TW201538538A - 光阻圖案修整組成物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供用於修整光阻圖案之組成物及方法。該光阻圖案修整組成物包含：基質聚合物，其包含由下列通式(I)之單體所形成的單元： □ 其中：R1係選自氫、氟、C1-C3烷基及C1-C3氟烷基；R2係選自C1-C15伸烷基；以及R3係選自C1-C3氟烷基；不含氟之芳香族酸；以及溶劑。該組成物及方法在半導體裝置之製造中發現特定應用性。

Description

光阻圖案修整組成物及方法
本發明係大體上關於電子裝置之製造。更具體而言，本發明係關於用於修整光阻圖案之組成物及方法，其係有用於用以形成細微的微影圖案之收縮製程。
在半導體製造工業中，光阻材料係用於將影像轉移至設於半導體基板之一或多層下方層，諸如金屬、半導體及介電層，以及該基板本身。光阻材料係進一步例如在半導體製造於形成離子植入遮罩中發現用途。為了增加半導體裝置之積體密度以及容許形成具有奈米範圍內的尺寸之結構，已然並持續研發具有高解析能力的光阻及光微影處理工具。
正調化學增幅型光阻係習知用於光學微影中之高解析度處理。該等阻劑係典型地採用具有酸不穩定離去基之樹脂及光酸產生劑。曝光至光化輻射會促使酸產生劑形成酸，該酸在曝光後烘烤期間會引起樹脂中之酸不穩定基之裂解。此會造成在鹼性顯影劑水溶液中該阻劑的經曝光及未經曝光區域間溶解特性上之差異。在正調顯影 (positive tone development，PTD)製程中，阻劑的經曝光區域係可溶於該鹼性顯影劑水溶液中且自該基板表面移除，而不溶於該顯影劑中之未經曝光區域會在顯影後殘留而形成正影像。
依針對光學成像工具的賴利方程式(Rayleigh方程式)所定義之理論解析度極限係顯示於下： 其中，k 1為製程因子，λ為成像工具的波長以及NA為成像透鏡的數值孔徑。針對標準193nm乾式微影用以印製線及空間圖案之理論解析度極限(假設NA=0.9以及k1=0.25)為54nm。此意指193nm乾燥浸漬工具僅能夠解析出54nm半節距線及空間圖案。針對193nm浸漬微影(NA=1.35，k1=0.25)，理論解析度極限係減小至36nm。由於較低的利用暗視野遮罩之空中影像對比，用以印製接觸孔或任意2D圖案之解析度係進一步受限，其中，k 1之理論極限一般係高於用於線及空間圖案者。
為了形成相較於單獨由直接成像所可達到者更細微的光阻圖案，已提出光阻圖案修整製程。舉例而言，美國專利第US6492075B1號係揭示一種修整經圖案化的阻劑之方法。該方法包含下列步驟：提供具有第一尺寸的結構特徵之經圖案化的阻劑，該經圖案化的阻劑含有具有不穩定基之聚合物；接觸含有至少一種裂解化合物之塗層以在該經圖案化的阻劑與該塗層間之界面形成薄且經去保護 的阻劑層；以及移除該塗層及該薄且經去保護的阻劑層，留下具有小於該第一尺寸之第二尺寸的結構特徵之經圖案化的阻劑。此文獻係揭示選自酸、鹼、及有機化合物、以及數種可能用於該修整組成物的聚合物之各種裂解化合物的細目清單。
在該項技術領域中，仍持續需要提供相較於由直接光學成像所獲得者增進的解析度之有用於電子裝置生產之經改良的微影方法，其能夠形成具有可控制地減小的阻劑圖案尺寸之細微的微影圖案。
根據本發明之第一態樣，係提供光阻圖案修整組成物。該組成物包含：基質聚合物，其包含由下列通式(I)之單體所形成的單元： 其中：R1係選自氫、氟、C1-C3烷基及C1-C3氟烷基；R2係選自C1-C15伸烷基；以及R3係選自C1-C3氟烷基；不含氟之芳香族酸；以及溶劑。
根據本發明之另一態樣，係提供修整光阻圖案之方法。該方法包含：(a)提供半導體基板；(b)於該基板形成光阻圖案，其中，該光阻圖案係由化學增幅型光阻組 成物所形成，該化學增幅型光阻組成物包含：包含酸不穩定基之基質聚合物、光酸產生劑及溶劑；(c)於該基板上之該光阻圖案上塗覆光阻修整組成物，其中，該光阻修整組成物包含基質聚合物、不含氟之芳香族酸、及溶劑，其中，該光阻修整組成物包含由下列通式(I)之單體所形成的單元： 其中，R1係選自氫、氟、C1-C3烷基及C1-C3氟烷基；R2係選自C1-C8伸烷基；以及R3係選自C1-C3氟烷基；(d)加熱該經塗覆之基板，藉此在該光阻圖案之表面區域引起該光阻基質聚合物的極性上之改變；以及(e)使該光阻圖案與清洗劑接觸以移除該光阻圖案之該表面區域，藉此形成經修整之光阻圖案。
