JP2015135491A - フォトレジストパターントリミング組成物および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイスの製造における特別な適用性が見いだされたフォトレジストパターンをトリミングする組成物および方法を提供する。
【解決手段】フォトレジストパターントリミング組成物は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_３はＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択される）のモノマーから形成される単位を含むマトリックスポリマー、フッ素を含まない芳香族酸、並びに溶媒を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は微細リソグラフィパターンの形成のための収縮プロセスにおいて有用なフォトレジストパターンをトリミングする組成物および方法に関する。

半導体製造産業においては、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置される金属、半導体および誘電体層のような１以上の下層に、並びに基体自体に像を転写するために使用される。フォトレジスト材料は、例えば、イオン注入マスクの形成における半導体製造における用途を見いだしている。半導体デバイスの集積密度を増大させかつナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトリソグラフィ処理ツールおよびフォトレジストが開発されてきており、かつ開発され続けている。

ポジティブトーン化学増幅型フォトレジストは、従来、光リソグラフィにおける高解像処理のために使用されている。このレジストは典型的には酸不安定脱離基を有する樹脂および光酸発生剤を使用する。化学線への露光は酸発生剤に酸を形成させ、この酸は露光後ベーク中に、樹脂中の酸不安定基の開裂を引き起こす。このことが、水性アルカリ現像剤溶液中で、レジストの露光領域と未露光領域との間の溶解度特性の差を造り出す。ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）プロセスにおいては、このレジストの露光領域は水性アルカリ現像剤中で可溶性であって、そして基体表面から除去されるが、この現像剤中で不溶性である未露光領域は現像後に残ってポジティブ像を形成する。

光像形成ツールのためのレイリー式（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって定義される理論的な解像限界は以下に示される：

式中、ｋ_１はプロセス因子であり、λは像形成ツールの波長であり、およびＮＡは像形成レンズの開口数である。標準の１９３ｎｍドライリソグラフィ、仮想ＮＡ＝０．９およびｋ_１＝０．２５についてのラインアンドスペースパターンを印刷するための理論的解像限界は５４ｎｍである。このことは、１９３ｎｍドライ液浸ツールは５４ｎｍのハーフピッチラインアンドスペースパターンを解像することができるのみであろうことを意味する。１９３ｎｍ液浸リソグラフィ（ＮＡ＝１．３５、Ｋ_１＝０．２５）については、理論解像限界は３６ｎｍに低減される。コンタクトホールまたは任意の２Ｄパターンを印刷するための解像度は、ダークフィールドマスクを用いた低空中像コントラストのせいで、さらに限定され、ｋ_１についての理論限界はラインアンドスペースパターンについてのものよりも一般的により高い。

直接イメージング単独で達成可能なものよりもより微細なフォトレジストパターンを形成するために、フォトレジストパターントリミングプロセスが提案されてきた。例えば、米国特許第６４９２０７５Ｂ１号はパターン形成されたレジストをトリミングする方法を開示する。この方法は、第１のサイズの構造フィーチャを有するパターン形成されたレジストを提供し、このパターン形成されたレジストが不安定基を有するポリマーを含んでいる工程、少なくとも一種の開裂用化合物を含むコーティングを接触させて、パターン形成されたレジストとコーティングとの間の界面に脱保護レジスト薄層を形成する工程、並びにこのコーティングおよび脱保護レジスト薄層を除去して、前記第１のサイズより小さい第２のサイズの構造フィーチャを有するパターン形成されたレジストを残す工程を含む。この文献は、酸、塩基および有機化合物から選択される様々な開裂用化合物、並びにこのトリミング組成物に使用するための多くの可能なポリマーの長いリストを開示する。

米国特許第６４９２０７５号明細書

当該技術分野においては、直接光学像形成によって得られるものよりも増大した解像度を提供する電子デバイス製造において有用な、制御可能に低減されたレジストパターン寸法を有する微細リソグラフィパターンを形成することができる向上したリソグラフィ方法についての継続した必要性が存在している。

本発明の第一の形態に従って、フォトレジストパターントリミング（ｔｒｉｍｍｉｎｇ）組成物が提供される。この組成物は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_１５アルキレンから選択され、並びにＲ_３はＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択される）のモノマーから形成される単位を含むマトリックスポリマー、フッ素を含まない芳香族酸、並びに溶媒を含む。

