CN104749888A - 光致抗蚀剂图案修整组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
提供了修整光致抗蚀剂图案的组合物和方法。光致抗蚀剂修整组合物包括:基体聚合物,其包括从以下通式(I)的单体形成的单元,其中:R1选自氢、氟、C1-C3烷基、和C1-C3氟烷基;R2选自C1-C15亚烃基;且R3选自C1-C3氟烷基;不含氟的芳酸;和溶剂。所述组合物和方法特别适用于半导体设备的制造。
Description
技术领域
本发明一般涉及电子设备的制造。更具体地,本发明涉及修整光致抗蚀剂图案的组合物和方法,其在形成精细的光刻图案的收缩工艺中有用处。
背景技术
在半导体制造产业中,光致抗蚀剂材料用于将图像转移到一个或多个沉积在半导体衬底上的下层,例如设置在半导体衬底上的金属、半导体和电介质层以及衬底本身。光致抗蚀剂进一步被发现用于例如半导体制造的离子注入掩膜的形成中。为了增加半导体设备的集成度以及考虑到形成具有在纳米范围内的尺寸的结构,已经并且继续开发具有高分辨能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正性化学放大型光致抗蚀剂通常用于光刻的高分辨率工艺。这种光致抗蚀剂典型的使用具有酸不稳定离去基团的树脂和光产酸剂。暴露于光化辐射导致产酸剂形成酸,该酸在后曝光烘焙期间引起树脂中的酸不稳定基团的断裂。这使得光致抗蚀剂的曝光和未曝光的区域在碱性显影剂溶液中溶解特性产生差异。在正性显影(positive tone development,PTD)中,光致抗蚀剂的曝光区域可以溶解于碱性显影剂中且从衬底表面去除,反之不能溶于显影剂中的未曝光的区域在显影后保留以形成正像。
对于光成像工具的理论分辨率极限由瑞利方程(Rayleigh equation)限定,如下所示:
其中k1为工艺因子,λ为成像工具的波长,且NA为成像透镜的数值孔径。假定NA=0.9和k1=0.25,标准193nm干法光刻的印刷线隙图案的理论分辨率极限为54nm。这表示193nm干法浸没工具仅能够分辨54nm半节距的线隙图案。对于193nm浸没光刻(NA=1.35,k1=0.25),理论分辨率极限减小到36nm。由于暗场掩膜的低的虚像对比度,印刷接触孔或任意2D图案的分辨率被进一步限制,其中k1的理论极限通常高于线隙图案的。
为了形成比单独直接成像得到更精细的光致抗蚀剂图案,已经提出了光致抗蚀剂图案修整工艺。例如,美国专利US6492075B1,公开了一种修整图案化的抗蚀剂的方法。所述方法包括以下步骤:提供具有第一尺寸结构特征的图案化抗蚀剂,图案化的抗蚀剂包括聚合物,其具有不稳定基团;接触包括至少一个裂解化合物的涂层以在图案化的抗蚀剂和涂层之间形成薄的脱保护抗蚀剂层;并且从具有第二尺寸的结构特征的图案化抗蚀剂中去除涂层和薄的脱保护抗蚀剂层,第二尺寸小于第一尺寸。该文件公开了不同的裂解化合物的清单,其选自酸、碱和有机化合物,和能够用于修整组合物的多种聚合物。
为了在电子装置制造中形成比直接光成像更好的分辨率,在技术方面存在改善光刻方法的持续需求,其可以通过可控地减少抗蚀剂图案尺寸来形成精细的光刻图案。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供了一种光致抗蚀剂图案修整组合物。所述组合物包括:基体聚合物,其包括从以下通式(I)的单体形成的单元:
其中:R1选自氢、氟、C1-C3烷基、和C1-C3氟烷基;R2选自C1-C15亚烷基;且R3选自C1-C3氟烷基;不含氟的芳酸;和溶剂。
根据本发明的另一方面,提供了一种修整光致抗蚀剂图案的方法。所述方法包括:(a)提供半导体衬底;(b)在衬底上形成光致抗蚀剂图案,其中光致抗蚀剂图案从化学放大型光致抗蚀剂组合物形成,其包括:包括酸不稳定基团的基体聚合物,光产酸剂和溶剂;(c)在衬底上的光致抗蚀剂图案上涂覆光致抗蚀剂修整组合物,其中光致抗蚀剂修整组合物包括基体聚合物,不含氟的芳酸,和溶剂,其中所述光致抗蚀剂修整组合物包括由以下通式(I)表示的单体形成的单元:
其中R1选自氢、氟、C1-C3烷基、和C1-C3氟烷基;R2选自C1-C8亚烷基;且R3选自C1-C3氟烷基;(d)加热被涂覆的衬底,通过此引起光致抗蚀剂基体聚合物在光致抗蚀剂图案的表面区域的极性改变;和(e)将光致抗蚀剂图案与清洗剂接触以除去光致抗蚀剂图案的表面区域,通过此形成修整的光致抗蚀剂图案。