本發明之光阻圖案修整組成物及方法可產生具有可控制地減小的阻劑圖案尺寸之極細微的微影圖案。該組成物及方法之其他優點可包括良好的孤立/密集偏差(iso/dense bias)及經改良的用於形成孤立圖案(諸如孤立的線及柱)之製程窗口中之一或多者。
100‧‧‧基板
102‧‧‧下方層/層
102'‧‧‧經蝕刻特徵之圖案
103‧‧‧硬遮罩層
103'‧‧‧經圖案化之硬遮罩層
104‧‧‧底部抗反射塗層
104'‧‧‧底部抗反射塗層圖案
106‧‧‧光阻層
106'‧‧‧阻劑圖案
106"‧‧‧經修整之圖案
108‧‧‧活化輻射
110‧‧‧光罩
112‧‧‧光阻圖案修整組成物之層
114‧‧‧阻劑圖案表面區域
本發明將參照下列圖式予以說明，其中，同 樣的標號代表同樣的特徵，且其中：第1A至H圖係說明根據本發明之用於形成光微影圖案之製程流程。
[光阻圖案修整組成物]
光阻圖案修整組成物包括基質聚合物、不含氟之芳香族酸及溶劑，且可包括視需要的額外成分。當塗覆在由化學增幅型光阻組成物所形成之光阻圖案上時，光阻修整組成物可提供具有可控制地減小的阻劑圖案尺寸之極細微的微影圖案，且可提供良好的孤立/密集偏差及用於形成孤立圖案(諸如孤立的線及柱)之製程窗口。
基質聚合物容許組成物以具有所欲厚度之層的形式塗覆在該光阻圖案上。此將有助於確保充分含量的用於與光阻圖案表面進行交互作用之酸之存在。
基質聚合物應在欲使用於修整製程之清洗液中具有良好的溶解性。舉例而言，基質聚合物可溶於鹼性顯影劑水溶液，較佳為氫氧化四級銨水溶液(諸如氫氧化四甲基銨水溶液)中，或水中。為了將源自上塗材料之殘留缺陷減至最低，修整組成物之乾燥層的溶解速率應大於欲由顯影劑溶液移除之該光阻圖案表面區域的溶解速率。基質聚合物係典型地顯現出100Å/秒或更高，較佳為1000Å/秒或更高之顯影劑溶解速率。基質聚合物係可溶於本文中所述之修整組成物之溶劑中。
基質聚合物包含由下列通式(I)之單體所形成的單元： 其中：R1係選自氫、氟、C1-C3烷基及C1-C3氟烷基，典型地為氫或甲基；R2係選自C1-C15伸烷基，且可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合；以及R3係選自C1-C3至少部分氟化之烷基，典型地為全氟烷基，且可為直鏈或分支鏈。咸信由通式(I)之單體所形成的單元係對基質聚合物在利用鹼性清洗水溶液或水進行顯影時賦予良好的溶解特性。通式(I)之單體可藉由已知的技術製備且可於市面上購得。
適當的通式(I)之單體包括例如下列者：
由通式(I)之單體所形成的單元係典型地依以聚合物為基準計，5至100莫耳%，例如30至95莫耳%或50至90莫耳%之量存在於基質聚合物中。
基質聚合物可包括一種或多種由其他通式(I)之單體所形成的額外類型的單元及/或其他不同的單元。聚合物可例如為了達到調整膜的玻璃轉移溫度Tg、表面特性及溶解速率中之一或多者之目的而包括一種或多種額外單元。一種或多種額外單元可包括選自例如羥基、羧基、磺酸、矽醇、氟醇、酐、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯啶酮及其組合之一種或多種官能基。此等之中，氟醇及磺酸基係較佳。
氟醇基可經部分或完全氟化，以六氟醇基為典型。適當的含有氟醇基之單元包括例如由下列通式(II) 所示之單體所形成者： 其中：R4係選自氫、氟、C1-C3烷基及C1-C3氟烷基，典型地為氫或甲基；R5為選自C1-C15伸烷基之n+1價基，且可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合；以及Rf's係獨立地選自C1-C3氟烷基，典型地為CF3，且可為直鏈或分支鏈；以及n為1至4之整數，典型地為1或2。
適當的通式(II)之單體包括例如下列者：
含有氟醇基之單元可依以聚合物為基準計，0至95莫耳%，例如30至70莫耳%之量存在於基質聚合物中。
用於形成基質聚合物之適當的含有磺酸基之單體包括例如下列者：
若使用時，含有磺酸基之單元係典型地依以聚合物為基準計，0至20莫耳%，例如1至10莫耳%之量存在於基質聚合物中。
基質聚合物係典型地僅由聚(甲基)丙烯酸酯及/或聚(甲基)丙烯醯胺單元所製成，但可包括具有其他可 聚合性基(例如乙烯基及降冰片烯、及其組合)之單元。本發明之適當的基質聚合物包括例如下列者：
其中，單元含量係以莫耳%計。