本発明のさらなる形態に従って、フォトレジストパターンをトリミングする方法が提供される。この方法は、（ａ）半導体基体を提供し、（ｂ）前記基体上にフォトレジストパターンを形成し、ここで前記フォトレジストパターンは、酸不安定基を含むマトリックスポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む化学増幅フォトレジスト組成物から形成されており、（ｃ）前記フォトレジストパターンを覆うように前記基体上にフォトレジストトリミング組成物を塗布し、ここで前記フォトレジストトリミング組成物はマトリックスポリマー、フッ素を含まない芳香族酸および溶媒を含み、前記フォトレジストトリミング組成物は下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_８アルキレンから選択され、並びにＲ_３はＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択される）のモノマーから形成される単位を含み、（ｄ）前記塗布処理された基体を加熱し、それにより、前記フォトレジストパターンの表面領域におけるフォトレジストマトリックスポリマーの極性の変化を引き起こし、並びに（ｅ）前記フォトレジストパターンをすすぎ剤と接触させて、前記フォトレジストパターンの表面領域を除去し、それによりトリミングされたフォトレジストパターンを形成することを含む。

本発明のフォトレジストパターントリミング組成物および方法は、制御可能に低減されたレジストパターン寸法で非常に微細なリソグラフィパターンを生じさせることができる。この組成物および方法の他の利点には、孤立したラインおよびポストのような孤立したパターンの形成のための向上したプロセスウィンドウ、および良好な粗密バイアス（ｉｓｏ／ｄｅｎｓｅ ｂｉａｓ）の１以上が挙げられうる。

本発明は、以下の図面を参照して説明され、この図面においては、同様の参照番号は同様の特徴を示す。

図１のＡ〜Ｈは、本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを説明する。

フォトレジストパターントリミング組成物
フォトレジストパターントリミング組成物はマトリックスポリマー、フッ素を含まない芳香族酸、および溶媒を含み、かつ任意の追加の成分を含んでいてよい。化学増幅フォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストパターンを覆うように塗布される場合に、このフォトレジストトリミング組成物は、制御可能に低減されたレジストパターン寸法で非常に微細なリソグラフィパターンを提供することができ、かつ孤立したラインおよびポストのような孤立したパターンの形成のための向上したプロセスウィンドウ、および良好な粗密バイアスを提供できる。

マトリックスポリマーは、所望の厚さを有する層の形態でこの組成物がフォトレジストパターンを覆って塗布されるのを可能にする。このことは、フォトレジストパターン表面との相互作用のために充分な含有量の酸の存在を確実にするのを助けるであろう。

マトリックスポリマーはトリミングプロセスにおいて使用されるすすぎ液に良好な溶解度を有するべきである。例えば、マトリックスポリマーは水性アルカリ現像剤、好ましくは、水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような第四級アンモニウムヒドロキシド水溶液に、または水に可溶性であり得る。この上塗り材料からもたらされる残留物欠陥を最小限にするために、トリミング組成物の乾燥層の溶解速度は、現像剤溶液によって除去されるフォトレジストパターン表面領域の溶解速度よりも大きくあるべきである。マトリックスポリマーは、典型的には、１００Å／秒以上、好ましくは、１０００Å／秒以上の現像剤溶解速度を示す。マトリックスポリマーは、本明細書に記載されるトリミング組成物の溶媒に可溶性である。

マトリックスポリマーは以下の一般式（Ｉ）のモノマーから形成される単位を含む：

式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、典型的には、水素またはメチルであり、Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_１５アルキレンから選択され、かつ直鎖、分岐、環式、またはこれらの組み合わせであってよく、並びにＲ_３は少なくとも部分的にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_３アルキル、典型的には、ペルフルオロアルキルから選択され、かつ直鎖または分岐であってよい。一般式（Ｉ）のモノマーから形成される単位は、水性塩基すすぎ液または水で現像される場合にマトリックスポリマーに良好な溶解度特性を与える。一般式（Ｉ）のモノマーは既知の技術によって製造されることができ、かつ商業的に入手可能である。