本发明的光致抗蚀剂图案修整组合物和方法可以产生非常精细的光刻图案,通过可控地减少抗蚀剂图案尺寸。所述组合物和方法的其他益处可以包括一个或多个好的图形疏密偏差和改善隔离图案例如隔离的线和柱形成的的工艺窗口。
附图说明
本发明将参考以下附图进行描述,其中类似的附图标记表示类似的特征,其中:
图1A-H显示了根据本发明的光刻图案的形成的工艺流程。
具体实施方法
光致抗蚀剂图案修整组合物
光致抗蚀剂图案修整组合物包括基体聚合物,不含氟的芳酸(aromatic acid)和溶剂,且可以包括任选的其它成分。当涂覆在由化学放大型光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂图案上时,光致抗蚀剂修整组合物可以提供非常精细的光刻图案,同时可控地减少抗蚀剂图案尺寸,且对于隔离图案例如隔离的线和柱的形成可以提供好的图形疏密偏差和工艺窗口。
基体聚合物使得将要涂覆在光致抗蚀剂图案上的组合物形成具有期望厚度的层。这将帮助确保在界面上有足够量的酸与光致抗蚀剂图案表面相互作用。
基体聚合物在修整过程中使用的清洗剂溶液中应该具有好的溶解性。例如,基体聚合物可以溶解在碱性水显影剂中,优选地为季铵碱水溶液例如四甲基氢氧化铵水溶液,或可以溶解在水中。为了将从保护层材料引起的残留缺陷最小化,修整组合物的干膜的溶解速度应该比被显影剂溶液除去的光致抗蚀剂图案表面区域要快。基体聚合物通常具有/秒或更高的显影剂溶解速度,优选为/秒或更高。基体聚合物在本文描述的修整组合物的溶剂中是可溶解的。
基体聚合物包括从以下通式(I)表示的单体形成单元:
其中:R1选自氢、氟、C1-C3烷基、和C1-C3氟烷基,典型地为氢或甲基;R2选自C1-C15亚烷基,且可以为直链、支化、环状的或它们的组合;且R3选自C1-C3至少部分氟化的烷基,典型地为全氟烷基,且可以为直链或支化的。当其用碱性水清洗溶液或水显影时,从通式(I)的单体形成的单元被认为赋予了基体聚合物的良好的溶解特性。通式(I)的单体可以由已知技术制备或为商业可获得的。
通式(I)的合适的单体包括,例如,以下的:
从通式(I)的单体形成的单元典型地以5-100mol%的量存在于基体聚合物中,例如,30-95mol%或50-90mol%,基于聚合物。
基体聚合物可以包括一个或多个从通式(I)的其他单体形成的其他类型的单元和/或其他不同单元。聚合物可以例如包括一个或多个其他单元,目的是调节玻璃化转变温度Tg、表面特性和膜的溶解速度中一个或多个。一个或多个其他单元可以包括一个或多个功能性基团,选自例如,羟基、羧基、磺酸、硅醇(silanol)、氟代醇、无水物、内酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯烷酮和它们的组合。其中氟代醇和磺酸基团是优选的。
氟代醇基团可以是部分或全部氟化的,且六氟醇基团是典型的。合适包括氟代醇基团的单元包括,例如,那些从以下通式(II)表示的单体形成的单元:
其中:R4选自氢、氟、C1-C3烷基、和C1-C3氟烷基,典型地为氢或甲基;R5为选自C1-C15亚烷基的n+1价基团,且可以为直链、支化、环状或它们的组合;且Rf独立的选自C1-C3氟烷基,通常为CF3,且可以为直链或支化的;和n为从1-4的整数,通常为1或2。
合适的通式(II)的单体包括,例如,以下的:
包含氟代醇基团的单元可以以0-95mol%的量存在于基体聚合物中,例如30-70mol%,基于聚合物。
用于形成基体聚合物的合适的包含磺酸基团的单体包括,例如,以下的:
如果使用含磺酸基团的单元,其通常以0-20mol%的量存在于基体聚合物中,例如1-10mol%,基于聚合物。
基体聚合物通常仅由聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酰胺单元形成,但是可以包括具有其他可聚合基团的单元,例如,乙烯和降冰片烯,或其组合。根据本发明的合适的基体聚合物包括,例如,以下的:
其中单元的量以mol%计。
