KR20230146503A - 광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리머, 가교기를 갖는 광산 발생제, 폴리머와 광산 발생제를 가교시킬 수 있는 화합물, 열산 발생제, 및 유기 용매를 포함하는 반사방지 코팅 조성물.

Description

광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법{METHOD FOR FORMING PATTERN USING ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION INCLUDING PHOTOACID GENERATOR}
본 발명은 일반적으로 포토레지스트 용도로 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 네거티브 톤 현상에서의 패턴 붕괴 마진을 개선하기 위한 반사방지 조성물을 제공한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하는 데 사용되는 감광성 조성물이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 상에 형성된 후, 포토마스크를 통해 화학 방사선에 노광된다. 포토마스크는 화학 방사선을 통과시키지 않는 영역과 통과시키는 영역을 갖는다. 포토레지스트 코팅층이 화학 방사선에 노광되면, 포토레지스트 코팅층에서 광유도성 화학적 변형이 일어난다. 그 결과, 포토마스크의 패턴이 포토레지스트 코팅층에 전사된다. 이후, 포토레지스트 코팅층은 현상되어, 기판 상에서 선택적으로 처리될 수 있도록 패터닝된 이미지를 형성한다.
일반적으로, 화학 증폭형 네거티브 톤 포토레지스트는 산-불안정성 기를 갖는 수지 및 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 이러한 포토레지스트가 화학 방사선에 노광되면, 광산 발생제는 산을 형성하고, 이렇게 형성된 산은 노광후 베이킹 공정 중에 수지로부터 산-불안정성 기를 분리시킨다. 산-불안정성 기의 제거는 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 수성 알칼리 현상액 또는 소수성 유기 용매계 현상액에 대한 용해도 특성의 차이를 생성한다. 레지스트의 노광 영역은 수성 알칼리 현상액에 용해되고, 소수성 유기 용매계 현상액에 용해되지 않는다. 반도체 장치의 제조 공정에서, 포지티브 톤 프로세스는 수성 알칼리 현상액을 사용하며 기판 상에 포토레지스트의 노광되지 않은 영역만 남기는 반면, 네거티브 톤 프로세스는 소수성 유기 용매계 현상액을 사용하며 기판 상에 포토레지스트의 노광된 영역만 남긴다.
일반적으로, 포토레지스트는 Si 또는 GaAs와 같은 반도체 기판 상에 마이크로 또는 나노 스케일의 패턴을 인쇄하는 데 사용되며, 이들 패턴은 회로 기능을 수행하기 위한 전자 전도 경로(바람직하게는 미크론 또는 서브미크론 구조)의 복합 매트릭스로 변환된다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 포토레지스트 처리 및 프로세싱 조건의 세부 사항은 매우 중요하다. 포토레지스트를 처리하는 데 사용되는 몇몇 조작은 상호 의존적으로 작용하지만, 고해상도 포토레지스트 이미지를 얻기 위한 가장 중요한 조작 중 하나는 방사선 노광 단계이다.
이러한 노광 조작에서, 포토레지스트 코팅층으로부터 반사된 방사선은 패터닝된 피처의 해상도를 저하시킨다. 예를 들어, 노광 방사선이 기판과 포토레지스트 사이의 계면에서 반사되는 경우, 포토레지스트 코팅층에 조사된 방사선의 강도에 공간적 편차가 발생하고, 방사선은 의도적으로 노광되지 않은 포토레지스트 영역 쪽으로 산란된다. 따라서, 포토레지스트 노광시의 방사선 반사는 현상시 패턴 균일성의 부족, 예컨대 인쇄된 라인-스페이스 피처에서의 균일하지 않은 선폭을 초래한다. 또한, 영역들 간에 산란되거나 반사된 방사선 양의 차이가 있기 때문에, 해상도는 기판 토포그래피에 민감해질 수 있다.
반사와 관련된 상기 문제들을 해결하기 위해, 기판의 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 추가의 광흡수층(즉, 반사방지 코팅층)이 코팅된다(미국 특허 번호 5,939,236, 5,886,102, 5,851,738, 5,851,730 등 참조).
그러나, 이러한 종래의 반사방지 코팅층의 경우, 포토리소그래피 공정의 네거티브 톤 현상(NTD)에서 패턴이 작은 임계 치수(40 nm 이하)를 가질 때 종종 패턴 붕괴가 일어난다. 이러한 현상은 공정 마진 확보의 상당한 어려움으로 인한 낮은 수율뿐만 아니라 제품 품질의 저하를 초래해 왔다.
