KR102484086B1 - 포토레지스트 하층을 위한 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

이소시아누레이트 기 및 가교결합성 기를 포함하는 가교결합성 폴리에스테르 중합체; 가교결합제; 및 산 촉매를 포함하는 코팅 조성물로서, 가교결합성 폴리에스테르 중합체 및 가교결합제 중 적어도 하나는 요오드-함유 중합체를 포함한다.

Description

포토레지스트 하층을 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITION FOR PHOTORESIST UNDERLAYER}
극자외선 리소그래피("EUVL")는 20 nm 미만의 특징부 크기의 대량 반도체 제조를 위한 광학 리소그래피를 대체하는 선도적인 기술 옵션 중 하나이다. 극히 짧은 파장(13.4 nm)이 다수의 기술 세대에서 요구되는 고해상도를 위한 핵심 가능화 요인이다. 또한, 전체 시스템 개념 - 주사 노광, 프로젝션 광학체(projection optics), 마스크 포맷, 및 레지스트 기술 - 은 현재의 광학 기술에 사용되는 것과 매우 유사하다. 이전의 리소그래피 세대와 마찬가지로, EUVL는 레지스트 기술, 노광 도구 기술, 및 마스크 기술로 이루어진다. 핵심 과제는 EUV 공급원 출력 및 처리량이다. EUV 공급원의 임의의 개선은 현재의 엄격한 레지스트 감도 사양에 직접 영향을 줄 것이다. 실제로, EUVL 이미징의 주된 문제는 레지스트 감도인데, 감도가 낮을수록, 레지스트를 완전히 노광시키는 데 필요한 노광 시간이 더 길거나 필요한 공급원 출력이 더 크다. 출력 수준이 낮을수록, 더 많은 노이즈가 인쇄 라인의 라인 에지 거칠기(line edge roughness; "LER")에 영향을 준다.
EUVL 감도를 개선하는 것이 핵심 가능화 요인이다. EUV 광 흡수 단면적 및 2차 전자 생성 수율이 EUVL 감도를 위한 중요한 요인인 것으로 나타났다. EUVL 포토레지스트 감도를 증가시키는 한 가지 방법은, 공지의 원자 흡수를 사용하여 이론적으로 계산될 수 있는 재료의 원자 특성인, 13.5 nm에서의 그의 흡수 단면적을 증가시키는 것이다. 레지스트 재료를 구성하는 전형적인 원자, 예컨대 탄소, 산소, 수소, 및 질소는 13.5 nm에서의 흡수가 매우 약하다. 불소 원자는 흡수가 다소 더 높으며 고 EUV 흡수 포토레지스트를 찾는 데 사용되어 왔다.
요오드는 EUV 광 흡수 단면적이 현저히 크다. 요오드-함유 단량체 및 상응하는 중합체가 리소그래피 가공에 유용할 수 있다. 할로겐 원자를 함유하는 노볼락 수지를 갖는 하층 조성물을 기재하는 미국 특허 제9,005,873 B2호를 제외하고는, 이들 재료는 주로 레지스트 조성물에 적용되었으며 하층 조성물에는 적용되지 않았다. 오버코팅 EUV 포토레지스트에 개선된 감도를 부여하도록 건식 에칭 속도가 높은 하층 조성물에 사용하기 위한 요오드-풍부 단량체 및 상응하는 중합체에 대한 필요성이 남아 있다.
이소시아누레이트 기 및 가교결합성 기를 포함하는 가교결합성 폴리에스테르 중합체; 가교결합제; 및 산 촉매를 포함하는 코팅 조성물이 제공되며, 가교결합성 폴리에스테르 중합체 및 가교결합제 중 적어도 하나는 요오드-함유 중합체를 포함한다.
다른 양태는 기판 상에 배치된 코팅 조성물의 층; 및 코팅 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.
또 다른 양태는 기판 상에 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계; 코팅 조성물을 경화시켜 하층막을 형성하는 단계; 하층막 상에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 포토레지스트 층을 방사선에 패턴식으로(pattern-wise) 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지(resist relief image)를 제공하는 단계를 포함하는 전자 장치 형성 방법을 제공한다.
이제 예시적인 양태를 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 양태는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 양태는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해 이하에 기재된다. 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 양태를 설명하기 위한 것이며, 제한하고자 의도되지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 수량과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥에 따른 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 수량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함). 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기재되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭하고; "알킬 기"는 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카르복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시" 기는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 환형 2가 탄화수소 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "아릴 기"는 1가 방향족 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 지칭하며 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예컨대, 1, 2, 3, 또는 4개 이상의 헤테로원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서, 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이고; "헤테로알킬 기"는 탄소 대신에 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 대신에 1 내지 3개의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 방향족 기를 지칭한다.
용어 "할로겐"은 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모), 또는 요오드 (요오도)인 1가 치환체를 의미한다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로 기들(예컨대, 브로모와 플루오로)의 조합이 존재할 수 있거나, 플루오로 기만 존재할 수 있다.
"치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기에는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록실(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카르복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카르복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예컨대, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노기로 치환된 C2 알킬 기이다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 모두 포함하고, 용어 "(메트)알릴"은 메탈릴과 알릴을 모두 포함하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드와 아크릴아미드를 모두 포함한다.
본 발명자는 본원에 개시된 요오드-함유 폴리에스테르 및/또는 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 유도된 레지스트 하층막이 EUV 리소그래피 동안 레지스트 감도를 개선할 수 있음을 알아내었다. 본원에 개시된 레지스트 하층막은 또한 미국 특허 출원 공개 제2012/004029 A1호에 개시된 바와 같은 비견되는 할로겐-함유 노볼락 수지보다 높은 건식 에칭 속도를 달성할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 코팅 조성물은 비견되는 할로겐-함유 노볼락 수지의 건식 에칭 속도의 약 2배 이상인 건식 에칭 속도를 달성할 수 있다.
따라서, 일 양태는 가교결합성 폴리에스테르 중합체; 가교결합제; 및 산 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 이소시아누레이트 기 및 가교결합성 기를 포함한다. 가교결합성 폴리에스테르 중합체 및 가교결합제 중 적어도 하나는 요오드-함유 중합체를 포함한다.
코팅 조성물의 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 가교결합되지 않은 것(즉, 비-가교결합된 것)이어서, 코팅 조성물 내의 성분들의 가교결합 전에 코팅 조성물이 기판에 도포될 수 있다. 문맥에 의해 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 단일중합체, 공중합체, 또는 올리고머일 수 있다. 예를 들어, 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 동일한 반복 구조 단위를 갖는 단일중합체일 수 있다. 대안적으로, 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 둘 이상의 상이한 반복 구조 단위를 갖는 공중합체일 수 있으며, 예를 들어, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 양태에서, 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 요오드-함유 폴리에스테르 중합체이다:
[화학식 1]
Figure 112020134055655-pat00001
화학식 1에서, D는 단일 결합, 또는 비치환 또는 치환된 C1-4 알킬렌 기이다. 화학식 1에서 "I"는 요오드 원자인 것으로 이해되어야 한다. 화학식 1에서, m은 0 내지 4의 정수이며, 전형적으로 0 또는 1이고; n은 1 내지 3의 정수이고; m과 n의 합계는 6 미만이며, 전형적으로 1 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 2 내지 3의 정수이다. 요오드-함유 폴리에스테르 중합체 (1)의 적어도 하나의 수소 원자는 독립적으로 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기로 치환된다. 이들 중, 히드록실, 카르복실, 또는 알콕시가 바람직하다.
화학식 1에서, Y는 -H, -OH, -C(O)OH, -C(O)ORb, 또는 에폭시이고, Rb는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-10 알킬 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴 기, 비치환 또는 치환된 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴 기, 또는 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬 기이다.
화학식 1에서, 각각의 X는 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 히드록실 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 아미도 기, 히드라진 기, 히드라존 기, 카르복실산 기 또는 이의 염, 술폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, 비치환 또는 치환된 C1-30 알킬 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 알키닐 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 알콕시 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴옥시 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴티오 기, 비치환 또는 치환된 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴옥시 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴티오 기, 또는 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬 기이다.