在组合物中的基体聚合物的量将取决于,例如层的目标厚度,较高的聚合物量对应较厚的层。基体聚合物通常以80-99wt%的量存在于组合物中,更典型的为90-98wt%,基于修整组合物的总固体量。聚合物的重均分子量通常小于400,000,优选地为3000-50,000,更优选地为3000-25,000。
用于保护层组合物中的聚合物可以为均聚物或可以是有多个不同的重复单元的共聚物,例如两个、三个和四个不同的重复单元。修整组合物典型地包括单一聚合物,但可任选的包括一个或多个其它聚合物。用在保护层组合物中的合适聚合物和单体是可以商业获得的和/或易于为本领域技术人员所制造的。
修整组合物进一步包括一种或多种不含氟的芳酸。不含氟的芳酸相比含氟酸来说对环境更友好。在基于脱保护反应的光致抗蚀剂的情况下,加热的酸可以将光致抗蚀剂图案中的酸不稳定基团裂解。
芳酸优选为包括苯基、联苯基、萘基、蒽、噻吩或呋喃基团的磺酸。芳酸优选的选自以下通式(I)-(VI)的一个或多个芳族磺酸:
其中:R1独立地表示取代或非取代的C1-C20烷基,取代或非取代的C5-C20芳基或它们的组合,任选地包括一种或多种选自羰基、羰酰基(carbonyloxy)、磺酰氨基(sulfonamido)、醚、硫醚、取代或非取代的亚烷基的基团、或它们的组合;Z1独立的表示选自羧基、羟基、硝基、氰基、C1-C5烷氧基、甲酰基和磺酸的基团;a和b独立的为0-5的整数,且a+b小于等于5;
其中:R2和R3各自独立的表示取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C5-C16芳基或它们的组合,任选地包括一个或多个选自羰基、羰酰基、磺酰氨基、醚、硫醚、取代或非取代的亚烷基的基团、或它们的组合;Z2和Z3分别独立的表示选自羧基、羟基、硝基、氰基、C1-C5烷氧基、甲酰基和磺酸的基团;c和d独立的为0-4的整数,且c+d小于等于4;e和f独立地为0-3的整数;且e+f小于等于3;
其中:R4、R5和R6各自独立的表示取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C5-C12芳基或它们的组合,任选地包括一个或多个选自羰基、羰酰基、磺酰氨基、醚、硫醚、取代或非取代的亚烷基的基团、或它们的组合;Z4、Z5和Z6分别独立的表示选自羧基、羟基、硝基、氰基、C1-C5烷氧基、甲酰基和磺酸的基团;g和h独立的为0-4的整数,且g+h小于等于4;i和j独立地为0-2的整数;且i+j小于等于2;k和l独立地为0-3的整数;且k+l小于等于3;
其中:R4、R5和R6各自独立的表示取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C5-C12芳基或它们的组合,任选地包括一个或多个选自羰基、羰酰基、磺酰氨基、醚、硫醚、取代或非取代的亚烷基的基团、或它们的组合;Z4、Z5和Z6分别独立的表示选自羧基、羟基、硝基、氰基、C1-C5烷氧基、甲酰基和磺酸的基团;g和h独立的为0-4的整数,且g+h小于等于4;i和j独立地为0-1的整数;且i+j小于等于1;k和l独立地为0-4的整数;且k+l小于等于4;
其中:R7和R8各自独立的表示取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C5-C14芳基或它们的组合,任选地包括一个或多个选自羧基、羰基、羰酰基、磺酰氨基、醚、硫醚、取代或非取代的亚烷基的基团、或它们的组合;Z7和Z8分别独立的表示选自羟基、硝基、氰基、C1-C5烷氧基、甲酰基和磺酸的基团;m和n独立的为0-5的整数,且m+n小于等于5;o和p独立地为0-4的整数;且o+p小于等于4;
其中:X为O或S;R9独立的表示取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C5-C20芳基或它们的组合,任选地包括一个或多个选自羰基、羰酰基、磺酰氨基、醚、硫醚、取代或非取代的亚烷基的基团、或它们的组合;Z9独立的表示选自羧基、羟基、硝基、氰基、C1-C5烷氧基、甲酰基和磺酸的基团;q和r独立的为0-3的整数,且q+r小于等于3。对于每个结构来说,应该清楚的是R1-R9基团可以任选的由它们各自的结合环一起形成稠合结构。芳酸通常以0.01-20wt%的量存在于组合物中,更典型地为O.1-10wt%,基于修整组合物的总固体量。