최근, NTD 프로세스에서의 패턴 붕괴 마진(PCM)은 패턴 스케일의 감소에 따라 ArF 침지 리소그래피에서의 더 높은 수율에 대한 가장 중요한 문제가 되었다. NTD에서의 PCM은 하단 반사방지 코팅(BARC) 막의 특성에 크게 의존한다. 특히, 산성 BARC 표면은 포토레지스트의 탈보호 반응을 더 증가시킴으로써 패턴 붕괴를 크게 높일 수 있다. BARC에서의 산성 촉매로서, 광산 발생제는 노광된 영역에서만 발생된 산에 의해 패턴 붕괴를 개선시킬 수 있으므로, BARC 제제의 우수한 산도 제어 단위 중 하나일 수 있다. 그러나, 이 방법의 주요 단점은 포토레지스트 스핀 코팅 또는 레지스트 절감(RRC) 공정 중에 공정 용매에 의해 용해됨으로 인한 BARC 표면에서의 PAG 농도의 감소이다. 네거티브 톤 현상에서의 패턴 붕괴 마진을 개선할 수 있는 새로운 반사방지 코팅 조성물에 대한 요구가 남아있다.
일 구현예는 폴리머, 가교기를 갖는 광산 발생제, 폴리머와 광산 발생제를 가교시킬 수 있는 화합물, 열산 발생제, 및 유기 용매를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 (a) 기판; 및 (b) 기판 위에 배치된 반사방지 코팅 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.
또 다른 구현예는 패턴을 형성하는 방법으로서,
(a) 기판에 반사방지 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계;
(b) 도포된 반사방지 코팅 조성물을 경화시켜 반사방지층을 형성하는 단계;
(c) 반사방지층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및
(d) 포토레지스트층을 패터닝하고 패터닝된 포토레지스트층으로부터 반사방지층으로 패턴을 전사하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
예시적인 구현예를 이하 상세히 설명하며, 그 예는 본 명세서에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 다른 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기재된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 구현예는 단지 본 발명의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조하여 이하 설명된다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다. 요소의 목록에 이어 사용된 "~중 적어도 하나"와 같은 표현은 요소의 전체 목록을 수식하는 것이며, 목록의 개별 요소를 수식하는 것은 아니다.
하나의 요소가 다른 요소 "상"에 있는 것으로 언급되는 경우, 하나의 요소가 다른 요소와 직접 접촉되어 있을 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있음은 이해될 것이다. 이에 반하여, 하나의 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다.
다양한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분을 설명하기 위해 제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분이 이러한 용어에 의해 제한되어서는 안 된다는 것은 이해될 것이다. 이러한 용어는 단지 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분과 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분은 본 구현예의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며, 제한하고자 하는 것이 아니다. 본원에 사용된 단수 형태는 문맥에서 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것이다.
"포함한다" 및/또는 "포함하는"이란 용어가 본 명세서에 사용된 경우, 이는 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 조작, 요소, 및/또는 성분의 존재를 지정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 조작, 요소, 성분, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것 또한 이해될 것이다.
본원에 사용된 "약"은 명시된 값을 포함하며, 해당 측정 및 특정 양의 측정과 관련된 오차(즉, 측정 시스템의 한계)를 고려하여 당업자에 의해 결정되는 바와 같이 특정 값에 대한 편차의 허용 가능한 범위 이내를 의미한다. 예를 들어, "약"은 하나 이상의 표준 편차 이내, 또는 명시된 값의 ± 30%, 20%, 10%, 5% 이내를 의미할 수 있다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 본원에 사용된 용어 "탄화수소기"는 표시된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 본원에 사용된 용어 "알킬기"는, 명시된 수의 탄소 원자를 갖고 1 이상의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 지칭한다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 본원에 사용된 용어 "하이드록시알킬기"는 적어도 하나의 수산기(-OH)로 치환된 알킬기를 지칭한다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 본원에 사용된 용어 "알콕시기"는 "알킬-O-"를 지칭하고, 여기서 용어 "알킬"은 상기 "알킬기"와 동일한 의미를 갖는다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 본원에 사용된 용어 "카복실산기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭한다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 본원에 사용된 용어 "시클로알킬기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가의 기를 지칭한다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 본원에 사용된 용어 "알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소기를 지칭한다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 단독으로 또는 조합되어 본원에 사용된 용어 "아릴기"는 적어도 하나의 고리를 함유하고 명시된 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소를 지칭한다. 용어 "아릴기"는 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 기를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. "아릴" 기는, 독립적으로 질소(N), 산소(O), 인(P), 및 황(S)으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
달리 정의가 제공되지 않는 경우, 본원에 사용된 용어 "아릴옥시기"는 "아릴-O-"를 지칭하고, 여기서 용어 "아릴"은 상기 "아릴기"와 동일한 의미를 갖는다.