일 양태에서, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112020134055655-pat00002
화학식 1a에서, I, X, m, 및 n은 화학식 1에서와 동일하다. 화학식 1a에서, Rb는 비치환 또는 치환된 C1-10 알킬 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴 기, 비치환 또는 치환된 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴 기, 또는 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬 기이다. 요오드-함유 폴리에스테르 중합체 (1a)의 적어도 하나의 수소 원자는 독립적으로 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기로 치환된다. 이들 중, 히드록실, 카르복실, 또는 알콕시가 바람직하다.
화학식 1의 적합한 화합물에는, 예를 들어, 다음이 포함된다:
Figure 112020134055655-pat00003
Figure 112020134055655-pat00004
일 양태에서, 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 2의 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트 반복 단위를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112020134055655-pat00005
화학식 2에서, K, L, 및 M은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-10 탄화수소 기, C1-10 알콕시카르보닐 기, C1-10 알카노일옥시 기(이들 각각은 카르복실산 기로 선택적으로 치환됨), 또는 선형 또는 분지형 C1-10 히드록시알킬 기(이는 C1-5 알콕시카르보닐 기 또는 C1-5 알콕시 기로 선택적으로 치환됨)이다.
화학식 2에서, K, L, 및 M에 대해, C1-10 탄화수소 기, C1-10 알콕시카르보닐 기, C1-10 알카노일옥시 기, 및 C1-10 히드록시알킬 기의 각각은 할로겐, 아미노 기, 티올 기, 에폭시 기, 아미도 기, C1-5 알킬 기, C3-8 시클로알킬 기, C3-20 헤테로시클로알킬 기, C2-5 알케닐 기, C1-5 알콕시 기, C2-5 알케녹시 기, C6-10 아릴 기, C6-10 아릴옥시 기, C7-10 알킬아릴 기, 또는 C7-10 알킬아릴옥시 기 중 적어도 하나로 선택적으로 치환된다. C3-8 시클로알킬 기 및 C3-20 헤테로시클로알킬 기는 적어도 하나의 고리 탄소 원자에서 옥소 기(=O)로 선택적으로 치환될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 (2)의 적어도 하나의 수소 원자는 독립적으로 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기로 치환된다. 이들 중, 히드록실, 카르복실, 또는 알콕시가 바람직하다.
가교결합성 폴리에스테르 중합체 및 가교결합성 요오드-함유 폴리에스테르 중합체는 예를 들어 문헌[Zeno W. Wicks, Jr, Frank N. Jones, S. Peter Pappas, "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, second edition)] 및 그의 참고 문헌 또는 문헌[Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester," pp 1405-1429. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 그의 참고 문헌에 기재된 바와 같은 통상적인 중축합 기술에 의해 형성될 수 있다. 일 양태에서, 디올 또는 폴리올 및 디-카르복실산 또는 폴리카르복실산을 통상적인 중합 용기 내에 충전하고 약 150 내지 280℃에서 수 시간 동안 반응시킨다. 선택적으로, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 감소시킬 수 있다. 디메틸 에스테르 또는 폴리카르복실산 무수물과 같은, 폴리카르복실산의 에스테르화 가능한 유도체를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있는 것으로 또한 이해된다. 예시적인 폴리올 및 폴리카르복실산에는 이소시아누레이트 폴리올 및 이소시아누레이트 폴리카르복실산이 포함된다. 폴리에스테르 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다.
적합한 디올 및 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 더 고차 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 더 고차 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 기타 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 및 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디메탄올, 디펜타에리트리톨, 1,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스(p-페닐렌-옥시프로판올-2), 4,4′-디히드록시-2,2′-디페닐프로판, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올(또는 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물은 시스 또는 트랜스일 수 있음), 소르비톨 등, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 양태에서, 요오드-함유 폴리에스테르 중합체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 화학식 2로부터 유도된 폴리에스테르 중합체 및 화학식 1의 화합물로부터 제조될 수 있다. 반응 조건 및 성분은 폴리에스테르 중합체 및 화학식 1의 화합물의 각각에 반응성 작용기를 수용하도록 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 요오드-함유 폴리에스테르 중합체는, 요오드-함유 폴리에스테르 중합체를 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 화학식 1의 화합물을 이소시아누레이트 전구체, 예컨대 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(카르복시에틸) 이소시아누레이트, 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등과 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 가교결합성 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000,000 그램/몰(g/mol), 더욱 전형적으로 2,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 적합하게 결정된다.
코팅 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 본 발명의 가교결합제는 소분자 가교결합제 또는 중합체성 가교결합제, 예컨대 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체일 수 있다. 가교결합성 중합체 및 가교결합제 중 적어도 하나는 요오드-함유 중합체를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "요오드-함유 중합체"는 요오드-함유 폴리에스테르 중합체 또는 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 지칭한다.
일 양태에서, 가교결합제는 하기 화학식 3의 단량체로부터 유도된 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112020134055655-pat00006
화학식 3에서, Ra는 수소, 불소, 시아노 기, C1-10 알킬 기, 또는 C1-10 플루오로알킬 기이고; 수소가 전형적이다.
화학식 3에서 "I"는 요오드 원자인 것으로 이해되어야 한다. 화학식 3에서, m은 0 내지 4의 정수이며, 전형적으로 0 또는 1이고; n은 1 내지 3의 정수이고; m과 n의 합계는 6 미만이며, 전형적으로 1 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 2 내지 3의 정수이다.
화학식 3에서, L은 -O-, -O(C=O)-, -(C=O)O-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -SO2-, 또는 -SO-이다. 바람직하게는, L은 -O-, -O(C=O)-, 또는 -(C=O)O-이다.
화학식 3에서, A는 비치환 또는 치환된 C1-30 알킬렌 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬렌 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴렌 기, 비치환 또는 치환된 2가 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴렌 기, 또는 비치환 또는 치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬 기이다. 바람직하게는, A는 비치환 또는 치환된 C1-30 알킬렌 기, 예를 들어 히드록실 기로 치환된 C1-10 알킬렌 기이다.
화학식 3에서, 각각의 X는 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 히드록실 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 아미도 기, 히드라진 기, 히드라존 기, 카르복실산 기 또는 이의 염, 술폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, 비치환 또는 치환된 C1-30 알킬 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 알키닐 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 알콕시 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴옥시 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴티오 기, 비치환 또는 치환된 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴옥시 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴티오 기, 또는 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬 기이다. 이들 중, 히드록실 기가 바람직하다.
화학식 3의 단량체에 적합한 구조에는, 예를 들어, 다음이 포함된다:
Figure 112020134055655-pat00007
요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 화학식 3의 단량체로부터 유도된 단위를 갖는 단일 중합체일 수 있거나, 화학식 3의 상이한 단량체로부터 유도된 상이한 단위를 갖는 공중합체일 수 있거나, 화학식 3의 단량체로부터 유도된 것 이외의 추가 단위를 갖는 공중합체일 수 있다.
일부 양태에서, 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 가교결합성 기, 예컨대 히드록실 기를 추가로 포함하는 요오드-함유 단량체로부터 유도될 수 있다. 다른 양태에서, 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 요오드를 함유하지 않는 공단량체인 가교결합 단량체(즉, "가교결합 단위")로부터 유도된 구조단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가교결합 단량체 또는 가교결합 단위는 폴리에스테르 중합체 또는 요오도-함유 폴리에스테르 중합체의 가교결합성 기와 반응성인 치환체를 갖는 것들이며, 펜던트 히드록실 기, 티올 기, 에폭시 기 등을 갖는 단위를 포함할 수 있다. 가교결합 단위로 지칭되는, 가교결합 작용성을 제공하는 예시적인 구조 단위에는 다음이 포함된다:
Figure 112020134055655-pat00008
바람직하게는, 가교결합 단량체는 에폭시 기를 포함한다. 에폭시 가교결합 단위를 포함하는 예시적인 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 다음과 같다:
Figure 112020134055655-pat00009
Figure 112020134055655-pat00010
일 양태에서, 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 기준으로 10 내지 99 mol%, 또는 30 내지 99 mol%, 또는 80 내지 98 mol%의, 화학식 3으로부터 유도된 반복 단위 및 1 내지 90 mol%, 또는 1 내지 70 mol%, 또는 2 내지 20 mol%의 가교결합 단위를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 기준으로 10 내지 90 mol%, 바람직하게는 20 내지 60 mol%의, 화학식 3으로부터 유도된 반복 단위 및 10 내지 90 mol%, 바람직하게는 40 내지 80 mol%의 가교결합 단위를 포함할 수 있다.