一般式（Ｉ）の適するモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：

一般式（Ｉ）のモノマーから形成される単位は典型的には、ポリマーを基準にして、５〜１００モル％、例えば、３０〜９５モル％、または５０〜９０モル％の量でマトリックスポリマー中に存在する。

マトリックスポリマーは１種以上の追加の種類の一般式（Ｉ）の他のモノマー（１種または複数種）から形成される単位、および／または他の異なる単位を含むことができる。ポリマーは、例えば、膜のガラス転移温度Ｔ_ｇ、表面特性および溶解速度の１以上を調節する目的のための１種以上の追加の単位を含んでいてもよい。この１種以上の追加の単位には、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、シラノール、フルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドンおよびこれらの組み合わせから選択される１以上の官能基が挙げられうる。これらの中で、フルオロアルコールおよびスルホン酸基が好ましい。

フルオロアルコール基は部分的にまたは完全にフッ素化されていて良く、ヘキサフルオロアルコール基が典型的である。フルオロアルコール基を含む適する単位には、例えば、下記一般式（ＩＩ）によって表されるモノマーから形成されるものが挙げられる：

式中、Ｒ_４は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、典型的には、水素またはメチルであり、Ｒ_５はＣ_１−Ｃ_１５アルキレンから選択されるｎ＋１価の基であり、かつ直鎖、分岐、環式、またはこれらの組み合わせであってよく、並びにＲ_ｆはＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから独立して選択され、典型的にはＣＦ_３であり、かつ直鎖または分岐であってよく、並びにｎは１〜４の整数、典型的には１または２である。

一般式（ＩＩ）の適するモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：

このフルオロアルコール基を含む単位はマトリックスポリマー中に、ポリマーを基準にして０〜９５モル％、例えば、３０〜７０モル％の量で存在していて良い。

マトリックスポリマーの形成に使用するのに適する、スルホン酸基含有モノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：

使用される場合には、スルホン酸基含有単位は、典型的には、ポリマーを基準にして、０〜２０モル％、例えば、１〜１０モル％の量でマトリックスポリマー中に存在する。

マトリックスポリマーは典型的には、ポリ（メタ）アクリラートおよび／またはポリ（メタ）アクリルアミド単位のみで作られているが、他の重合性基、例えば、ビニルおよびノルボルネン並びにこれらの組み合わせを有する単位を含んでいてもよい。本発明に従った適するマトリックスポリマーには、例えば、以下のものが挙げられる：

上記式において、これら単位の含有量はモル％単位である。

組成物中のマトリックスポリマーの含有量は、例えば、層の目標厚さに応じて変化するであろうが、より厚い層のためにはより高いポリマー含有量が使用される。マトリックスポリマーは典型的には、トリミング組成物の全固形分を基準にして８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％の量で組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は典型的には、４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。

この上塗り組成物において有用なポリマーはホモポリマーであっても、複数の区別できる繰り返し単位、例えば、２種類、３種類または４種類の区別できる繰り返し単位を有するコポリマーであってもよい。このトリミング組成物は、典型的には、単一種のポリマーを含むが、場合によっては、１種以上の追加のポリマーを含んでいてもよい。この上塗り組成物における使用に適するポリマーおよびモノマーは、商業的に入手可能であり、および／または当業者によって容易に製造されうる。

このトリミング組成物は、フッ素を含まない１種以上の芳香族酸をさらに含む。フッ素を含まない芳香族酸はフッ素化された酸よりも環境に優しい場合がある。脱保護反応に基づくフォトレジストの場合には、この酸は熱と共に、フォトレジストパターンにおける酸不安定基の結合を開裂させうる。

芳香族酸は、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、チオフェンまたはフラン基を含むスルホン酸である。芳香族酸は好ましくは、以下の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の１種以上の芳香族スルホン酸から選択される。

式中、Ｒ^１は独立して、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせを表し、場合によっては、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む；Ｚ^１は独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、ａおよびｂは独立して０〜５の整数であり、並びにａ＋ｂは５以下である。

式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ１６アリール基、またはこれらの組み合わせを表し、場合によっては、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む；Ｚ^２およびＺ^３はそれぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、ｃおよびｄは独立して０〜４の整数であり、ｃ＋ｄは４以下であり、ｅおよびｆは独立して０〜３の整数であり、並びにｅ＋ｆは３以下である。