전술한 바와 같이, 네거티브 톤 현상(NTD)에서의 패턴 붕괴 마진(PCM)은 하단 반사방지 코팅(BARC) 막의 특성에 크게 의존한다. 특히, 산성 BARC 표면은 포토레지스트의 탈보호 반응에 의해 패턴 붕괴를 크게 높일 수 있다. 산성 촉매용 전구체로서 광산 발생제는 노광된 영역에서 발생된 산에 의해 패턴 붕괴를 개선시킬 수 있으므로, BARC 제제의 우수한 산도 제어 단위 중 하나일 수 있다. 그러나, PAG의 일부가 공정 용매에 의해 씻겨 나갈 수 있기 때문에 포토레지스트 스핀 코팅시 BARC 표면에서의 PAG 농도는 감소된다.
본 발명자들은 반사방지 조성물에서의 가교성 PAG의 구현이 폴리머 베이킹 단계 중에 BARC 폴리머와의 가교 반응에 의해 BARC 표면에서의 PAG 손실을 감소시킬 수 있으며, 제공된 반사방지층은 노광된 BARC 영역에서 가교된 PAG로부터 효과적으로 발생된 강산에 의해 훨씬 개선된 패턴 붕괴를 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 구현예는 폴리머, 가교기를 갖는 광산 발생제, 폴리머와 광산 발생제를 가교시킬 수 있는 화합물, 열산 발생제, 및 유기 용매를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 제공한다.
반사방지 조성물은 가교성 기를 갖는 광산 발생제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "가교성 기"는 광산 발생제를 폴리머에 가교시킬 수 있는 임의의 반응성 기를 지칭한다. 가교성 기는 라디칼 메커니즘에 의해 반응할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합과 같은 불포화 작용기일 수 있다. 가교성 기는 질소, 산소, 인, 황, 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 함유하는 작용기일 수도 있다. 예를 들어, 가교성 기는 수산기, 알콕시기, (치환되지 않거나 적어도 하나의 알킬기 또는 적어도 하나의 아릴기로 치환될 수 있는) 아미노기, 티올기, 티오에테르기, 알데히드와 케톤에 존재하는 카보닐기, 카복실산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 카복실산 에스테르기, 치환되지 않거나 적어도 하나의 알킬기 또는 적어도 하나의 아릴기로 치환될 수 있는 아미드기, 설폰산 에스테르기, 또는 인산 에스테르기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 가교성 기는 수산기일 수 있다.
가교성 광산 발생제는, 각각 양이온 부분 및 음이온 부분을 포함하는 설포늄염 또는 요오도늄염과 같은 오늄 광산 발생제일 수 있다. 가교성 기는 오늄염의 양이온 부분 또는 음이온 부분에 포함될 수 있다. 오늄염이 방향족 기를 포함하는 경우, 가교성 기는 직접 또는 간접적으로 방향족 기에 부착될 수 있다.
일 구현예에서, 광산 발생제는 화학식 G+A-를 갖는 오늄염일 수 있으며, G+는 화학식 1을 가질 수 있고 A-는 비중합성 유기 음이온일 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, z는 2 또는 3일 수 있고, Y가 I인 경우, z는 2이거나, Y가 S인 경우, z는 3이다.
화학식 1에서 각각의 R1은 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기일 수 있고, X가 S인 경우, R1 중 하나는 단일 결합 또는 가교기에 의해 하나의 인접 R1에 임의로 부착될 수 있다. 화학식 1에서 적어도 하나의 R1은 직접(단일 결합을 통해) 또는 간접적으로(O, S, N, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 임의로 포함하는 치환 또는 비치환 C1-C30 가교기를 통해) 부착된 수산기를 갖는 다환 또는 단환 C6-30 아릴기이다.
일례에서, G+는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서,
각각의 Ra는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환 C7-C30 아릴알킬기일 수 있고,
각각의 Rb는 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기일 수 있고, Rb기는 단일 결합 또는 가교기에 의해 임의로 서로 부착될 수 있고,
각각의 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C30 헤테로아릴렌기일 수 있고, 각각의 기에서 적어도 하나의 비인접 -CH2-기는 -SO2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR-, 또는 -NRC(=O)-로 임의로 대체되고, R은 수소 또는 C1-C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고;
n1은 1 내지 5의 정수이고,
n2는 0 내지 4의 정수이고,
단, n1과 n2의 합은 5를 초과하지 않는다.