요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 화학식 3의 단량체 및 가교결합 단위와는 상이한 다른 반복 구조 단위를 포함할 수 있다. 다른 반복 구조 단위는, 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 코팅 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 용해성을 위한 (메트)아크릴레이트; 더 빠른 에칭 속도를 위한 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을, 바람직하게는 측쇄 상의 가교결합성 기 없이 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 단위는 아민-함유 중합체에 존재하는 경우 아민-함유 중합체를 기준으로 최대 69 mol%, 바람직하게는 5 내지 50 mol%의 양으로 사용될 수 있다.
중합체성 가교결합제, 예컨대 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 당업계의 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 구조 단위에 상응하고 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 단량체가 단량체 조성물로서 조합될 수 있으며, 단량체는 후속적으로 중합되어 중합체를 형성할 수 있다. 예시적인 중합성 기에는 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 에테르, N-비닐, 비닐에테르, 비닐에스테르, 비닐아미드, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 시아노아크릴레이트, 1,3-디엔, 비닐카르보네이트, 비닐카르바메이트, 말레이미드, 알파-올레핀, 이타콘산, 비닐실란, 알콕시실란, 할로실란, 알키닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 아민-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는, 임의의 적합한 조건 하에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 단량체 조성물을 중합하여 얻을 수 있다. 단량체 조성물은 용매, 중합 개시제, 경화 촉매 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
그러한 용매의 예에는 탄화수소, 예컨대 알칸, 플루오르화 탄화수소, 및 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알코올, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 특히 적합한 용매에는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 데칸올, 및 t-부탄올이 포함된다.
요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000 그램/몰(g/mol), 바람직하게는 2,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 25,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 분자량은 사용 중에 코팅 조성물과 접촉하게 되는 용매, 예를 들어 갭-충전, 하층 코팅, 하부 반사방지 코팅(BARC), 포토레지스트, 및 현상제 재료에 사용되는 용매에 대한 팽윤 감소/내박리성 증가, 및 합성 시의 수율 증가를 가능하게 할 것이다. 팽윤 증가/내박리성 감소는 오버코팅 포토레지스트의 패턴화 시에 패턴 붕괴를 초래할 수 있다.
요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체의 다분산 지수(PDI)는 특별히 한정되지 않는다. 일 양태에서, PDI는 1.05 이상, 바람직하게는 1.05 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0이다.
요오드를 함유하지 않는 다른 가교결합제는 가교결합성 중합체와 산-촉매 가교결합을 겪는 임의의 가교결합제이다. 본 발명에 유용한 가교결합제에는, 예를 들어, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔; 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐자일렌; 및 예컨대 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 메타크릴레이트("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐 벤젠("DVB"), 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 히드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 테트라(C1-C8)알콕시글리코루릴 예컨대 테트라메톡시글리코루릴 및 테트라부톡시글리코루릴, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명에 유용한 산 촉매에는 유리산 및 산 발생제가 포함된다. 본 발명의 코팅 조성물과 상용성이며 가교결합성 중합체와 가교결합제의 가교결합을 촉매하는 임의의 유리산이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 유리산의 예에는 술폰산, 예컨대 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로필 술폰산, 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 및 트리플루오로메탄 술폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 코팅 조성물은 하나의 촉매를 포함할 수 있거나 둘 이상의 상이한 산 촉매를 포함할 수 있다.
산 촉매는, 가열 시에 산성 모이어티를 발생시킬 수 있는 화합물인 열산 발생제(thermal acid generator; TAG)일 수 있다. 열산 발생제는 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적합한 비이온성 열산 발생제에는, 예를 들어, 시클로헥실 p-톨루엔술포네이트, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 시클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 술포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 술폰산의 알킬 에스테르, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 술폰산, 트리이소프로필나프탈렌 술폰산, 5-니트로-o-톨루엔 술폰산, 5-술포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 술폰산, 2-니트로벤젠 술폰산, 3-클로로벤젠 술폰산, 3-브로모벤젠 술폰산, 2-플루오로카프릴나프탈렌 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 1-나프톨-5-술폰산, 2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일-벤젠 술폰산, 및 이들의 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 이온성 열산 발생제에는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디술폰산 트리에틸아민 염, p-톨루엔 술폰산-암모늄 염, 술포네이트 염, 예컨대 탄소환식 아릴(예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등) 및 헤테로아릴 (예컨대 티에닐) 술포네이트 염, 지방족 술포네이트 염 및 벤젠술포네이트 염이 포함된다. 활성화 시에 술폰산을 발생시키는 화합물이 일반적으로 적합하다. 바람직한 열산 발생제에는 p-톨루엔술폰산 암모늄 염 및 이의 플루오르화된 유도체가 포함된다. 일 실시 형태에서, 산 촉매는 N-벤질-N,N-디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다.
산 촉매는, 활성화 방사선에 노광 시에 산성 모이어티를 발생시킬 수 있는 화합물인 광산 발생제(photoacid generator; PAG)일 수 있다. 적합한 광산 발생제에는, 예를 들어, 술피드 및 오늄 유형 화합물이 포함된다. 광산 발생제에는 디페닐 요오다이드 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 요오다이드 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 요오다이드 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐 p-메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트, 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐 p-tert-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, (4-t부틸페닐)테트라메틸렌술포늄 (3-히드록시아다만타닐 에스테르)-테트라플루오로-부탄술포네이트), (4-t부틸페닐)테트라메틸렌술포늄 (아다만타닐 에스테르)-테트라플루오로-부탄술포네이트) 및 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 PAG에는 테트라메틸렌술포늄 화합물이 포함된다.
코팅 조성물에 사용하기에 적합한 광산 발생제에는 오버코팅 포토레지스트 조성물을 위해 본원에 개시된 광산 발생제가 포함된다. 하부 코팅 조성물에서의 광산 발생제의 그러한 사용에 대한 논의는 미국 특허 제6,261,743호를 참조한다. 예를 들어, 광산 발생제는 하기 화학식 4의 소분자 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
G+ Z-
여기서, G는 하기 화학식 5를 갖는다.
[화학식 5]
Figure 112020134055655-pat00011
화학식 5에서, X는 S 또는 I이다. 각각의 R5은 X에 부착되며 독립적으로 C1-30 알킬 기; 다환식 또는 단환식 C3-30 시클로알킬 기; 다환식 또는 단환식 C6-30 아릴 기; 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. r5는 2 또는 3일 수 있되, 단, X가 I인 경우, r5는 2이고, X가 S인 경우, r5는 2 또는 3이다. 화학식 4에서, Z는 술폰산, 술폰이미드, 또는 술폰아미드의 음이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 양이온 G+는 화학식 6, 7, 또는 8을 가질 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020134055655-pat00012
[화학식 7]
Figure 112020134055655-pat00013
[화학식 8]
Figure 112020134055655-pat00014
여기서, X는 I 또는 S이고, Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 비치환 또는 치환되며 각각 독립적으로 히드록시, 니트릴, 할로겐, C1-30 알킬, C1-30 플루오로알킬, C3-30 시클로알킬, C1-30 플루오로시클로알킬, C1-30 알콕시, C3-30 알콕시카르보닐알킬, C3-30 알콕시카르보닐알콕시, C3-30 시클로알콕시, C5-30 시클로알콕시카르보닐알킬, C5-30 시클로알콕시카르보닐알콕시, C1-30 플루오로알콕시, C3-30 플루오로알콕시카르보닐알킬, C3-30 플루오로알콕시카르보닐알콕시, C3-30 플루오로시클로알콕시, C5-30 플루오로시클로알콕시카르보닐알킬, C5-30 플루오로시클로알콕시카르보닐알콕시, C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, C6-30 아릴옥시, 또는 C6-30 플루오로아릴옥시이고, 이들 각각은 비치환 또는 치환되고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합 또는 단일 ㄹ결합된 다환식 아릴 기이고; Rl은 X가 I인 경우 고립 전자쌍이거나, X가 S인 경우 C6-20 아릴 기이고; p는 2 또는 3의 정수이고, X가 I인 경우, p는 2이고, X가 S인 경우, p는 3이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
화학식 6, 7, 및 8에서, Rh, Ri, Rj, 및 Rk 중 적어도 하나는 산-절단성(acid-cleavable) 기일 수 있다. 일 양태에서, 산-절단성 기는 (i) 3차 C1-30 알콕시(예를 들어, tert-부톡시 기), 3차 C3-30 시클로알콕시 기, 3차 C1-30 플루오로알콕시 기, (ii) 3차 C3-30 알콕시카르보닐알킬 기, 3차 C5-30 시클로알콕시카르보닐알킬 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카르보닐알킬 기, (iii) 3차 C3-30 알콕시카르보닐알콕시 기, 3차 C5-30 시클로알콕시카르보닐알콕시 기, 3차 C3-30 플루오로알콕시카르보닐알콕시 기, 또는 (iv) -O-C(R11R12)-O- 모이어티(여기서, R11R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬 기임)를 포함하는 C2-30 아세탈 기일 수 있다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 2-히드록시이소부티르산, 에틸 락테이트; 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 중 하나 이상; 에테르 및 히드록시 모이어티를 모두 갖는 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 기타 용매, 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카르보네이트, 및 감마-부티로락톤이 포함된다.