用于图案修整组合物中示例性芳酸非限定地包括以下:
修整组合物进一步包括溶剂或溶剂混合物。修整组合物可以为水溶液的形式。用于配制和流延(cast)修整组合物的合适的溶剂材料相对于修整组合物的非溶剂组分表现出极好的溶解特性,但并不会可观地溶解下面的光致抗蚀剂图案导致最小化交叉混合。溶剂典型地选自水、有机溶剂和其混合物。用于修整组合物的合适的有机溶剂包括例如:烷基酯,如丙酸烷基酯如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯,和丁酸烷基酯如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯;酮例如2,5-二甲基-4-己酮和2,6-二甲基-4-庚酮;脂肪族烃例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷,和氟化脂肪族烃例如全氟庚烷;和醇例如直链、支化或环状的C4-C9的一元醇例如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇,和C5-C9含氟二醇例如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇;醚例如异戊醚和二丙二醇单甲醚,以及包括这些溶剂的一个或多个混合物。这些有机溶剂中,优选醇、脂肪族烃和醚。修整组合物的溶剂组分的量通常为90-99wt%基于修整组合物。
修整组合物可以包括任选的添加剂。例如,修整组合物可包括和抗蚀剂图案的表面区域反应的其他组分,使其可溶于有机溶剂清洗剂中。此任选组分优选从包括-OH、-NH、-SH、酮、醛、-SiX、乙烯基醚及其组合中选择的官能团,其中X为卤素。不希望受到任何特定理论限制,确信该组分扩散进入抗蚀剂图案并与图案的羧基反应。该反应导致表面的极性改变,使表面在有机溶剂中可溶。该组分对于例如通过负性显影(NTD)形成光致抗蚀剂图案是有效的,其中所述图案有包括酸不稳定基团的光致抗蚀剂的曝光部分组成。如果使用这种组分,典型地以基于修整组合物的总固体量的0.1-10wt%的含量存在。
修整组合物可进一步包括表面活性剂。典型的表面活性剂包括那些表现为两亲特性的,意味着在同一时间它们即是亲水的又是疏水的。两亲性表面活性剂拥有对水有亲合力的亲水端基或基团和亲有机物质的且排斥水的长的疏水尾部。合适的表面活性剂是离子型的(例如阴离子的、阳离子的)或非离子型的。表面活性剂进一步的例子包括硅氧烷表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和含氟化合物表面活性剂。合适的非-离子型表面活性剂包括但不限于辛基和壬基酚乙氧基化物例如X-100、X-45、X-15以及支化的仲醇乙氧基化物例如TERGITOLTMTMN-6(美国密执安州米德兰市的陶氏化学公司(TheDOW Chemical Company,Midland,Michigan USA))。再进一步示例性的表面活性剂包括醇(伯和仲)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)或其他发表在《McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents》上的表面活性剂,在2000年由Glen Rock,N.J的ManufacturesConfectioners Publishing Co.出版的北美版本。炔二醇衍生物的非离子型表面活性剂也是合适的。这样的表面活性剂是可以从PA,Allentown的AirProducts andChemicals,Inc且以和的商标销售而商业获得的。其他合适的表面活性剂包括其他聚合物化合物,例如L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF公司)的三嵌段EO-PO-EO共聚物。如果使用的话,这些表面活性剂和其他可选添加剂典型地基于修整组合物的总固体的从0.01-10wt%的少量存在于组合物中。
修整组合物优选地没有交联剂,因为这样的材料可导致抗蚀剂图案的尺寸的增加。