基質聚合物在組成物中之含量將取決於例如層的目標厚度，較高的聚合物含量係用於較厚的層。基質聚合物係典型地依以修整組成物的總固體為基準計，80至99重量%，更典型地為90至98重量%之量存在於組成物中。聚合物之重量平均分子量係典型地低於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。
有用於上塗組成物之聚合物可為均聚物，或可為具有複數種相異的重複單元(例如二、三或四種相異的重複單元)之共聚物。修整組成物係典型地包括單一聚合物，但可視需要地包括一種或多種額外聚合物。用於上塗組成物之適當的聚合物及單體係可於市面上購得及/或可 輕易地由該技術領域中具有通常知識者所製得。
修整組成物復包括一種或多種不含氟之芳香族酸。不含氟之芳香族酸相較於氟化酸而言可對環境更友善。在基於去保護反應的光阻之案例中，酸利用熱可使光阻圖案中之酸不穩定基的鍵結裂解。
芳香族酸較佳為磺酸，其包含苯基、聯苯基、萘基、蒽基、噻吩或呋喃基。芳香族酸較佳係選自下列通式(I)至(VI)之一種或多種芳香族磺酸： 其中：R1獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其視需要含有選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基、或其組合之一個或多個基團；Z1獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；a及b獨立地為0至5之整數；以及a+b為5或更少； 其中：R2及R3各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C16芳基或其組合，其視需要含有選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取 代或未經取代之伸烷基、或其組合之一個或多個基團；Z2及Z3各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；c及d獨立地為0至4之整數；c+d為4或更少；e及f獨立地為0至3之整數；以及e+f為3或更少； 其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C12芳基或其組合，其視需要含有選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基、或其組合之一個或多個基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更少；i及j獨立地為0至2之整數；i+j為2或更少；k及l獨立地為0至3之整數；以及k+l為3或更少； 其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C12芳基或其組合，其視需要含有選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基、或其組合之一個或多個基 團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更少；i及j獨立地為0至1之整數；i+j為1或更少；k及l獨立地為0至4之整數；以及k+l為4或更少； 其中：R7及R8各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C14芳基或其組合，視需要地含有選自羧基、羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基、或其組合之一個或多個基團；Z7及Z8各自獨立地表示選自羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；m及n獨立地為0至5之整數；m+n為5或更少；o及p獨立地為0至4之整數；以及o+p為4或更少；以及 其中：X為O或S；R9獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其視需要含有選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基、或其組合之一個或多個基團；Z9獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；q及r獨立地為0至3之整數；以及q+r為3或更少。對於各結構，應清楚瞭解 R1至R9基團可視需要地連同其個別相關的環形成稠合結構。芳香族酸係典型地依以修整組成物的總固體為基準計，0.01至20重量%，更典型地0.1至10重量%或1至5重量%之量存在於組成物中。