式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ１２アリール基、またはこれらの組み合わせを表し、場合によっては、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む；Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６はそれぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、ｇおよびｈは独立して０〜４の整数であり、ｇ＋ｈは４以下であり、ｉおよびｊは独立して０〜２の整数であり、ｉ＋ｊは２以下であり、ｋおよびｌは独立して０〜３の整数であり、並びにｋ＋ｌは３以下である。

式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ１２アリール基、またはこれらの組み合わせを表し、場合によっては、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む；Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６はそれぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、ｇおよびｈは独立して０〜４の整数であり、ｇ＋ｈは４以下であり、ｉおよびｊは独立して０〜１の整数であり、ｉ＋ｊは１以下であり、ｋおよびｌは独立して０〜４の整数であり、並びにｋ＋ｌは４以下である。

式中、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ１４アリール基、またはこれらの組み合わせを表し、場合によっては、カルボキシル、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む；Ｚ^７およびＺ^８はそれぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、ｍおよびｎは独立して０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは５以下であり、ｏ＋ｐは独立して０〜４の整数であり、並びにｏ＋ｐは４以下である。並びに

式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ^９は独立して、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせを表し、場合によっては、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む；Ｚ^９は独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、ｑおよびｒは独立して０〜３の整数であり、並びにｑ＋ｒは３以下である。これら構造のそれぞれについては、Ｒ^１〜Ｒ^９基は場合によっては、それぞれの結合した環と一緒に縮合構造を形成することができることは明らかであろう。芳香族酸は典型的には、このトリミング組成物の全固形分を基準にして、０．０１〜２０重量％、より典型的には、０．１〜１０重量％、または１〜５重量％の量で組成物中に存在する。

このパターントリミング組成物に使用するのに典型的な芳香族酸には、限定されないが、以下のものが挙げられる：

トリミング組成物は溶媒または溶媒混合物をさらに含む。トリミング組成物は水溶液の形態をとることができる。トリミング組成物を配合しそしてキャストするのに適した溶媒材料は、トリミング組成物の非溶媒成分に対して非常に良好な溶解度特性を示すが、インターミキシングを最小限にするように下にあるフォトレジストパターンを感知できるほどには溶解しない。溶媒は典型的には、水、有機溶媒およびこれらの混合物から選択される。トリミング組成物に適する有機溶媒には、例えば、アルキルエステル、例えば、プロピオン酸アルキル、例えば、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、およびプロピオン酸ｎ−ヘプチル、並びに酪酸アルキル、例えば、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチルおよびイソ酪酸イソブチル；ケトン、例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、および２，６−ジメチル−４−ヘプタノン；脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、および２，３，４−トリメチルペンタン、およびフッ素化脂肪族炭化水素、例えば、ペルフルオロヘプタン；アルコール、例えば、直鎖、分岐または環式Ｃ_４−Ｃ_９一価アルコール、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、並びにＣ_５−Ｃ_９フッ素化ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール；エーテル、例えば、イソペンチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにこれら溶媒の１種以上を含む混合物が挙げられる。これら有機溶媒の中では、アルコール、脂肪族炭化水素およびエーテルが好ましい。トリミング組成物の溶媒成分は典型的には、トリミング組成物を基準にして９０〜９９重量％の量で存在する。

トリミング組成物は任意の添加剤を含むことができる。例えば、トリミング組成物はレジストパターンの表面領域と反応して、有機溶媒すすぎ剤中でこの表面領域を可溶性にする追加の成分を含むことができる。この任意成分は好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨ、ケトン、アルデヒド、−ＳｉＸ（Ｘはハロゲンである）、ビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから選択される官能基を含む。いかなる特定の理論に拘束されるのを望むものではないが、この成分はレジストパターン内に拡散し、そしてパターンのカルボン酸基と反応することが考えられる。
この反応は結果的にこの表面の極性変化をもたらし、この表面を有機溶媒に可溶性にする。この成分は、例えば、パターンが酸不安定基を含むフォトレジストの露光部分から構成されるネガティブトーン現像（ＮＴＤ）によって、フォトレジストパターンが形成される場合に有用でありうる。この成分は、使用される場合には、典型的には、トリミング組成物の全固形分を基準にして、０．１〜１０重量％の量で存在する。