용매 중의 건조 성분의 농도는 도포 방법과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 코팅 조성물의 총 고형물 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 0.1 내지 20 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 코팅 조성물의 총 고형물 함량은 코팅 조성물의 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
코팅 조성물 내의 가교결합성 중합체의 양은 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로 55 내지 98.9 중량%, 예를 들어, 60 내지 90 중량%일 수 있다.
코팅 조성물 내의 가교결합제의 양은 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 40 중량%, 예를 들어, 3 내지 20 중량%일 수 있다.
코팅 조성물 내의 산 촉매의 양은 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 예를 들어, 0.4 내지 3 중량% 또는 0.2 내지 2 중량%일 수 있다.
예를 들어, 코팅 조성물은, 각각 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로, 55 내지 98.9 중량%의 가교결합성 중합체, 1 내지 40 중량%의 가교결합제, 및 0.1 내지 5 중량%의 산 촉매를 포함할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 각각 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로, 55 내지 95 중량%의 요오드-함유 폴리에스테르 중합체; 4 내지 25 중량%의 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체(이는 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 기준으로 10 내지 90 mol%, 바람직하게는 20 내지 60 mol%의, 화학식 3으로부터 유도된 반복 단위, 및 10 내지 90 mol%, 바람직하게는 40 내지 80 mol%의 가교결합 단위를 포함함); 및 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%의 산 촉매를 포함한다.
선택적으로, 코팅 조성물은, 예를 들어 계면활성제 및 산화방지제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 선택적 첨가제는, 사용되는 경우, 각각 전형적으로 소량으로, 예컨대 코팅 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 코팅 조성물에 존재한다.
전형적인 계면활성제에는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미함)을 나타내는 것들이 포함된다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유기성(organophilic)이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 다른 예에는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 불소화합물계 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON X-114, X-100, X-45, X-15, 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL TMN-6(미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 더욱 추가의 예시적 계면활성제에는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시된 다른 계면활성제가 포함된다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그러한 계면활성제는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 구매가능하며, SURFYNOL™ 및 DYNOL™의 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제에는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC™ 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체성 화합물이 포함된다.
코팅 조성물 내의 유기 재료의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 산화방지제가 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제에는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 구성된 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데히드 축합물로 구성진 산화방지제, 및 아민-케톤 축합물로 구성된 산화방지제가 포함된다. 페놀계 산화방지제의 예에는 치환된 페놀, 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4′-히드록시-3′,5′-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화 p-크레졸 및 장애 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀, 예컨대 4,4′-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2′-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2′-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2′-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4′-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2′-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교결합된 다가 알킬페놀, 4,4′-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2′-디히드록시-3,3′-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5′-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 장애 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3′,5′-디-tert-부틸-4′-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 포함된다. 적합한 산화방지제는 구매가능하며, 예를 들어, Irganox™ 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals Corp.)이다.
코팅 조성물은 기판 상에 배치되기 전에 정제 단계를 거칠 수 있다. 정제는, 예를 들어, 원심분리, 여과, 증류, 경사분리(decantation), 증발, 이온 교환 비드를 사용한 처리 등을 수반할 수 있다.
코팅 조성물은 스핀 코팅, 딥핑(dipping), 롤러 코팅, 또는 다른 통상적인 코팅 기술을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 층으로서 도포될 수 있다. 바람직하게, 코팅 조성물은 스핀 코팅에 의해 도포된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 조성물의 고형물 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 도구의 속도, 및 회전에 허용되는 시간의 양에 기초하여 원하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 코팅 조성물은 일반적으로 0.02 내지 0.5 마이크로미터(μm)의 건조 층 두께, 바람직하게는 0.04 내지 0.20 μm의 건조 층 두께로 기판 상에 도포된다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 기판, 예컨대 규소 기판, 이산화규소 기판, 절연체 상의 규소(silicon-on-insulator; SOI) 기판, 스트레인드 실리콘(strained silicon) 기판, 갈륨비소 기판, 및 코팅된 기판이다. 기판은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 기판에 포함된 층은 알루미늄, 몰리브덴, 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 은, 카드뮴, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 백금, 수은, 또는 이들의 합금; 질화물 또는 규화물; 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리실리콘의 하나 이상의 전도성 층; 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 금속 산화물의 층과 같은 절연체 층; 단결정 규소와 같은 반도체 층; 유리 층; 석영 층; 또는 이들의 조합 또는 혼합물일 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게, 기판의 최상층, 또는 기판의 최외층은 망간, 철, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 은, 카드뮴, 탄탈륨, 텅스텐, 백금, 수은, 또는 이들의 합금과 같은 연질 금속을 포함한다(예를 들어, 이러한 연질 금속으로 코팅된다). 각각의 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 CVD, 저압 CVD, 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 전기도금, 또는 액체 코팅 기술, 예컨대 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있다.
일 양태에서, 기판의 최상층은 충전될 갭을 한정하는 레지스트 릴리프 이미지를 포함한다. 충전될 갭은 베이스 기판 재료 자체에 존재하거나 베이스 기판 위에 형성된 층에 존재할 수 있고, 다양한 형태를 취할 수 있다. 갭은, 예를 들어 트렌치 또는 구멍의 형태를 취할 수 있고, 바람직하게는 폭이 좁고 종횡비가 높을 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 본 조성물은 갭-충전 조성물이다.
레지스트 릴리프 이미지는 전형적으로 리소그래피 공정, 예를 들어 포토리소그래피 또는 조립 공정, 예컨대 방향성 조립(directed assembly; DSA)에 의해 형성된다. 레지스트 릴리프 이미지 및 갭이 형성되는 하부 층으로의 패턴 전사를 위해 이방성 건식 에칭과 같은 에칭 공정이 전형적으로 사용된다. 갭은, 예를 들어 라인들 또는 다른 표면 특징부들 사이의 구멍, 트렌치, 또는 공간의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 갭은 레지스트 릴리프 이미지가 형성되는 재료 층을 통해 완전히 연장되어, 하부 기판을 노출시킬 수 있다. 갭이 재료 층을 통해 단지 부분적으로만 연장되는 것이 바람직할 수 있다. 포토리소그래피 공정의 경우, 300 nm 미만, 예컨대 248 nm, 193 nm, 또는 EUV 파장(예를 들어, 13.4 또는 13.5 nm)의 노광 방사선, 또는 전자빔 노광을 사용하는 것이 바람직하다. 갭은, 예를 들어 높이 h와 폭 w를 갖는 트렌치 또는 구멍의 형태를 취할 수 있으며, 비교적 폭이 좁고 높이가 클 수 있다. 본 발명에 따른 공정 및 조성물은 비교적 높은 종횡비를 갖는 갭의 충전에 사용하기에 적합하다. 본원에 사용되는 바와 같이, "종횡비(AR)"는 AR=h/w로 정의되며, 여기서, h는 갭의 높이이고 w는 갭의 폭이다. 일반적으로, 갭의 폭은 1 nm 내지 200 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 또는 1 내지 10 nm이고, 바람직하게는 50 nm 미만, 예를 들어 20 nm 미만, 15 nm 미만, 10 nm 미만, 또는 5 nm 미만이다. 종횡비는 전형적으로 1 내지 20, 예를 들어 2 내지 20, 또는 5 내지 20이다.