다른 예에서, G+는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서,
각각의 Ra는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환 C7-C30 아릴알킬기일 수 있고, Ra기는 단일 결합 또는 가교기에 의해 임의로 서로 부착되고,
Rb는 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기일 수 있고,
각각의 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C30 헤테로아릴렌기일 수 있고, 각각의 기에서 적어도 하나의 비인접 -CH2-기는 -SO2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR-, 또는 -NRC(=O)-로 임의로 대체되고, R은 수소 또는 C1-C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고;
각각의 n1은 1 내지 5의 정수일 수 있고,
각각의 n2는 0 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n1과 n2의 각각의 합은 5를 초과하지 않는다.
또 다른 예에서, G+는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에서,
각각의 Ra는 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환 C7-C30 아릴알킬기일 수 있고,
각각의 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C30 헤테로아릴렌기일 수 있고, 각각의 기에서 적어도 하나의 비인접 -CH2-기는 -SO2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR-, 또는 -NRC(=O)-로 임의로 대체되고, R은 수소 또는 C1-C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고;
각각의 n1은 1 내지 5의 정수일 수 있고,
각각의 n2는 0 내지 4의 정수일 수 있고,
단, n1과 n2의 각각의 합은 5를 초과하지 않는다.
비중합성 유기 음이온 A-는 설포네이트 음이온일 수 있다. 예를 들어, A-는 플루오르화되지 않은 설포네이트 음이온, 부분적으로 플루오르화된 설포네이트 음이온, 또는 완전히 플루오르화된 설포네이트 음이온일 수 있다. 일 구현예에서, A-는 화학식 R-SO3 -로 표시될 수 있고, 여기서 R은 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬기, 또는 선형 또는 분지형 C1-C30 헤테로알킬기이며, 이들 각각은 적어도 하나의 불소 원자를 임의로 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, A-는 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -
화학식 8에서,
A는 O, S, N, F, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 임의로 포함하는 치환 또는 비치환, 단환, 다환, 또는 융합된 다환 C5 이상의 지환족 기이고,
R1은 H, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기이고, R1이 단일 결합인 경우, R1은 A의 탄소 원자에 공유 결합되고,
각각의 R2는 독립적으로 H, F, 또는 C1-4 플루오로알킬이고, 적어도 하나의 R2는 수소가 아니며,
L은 설포네이트기, 설폰아미드기, 또는 C1-30 설포네이트 또는 설폰아미드-함유 기를 포함하는 가교기이고,
p는 0 내지 10의 정수이고, k는 1 또는 2이고, m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
일부 구현예에서, 가교성 광산 발생제는 하기 화학식 (PA-1) 내지 (PA-32) 중 하나로 표시될 수 있다.
반사방지 조성물 중의 가교성 광산 발생제의 양은 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 반사방지 조성물 중의 가교성 광산 발생제의 양은 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
반사방지 조성물은 광산 발생제와 가교될 수 있는 폴리머를 추가로 포함한다. 폴리머는 별개의(상이한) 카복시(예를 들어, -COOH) 및/또는 카복시 에스테르(예를 들어, R이 수소 이외의 것, 예컨대 C1-C12 알킬인 -COOR) 치환에 의한 여러 시아누레이트 질소 고리 원자의 치환을 포함하는 시아누레이트 구조 단위를 포함할 수 있다. 시아누레이트 구조 단위는 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서, R3OOC(CX2)m1-, R2-, 및 R4OOC(CX2)m1- 중 적어도 2개는 서로 다른 산 또는 에스테르 기를 나타낼 수 있다. 본원에서 라디칼 R3OOC(CX2)m1-, R2-, 및 R3OOC(CX2)m1- 중 적어도 2개가 상이한 산 또는 에스테르 기인 것으로 언급한 것은 적어도 2개의 라디칼이 적어도 하나의 원자 차이를 가질 것이라는 것을 의미한다. 예를 들어, m1의 값이 동일하지 않으면, 기는 서로 다른 산 또는 에스테르 기일 것이다. R3 및 R4 기가 동일하지 않으면(예를 들어, R3가 -CH3이고 R4가 -H이면), 기는 서로 다른 산 또는 에스테르 기일 것이다. R2가 산이고, R3가 수소 이외의 것이면, 기는 서로 다르다. 많은 경우에, 라디칼은 2개 이상의 원자가 다를 것이다.