トリミング組成物は界面活性剤をさらに含むことができる。典型的な界面活性剤には、両親媒性を示す界面活性剤が挙げられ、両親媒性とは、界面活性剤が同時に親水性および疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に強い親和性を有する親水性ヘッド基（１つもしくは複数）と、有機物親和性で水をはじく長鎖疎水性テイルを有する。好適な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であることができる。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシラート、例えば、トライトン（ＴＲＩＴＯＮ^{（登録商標）}）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、並びに分岐第二級アルコールエトキシラート、例えば、テルジトル（ＴＥＲＧＩＴＯＬ^（商標））ＴＭＮ−６（ザダウケミカルカンパニー、米国、ミシガン州、ミッドランド）が挙げられる。なおさらに典型的な界面活性剤には、アルコール（第一級および第二級）エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州、グレンロックのマニュファクチャーズコンフェクショナーズパブリシングカンパニー（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）によって出版されたマカッチャンの乳化剤および洗浄剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）２０００年北米版に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適でありうる。このような界面活性剤はアレンタウン、ペンシルバニア州のエアプロダクツアンドケミカルズインコポレーテッドから商品名サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ^{（登録商標）}）およびダイノール（ＤＹＮＯＬ^{（登録商標）}）で市販されている。追加の適する界面活性剤には、他のポリマー系化合物、例えば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーである、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ^{（登録商標）}）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ、Ｉｎｃ．）が挙げられる。このような界面活性剤および他の任意の添加剤は、使用される場合には、トリミング組成物の全固形分を基準にして０．０１〜１０重量％のような少量で組成物中に典型的には存在する。

架橋剤はレジストパターンの寸法増大をもたらしうるので、トリミング組成物は好ましくは架橋剤を含まない。

トリミング組成物は以下の既知の手順に従って製造されうる。例えば、組成物は、組成物の固体成分を溶媒成分中に溶解させることによって製造されうる。組成物の望まれる全固形分量は望まれる最終層厚さなどの要因に応じて変わるであろう。好ましくは、トリミング組成物の固形分量は、組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。

フォトレジストパターントリミング方法
ここで、本発明に従ったフォトレジストパターントリミング技術を使用したフォトリソグラフィパターンを形成するための典型的なプロセスフローを説明する図１Ａ〜Ｈを参照して本発明に従う方法が説明される。説明されるプロセスフローはポジティブトーン現像プロセスのものであるが、本発明は、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）プロセスにも適用可能である。また、説明されるプロセスフローは、トリミングされたフォトレジストパターンを下にある基体に転写するために単一のレジストマスクが使用されるパターン形成プロセスを記載するが、このトリミング方法は他のリソグラフィプロセスに、例えば、リソ−リソ−エッチ（ＬＬＥ）、リソ−エッチ−リソ−エッチ（ＬＥＬＥ）または自己組織化ダブルパターニング（ＳＡＤＰ）のようなダブルパターニングプロセスに、イオン注入マスクとして、またはフォトレジストパターンのトリミングが有利であろう何らかの他のリソグラフィプロセスに使用されうることは明らかであろう。

図１Ａは、様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの物質からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体物質に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体物質自体がパターン形成されてよい。ベース基体物質自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。

この層には、例えば、１以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコンの層、１以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長、物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発、または電気めっきによって形成されうる。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。

エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、その上にフォトレジスト層１０６が塗布される反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０４および／またはハードマスク層１０３を、層１０２上に配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る場合で、非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層１０３に移されることができ、これは次いで、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層は単一層を構成することができるか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。

反射防止塗膜がなければ、基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜は単一層を構成することができるか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ^（商標）４０ＡおよびＡＲ^（商標）１２４反射防止材料などのＡＲ^（商標）商標の下で販売されているものがある。

酸不安定基を有するマトリックスポリマーを含む化学増幅型感光性組成物から形成されるフォトレジスト層１０６が基体上に、（存在する場合には）反射防止層上に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。これらのなかで、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０６の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。