기판 상에 도포된 후에, 본 조성물은 코팅 조성물 층으로부터 임의의 용매 및 기타 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트 베이킹된다. 전형적으로, 기판은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 115℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 6 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 이러한 베이킹은 핫 플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다.
도포된 조성물은 다른 조성물 또는 층으로 오버코팅하기 전에 선택적으로 열처리될 수 있다. 그러한 열처리는 조성물의 가교결합을 비롯한 경질화(hardening)를 일으킬 수 있다. 그러한 가교결합은 하나 이상의 조성물 성분 사이의 공유 결합 형성 반응 및/또는 경질화를 포함할 수 있으며, 코팅 조성물 층의 물 접촉각을 조절할 수 있다. 예를 들어, 도포된 코팅 조성물 층은 기판 상에 배치된 후에 경화될 수 있다. 경화 조건은 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 경화 조건은, 후속 층(들)을 도포하는 데 사용되는 용매뿐만 아니라 알칼리 수성 현상액에 코팅 조성물 층이 실질적으로 불용성이 되도록 할 수 있다.
예를 들어, 코팅 조성물 층은 하층 바로 위에 배치되는 포토레지스트 또는 다른 유기 층과 같은 후속하여 도포되는 층과 서로 섞이지 않도록 충분히 경화될 수 있다. 코팅 조성물 층은 공기와 같은, 산소-함유 분위기에서 또는 질소와 같은, 불활성 분위기에서 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열) 하에서 경화될 수 있다. 예시적으로 경화는 150℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 450℃의 경화 온도에서 코팅 조성물 층을 가열함으로써 수행된다. 경화 온도는 180℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 400℃인 것이 더욱 바람직하다. 열산 발생제가 사용되는 경우, 경화 온도는 열산 발생제가 산을 방출하여 조성물의 경화에 도움을 주기에 충분하여야 한다. 경화 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 45초 내지 5분, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 90초일 수 있다. 경화 온도는 경화된 코팅 조성물 층을 달성하기 위해 원하는 경화 속도에 기초하여 선택될 수 있다.
용매의 빠른 방출 및 경화 부산물이 막 품질에 지장을 주지 않는 방식으로 경화 단계가 수행되는 경우, 초기 베이킹 단계는 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 비교적 낮은 온도에서 시작한 다음 200 내지 325℃의 범위까지 점진적으로 증가하는 경사식 베이킹에 의해 만족스러운 결과를 얻을 수 있다. 이것은 2단계 경화 공정을 갖는 일부의 경우에 바람직할 수 있으며, 이때 제1 단계는 200℃ 미만의 더 낮은 베이킹 온도이고, 제2 단계는 바람직하게는 200 내지 400℃의 더 높은 베이킹 온도이다. 2단계 경화 공정은 기존의 기판 표면 토포그래피의 균일한 충전 및 평탄화, 예를 들어, 트렌치 및 바이어스의 충전을 용이하게 한다.
코팅 조성물 층의 경화 후에, 경화된 하층 상에 포토레지스트 층, 규소-함유 층, 하드마스크 층, BARC 층 등과 같은 하나 이상의 가공 층이 배치될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "유기 층"은 유기 BARC 층을 지칭한다. 예를 들어, 경화된 하층의 표면 바로 위에, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 포토레지스트가 배치될 수 있다. 대안적으로, 경화된 코팅 층은 다층 레지스트 공정의 하부 층으로서 사용될 수 있으며, 경화된 코팅 층과 포토레지스트 층 사이에 하나 이상의 추가 층이 배치될 수 있다. 그러한 공정에서는, 하층 코팅 조성물의 층을 기판 상에 배치하고, 전술한 바와 같이 경화시켜 코팅 층(즉, 경화된 하층)을 형성한다. 이어서, 코팅 층 상에 하나 이상의 추가 층을 배치한다. 예를 들어, 코팅 층 바로 위에 규소-함유 층 또는 하드마스크 층이 배치된다. 예시적인 규소-함유 층에는, 하층에 스핀 코팅된 후에 경화될 수 있는 규소-BARC, 또는 화학 기상 증착(CVD)에 의해 코팅 조성물 층 상에 증착될 수 있는, SiON 또는 SiO2와 같은 무기 규소 층이 포함된다. 임의의 적합한 하드마스크가 사용될 수 있으며, 임의의 적합한 기술에 의해 코팅 층 상에 증착되고 적절히 경화될 수 있다. 선택적으로, 규소-함유 층 또는 하드마스크 층 바로 위에 유기 BARC 층이 배치되고 적절히 경화될 수 있다.
경화된 하층 바로 위에, (3중층 공정에서) 규소-함유 층 바로 위에, 또는 (4중층 공정에서) 유기 BARC 층 바로 위에 포토레지스트를 배치한다. 이어서, 패턴화된 화학 방사선을 사용하여 포토레지스트 층을 이미징하고(노광시키고), 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 다음으로, 플라즈마 에칭과 같이 당업계에 알려진 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 그 바로 아래에 있는 층으로 패턴을 전사하여, 3중층 공정에서는 패턴화된 규소-함유 층을 생성하고, 4중층 공정에서는 패턴화된 유기 BARC 층을 생성한다. 4중층 공정이 사용되는 경우, 다음으로, 플라즈마 에칭과 같은 적절한 패턴 전사 기술을 사용하여 유기 BARC 층으로부터 규소-함유 층 또는 하드마스크 층으로 패턴을 전사한다. 규소-함유 층 또는 하드마스크 층이 패턴화된 후에, 이어서 O2 플라즈마와 같은 적절한 에칭 기술을 사용하여 코팅 층을 패턴화한다. 임의의 남아 있는 패턴화된 포토레지스트 및 유기 BARC 층은 코팅 층의 에칭 동안 제거된다. 다음으로, 예를 들어 적절한 에칭 기술에 의해 패턴을 기판으로 전사하는데, 적절한 에칭 기술은 또한 임의의 남아 있는 규소-함유 층 또는 하드마스크 층을 제거한 후에, 임의의 남아 있는 패턴화된 코팅 층을 제거하여 패턴화된 기판을 제공한다.
포토레지스트 조성물을 상응하는 하층(들) 상에 포토레지스트 층으로서 형성한다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물을 코팅 조성물 층에 직접 도포하거나, 코팅 조성물 층과 포토레지스트 층 사이에 하나 이상의 중간층이 개재될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 매트릭스 중합체, 광산 발생제, 및 용매를 포함할 수 있다.
매트릭스 중합체는 산-절단성 보호기를 갖는 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다. 산-절단성 보호기는, 예를 들어 매트릭스 중합체의 에스테르의 카르복시 산소에 공유 결합된 3차 비환형 알킬 탄소(예를 들어, t-부틸) 또는 3차 지환족 탄소(예를 들어, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈 또는 에스테르 기일 수 있다. 매트릭스 중합체에 포함될 수 있는 적합한 단위는, 예를 들어 (알킬)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 예를 들어 산-절단성 (알킬)아크릴레이트로부터 유도된 단위일 수 있다. 이의 특정 예에는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위가 포함된다. 매트릭스 중합체에 포함될 수 있는 적합한 단위의 다른 예는 선택적으로 치환된 노르보르넨과 같은 비-방향족 환형 올레핀(내향 고리 이중 결합)으로부터 유도된 단위일 수 있다. 매트릭스 중합체에 포함될 수 있는 적합한 단위의 또 다른 예는 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등으로부터 유도된 단위일 수 있다. 또한, 매트릭스 중합체는 산소 및 황과 같은 헤테로원자를 함유하는 단위를 함유할 수 있으며, 예를 들어 매트릭스 중합체의 주쇄에 복소환식 단위가 융합될 수 있다. 매트릭스 중합체는 2종 이상의 블렌드로서 사용될 수 있다. 매트릭스 중합체는 구매가능하거나 당업자에 의해 제조될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 매트릭스 중합체는 포토레지스트의 노광된 코팅 층이 적합한 용액으로 현상 가능하게 되도록 하기에 충분한 양, 예를 들어 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 50 내지 95 중량%의 양으로 사용된다. 매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 g/mol 미만, 예를 들어 5,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 5,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 활성화 방사선에 노광 시에 조성물의 코팅 층에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 사용되는 광활성 재료를 추가로 포함할 수 있고 광산 발생제를 포함할 수 있다. 광산 발생제의 예에는 전술한 것들이 포함된다.