화학식 5에서,
R2, R3, R4, 및 각각의 X는 독립적으로 수소, 수소 이외의 치환기, 예컨대 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기(예컨대, 임의로 치환된 알릴), 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기(예컨대, 임의로 치환된 프로파르길), 치환 또는 비치환 C2-30 알카노일기(예컨대, 임의로 치환된 아세틸), 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기(예컨대, 임의로 치환된 메톡시, 프로폭시, 부톡시), 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬설피닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬설포닐기, -COOH, 치환 또는 비치환 C2-C30 알콕시카보닐기(광산에 실질적으로 비반응성인 에스테르 포함), 치환 또는 비치환 C7-C30 알킬아릴기(예컨대, 임의로 치환된 벤질), 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴(예컨대, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸), 또는 치환 또는 비치환 C3-C30 헤테로지환족 또는 치환 또는 비치환 C3-C30 헤테로방향족 기(예컨대, 임의로 치환된 메틸프탈이미드, N-메틸-1,8-프탈이미드)일 수 있고,
각각의 m1은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
일 구현예에서, 시아누레이트 구조 단위는 화학식 5a로 표시되는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 5a]
화학식 5a에서, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 5와 관련하여 설명된 기와 동일하다.
화학식 5 및 5a에서, R2는 광학 특성, 에칭 속도, 열적 특성, 코팅 용매에서의 용해도, 및 상이한 기판 표면에 대한 코팅 특성과 같은 원하는 리소그래피 특성을 부여하는 것들을 포함하여, 폴리머에 다양한 작용기를 도입하는 데 유용할 수 있다. 상기 화학식 5 및 5a에서의 R2는 또한, 보다 선형인 더 높은 분자량의 코팅 폴리머 조성물을 얻기 위한 중합 공정에 영향을 미칠 수 있다.
폴리머는 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 유도된 시아누레이트 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
화학식 6에서,
각각의 X', 각각의 X", 및 각각의 R5는 독립적으로 수소, 수소 이외의 치환기, 예컨대 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기(예컨대, 임의로 치환된 알릴), 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기(예컨대, 임의로 치환된 프로파르길), 치환 또는 비치환 C2-30 알카노일기(예컨대, 임의로 치환된 아세틸), 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기(예컨대, 임의로 치환된 메톡시, 프로폭시, 부톡시), 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬설피닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬설포닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 (알킬)카복시기(광산에 실질적으로 비반응성인 에스테르를 포함하여, R'이 H인 -COOR' 또는 C1-C30 알킬과 같은 기를 포함), 치환 또는 비치환 C7-C30 알킬아릴기(예컨대, 임의로 치환된 벤질), 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴(예컨대, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸), 또는 치환 또는 비치환 C3-C30 헤테로지환족 또는 치환 또는 비치환 C3-C30 헤테로방향족 기(예컨대, 임의로 치환된 메틸프탈이미드, N-메틸-1,8-프탈이미드)일 수 있고,
각각의 m2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 정수, 예를 들어 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있고, 1 또는 2와 같은 양의 정수인 m2가 보통 바람직하다.
반사방지 조성물 중의 폴리머의 양은 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 75 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 예를 들어, 반사방지 조성물 중의 폴리머의 양은 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 85 중량% 내지 95 중량%일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
조성물은 가교성 화합물을 추가로 포함하고, 이는 특별히 제한되지 않으며 광 및/또는 열에 의해 가교 반응을 개시할 수 있는 임의의 가교 물질일 수 있다. 예를 들어, 가교성 화합물은 열에 의해 가교 반응을 개시할 수 있는 분자일 수 있다. 가교성 화합물은 광산 발생제가 활성 방사선에 노광되어 산을 방출할 때 경화, 가교, 또는 강화된다.
일 구현예에서, 가교성 화합물은 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
화학식 7에서,
각각의 X', 각각의 X", 각각의 R5, R6, 및 R7은 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C7-C30 아릴알킬기일 수 있고,
각각의 m2 및 각각의 m3는 독립적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
반사방지 조성물 중의 가교성 화합물의 양은 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 0 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 반사방지 조성물 중의 가교성 화합물의 양은 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리머가 가교성 화합물과 반응하면, 가교된 폴리머가 형성된다. 일 구현예에서, 가교된 폴리머는 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 가교된 폴리머는 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 7로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 가교된 폴리머는 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위, 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위, 및 화학식 7로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
가교된 폴리머는 하기 화학식 (P-A) 내지 (P-R) 중 하나로 표시될 수 있다.
가교된 시아누레이트 구조 단위를 포함하는 폴리머의 예는 미국 특허 공보 2011/0033801 A1호 및 미국 특허 공보 2019/0129305 A1호에 또한 제공되며, 이들의 내용은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
반사방지 조성물은 열산 발생제를 추가로 포함한다. 열산 발생제는 반사방지 코팅 조성물층의 경화 공정 중의 가교 반응을 촉진하거나 개선한다. 열산 발생제는, 이온성이거나 실질적으로 중성인 열산 발생제일 수 있다.