用於圖案修整組成物中之例示性芳香族酸包括但不限於下列者：
修整組成物復包括溶劑或溶劑混合物。修整組成物可採取水溶液的形式。用以調配及澆鑄修整組成物之適當的溶劑材料係相對於修整組成物之非溶劑成分而言顯現出極良好的溶解特性，但不會明顯地溶解下方光阻圖案，以便將互混減至最低。溶劑係典型地選自水、有機溶劑及其混合物。用於修整組成物之適當的有機溶劑包括例如：烷基酯，諸如丙酸烷酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂肪族烴，諸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3- 二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂肪族烴，諸如全氟庚烷；醇，諸如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C5-C9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；醚，諸如異戊醚及二丙二醇單甲醚；以及含有一種或多種此等溶劑之混合物。此等有機溶劑之中，醇、脂肪族烴及醚係較佳。修整組成物之溶劑成分係典型地依以修整組成物為基準計，90至99重量%之量存在。
修整組成物可包括視需要的添加劑。舉例而言，修整組成物可包括與阻劑圖案之表面區域進行反應，使得表面區域可溶於有機溶劑清洗劑中之額外成分。此視需要的成分較佳係含有選自-OH、-NH、-SH、酮、醛、-SiX(其中，X為鹵素)、乙烯醚及其組合之官能基。不希望受限於任何特定理論，咸信成分係滲入阻劑圖案中並與圖案之羧酸基進行反應。此反應導致表面之極性改變，使得表面可溶於有機溶劑中。此成分可有用於例如在光阻圖案係由負調顯影(negative tone development，NTD)所形成時，其中，圖案係由包含酸不穩定基之光阻的經曝光部分所構成。若使用時，該等成分係典型地依以修整組成物的總固 體為基準計，0.1至10重量%之量存在。
修整組成物可復包括界面活性劑。典型的界面活性劑包括顯現出兩性性質者，意指其可同時為親水性及疏水性兩者。兩性界面活性劑擁有具有強烈的對水親和性之親水性頭端基、以及親油性且排斥水之長疏水性尾端。適當的界面活性劑可為離子性(即，陰離子性、陽離子性)或非離子性。界面活性劑之另一些實施例包括聚矽氧界面活性劑(silicone surfactant)、聚(環氧烷)界面活性劑、及氟化物界面活性劑。適當的非離子性界面活性劑包括但不限於辛基及壬基酚乙氧基化物，諸如TRITON® X-114、X-100、X-45、X-15；以及分支鏈二級醇乙氧基化物，諸如TERGITOLTM TMN-6(The Dow Chemical Company，美國密西根州米德蘭(Midland))。再另一些例示性界面活性劑包括醇(一級及二級)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、或美國新澤西州洛克谷(Glen Rock)之Manufacturers Confectioners Publishing Co.出版之McCutcheon's Emulsifiers and Detergents，北美版，2000年中所揭示之其他界面活性劑。炔屬二醇衍生物之非離子性界面活性劑亦可為適當者。該等界面活性劑係可於市面上購自美國賓夕法尼亞州阿倫鎮(Allentown)之Air Products and Chemicals，Inc.且以SURFYNOL®及DYNOL®之商品名販售者。另外適當的界面活性劑包括其他聚合性化合物，諸如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC® 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(BASF,Inc.)。若使用時， 該等界面活性劑及其他視需要的添加劑係典型地依以修整組成物的總固體為基準計，諸如0.01至10重量%之少量存在於組成物中。