포토레지스트 조성물은 용매, 예를 들어 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에틸 락테이트 및 메틸 락테이트와 같은 락테이트; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 및 메틸-2-히드록시이소부티레이트와 같은 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤을 포함할 수 있다. 그러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 용매의 조합으로 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 또는 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 하층(들) 상에 도포될 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅이 사용될 수 있다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고형물 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 도구의 속도, 및 회전에 허용되는 시간의 양에 기초하여 원하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 포토레지스트 조성물 층의 두께는, 예를 들어 50 nm 내지 300 nm일 수 있다.
포토레지스트 조성물 층을 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선할 수 있다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 포토레지스트의 특정 재료 및 두께에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 전형적인 소프트 베이킹은 90℃ 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 90초 동안 수행된다.
추가로, 포토레지스트 조성물 층 상에 오버코팅 층을 형성할 수 있다. 오버코팅 층은 균일한 레지스트 패턴, 레지스트의 노광 공정 중의 반사 감소, 초점 심도와 노출 관용도(exposure latitude)의 개선, 및 결함 감소를 위해 형성될 수 있다. 오버코팅 층은 오버코팅 조성물을 사용하여 스핀 코팅 기술에 의해 형성될 수 있다. 코팅 용액의 고형물 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 도구의 속도, 및 회전에 허용되는 시간의 양에 기초하여 원하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 오버코팅 층의 두께는, 예를 들어 200 내지 1,000 옹스트롬(Å)일 수 있다. 오버코팅 층을 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화할 수 있다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. 전형적인 소프트 베이킹은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 30초 내지 90초 동안 수행된다.
이어서, 포토마스크를 통해 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 포토마스크는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은, 예를 들어 400 nm 이하, 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하, 예를 들어 248 nm(예를 들어, KrF 엑시머 레이저 광), 193 nm(예를 들어, ArF 엑시머 레이저 광), 또는 EUV (13.5 nm)일 수 있다. 노광 에너지는 전형적으로, 노광 장치 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 80 밀리줄/제곱센티미터(mJ/cm2)이다.
포토레지스트 조성물 층의 노광 단계 후에, 노광후 베이킹(PEB)을 수행한다. PEB는 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB 조건은 포토레지스트 조성물 층의 성분 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 전형적인 PEB는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 90초 동안 수행된다. 따라서, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이로 인해 포토레지스트 조성물 층에 잠상이 생성된다.
이어서, 오버코팅 층 및 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여, 노광되지 않은 영역을 제거하여 레지스트 패턴을 형성한다. 현상제는 전형적으로 유기 현상제, 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매이다. 적합한 케톤의 예에는 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤이 포함된다. 적합한 에스테르의 예에는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 및 프로필 락테이트가 포함된다. 적합한 에테르의 예에는 디옥산, 테트라히드로푸란 및 글리콜 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 메톡시메틸 부탄올)가 포함된다. 적합한 아미드의 예에는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드가 포함된다. 적합한 탄화수소의 예에는 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔 및 자일렌)가 포함된다.
현상제는 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 용매, 예를 들어 2-헵타논, 부틸 아세테이트(예를 들어, n-부틸 아세테이트)를 함유할 수 있다. 현상제는 이들 용매의 혼합물, 또는 전술한 용매 이외의 용매와 혼합되거나 물과 혼합된 상기 열거된 용매 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어, 현상제는 제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다. 제1 유기 용매의 특정 예는 C4-C9 케톤, 예를 들어 2-헵타논 또는 5-메틸-2-헥사논; 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트; 및 선형 또는 분지형 C5-C6 알콕시 알킬 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다. 제2 유기 용매의 예는 선형 또는 분지형 C6-C8 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-헥실 아세테이트, n-부틸 부티레이트, 및 이소부틸 부티레이트; 및 선형 또는 분지형 C8-C9 케톤, 예컨대 4-옥타논, 2,5-디메틸-4-헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 예를 들어 n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 또는 2,6-디메틸-4-헵타논이다. 제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 조합의 예에는 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트, 시클로헥사논/n-부틸 프로피오네이트, PGMEA/n-부틸 프로피오네이트, 5-메틸-2-헥사논/n-부틸 프로피오네이트, 2-헵타논/2,6-디메틸-4-헵타논, 2-헵타논/n-부틸 아세테이트가 포함된다. 이들 조합 중에서, 2-헵타논/n-부틸 아세테이트 또는 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트가 바람직할 수 있다. 용매는 현상제에 90 내지 100 중량%, 예를 들어 95 중량% 초과, 98 중량% 초과, 99 중량% 초과, 또는 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
현상제는 또한 선택적인 첨가제, 예를 들어, 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 첨가제는 전형적으로, 예를 들어, 0.01 내지 5 중량%의 적은 농도로 존재할 것이다.
현상제는 공지된 기술, 예를 들어 스핀 코팅 또는 퍼들 코팅에 의해 포토레지스트 조성물 층 상에 도포될 수 있다. 현상 시간은 포토레지스트의 노광되지 않은 영역을 제거하기에 효과적인 기간이다. 예를 들어, 현상은 실온에서 5 내지 30초 동안 수행된다. 현상된 포토레지스트 조성물 층은 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수 분 동안 추가적인 베이킹을 수행함으로써 추가로 경화될 수 있다.
현상된 기판은 포토레지스트가 제거되는 기판 영역을 가질 수 있으며, 이러한 기판 영역은 선택적인 방식으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트가 제거되는 기판 영역은 당업계에 잘 알려진 방법을 사용하여 화학적으로 에칭되거나 도금될 수 있다. 불산 에칭 용액, 및 플라즈마 가스 에칭제, 예컨대 산소 플라즈마 에칭제가 에칭제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 가스 에칭제를 사용하여 코팅 조성물 층이 제거될 수 있고 기판이 에칭될 수 있다.
습식 에칭 공정이 적합하게 이용될 수 있다. 습식 에칭은 표면(예를 들어, 금속 질화물 표면 및/또는 그 위의 코팅 층)을 에칭하기에 효과적인 시간 및 온도로 습식 에칭 조성물로 에칭될 표면(예를 들어, 금속 질화물, 또는 하나 이상의 유기 및/또는 무기 층으로 코팅된 금속 질화물)을 노출시켜 적합하게 수행될 수 있다. 예시적인 습식 에칭 조성물은 수산화암모늄과 과산화수소와 같은 과산화물의 수성 혼합물, 또는 황산과 같은 산과 과산화수소와 같은 과산화물의 혼합물을 포함한다. 예시적인 조성물에 대해서는 미국 특허 출원 공개 제2006/0226122호를 참조한다. 다음의 예는 또한 예시적인 습식 에칭 공정 조건을 제공한다. 본원에 언급된 바와 같이, "습식 에칭 공정"은 (포토레지스트 이미지의 현상 후) 인접한 포토레지스트에 의해 정의되는 기판 영역을, 전형적으로 과산화물 제제와 조합된 산 또는 알칼리 유체 조성물로 처리하는 것을 의미하지만, 어떤 경우에도 플라즈마 건식 에칭과 구별된다.
대안적으로, 건식 에칭 공정이 사용될 수 있다. 적합한 건식 에칭 화학에는, 예를 들어, O2, CHF3, CF4, Ar, SF6, 및 이들의 조합을 사용하는 플라즈마 가공이 포함된다. 이들 중에서, 산소 및 플루오르화 플라즈마 에칭이 전형적이다. 선택적으로, 에칭은 더 미세한 패턴을 만들기 위해 가이드 패턴의 폭을 추가로 감소시키는 트림 에칭(trim etch)을 포함할 수 있다. 가이드 패턴은 전형적으로 폭이, 예를 들어, 1 내지 30 nm이고 중심간 피치가 5 내지 500 nm이다. 이는, 예를 들어, 피닝 매트 층(pinning mat layer)에 대해 전형적이다. 중성 매트 층(neutral mat layer)에 대한 응용의 경우, 가이드 패턴은 전형적으로 폭이, 예를 들어, 5 내지 300 nm이고 중심간 피치가 12 내지 500 nm이다.