可以使用公知的程序制备修整组合物。例如,可以通过将组合物的固体成分在溶剂成分中溶解制备该组合物。组合物的所需的总固体成分含量取决于例如所需的最终的层厚这样的因素。优选地,修整组合物的固体成分的含量为基于组合物的总重量的1-10wt%,更优选的1-5wt%。
光致抗蚀剂图案修整方法
现在将参考图1A-H描述根据本发明的工艺,其示出本发明中使用光致抗蚀剂图案修整技术形成光刻图案的示例性工艺流程。虽然示例的工艺流程是关于正性显影工艺的,但是本发明也可用于负性显影(NTD)。而且虽然示例的工艺流程描述了使用单独的抗蚀剂掩膜以将修整的光致抗蚀剂图案转移到底下的衬底的图案化工艺,应该了解的所述修整方法可以用于其他光刻工艺,例如,在双重图案化工艺例如曝光-曝光-刻蚀(LLE)、曝光-刻蚀-曝光-刻蚀(LELE)或自排列双重图案化(SADP),用作离子注入掩膜,或任何其他在其中光致抗蚀剂图案的修整是有益的光刻工艺。
图1A显示了衬底100的横截面图,其可包括各种层和特征。该衬底可以是例如半导体材料,例如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等。通常地,该衬底是半导体晶片,例如单晶硅或化合物半导体晶片,并且可以具有形成在其表面上的一个或多个层和图案特征。可在衬底100上提供一个或多个要被图案化的层102。可任选地,可以图案化下层基础衬底材料本身,例如当期望在衬底材料中形成沟槽时。在图案化基础衬底材料本身的情况下,认为该图案形成在衬底的层中。
该层可以包括例如一个或多个导电层例如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金或这些金属的氮化物或硅化物,掺杂无定形硅或掺杂多晶硅的层,一个或多个电介质层例如氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层或金属氧化物层,半导体层例如单晶硅,及其组合。可通过各种技术形成要刻蚀的层,例如化学气相沉积(CVD)如等离子增强型CVD、低压CVD或外延生长,物理气相沉积(PVD)例如溅射或蒸发或电镀。该要刻蚀的一个或多个层102的具体厚度将根据材料和要形成的具体器件而不同。
根据要刻蚀的特定层、层厚和光刻材料和将要使用的工艺,期望在层102之上设置硬掩膜层103和/或其上要涂覆光致抗蚀剂层106的底部抗反射涂层(BARC)104。当要刻蚀的层需要显著的刻蚀深度和/或具体的刻蚀剂具有差的刻蚀选择性时,例如对于非常薄的抗蚀剂层需要使用硬掩膜层。当使用硬掩膜时,要形成的抗蚀剂图案可以转移到硬掩膜103,其依次可用作刻蚀下层102的掩膜。合适的硬掩膜材料和形成方法是公知的现有技术。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、无定形碳、氮氧化硅和氮化硅。该硬掩膜层可以包括单个层或不同材料的多个层。该硬掩膜层例如可以通过化学或物理气相沉积技术形成。
当衬底和/或下层在光刻曝光期间以不同方式反射显著量的入射线从而不利地影响所形成的图案的质量时,可需要底部抗反射涂层。这种涂层可以改善聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。在抗蚀剂曝光于深紫外线(300nm或更短)时,例如KrF受激准分子激光器光线(248nm)或ArF受激准分子激光器光线(193nm),典型的使用抗反射涂层。该抗反射涂层可以是单独的层或多个不同的层。合适的抗反射材料和形成方法是公知的现有技术。抗反射材料是商业可获得的,例如,那些由罗门哈斯电子材料有限公司(Marlborough,MAUSA)的ARTM商标旗下出售的,例如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
在衬底上的抗反射涂层(如果存在)之上设置由化学放大光敏组合物形成的光致抗蚀剂材料层106,所述化学放大光敏组合物包括具有不稳定基团的基体聚合物。光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、蘸取、辊涂或其他传统涂覆技术施加到衬底上。其中,典型地为旋涂。对于旋涂,可以调整涂覆溶液的固体含量以基于具体使用的涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和允许的旋转时间量来提供期望的膜厚。对于光致抗蚀剂层106的典型厚度为大约