修整組成物較佳係不含交聯劑，因該等材料可能會導致阻劑圖案之尺寸增加。
修整組成物可依循已知的程序製備。舉例而言，可藉由將組成物之固體成分溶解於溶劑成分中而製備組成物。組成物之所欲總固體含量將取決於諸如所欲最終層厚度之因素。較佳地，修整組成物之固體含量係以組成物之總重量為基準計，為1至10重量%，更佳為1至5重量%。
[光阻圖案修整方法]
在此將參照第1A至H圖說明本發明之製程，該等圖式係說明使用本發明之光阻圖案修整技術形成光微影圖案之例示性製程流程。雖然所說明之製程流程係屬於正調顯影製程，但本發明亦可應用於負調顯影(NTD)製程。又，雖然所說明之製程流程係敘述其中使用單一阻劑遮罩將經修整之光阻圖案轉移至下方基板之圖案化製程，但應清楚瞭解修整方法可用於其他微影製程，例如，在雙圖案化製程(諸如微影-微影-蝕刻(litho-litho-etch,LLE)、微影-蝕刻-微影-蝕刻(litho-etch-litho-etch,LELE)或自我對準之雙圖案化(self-aligned double patterning，SADP))中作為離子植入遮罩、或對光阻圖案之修整係屬有益之任何其他微影製 程。
第1A圖係以剖面圖描述可包括各種層及特徵之基板100。基板可係諸如半導體(諸如矽或化合物半導體(例如，III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅等之材料。典型地，基板為半導體晶圓，諸如單晶矽或化合物半導體晶圓，且可具有一或多層之層及形成在其表面之圖案化特徵。欲圖案化之一或多層之層102可設於基板100上。視需要地，下方基底基板材料本身可經圖案化，例如，當欲在基板材料中形成溝槽時。在對基底基板材料本身進行圖案化之案例中，應考慮在基板之層中形成圖案。
該等層可包括例如一個或多個導電層，諸如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、該等金屬之合金、氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽之層；一或多層介電層，諸如氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、或金屬氧化物之層；半導體層，諸如單晶矽；以及其組合。該欲蝕刻之層可由各種技術形成，例如，化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)，諸如電漿增強CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)，諸如濺鍍或蒸鍍；或電鍍。該欲蝕刻之一或多層之層102之特定厚度將取決於材料及所欲形成之特定裝置而有所不同。
取決於欲蝕刻之特定層、膜厚度以及所欲使用之光微影材料及製程，可適宜地在該層102上設置其上欲塗覆光阻層106之硬遮罩層103及/或底部抗反射塗層(bottom antireflective coating,BARC)104。例如，對應極薄 阻劑層，在該欲蝕刻之層需要顯著的蝕刻深度時、及/或在特定蝕刻劑具有不良的阻劑選擇性時，使用硬遮罩層可較適宜。在使用硬遮罩層時，可將欲形成之阻劑圖案轉移至硬遮罩層103，其進而可用作用於蝕刻下方層102之遮罩。適當的硬遮罩材料及形成方法係該項技術中已知者。典型的材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧氮化鋁、氧化鉿、非晶碳、氧氮化矽及氮化矽。硬遮罩層可包括單一層或不同材料之複數層。硬遮罩層可藉由例如化學或物理氣相沉積技術形成。
在基板及/或下方層會在光阻曝光期間另行反射顯著量之入射輻射而使得所形成之圖案的品質將受到不良影響時，底部抗反射塗層可係所欲者。該等塗層可改良焦深、曝光寬容度、線寬一致性及臨界尺寸控制(CD control)。在將阻劑曝光於深紫外光(300nm或更少)，例如，KrF準分子雷射光(248nm)或ArF準分子雷射光(193nm)時，係典型地使用抗反射塗層。該抗反射塗層可包含單一層或複數個不同層。適當的抗反射材料及形成方法係該項技術領域中已知者。抗反射材料係可於市面上購得，例如，由Rohm and Haas Electronic Materials LLC(美國麻薩諸塞州馬爾波羅(Marlborough))以ARTM商標販售者，諸如ARTM40A及ARTM124抗反射材料。