일 구현예에서, 열산 발생제는 아렌설폰산 발생제, 예를 들어 화학식 9로 표시되는 벤젠설폰산 발생제일 수 있다.
[화학식 9]
화학식 9에서,
각각의 R2는 독립적으로 수소 이외의 치환기, 예컨대 하이드록실, 시아노, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 아미노, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 탄소환, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
M+는 양이온이다.
다른 구현예에서, 열산 발생제는 화학식 10으로 표시되는 피리디늄산 발생제일 수 있다.
[화학식 10]
화학식 10에서,
R1은 수소 이외의 치환기, 예컨대 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 탄소환, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 이외의 치환기, 예컨대 하이드록실, 시아노, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 아미노, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 탄소환, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고;
n은 0(R2기가 존재하지 않고, 피리딜 고리 치환됨), 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, 보다 일반적으로 n은 0, 1, 2, 또는 3이다.
반사방지 조성물 중의 하나 이상의 열산 발생제의 양은 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 열산 발생제의 양은 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
반사방지 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 전자 산업에서 일반적으로 사용되는 유기 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르(HBM), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 카보네이트, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 리모넨, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 추가 유기 용매, 예를 들어 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, HBM, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 리모넨, 및 벤질 벤조에이트 중 둘 이상을 포함하는 혼합물과 조합된 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, HBM, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상을 포함하는 혼합물과 같은 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 용매 혼합물이 사용되는 경우, 용매 혼합물이 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있다면, 용매의 비는 일반적으로 중요하지 않으며 99:1 내지 1:99 중량-대-중량(w/w)으로 다양할 수 있다. 유기 용매의 일부를 제거하거나 더 많은 유기 용매를 첨가하여 원하는 대로 유기 용매 중의 성분의 농도를 조정할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
조성물의 용매 성분은 일반적으로, 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 50 내지 99.9 중량%, 예를 들어 55 내지 99.9 중량%, 60 내지 99.9 중량%, 65 내지 99.9 중량%, 70 내지 99.9 중량%, 75 내지 99.9 중량%, 80 내지 99.9 중량%, 85 내지 99.9 중량%, 90 내지 99.9 중량%, 또는 95 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
반사방지 조성물은, 예를 들어 계면활성제 및 산화방지제를 포함하는 하나 이상의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적인 계면활성제는, 친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미하는 양친매성 성질을 나타내는 것들을 포함한다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유성이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 다른 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 불소계 계면활성제를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15, 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL™ TMN-6(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드) 및 PF-656(Omnova Solutions, 미국 오하이오주 비치우드)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또 다른 예시적 계면활성제는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, Glen Rock, N.J.의 Manufacturers Confectioners Publishing Co.에서 출판한 2000년 북미판]에 개시된 다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제도 적합할 수 있다. 적합한 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc.(펜실베니아주 앨런타운)에서 상업적으로 입수 가능하며, SURFYNOL® 및 DYNOL®의 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 폴리머 화합물을 포함한다. 이러한 계면활성제 및 다른 선택적 첨가제가 사용되는 경우, 일반적으로 소량, 예컨대 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 반사방지 조성물에 존재한다.
반사방지 조성물 내 유기 물질의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 반사방지 조성물에 산화방지제가 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 이루어진 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데히드 축합물로 이루어진 산화방지제, 및 아민-케톤 축합물로 이루어진 산화방지제를 포함한다. 페놀계 산화방지제의 예는 치환된 페놀, 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레솔, 6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬-치환 페놀, 알킬화 p-크레솔 및 힌더드 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀, 예컨대 4,4'-디하이드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레솔), 메틸렌-가교 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 포함한다. 적합한 산화방지제는 상업적으로 입수 가능하다(예를 들어, Irganox™ 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals Corp.)). 산화방지제가 사용되는 경우, 산화방지제는 일반적으로, 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 반사방지 조성물에 존재한다.
본원에 개시된 반사방지 코팅 조성물은 반사방지 코팅 조성물을 포함하는 막을 형성하는데 사용될 수 있으며, 기판 상의 막은 코팅된 기판을 구성한다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 표면에 패터닝될 하나 이상의 층을 갖는 기판; (b) 기판 상에 배치된 반사방지 코팅 조성물의 층을 포함할 수 있다. 코팅된 기판은 (c) 반사방지 코팅 조성물의 층 상에 배치되거나, 패터닝될 하나 이상의 층 상에 배치된 포토레지스트 조성물의 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 패터닝은 248 nm 미만, 특히 193 nm의 파장에서 자외선을 사용하거나, EUV를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 패터닝 가능한 막은 광산 발생제를 포함할 수 있다.