接着可以软烘焙光致抗蚀剂层106以最小化该层中的溶剂含量,从而形成不发粘的涂层并且改善该层与衬底之间的附着力。软烘焙可以在烤盘或烤炉中实施,典型地为烤盘。软烘焙温度和时间取决于例如光致抗蚀剂的具体材料和厚度。典型的在大约90-150℃左右的温度并且大约30-90秒的时间实施软烘焙。
接着,光致抗蚀剂层106通过第一掩膜110暴露于活化辐射108以在曝光的和未曝光的区域之间产生不同的溶解性。此处提及将光致抗蚀剂组合物暴露于激活组合物的辐射,是指辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩膜具有分别对应于将要通过活化辐射曝光和未曝光的抗蚀剂层区域的透光和不透光区域112、114。曝光波长典型地为亚400nm、亚300nm或亚200nm例如193nm或EUV波长(例如13.4或13.5nm),优选193nm(浸没或干法刻蚀)和EUV。曝光能量典型地为大约10-80mJ/cm2,取决于曝光工具和光敏组合物的组分。
光致抗蚀剂层106的曝光之后,进行曝光后烘焙(PEB)。PEB可在例如烤盘或在烤炉中进行。PEB的条件取决于例如具体的光致抗蚀剂组合物和层厚度。典型地在从大约80到150℃的温度且时间大约为30-90秒进行PEB。从而形成由极性转换和未转换区域(分别对应于曝光和未曝光区域)之间的边界界定的潜像。
然后显影光致抗蚀剂层106以去除该层的曝光区域,留下未曝光区域,形成具有如图1B所示的多个特征的抗蚀剂图案106’。所述特征不限于且可包括例如多条线和/或柱,其将容许在要被图案化的下层中形成线和/或接触孔图案。形成的图案具有标记为L1的初始尺寸,在线图案的情况下为线宽或者对于柱图案来说为柱直径。在负性显影工艺的情况下,当光致抗蚀剂层的未曝光区域被除去且留下曝光区域而形成所述图案时,使用有机溶剂显影剂。有机显影剂可例如是选自酮、酯、醚、烃以及其混合物的溶剂,2-庚酮和醋酸正丁酯是典型的。
如图1C所示,此处描述的光致抗蚀剂修整组合物的层112形成在光致抗蚀剂图案106’上。修整组合物典型地通过旋涂施加到衬底。基于所用的具体的涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和允许涂覆的时间,调整涂覆溶液的固体含量以提供希望的膜厚度。图案修整层112典型地厚度为从200到
如图1D所示,然后烘焙衬底以去除在修整层中的溶剂,以容许游离酸扩散进入下层抗蚀剂图案106’的表面以及在光致抗蚀剂图案表面区域114中的极性改变反应。所述烘焙可在烤盘上或在炉中执行,典型的是烤盘。合适的烘焙温度为大于50℃,例如大于70℃,大于90℃,大于120℃或大于150℃,典型的为温度为70-160℃,且时间从约30到约90秒。典型的是单个烘焙工艺,可使用多步烘焙且其对抗蚀剂的轮廓调整是有益的。
接着抗蚀剂图案与清洗剂接触,典型地为显影溶液,以去除残余的修整组合物层112和光致抗蚀剂图案的表面区域114,得到如图1E所示的修整图案106”。清洗剂典型的为碱性显影剂水溶液,例如,氢氧化季铵溶液,例如氢氧化四烷基铵溶液,如0.26标准浓度(N)(2.38wt%)氢氧化四甲基铵(TMAH)。可替代地,可使用有机溶剂显影液,例如,可以选自酮类、酯类、醚类、烃类和它们的混合物的溶剂,例如2-庚酮和乙酸正丁酯。所述清洗剂可以进一步是水或包括水。得到的结构如图1E所示。修整后的抗蚀剂图案相比修整前的特征尺寸,具有较小的尺寸(L2)。
使用抗蚀剂图案106”作为刻蚀掩膜,BARC层104选择性地被刻蚀形成BARC图案104’,露出底下的硬掩膜层103,如图1F所示。硬掩膜层接着被选择性刻蚀,再次使用抗蚀剂图案作为刻蚀掩膜,得到图案化的BARC层和硬掩膜层103’,如图1G所示。用于刻蚀BARC层和硬掩膜层的合适的刻蚀技术和化学试剂均为本领域公知的,且其取决于,例如这些层的特定材料。干法刻蚀工艺例如反应离子刻蚀是典型的。抗蚀剂图案106”和图案化BARC层104’接着从衬底上用公知技术去除,例如,氧等离子灰化。使用硬掩膜图案103’作为刻蚀掩膜,一个或多个层102接着被选择性刻蚀。刻蚀底下的层102的合适的刻蚀技术和化学试剂是本领域公知的,干法刻蚀工艺例如反应离子刻蚀是典型的。图案化的硬掩膜层103’可以接着采用公知技术从衬底表面上去除,例如,干法刻蚀工艺例如反应离子刻蚀或湿法剥离。得到的结构为如图1H所示的刻蚀特征102’的图案。在可替代示例性方法中,期望不使用硬掩膜层103而使用光致抗蚀剂层106”来直接图案化该层102。是否使用抗蚀剂图案直接图案化将取决于以下因素例如涉及的材料、抗蚀剂的选择性、抗蚀剂图案厚度和图案尺寸。