層１０６は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

フォトレジスト層１０６は次いで、フォトマスク１１０を通した活性化放射線１０８に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書において、組成物を活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することについての言及は、放射線がフォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは光学的に透明な領域および光学的に不透明な領域を有し、これらはそれぞれ、活性化放射線によって露光されるレジスト層の領域および露光されないレジスト層の領域に対応する。露光波長は典型的にはサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍ、またはサブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長（例えば、１３．４または１３．５ｎｍ）であり、１９３ｎｍ（液浸またはドライリソグラフィ）およびＥＵＶが好ましい。露光エネルギーは、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて、典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２である。

フォトレジスト層１０６の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。このＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内でおこなわれうる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成および層厚さに応じて変化するであろう。ＰＥＢは典型的には、約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。それにより、極性切り替えされた領域と極性切り替えされていない領域（それぞれ、露光領域および未露光領域に対応する）との間の境界によって画定される潜像が形成される。

フォトレジスト層１０６は、次いで、現像されて、この層の露光領域を除去して、未露光領域を残し、図１Ｂに示されるように、複数のフィーチャを有するレジストパターン１０６’を形成する。このフィーチャは限定されず、例えば、複数のラインおよび／または円柱形ポストが挙げられることができ、これらはパターン形成される下にある層におけるラインおよび／またはコンタクトホールパターンの形成を可能にするであろう。形成されるパターンは、ラインパターンの場合にはライン幅であり、ポストパターンについてはポスト直径であるＬ_１で示される当初寸法を有する。フォトレジスト層の未露光領域が除去され、そして露光領域が残ってレジストパターンを形成するネガティブトーン現像プロセスの場合には、有機溶媒現像剤が使用される。有機現像剤は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒であることができ、２−ヘプタノンおよび酢酸ｎ−ブチルが典型的である。

図１Ｃに示されるように、本明細書において説明されるフォトレジストパターントリミング組成物の層１１２がフォトレジストパターン１０６’上に形成される。このトリミング組成物は典型的にはスピンコーティングによって基体に適用される。コーティング溶液の固形分量は、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転のための可能な時間量に基づいて、所望の膜厚さを提供するように調節されうる。パターントリミング層１１２の典型的な厚さは２００〜１５００Åである。

図１Ｄに示されるように、次いで、基体はベークされて、トリミング層内の溶媒を除去し、遊離酸を下にあるレジストパターン１０６’の表面に拡散させ、かつレジストパターン表面領域１１４における極性変換反応を可能にする。このベークはホットプレート上でまたはオーブンで行われうるが、ホットプレートが典型的である。適するベーク温度は５０℃より高く、例えば、７０℃より高く、９０℃より高く、１２０℃より高く、または１５０℃より高く、７０〜１６０℃の温度でかつ３０〜９０秒の時間が典型的である。単一ベーキング工程が典型的であるが、複数工程ベーキングが使用されることができ、かつレジスト形状調節に有用である場合がある。

次いで、フォトレジストパターンがすすぎ剤、典型的には現像液と接触させられて、残留トリミング組成物層１１２およびフォトレジストパターンの表面領域１１４を除去し、得られるトリミングされたパターン１０６’’が図１Ｅに示される。すすぎ剤は典型的には、水性アルカリ現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、０．２６規定（Ｎ）（２．３８重量％）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である。あるいは、有機溶媒現像剤、例えば、２−ヘプタノンおよび酢酸ｎ−ブチルのような、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒が使用されうる。すすぎ剤はさらに水であって良く、またはさらに水を含んでいてもよい。得られる構造は図１Ｅに示される。トリミングの後のレジストパターンは、トリミングの前のフィーチャサイズと比べてより小さい寸法（Ｌ_２）を有する。

レジストパターン１０６’’をエッチングマスクとして使用して、ＢＡＲＣ層１０４が選択的にエッチングされて、図１Ｆに示される様に、下にあるハードマスク層１０３を露出させる。このハードマスク層は、次いで、再びこのレジストパターンをエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされて、図１Ｇに示されるように、パターン形成されたＢＡＲＣおよびハードマスク層１０３’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な材料に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０６’’、およびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０４’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。次いで、ハードマスクパターン１０３’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０３’は、次いで、既知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセス、または湿式剥離を用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は、図１Ｈに示される様なエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０３を使用することなく、フォトレジストパターン１０６’’を用いて層１０２を直接パターン形成することが望ましい場合がある。レジストパターンを用いた直接パターン形成が使用されるかどうかは、関連する材料、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて決定されるであろう。