네거티브 톤 현상에 의해 패턴을 형성하는 방법은 (a) 반사방지 코팅 조성물의 층을 기판 위에 도포하는 단계; (b) 도포된 반사방지 코팅 조성물을 경화시켜 반사방지층을 형성하는 단계; (c) 반사방지층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및 (d) 포토레지스트층을 패터닝하고 패터닝된 포토레지스트층으로부터 반사방지층으로 패턴을 전사하는 단계를 포함할 수 있다. 포토레지스트층을 패터닝하고 패터닝된 포토레지스트층으로부터 반사방지층으로 패턴을 전사하는 단계는 (d)(1) 포토레지스트층과 반사방지층을 활성 방사선에 노광시키는 단계, 및 (d)(2) 노광된 포토레지스트층과 반사방지층을 유기 용매 현상액으로 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
본 방법에 따르면, 반사방지 코팅 조성물의 층이 먼저 기판 상에 형성된다. 반사방지 코팅 조성물의 내용물은 전술한 바와 동일하며, 반사방지 코팅 조성물은 유기 폴리머, 광산 발생제, 가교제 등을 포함하는 적당한 양의 원료 물질들을 혼합하여 제조될 수 있다.
반사방지 코팅 조성물은 스핀 코팅 등과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 도포될 수 있다. 반사방지 코팅 조성물은 2.0 nm 내지 300.0 nm, 예를 들어 5.0 nm 내지 30.0 nm의 건조층 두께로 기판에 도포될 수 있다.
도포된 반사방지 코팅 조성물층은 경화될 수 있다. 경화 조건은 반사방지 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 경화 조건은, 예를 들어 80℃ 내지 250℃에서 0.1 내지 40분 동안일 수 있다. 경화 조건은 반사방지 코팅 조성물 코팅층을 포토레지스트 용매뿐만 아니라 수성 알칼리 현상액에 실질적으로 불용성이 되도록 할 수 있다.
반사방지 코팅 조성물층은 단일층 또는 다중층으로서 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사방지 코팅 조성물층을 형성하기 전에, 반사방지 코팅 조성물층과는 다른 제2 반사방지 코팅 조성물층이 기판 상에 형성되고, 제2 반사방지 코팅 조성물층 상에 반사방지 코팅 조성물층이 형성된다.
반사방지 코팅 조성물층의 형성은 포토레지스트 조성물층이 방사선에 노광될 때 기판이 입사 광선을 반사시킴으로 인한 패턴의 품질 저하를 방지할 수 있으며, 이러한 형성은 특히, 노광 공정 중에 포토레지스트 조성물층의 디블로킹(de-blocking)을 완전히 활성화시키기 때문에 패턴의 선폭(CD)을 개선하고 패턴 붕괴를 방지한다. 또한, 이러한 코팅은 초점 심도, 노광역(exposure latitude), 및 선폭 균일성을 향상시킬 수도 있다.
기판은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 기판에 포함된 층은 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 또는 이들의 합금의 하나 이상의 전도층; 질화물 또는 규소화물의 층; 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘; 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 또는 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 절연층; 단결정 실리콘과 같은 반도체층; 유리층; 석영층; 및 이들의 조합 또는 혼합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 기판에 포함된 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 CVD, 저압 CVD, 또는 에피택셜 성장; 스퍼터링 또는 증발과 같은 물리 기상 증착(PVD); 전기도금 등에 의해 패턴을 형성하도록 에칭될 수 있다.
기판은 하드마스크층을 포함할 수 있다. 에칭될 층이 상당한 에칭 깊이를 필요로 하는 경우, 또는 특정 에칭액의 레지스트 선택비가 좋지 않은 경우, 예를 들어 매우 얇은 레지스트층과 함께, 하드마스크층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하드마스크층이 사용되는 경우, 형성될 레지스트 패턴은 하드마스크층에 전사될 수 있고, 하부층을 에칭하기 위한 마스크로서 사용될 수 있다.
하드마스크를 위한 일반적인 재료는, 예를 들어 텅스텐, 티타늄, 티타늄 질화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 산질화물, 하프늄 산화물, 비정질 탄소, 유기 폴리머, 실리콘 산질화물, 실리콘 질화물, 및 실리콘-유기 하이브리드 재료를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 하드마스크층은, 예를 들어 CVD, PVD, 또는 스핀 코팅 기술에 의해 형성될 수 있다. 하드마스크층은 단일층 또는 상이한 재료의 복수의 층을 포함할 수 있다.