下述非限定的实施例用来说明本发明。
实施例
聚合物合成
以下单体是用于以下实施例中的基体聚合物、表面活性聚合物和其它聚合物的合成。单体比率是基于聚合物的重量百分比(wt%)。
通过在容器中混合118.44g 4-甲基-2-戊醇(4M2P)、78.98g单体M1和8.78g单体M2并且搅动混合物以溶解两种单体,制备得到单体进料溶液。通过在合适的容器中混合2.63g VazoTM67自由基引发剂(E.I.du Pont de Nemours andCompany)和85.06g 4M2P并且搅动混合物以溶解引发剂,得到引发剂进料溶液。206.13g 4M2P被加入反应容器中,且容器用氮气鼓泡30分钟。反应容器接着搅动加热到97℃。将单体进料溶液和引发剂进料溶液同时开始加入反应容器中。单体进料溶液的加料时间为2小时且引发剂进料溶液的加料时间为3小时期。反应容器保持97℃持续额外的2小时,同时进行搅动,且接着冷却到室温。聚合物P1由此制成。共聚物的重均分子量(Mw)为9,359道尔顿。
聚合物P2-P4采用与聚合物P1相似的合成方法进行合成。表1显示了基于聚合物的单体的重量百分比、聚合物的Mw和PDI。
表1
聚合物 | M1 | M2 | M3 | Mw | PDI |
P1 | 90 | 10 | 9359 | 1.6 | |
P2 | 50 | 50 | 10034 | 1.6 | |
P3 | 100 | 13825 | 2.6 | ||
P3 | 95 | 5 | 25800 | 2.2 |
光致抗蚀剂图案修整组合物
实施例1
混合1.67g聚合物P1、0.077g p-甲苯磺酸(pSTA)、15.65g异戊基醚(IAE)和62.61g2-甲基-1-丁炔醇(4M2P)直至所有的组分溶解。所得的混合物使用0.05微米的UPE过滤器过滤,得到光致抗蚀剂修整组合物(PTC1)。
实施例2-4
实施例2-4(PTC24)使用与实施例1所述的相同的方法合成,除了使用的组分和量不同,如表2所示。
表2
实施例 | 修整组合物 | 聚合物 | pTSA | 4M2P | IAE |
实施例1 | PTC-1 | P1 1.67 | 0.077 | 62.61 | 15.65 |
实施例2 | PTC-2 | P2 1.67 | 0.077 | 62.61 | 15.65 |
实施例3 | PTC-3 | P3 1.67 | 0.077 | 62.61 | 15.65 |
实施例4 | PTC-4 | P4 1.67 | 0.077 | 62.61 | 15.65 |
表中所有量均以克(g)计。
光致抗蚀剂图案化晶片的制备
在TEL ACT-8(Tokyo Electron)涂覆轨道上采用ARTM40A抗反射剂(DowElectronic Materials)涂覆200nm硅晶片以形成第一底部抗反射涂层(BARC)。晶片在215℃下烘焙60秒,得到厚度为的BARC层。EPICTM2096正性光致抗蚀剂(Dow Electronic Materials)被涂覆在BARC覆盖的晶片上并且在120℃下软烘焙60秒以提供厚度为的抗蚀剂层。在双极-35Y下,外/内西格玛为0.89/0.64的条件下,晶片使用ASML/1100,0.75NA步进器在193nm下通过光掩膜进行曝光,该光掩膜为PSM特征尺寸为120nm1∶1和1∶8的线/隙图案的光掩膜。曝光的晶片在95℃下后烘焙60秒并且采用TMAH显影剂(2.38wt%)进行显影以形成抗蚀剂图案。1∶1和1∶8图案的CD通过自上而下扫描电子显微镜(SEM)Hitachi 9380 CD-SEM获得图像来检测,操作的加速电压为800伏(V),探头电流为8.0微微安(pA),使用200Kx放大倍数。CD检测的结果如表3所示。
光致抗蚀剂图案修整
实施例5-8
