 형성하고;
   d) 조립체를 생성하기 위해, 상기 블록 공중합체의 블록 A를 우선적으로 습윤시키거나, 또는 중성이며 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 상부 코트 층을 상기 블록 공중합체 층의 상단에 형성하고, 여기서 상기 상부 코트 층은 반응성 작용제 운반체를 포함하고;
   e) 제1 층의 선택된 영역의 우선 습윤을 조절하기 위해, 조사된 반응성 작용제 운반체가 제1 층의 선택된 영역에 반응성 작용제를 제공하게 되는 패턴으로 상기 상부 코트 층의 상기 반응성 작용제 운반체에 선택적으로 조사하고;
   f) 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키기 위해 상기 조립체를 처리하는 것
   을 포함하는, 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법.
10. 제9항에 있어서, 단계 f)의 상기 처리가 열 어닐링을 포함하는 것인 방법.
11. 제9항에 있어서, 단계 d)에서 상기 상부 코트 층을 형성한 후에 상기 반응성 작용제 운반체를 상기 상부 코트 층 내에 도입시키는 것인 방법.
12. 제9항에 있어서, 반응성 작용제 운반체가 광산 발생제인 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 반응성 작용제가 산인 방법.
14. 제9항에 있어서, 상기 반응성 작용제가 염기인 방법.
15. 제9항에 있어서, 단계 f) 전에, 반응성 작용제가 확산되도록 상기 상부 코트 층을 처리함으로써, 제1 층의 선택된 영역의 크기를 확대시키고 제1 층의 다른 영역의 크기를 축소시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
16. a) 블록 A 및 블록 B의 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체, 기재, 및 층 형성을 위한 물질을 제공하고;
    b) 상기 블록 공중합체의 블록 A를 우선적으로 습윤시키거나, 또는 중성이며 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 제1 층을 상기 기재 상에 형성하고, 여기서 상기 제1 층은 반응성 작용제 운반체를 포함하고;
    c) 블록 공중합체 층을 상기 제1 층의 상단에 그에 인접하게 형성하고;
    d) 조립체를 생성하기 위해, 상기 블록 공중합체의 블록 A를 우선적으로 습윤시키거나, 또는 중성이며 상기 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 우선적으로 습윤시키지 않는 상부 코트 층을 상기 블록 공중합체 층의 상단에 형성하고, 여기서 상기 상부 코트 층은 반응성 작용제 운반체를 포함하고;
    e) 제1 층 및 상부 코트 층의 선택된 영역의 우선 습윤을 조절하기 위해, 조사된 반응성 작용제 운반체가 제1 층 및 상부 코트 층의 선택된 영역에 반응성 작용제를 제공하게 되는 패턴으로 상기 제1 층 및 상부 코트 층의 상기 반응성 작용제 운반체에 선택적으로 조사하고;
    f) 블록 공중합체를 배향 및 정렬시키기 위해 상기 조립체를 처리하는 것
    을 포함하는, 블록 공중합체를 정렬 및 배향시키는 방법.
17. 제16항에 있어서, 단계 f)의 상기 처리가 열 어닐링을 포함하는 것인 방법.
18. 제16항에 있어서, 반응성 작용제 운반체가 광산 발생제인 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 반응성 작용제가 산인 방법.
20. 제16항에 있어서, 상기 반응성 작용제가 염기인 방법.
21. 제16항에 있어서, 단계 d)에서 상기 상부 코트 층을 형성한 후에 상기 반응성 작용제 운반체를 상기 상부 코트 층 내에 도입시키는 것인 방법.
22. 제16항에 있어서, 단계 b)에서 상기 제1 층을 형성한 후에 상기 반응성 작용제 운반체를 상기 제1 층 내에 도입시키는 것인 방법.

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