코팅 조성물이 갭-충전 조성물로서 사용되는 경우, 메모리(예컨대, DRAM) 또는 논리 장치를 포함할 수 있는 최종 장치를 형성하기 위해 기판의 추가 가공이 수행된다. 추가 가공은, 예를 들어 기판 위에 층 형성, 폴리싱, 화학적-기계적 평탄화(CMP), 이온 주입, 어닐링, CVD, PVD, 에피택셜 성장, 전기도금, 및 DSA 및 포토리소그래피와 같은 리소그래피 기술 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매를 함유하는 액체 층을 가교결합된 갭-충전 조성물 바로 위에, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 코팅하는 것은 하부의 가교결합된 재료와 서로 섞이지 않고 수행될 수 있다.
상기 방법 및 구조는 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM), 동기식 동적 랜덤 액세스 메모리(SDRAM)와 같이 고밀도 라인/스페이스 패턴을 필요로 하거나, 또는 하드 드라이브에서와 같이 데이터 저장을 위한 고밀도 특징부를 필요로 하는 메모리 장치를 포함하는 반도체 장치와 같은 전자 장치의 제조에 사용될 수 있다. 그러한 장치는 예시를 위한 것이며 그에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다.
다음의 비제한적 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
중합체의 합성
중합체 1 (가교결합성 기를 갖는 요오드-함유 폴리에스테르)
둥근 바닥 플라스크(RBF)를 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC, 12.97 g), 트리스(카르복시에틸) 이소시아누레이트(TCEIC, 17.15 g), 4-요오도벤조산(IBA, 12.32 g), 1,2-프로판디올(PD, 7.56 g), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 10.0 g), 아니솔(50.0 g), p-톨루엔 술폰산(pTSA 0.47 g)로 충전하였다. 플라스크를, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 및 온도계가 장착된 응축기에 연결하여 중합 전체에 걸쳐 용액 온도를 측정하고 제어하였다. 플라스크를 자석 교반기를 갖는 실리콘 오일 배스에 넣었다. 반응기 온도를 150℃로 설정하고 3시간 동안 유지하였다. 그러한 시간 후에, 반응기를 교반하면서 실온으로 냉각되게 두었다. 중합체 용액을 10배 과량의 이소프로필 알코올(IPA) 중에 침전시키고 여과에 의해 회수하고 진공 하에 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 테트라히드로푸란(THF, 25%)으로 재용해시키고 이어서 10배 과량의 IPA 중에 침전시켰다. 생성된 백색 중합체 생성물을 여과에 의해 수집하고 진공 오븐 내에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
Figure 112020134055655-pat00015
중합체 1
중합체 2 (가교결합성 기를 갖는 요오드-함유 폴리에스테르)
2-(4-요오도페닐)아세트산(IPAA)을 IBA 대신에 사용한 점을 제외하고는, 중합체 1을 제조하는 데 사용한 것과 동일한 절차에 의해 중합체 2를 제조하였다.
Figure 112020134055655-pat00016
중합체 2
중합체 3 (가교결합성 기를 갖는 요오드-함유 폴리에스테르)
디요오도살리실산(DIS)을 IBA 대신에 사용한 점을 제외하고는, 중합체 1을 제조하는 데 사용한 것과 동일한 절차에 의해 중합체 3을 제조하였다.
Figure 112020134055655-pat00017
중합체 3
중합체 4 (가교결합성 기를 갖는 요오드-함유 폴리에스테르)
트리요오도벤조산(TIB)을 IBA 대신에 사용한 점을 제외하고는, 중합체 1을 제조하는 데 사용한 것과 동일한 절차에 의해 중합체 4를 제조하였다.
Figure 112020134055655-pat00018
중합체 4
중합체 5 (가교결합성 기를 갖는 폴리에스테르)
열전쌍 및 딘-스타크 응축기가 장착된 RBF를 THEIC(30.4 g), TCEIC(20.1 g), n-부탄올(20.0 g), p-톨루엔술폰산(0.5 g), 및 34 g의 아니솔로 충전하였다. RBF를 3시간 동안 교반하면서 오일 배스 내에서 150℃에서 가열하고, 실온으로 냉각되게 둔 다음, HBM(160 g)으로 희석하였다. 생성된 용액(40 g)을 p-톨루엔술폰산(0.07 g) 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(3.6 g)과 조합하고 4시간 동안 교반하면서 50℃에서 가열하였다. 트리에틸아민(0.4 mL)을 사용하여 용액을 켄칭(quench)하고, 실온으로 냉각되게 두었다. 생성물을 IPA 및 헵탄으로 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공 오븐 내에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
Figure 112020134055655-pat00019
중합체 5
중합체 6 (가교결합성 기를 갖는 요오드-함유 아크릴 중합체)
열전쌍 및 응축기가 장착된 제1 RBF를 디메틸 아세트아미드(30.56 g), 글리시딜 메타크릴레이트(3.00 g), 4-요오도페놀(4.64 g), 및 테트라부틸 암모늄 브로마이드(0.08 g)로 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 18시간 동안 오일 배스 내에서 80℃에서 가열하고, 후속하여 실온으로 냉각되게 두었다. 에틸 아세테이트와 물의 조합을 사용하여, 생성물인, 2-히드록시-3-(4-요오도페녹시)프로필 메타크릴레이트(HIPPM)를 추출하고, 용매를 증발에 의해 제거하고, 생성물을 진공 오븐 내에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
열전쌍 및 응축기가 장착된 제2 RBF를 60 g의 PGMEA로 충전하고 오일 배스 내에서 80℃에서 가열하였다. 이어서, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA, 25.13 g), HIPPM(9.87 g), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, 3.196 g), 및 45 g의 PGMEA를 4시간의 지속 시간에 걸쳐 RBF 내에 도입하였다. 생성된 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하고 이어서 실온으로 냉각되게 두었다. 생성물을 2-메톡시-2-메틸프로판(MTBE, 2,000 g)으로 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공 오븐 내에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
Figure 112020134055655-pat00020
중합체 6
중합체 7 (가교결합성 기를 갖는 요오드-함유 아크릴 중합체)
2-히드록시-3-(2,3,5-트리요오도페녹시)프로필 메타크릴레이트(HTIBM, CAS 등록 번호 173979-81-2)를 HIPPM 대신에 사용한 점을 제외하고는, 중합체 6을 제조하는 데 사용한 것과 동일한 절차에 의해 중합체 7을 제조하였다.
Figure 112020134055655-pat00021
중합체 7
중합체 8 (가교결합성 기를 갖는 아크릴 중합체)
RBF를 글리시딜 메타크릴레이트(25.0 g), 아조 개시제(V-59, 3.1 g), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(85.0 g)로 충전하고 95℃에서 4시간 동안 가열하였다. 그러한 시간 후에, 반응기를 교반하면서 실온으로 냉각되게 두었다. 10배 과량의 MTBE를 사용한 침전에 의해 생성물을 단리하고, 여과에 의해 수집하고, 진공 오븐 내에서 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
Figure 112020134055655-pat00022
중합체 8
EUV 하층 조성물
표 1에 나타나 있는 양으로 성분들을 조합하여 EUV 하층 조성물을 제조하였다. 사용 전에 0.45 마이크로미터 기공 크기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 용액을 여과하였다.
[표 1]
Figure 112020134055655-pat00023
다음의 약어가 표 1에 사용된다: TMEG는 테트라메톡시메틸 글리코루릴이고; PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이고; GBL은 감마-부티로락톤이고; HBM은 메틸-2-히드록시 이소부티레이트이고; T1은 N-벤질-N,N-디메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 염이고; MN 4603S는 Mw가 3,000 g/mol이고 PDI가 2.0인 크레졸 노볼락 수지(Miwon Commercial Corp.로부터 MIPHOTO NOVOL 4603S로 입수가능함)이다.