光致抗蚀剂图案化晶片分别用实施例1-4的光致抗蚀剂修整组合物涂覆在图案化晶片上为60nm的膜,旋涂在图案化的晶片上,采用烤盘在70℃下烘焙60秒,并且采用TEL LD喷嘴用TMAH(2.38wt%)清洗12秒。通过与原始图像的相同的方法对1∶1和1∶8图案的CD进行再次检测。基于修整前和修整后的CD检测值通过以下方程计算图形疏密偏差:
IDB=ΔCD1∶8-ΔCD1∶1
其中:IDB=图形疏密偏差;ΔCD1∶8=[(修整前的120nm的1∶8图案的CD)-(修整后的120nm的1∶8图案的CD)];和ΔCD1∶1=[(修整前的120nm的1∶1图案的CD)-(修整后的120nm的1∶1图案的CD)]。图形的疏密偏差表示是否存在的掩膜可以用于在掩膜上印刷稀疏的或稠密的图案而不需要光学临近修正(OPC)。如果需要OPC,通常需要新的光掩膜。图形疏密偏差为10nm以上被认为是不好的,而小于10nm被认为是好的。CD检测和图形疏密偏差的计算值的结果如表3中所示。
表3
实施例 | 修整组合物 | L11.8∶1 | L21.8∶1 | L11∶1 | L21∶1 | 图形疏密偏差 |
实施例5 | PTC1 | 120.1 | 73.5 | 120.0 | 82.6 | 9.2 |
实施例6 | PTC2 | 120.1 | 73.8 | 120.0 | 82.8 | 9.1 |
实施例7 | PTC3 | 120.1 | 74.8 | 120.0 | 83.0 | 8.3 |
实施例8 | PTC4 | 120.1 | 86.6 | 120.0 | 88.1 | 1.6 |
L11.8∶1=修整前的120nm的1∶8图案的CD;L21.8∶1=修整后的120nm的1∶8图案的CD;L11∶1=修整前的120nn的1∶1图案的CD;和L21∶1修整后的120nm的1∶1图案的CD。所有的值的单位为nm。
结果显示120nm的1∶8和1∶1图案光致抗蚀剂图案被修整组合物有效地收缩了,且得到了好的图案疏密偏差。
Claims (10)
1.一种光致抗蚀剂图案修整组合物,所述组合物包括:
基体聚合物,所述基体聚合物包括从以下通式(I)的单体形成的单元:
其中:R1选自氢、氟、C1-C3烷基、和C1-C3氟烷基;R2选自C1-C15亚烷基;且R3选自C1-C3氟烷基;
不含氟的芳酸;和
溶剂。
2.根据权利要求1的光致抗蚀剂修整组合物,其中所述基体聚合物包括另一单元,所述另一单元包括氟代醇基团。
3.根据权利要求2的光致抗蚀剂修整组合物,其中所述基体聚合物包括另一单元,所述另一单元包括磺酸基团。
4.根据权利要求1的光致抗蚀剂修整组合物,其中所述基体聚合物包括另一单元,所述另一单元包括磺酸基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的光致抗蚀剂修整组合物,其中所述芳酸包括通式(I)表示的酸:
其中:R1独立地表示取代或非取代的C1-C20烷基,取代或非取代的C5-C20芳基或它们的组合,任选地包括一种或多种选自羰基、羰酰基、磺酰氨基、醚、硫醚、取代或非取代的亚烷基的基团、或它们的组合;Z1独立的表示选自羧基、羟基、硝基、氰基、C1-C5烷氧基、甲酰基和磺酸的基团;a和b独立的为0-5的整数,且a+b小于等于5。
6.一种修整光致抗蚀剂图案的方法,所述方法包括:
(a)提供半导体衬底;
(b)在衬底上形成光致抗蚀剂图案,其中光致抗蚀剂图案从化学放大型光致抗蚀剂组合物形成,所述化学放大型光致抗蚀剂组合物包括:包括酸不稳定基团的基体聚合物,光产酸剂和溶剂;
(c)在衬底的光致抗蚀剂图案上涂覆权利要求1-5中任一项的光致抗蚀剂修整组合物;
(d)加热被涂覆的衬底,通过此引起光致抗蚀剂基体聚合物在光致抗蚀剂图案的表面区域的极性改变;和
(e)将光致抗蚀剂图案与清洗剂接触以除去光致抗蚀剂图案的表面区域,由此形成修整的光致抗蚀剂图案。
7.根据权利要求6的方法,其中修整组合物的溶剂包括有机溶剂。
8.根据权利要求6的方法,其中修整组合物为水溶液。
9.根据权利要求6的方法,其中清洗剂包括水或碱性水溶液。
10.根据权利要求6的方法,其中清洗剂包括有机溶剂或溶剂混合物。
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