以下の非限定的な実施例は本発明の実例である。

ポリマー合成
以下の実施例においては、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、および添加剤ポリマー合成のために以下のモノマーが使用された。モノマー比率はポリマーを基準にした重量パーセンテージ（重量％）である。

モノマーフィード溶液は、１１８．４４ｇの４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）、７８．９８ｇのモノマーＭ１、および８．７８ｇのモノマーＭ２を容器内で一緒にし、そしてこの混合物を攪拌してこれら２種類のモノマーを溶解させることにより調製された。開始剤フィード溶液は、２．６３ｇのＶａｚｏ^（商標）６７フリーラジカル開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）および８５．０６ｇの４Ｍ２Ｐを適する容器内で一緒にし、そしてこの混合物を攪拌して開始剤を溶解させることにより調製された。２０６．１３ｇの４Ｍ２Ｐが反応容器に導入され、そしてこの容器は窒素ガスで３０分間パージされた。この反応容器は、次いで、攪拌しつつ９７℃まで加熱された。この反応容器へのモノマーフィード溶液および開始剤フィード溶液の導入は同時に開始された。モノマーフィード溶液は２時間にわたって供給され、開始剤フィード溶液は３時間にわたって供給された。この反応容器は９７℃でさらに２時間攪拌しつつい侍され、次いで、室温まで冷却された。それにより、ポリマーＰ１が形成された。このコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９，３５９ダルトンであった。

ポリマーＰ１について使用されたのと同様の手順を用いて、ポリマーＰ２〜Ｐ４が合成された。表１はポリマーを基準にしたモノマーの重量パーセンテージ、ポリマーのＭ_ｗおよびＰＤＩを示す。

フォトレジストパターントリミング組成物
実施例１
１．６７ｇのポリマーＰ１、０．０７７ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、１５．６５ｇのイソアミルエーテル（ＩＡＥ）および６２．６１ｇの２−メチル−１−ブチノール（４Ｍ２Ｐ）が、全ての成分が溶解するまで混合され、そしてこの混合物が０．０５ミクロンＵＰＥフィルターで濾過されて、フォトレジストトリミング組成物（ＰＴＣ１）を得た。

実施例２〜４
実施例２〜４（ＰＴＣ２〜４）は、表２に示された成分および量を使用した以外は、実施例１について上述したのと同じ方法で配合された。

フォトレジストパターン形成ウェハ調製
ＴＥＬ ＡＣＴ−８（東京エレクトロン株式会社）コーティングトラック上で、２００ｍｍのシリコンウェハが、ＡＲ^（商標）４０反射防止剤（ダウエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされて、第１の反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは２１５℃で６０秒間ベークされて、８００ÅのＢＡＲＣ膜厚さを生じさせた。このＢＡＲＣコートされたウェハ上に、ＥＰＩＣ^（商標）２０９６ポジティブフォトレジスト（ダウエレクトロニックマテリアルズ）が塗布され、そして１２０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚さを生じさせた。このウェハはＡＳＭＬ／１１００、０．７５ＮＡステッパを用いて、１９３ｎｍで、１２０ｎｍ１：１および１：８ライン／スペースパターンのＰＳＭフィーチャサイズを有するフォトマスクを通して、ダイポール−３５Ｙの下で、０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマで操作して露光された。この露光されたウェハは９５℃で６０秒間露光後ベークされて、ＴＭＡＨ現像剤（２．３８％）で現像されて、レジストパターンを形成した。１：１および１：８パターンについてのＣＤは日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧で、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で操作して、２００Ｋ倍の倍率を用いて、トップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって撮影された画像を処理することによって決定された。ＣＤ測定の結果が表３に示される。