由包含具有酸不穩定基之基質聚合物的化學增幅型光敏性組成物所形成之光阻層106係設於基板在抗反射層(若存在時)上。光阻組成物可藉由旋塗、浸塗、滾 塗或其他習知塗覆技術施加至該基板。此等之中，旋塗為典型。針對旋塗，可基於所利用之特殊塗覆設備、溶液之黏度、塗覆工具之速度及容許旋轉之時間量調整塗覆溶液之固體含量，以提供所欲膜厚度。光阻層106之典型的厚度為約500至3000Å。
接著可將層106進行軟烘烤以將該層中之溶劑含量減至最低，藉此形成不黏塗層並提高層對該基板之黏附。軟烘烤可於加熱板或烘箱中執行，以加熱板為典型。軟烘烤溫度及時間將取決於例如光阻之特定材料及厚度。典型的軟烘烤係在約90至150℃之溫度，以及約30至90秒之時間執行。
接著將光阻層106經由光罩110曝光至活化輻射108以造成經曝光及未經曝光區域間溶解性上之差異。本文中所提及將光阻組成物曝光至活化該組成物之輻射係指該輻射能夠在光阻組成物中形成潛像。光罩具有分別對應於欲受到活化輻射曝光及未受到活化輻射曝光之阻劑層區域的光學透明及光學不透明區域。曝光波長係典型地為次400nm、次300nm或次200nm，諸如193nm或EUV波長(例如，13.4或13.5nm)，以193nm(浸漬或乾式微影)及EUV較佳。曝光能量係典型地為約10至80mJ/cm2，取決於曝光工具及該光敏性組成物之成分。
緊接在光阻層106之曝光後，實施曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)。PEB可例如於加熱板或烘箱中執行。PEB之條件將取決於例如特定光阻組成物及層厚 度。PEB係典型地在約80至150℃之溫度，以及約30至90秒之時間執行。藉此形成由在極性經轉換及未經轉換之區域(分別對應於經曝光及未經曝光區域)間的界線所定義之潛像。
接著將光阻層106進行顯影以移除層之經曝光區域，留下未經曝光區域而形成具有複數個特徵之阻劑圖案106'，如第1B圖所示。該特徵並不受限制且可包括例如複數個線及/或圓柱，其將容許在欲圖案化之下方層中形成線及/或接觸孔圖案。所形成之圖案具有如L1所示之初始尺寸、在線圖案之案例中之線寬或針對柱圖案之柱直徑。在負調顯影製程之案例中，在移除該光阻層之未經曝光區域並殘留經曝光區域以形成阻劑圖案時，係採用有機溶劑顯影劑。有機顯影劑可例如為選自酮、酯、醚、烴、及其混合物之溶劑，以2-庚酮及乙酸正丁酯為典型。
在光阻圖案106'上形成如本文中所述之光阻圖案修整組成物之層112，如第1C圖所示。修整組成物係典型地藉由旋塗施加至基板。可基於所利用之特殊塗覆設備、溶液之黏度、塗覆工具之速度及容許旋轉之時間量調整該塗覆溶液之固體含量，以提供所欲膜厚度。圖案修整層112之典型的厚度為200至1500Å。
如第1D圖所示，接著將基板進行烘烤以移除在修整層中之溶劑，而容許游離酸滲入下方阻劑圖案106'之表面以及在阻劑圖案表面區域114中之極性改變反應。烘烤可利用加熱板或烘箱執行，以加熱板為典型。適當的 烘烤溫度係大於50℃，例如，大於70℃、大於90℃、大於120℃或大於150℃，以70至160℃之溫度以及約30至90秒之時間為典型。雖然單一烘烤步驟為典型，但可使用多步驟烘烤且其可有用於阻劑輪廓調整。
接著使光阻圖案與清洗劑(典型地為顯影溶液)接觸，以移除剩餘的修整組成物層112及光阻圖案之表面區域114，所得經修整之圖案106"係顯示於第1E圖。清洗劑係典型地為鹼性顯影劑水溶液，例如，氫氧化四級銨溶液(例如，氫氧化四烷基銨溶液，諸如0.26當量濃度(N)(2.38重量%)氫氧化四甲基銨(TMAH))。或者，可使用有機溶劑顯影劑，例如，選自酮、酯、醚、烴、及其混合物之溶劑，諸如2-庚酮及乙酸正丁酯。清洗劑可進一步為水或包含水。所得結構係顯示於第1E圖。進行修整後之阻劑圖案具有尺寸(L2)，其相較於修整前之特徵尺寸係較小。