EUV 흡광 계수
Lawrence Berkeley National Lab의 The Center for X-ray Optics에서 운영하는 공개 프로그램을 통해, 원자 조성 및 막 밀도에 기초하여, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 2의 하층 조성물에 대한 EUV 흡광 계수(13.5 nm)를 계산하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112020134055655-pat00024
막 스트립 평가
스피너(spinner)를 사용하여 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 하층 조성물들을 개별적으로 스핀 코팅하고 핫플레이트를 사용하여 웨이퍼를 205℃에서 60초 동안 가열하여 박막(20 nm의 막 두께)을 형성하였다. 박막을 30 mL의 PGMEA:HBM(7:3) 혼합물에 90초 동안 노출시키고 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초 동안 포스트 베이킹하였다. 초기 코팅된 막 및 노출 및 포스트 베이킹된 막의 두께를 측정하고, 막 두께의 변화(Δ스트립)를 계산하였다(노출 및 포스트 베이킹된 막의 두께 - 초기 코팅된 막의 두께). 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure 112020134055655-pat00025
레지스트 패턴 형성 평가
스피너를 사용하여 1500 rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 하층 조성물들을 개별적으로 스핀 코팅하고 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 205℃에서 60초 동안 가열하여 E-빔 리소그래피용 박막(5 nm의 막 두께)을 형성하였다. 스피너를 사용하여 레지스트 용액(메타크릴레이트계 포지티브 유형 화학 증폭 E-빔 레지스트)을 1200 rpm으로 박막 상에 도포하고, 이어서 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초 동안 가열하여 레지스트 막(40 nm의 막 두께)을 형성하였다. E-빔 리소그래피 도구(JEOL로부터의 JBX 9300FS, 100 keV)를 사용하는 직접 E-빔 라이팅(writing)에 의해, 하층 실시예에서 30, 70 nm 1 대 1 L/S 패턴화 레지스트에 대한 작동 선량을 평가하여 더 높은 EUV 흡광 하층 조성물의 효과를 확인하였다. 실시예 4 내지 6의 하층 조성물은 비교예 1에 비해 감도의 의미 있는 개선을 나타내었다. 결과가 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure 112020134055655-pat00026
건식 에칭 속도 평가
실시예 1 내지 9의 하층 조성물에 대한 에칭 속도를, 다음 조건을 사용하는 CCP 유형 에칭기에 의해 CF4 가스로 결정하였다. 20초 동안 CF4 100 sccm, 7 Mt RF 출력, 온도: 20℃. 2개의 웨이퍼를 하층 조성물로 코팅하고, 1500 rpm로 스피닝하고, 205℃에서 베이킹하였다. 막 두께를 측정하였다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 20초 동안 에칭하였다. 각각의 웨이퍼의 막 두께를 다시 측정하였다. 에칭 공정 후 막 두께의 감소에 기초하여 건식 에칭 속도를 결정하였다. 실시예 1 내지 9의 하층 조성물은 비교예 2의 노볼락계 하층 조성물보다 더 빠른 건식 에칭 속도를 나타내었으며, 이는 패턴 전사 공정을 위한 EUV 포토레지스트에 의한 에칭 감도의 이점을 나타낸다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure 112020134055655-pat00027
실용적인 예시적인 양태로 현재 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 양태로 한정되지 않고, 반대로, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포괄하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 코팅 조성물로서,
    이소시아누레이트 기 및 가교결합성 기를 포함하는 가교결합성 폴리에스테르 중합체;
    가교결합제; 및
    산 촉매;를 포함하며,
    상기 가교결합성 폴리에스테르 중합체 및 상기 가교결합제 중 적어도 하나는 요오드-함유 중합체를 포함하고,
    상기 가교결합제는 하기 화학식 3의 단량체로부터 유도된 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는,
    코팅 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112022087776430-pat00032

    상기 화학식 3에서,
    Ra는 수소, 불소, 시아노, C1-10 알킬 기, 또는 C1-10 플루오로알킬 기이고;
    A는 비치환 또는 치환된 C1-30 알킬렌 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬렌 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴렌 기, 비치환 또는 치환된 2가 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴렌 기, 또는 비치환 또는 치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬 기이고;
    L은 -O-, -O(C=O)-, -(C=O)O-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -SO2-, 또는 -SO-이고;
    I는 요오드 원자이고;
    각각의 X는 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 히드록실 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 아미도 기, 히드라진 기, 히드라존 기, 카르복실산 기 또는 이의 염, 술폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, 비치환 또는 치환된 C1-30 알킬 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 알키닐 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 알콕시 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴옥시 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴티오 기, 비치환 또는 치환된 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴옥시 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴티오 기, 또는 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬 기이고;
    m은 0 내지 4의 정수이고; n은 1 내지 3의 정수이고; m과 n의 합계는 6 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 요오드-함유 폴리에스테르 중합체를 포함하는, 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020134055655-pat00028

    (화학식 I에서,
    D는 단일 결합, 또는 비치환 또는 치환된 C1-4 알킬렌 기이고;
    Y는 -H, -OH, -C(O)OH, -C(O)ORb, 또는 에폭시이고;
    Rb는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-10 알킬 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴 기, 비치환 또는 치환된 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴 기, 또는 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬 기이고;
    I는 요오드 원자이고;
    각각의 X는 독립적으로 -F, -Cl, -Br, 히드록실 기, 시아노 기, 니트로 기, 아미노 기, 아미도 기, 히드라진 기, 히드라존 기, 카르복실산 기 또는 이의 염, 술폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, 비치환 또는 치환된 C1-30 알킬 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 알키닐 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 알콕시 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알케닐 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴옥시 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴티오 기, 비치환 또는 치환된 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴옥시 기, 비치환 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴티오 기, 또는 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬 기이고;
    m은 0 내지 4의 정수이고; n은 1 내지 3의 정수이고; m과 n의 합계는 6 미만임).
  3. 제2항에 있어서,
    화학식 1에서, D는 단일 결합이고 Y는 -OH, -C(O)OH, 또는 에폭시이거나; 또는
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a의 구조를 갖는, 코팅 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112020134055655-pat00029

    (화학식 1a에서,
    Rb는 비치환 또는 치환된 C1-10 알킬 기, 비치환 또는 치환된 C3-30 시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로시클로알킬 기, 비치환 또는 치환된 C6-30 아릴 기, 비치환 또는 치환된 C7-30 아릴알킬 기, 비치환 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴 기, 또는 비치환 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬 기이고;
    I, X, m, 및 n은 제2항에서와 동일함).
  4. 제2항에 있어서, 상기 가교결합성 폴리에스테르 중합체는 하기 화학식 2의 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트 반복 단위를 포함하는, 코팅 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022087776430-pat00030

    상기 화학식 2에서,
    K, L, 및 M은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-10 탄화수소 기, C1-10 알콕시카르보닐 기, C1-10 알카노일옥시 기(이들 각각은 카르복실산 기로 선택적으로 치환됨), 또는 선형 또는 분지형 C1-10 히드록시알킬 기(이는 C1-5 알콕시카르보닐 기 또는 C1-5 알콕시 기로 선택적으로 치환됨)이고,
    상기 C1-10 탄화수소 기, 상기 C1-10 알콕시카르보닐 기, 상기 C1-10 알카노일옥시 기, 및 상기 C1-10 히드록시알킬 기의 각각은 할로겐, 아미노 기, 티올 기, 에폭시 기, 아미도 기, C1-5 알킬 기, C3-8 시클로알킬 기, C3-20 헤테로시클로알킬 기, C2-5 알케닐 기, C1-5 알콕시 기, C2-5 알케녹시 기, C6-10 아릴 기, C6-10 아릴옥시 기, C7-10 알킬아릴 기, 또는 C7-10 알킬아릴옥시 기 중 적어도 하나로 선택적으로 치환되고,
    상기 폴리에스테르 중합체의 적어도 하나의 수소 원자는 독립적으로 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기로 치환된다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 요오드-함유 폴리(메트)아크릴레이트 중합체는 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 폴리에스테르 중합체의 상기 가교결합성 기는 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 기판 상에 배치된 제7항의 코팅 조성물의 층; 및
    상기 코팅 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층;을 포함하는,
    코팅된 기판.
  9. 기판 상에 제7항의 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계;
    상기 코팅 조성물을 경화시켜 하층막을 형성하는 단계;
    상기 하층막 상에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 방사선에 패턴식으로(pattern-wise) 노광시키는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지(resist relief image)를 제공하는 단계;를 포함하는,
    전자 장치 형성 방법.
  10. 삭제
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