フォトレジストパターントリミング
実施例５〜８
これらフォトレジストパターン形成ウェハは、このパターン形成されたウェハ上でのスピンコーティングによって、実施例１〜４のフォトレジストパターントリミング組成物のそれぞれの６０ｎｍ膜で覆われ、７０℃で６０秒間ホットプレート上でベークされ、そしてＴＭＡＨ（２．３８重量％）で１２秒間ＴＥＬ ＬＤノズルを用いてすすがれた。元の像についてしたのと同じ手順を用いて、１：１および１：８パターンについてのＣＤが再び決定された。粗密（Ｉｓｏ／Ｄｅｎｓｅ）バイアスは、以下の式によって、トリミング前とトリミング後のＣＤ測定値に基づいて計算された：

式中：ＩＤＢ＝粗密バイアス；ΔＣＤ_１：８＝［（トリミング前の１２０ｎｍ １：８パターンのＣＤ）−（トリミング後の１２０ｎｍ １：８パターンのＣＤ）］；並びに、ΔＣＤ_１：１＝［（トリミング前の１２０ｎｍ １：１パターンのＣＤ）−（トリミング後の１２０ｎｍ １：１パターンのＣＤ）］。粗密バイアスは既存のフォトマスクが光近接効果補正（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：ＯＰＣ）の必要なしに、マスク上に粗密パターンをプリントするために使用されうるかどうかの指標を提供する。ＯＰＣが必要とされる場合には、新たなフォトマスクが典型的には必要とされる。１０ｎｍ以上の粗密バイアスが劣っていると見なされ、および１０ｎｍ未満の粗密バイアスが良好であると見なされた。ＣＤ測定値の結果および粗密バイアス計算の結果が表３に提供される。

これら結果は、１２０ｎｍ １：８および１：１パターンのいずれのフォトレジストパターンもトリミング組成物によって効果的に小さくされそして良好な粗密バイアスが得られたことを示す。

１００ 基体
１０２ パターン形成される１以上の層
１０３ ハードマスク層
１０４ 反射防止塗膜
１０６ フォトレジスト層
１０６’ レジストパターン
１０６’’トリミングされたパターン
１０８ 活性化放射線
１１０ フォトマスク
１１２ パターントリミング層
１１４ レジストパターン表面領域

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素、フッ素、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、およびＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択され、Ｒ_２はＣ_１−Ｃ_１５アルキレンから選択され、並びにＲ_３はＣ_１−Ｃ_３フルオロアルキルから選択される）のモノマーから形成される単位を含むマトリックスポリマー、
   フッ素を含まない芳香族酸、並びに
   溶媒
   を含むフォトレジストパターントリミング組成物。
2. 前記マトリックスポリマーがフルオロアルコール基を含むさらなる単位を含む、請求項１に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
3. 前記マトリックスポリマーがスルホン酸基を含むさらなる単位を含む、請求項２に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
4. 前記マトリックスポリマーがスルホン酸基を含むさらなる単位を含む、請求項１に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
5. 前記芳香族酸が一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は独立して、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせを表し、場合によっては、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む；Ｚ^１は独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、ａおよびｂは独立して０〜５の整数であり、並びにａ＋ｂは５以下である）の酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトレジストパターントリミング組成物。
6. （ａ）半導体基体を提供し、
   （ｂ）前記基体上にフォトレジストパターンを形成し、ここで前記フォトレジストパターンは、酸不安定基を含むマトリックスポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む化学増幅フォトレジスト組成物から形成されており、
   （ｃ）前記フォトレジストパターンを覆うように前記基体上に、請求項１〜５のいずれかのフォトレジストトリミング組成物を塗布し、
   （ｄ）前記塗布処理された基体を加熱し、それにより、前記フォトレジストパターンの表面領域におけるフォトレジストマトリックスポリマーの極性の変化を引き起こし、並びに
   （ｅ）前記フォトレジストパターンをすすぎ剤と接触させて、前記フォトレジストパターンの表面領域を除去し、それによりトリミングされたフォトレジストパターンを形成する
   ことを含む、フォトレジストパターンをトリミングする方法。
7. 前記トリミング組成物の溶媒が有機溶媒を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記トリミング組成物が水溶液である、請求項６に記載の方法。
9. 前記すすぎ剤が水またはアルカリ水溶液を含む、請求項６に記載の方法。
10. 前記すすぎ剤が有機溶媒または溶媒混合物を含む、請求項６に記載の方法。

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