使用阻劑圖案106"作為蝕刻遮罩，選擇性地蝕刻BARC層104以形成BARC圖案104'，暴露出下方硬遮罩層103，如第1F圖所示。接著選擇性地蝕刻該硬遮罩層，再次使用阻劑圖案作為蝕刻遮罩，而得到經圖案化之BARC及硬遮罩層103'，如第1G圖所示。適當的蝕刻技術及用於蝕刻BARC層及硬遮罩層之化學品係該項技術領域中已知者，且將取決於例如此等層之特定材料。乾燥蝕刻製程(諸如反應性離子蝕刻)為典型。接著使用已知的技術(例如，氧氣電漿灰化)自基板移除阻劑圖案106"及經圖案化之BARC層104'。使用硬遮罩圖案103'作為蝕刻遮罩， 然後選擇性地蝕刻一或多層之層102。適當的蝕刻技術及用於蝕刻下方層102之化學品係該項技術中已知者，以乾燥蝕刻製程(諸如反應性離子蝕刻)為典型。接著可使用已知的技術(例如，乾燥蝕刻製程，諸如反應性離子蝕刻或濕式剝離)將經圖案化之硬遮罩層103'自基板表面移除。所得結構為經蝕刻特徵之圖案102'，如第1H圖所例示說明。在另一例示性方法中，可適宜地直接使用光阻圖案106"而不使用硬遮罩層103將層102進行圖案化。是否可採用利用阻劑圖案直接進行圖案化，將取決於諸如所包含之材料、阻劑選擇性、阻劑圖案厚度及圖案尺寸之因素。
下列非限制性實施例係用以說明本發明。
[實施例] (聚合物合成)
在下列基質聚合物、表面活性聚合物及添加劑聚合物合成之實施例中使用下列單體。單體比例係以重量百分率(重量%)為基礎，以該聚合物為基準計。
藉由在容器中組合118.44g 4-甲基-2-戊醇(4M2P)、78.98g單體M1及8.78g單體M2，並攪動混合物 以溶解二種單體，而製備單體進料溶液。藉由在適當的容器中組合2.63g VazoTM 67自由基起始劑(E.I.du Pont de Nemours and Company)及85.06g 4M2P並攪動混合物以溶解起始劑，而製備起始劑進料溶液。將206.13g 4M2P導入至反應槽中並以氮氣吹掃該槽30分鐘。接著將反應槽於攪動下加熱至97℃。將單體進料溶液及起始劑進料溶液導入至反應槽中係同時開始。在2小時之期間內饋入單體進料溶液並在3小時之期間內饋入起始劑進料溶液。將反應槽於攪動下在97℃維持另外的2小時，然後使其冷卻至室溫。藉此形成聚合物P1。該共聚物之重量平均分子量(Mw)為9,359道耳頓(Dalton)。
採用類似於用於聚合物P1之程序合成聚合物P2至P4。表1係顯示以聚合物為基準計的單體之重量百分率、聚合物之Mw及PDI。
[光阻圖案修整組成物] (實施例1)
將1.67g聚合物P1、0.077g對甲苯磺酸(pTSA)、15.65g異戊醚(IAE)及62.61g 2-甲基-1-丁炔醇(4M2P)予以混合，直至所有成分溶解，並將混合物利用0.05微米UPE過濾器進行過濾，而得光阻修整組成物(PTC 1)。
(實施例2至4)
除了使用表2所列之成分及量以外，以上述用於實施例1之相同方式調配實施例2至4(PTC 2至4)。
所有數值皆以克(g)計。
[經光阻圖案化之晶圓的製備]
於TEL ACT-8(Tokyo Electron)塗覆基以ARTM40A抗反射劑(Dow Electronic Materials)旋塗200mm矽晶圓以形成第一底部抗反射塗層(BARC)。將晶圓在215℃烘烤60秒，產生800Å之BARC膜厚度。將EPICTM 2096正型光阻(Dow Electronic Materials)塗覆於該經BARC塗覆之晶圓，並在120℃軟烘烤60秒以提供900Å之阻劑層厚度。使用ASML/ 1100，在193nm進行操作之0.75NA步進器，經由具有120nm 1：1及1：8線/空間圖案之PSM特徵尺寸的光罩，在偶極-35Y下以0.89/0.64之外部/內部σ將晶圓曝光。將經曝光之晶圓在95℃進行曝光後烘烤60秒，並利用TMAH顯影劑(2.38重量%)進行顯影以形成阻劑圖案。藉由使用Hitachi 9380 CD-SEM以800伏特(V)之加速電壓、8.0皮安培(pA)之探針電流進行操作，使用200 Kx放大率處理由上下掃描式電子顯微鏡(SEM)捕捉之影像而測定1：1及1：8圖案之臨界尺寸(CD)。CD測量之結果係顯示於表3。
[光阻圖案修整] (實施例5至8)
藉由旋塗於經圖案化之晶圓，以實施例1至4之各光阻圖案修整組成物的60nm膜塗覆經光阻圖案化之晶圓，以加熱板在70℃烘烤60秒並利用TEL LD噴嘴以TMAH(2.38重量%)沖洗12秒。使用與初始影像相同的程序再次測定1：1及1：8圖案之CD。藉由下列方程式基於修整前及修整後CD測量值計算孤立/密集偏差：IDB=△CD1：8-△CD1：1其中：IDB=孤立/密集偏差；△CD1：8=[(120nm 1：8圖案在修整前之CD)-(120nm 1：8圖案在修整後之CD)]；以及△CD1：1=[(120nm 1：1圖案在修整前之CD)-(120nm 1：1圖案在修整後之CD)]。孤立/密集偏差係提供是否可使用現有的光罩將孤立及密集圖案印製於遮罩而不需要光學鄰 近校正(Optical Proximity Correction，OPC)之指標。若需要OPC，則典型地需要新的光罩。10nm或更大之孤立/密集偏差被視為不良，而低於10nm則被視為良好。CD測量及孤立/密集偏差計算之結果係提供於表3。
L11.8：1=120nm 1：8圖案在修整前之CD；L21.8：1=120nm 1：8圖案在修整後之CD；L11：1=120nm 1：1圖案在修整前之CD；以及L21：1=120nm 1：1圖案在修整後之CD。所有數值皆以nm計。
結果係顯示120nm 1：8及1：1圖案兩者之光阻圖案皆有效地被修整組成物所減小，並產生良好的孤立/密集偏差。
100‧‧‧基板
102‧‧‧下方層/層
102'‧‧‧經蝕刻特徵之圖案
103‧‧‧硬遮罩層
103'‧‧‧經圖案化之硬遮罩層
104‧‧‧底部抗反射塗層
104'‧‧‧底部抗反射塗層圖案
106‧‧‧光阻層
106'‧‧‧阻劑圖案
106"‧‧‧經修整之圖案
108‧‧‧活化輻射
110‧‧‧光罩
112‧‧‧光阻圖案修整組成物之層
114‧‧‧阻劑圖案表面區域

Claims (10)

  1. 一種光阻圖案修整組成物，其包含：基質聚合物，其包含由下列通式(I)之單體所形成的單元： 其中：R1係選自氫、氟、C1-C3烷基及C1-C3氟烷基；R2 係選自C1-C15伸烷基；以及R3係選自C1-C3氟烷基； 不含氟之芳香族酸；以及 溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻圖案修整組成物，其中，該基質聚合物包含：包含氟醇基之另外的單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光阻圖案修整組成物，其中，該基質聚合物包含：包含磺酸基之另外的單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻圖案修整組成物，其中，該基質聚合物包含：包含磺酸基之另外的單元。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光阻圖案修整組成物，其中，該芳香族酸包含通式(I)之酸： 其中：R1獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其視需要含有選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基、或其組合之一個或多個基團；Z1獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；a及b獨立地為0至5之整數；以及a+b為5或更少。
  6. 一種修整光阻圖案之方法，其包含：(a)提供半導體基板；(b)於該基板上形成光阻圖案，其中，該光阻圖案係由化學增幅型光阻組成物所形成，該化學增幅型光阻組成物包含：包含酸不穩定基之基質聚合物；光酸產生劑；以及溶劑；(c)於該基板上之該光阻圖案上塗覆如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光阻修整組成物；(d)加熱該經塗覆之基板，藉此在該光阻圖案之表面區域引起該光阻基質聚合物的極性上之改變；以及(e)使該光阻圖案與清洗劑接觸以移除該光阻圖案之該表面區域，藉此形成經修整之光阻圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該修整組成物之該溶劑包含有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該修整組成物為水溶液。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該清洗劑 包含水或鹼性水溶液。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該清洗劑包含有機溶劑或溶劑混合物。
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