이어서, 반사방지 코팅 조성물층 상에 포토레지스트 조성물의 층이 형성된다. 포토레지스트 조성물은 매트릭스 폴리머, 광산 발생제, 및 용매를 포함할 수 있다.
매트릭스 폴리머는 산-분해성 보호기를 갖는 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다. 산-분해성 보호기는, 예를 들어 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복시 산소에 공유 결합된 3차 비환형 알킬 탄소(예를 들어, t-부틸) 또는 3차 지환족 탄소(예를 들어, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈 또는 에스테르 기일 수 있다.
매트릭스 폴리머에 포함될 수 있는 적합한 단위는, 예를 들어 (알킬)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 예를 들어 산-분해성 (알킬)아크릴레이트로부터 유도된 단위일 수 있다. 이들의 특정 예는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 포함한다.
매트릭스 폴리머에 포함될 수 있는 적합한 단위의 다른 예는 임의로 치환된 노르보넨과 같은 비방향족 환형 올레핀(내환 이중 결합)으로부터 유도된 단위일 수 있다. 매트릭스 폴리머에 포함될 수 있는 적합한 단위의 또 다른 예는 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등으로부터 유도된 단위일 수 있다.
또한, 매트릭스 폴리머는 산소 및 황과 같은 헤테로원자를 함유하는 단위를 함유할 수 있으며, 예를 들어 매트릭스 폴리머의 주쇄에 복소환 단위가 융합될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 상업적으로 이용 가능하거나 당업자에 의해 제조될 수 있다.
포토레지스트 조성물의 매트릭스 폴리머는 적합한 용액으로 현상될 수 있는 포토레지스트의 노광된 코팅층을 제공하기에 충분한 양, 예를 들어 반사방지 조성물의 총 고형분을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%의 양으로 사용된다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 달톤 미만, 예를 들어 5,000 내지 100,000 달톤, 예를 들어 5,000 내지 15,000 달톤일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 활성 방사선에 노광시 조성물의 코팅층에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 사용되는 광활성 물질을 추가로 포함할 수 있고, 광산 발생제를 포함할 수 있다. 적합한 광산 발생제는 반사방지 코팅 조성물에서 설명된 것과 동일한 종류의 광산 발생제일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 용매, 예를 들어 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에틸 락테이트 및 메틸 락테이트와 같은 락테이트; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 및 메틸-2-하이드록시이소부티레이트와 같은 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 및 2-헵탄온과 같은 케톤을 포함할 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 용매의 조합으로 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 또는 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 반사방지 코팅 조성물층에 도포될 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅이 사용될 수 있다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고형분 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 툴의 속도, 및 회전 허용 시간에 기초하여 목적하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
포토레지스트 조성물층의 두께는, 예를 들어 50 nm 내지 300 nm일 수 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물층은 소프트 베이킹되어 층 중의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 향상시킬 수 있다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 포토레지스트의 특정 재료 및 두께에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 일반적인 소프트 베이킹은 90℃ 내지 150℃의 온도에서 약 30초 내지 90초 동안 수행된다.
또한, 포토레지스트 조성물층 상에 오버코팅층이 형성될 수 있다. 오버코팅층은 균일한 레지스트 패턴, 레지스트의 노광 공정 중의 반사 감소, 초점 심도와 노광역의 개선, 및 결함 감소를 위해 형성될 수 있다. 오버코팅층은 오버코팅 조성물을 사용하여 스핀 코팅 기술에 의해 형성될 수 있다. 코팅 용액의 고형분 함량은 사용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 툴의 속도, 및 회전 허용 시간에 기초하여 목적하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 오버코팅층의 두께는, 예를 들어 200 옹스트롬(Å) 내지 1,000 Å일 수 있다.
오버코팅층은 층 중의 용매 함량을 최소화하기 위해 소프트 베이킹될 수 있다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있다. 일반적인 소프트 베이킹은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 약 30초 내지 90초 동안 수행된다.
이어서, 포토레지스트 조성물층은 포토마스크를 통해 활성 방사선에 노광되어, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 용해도 차이를 생성한다. 포토마스크는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다.
노광 파장은, 예를 들어 400 nm 이하, 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하, 예를 들어 248 nm(예를 들어, KrF 엑시머 레이저 광) 또는 193 nm(예를 들어, ArF 엑시머 레이저 광)일 수 있다. 노광 에너지는 일반적으로, 예를 들어 노광 장치 및 감광성 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트 조성물층의 노광 단계 후에, 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있다. PEB 조건은 포토레지스트 조성물층의 성분 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일반적인 PEB는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 약 30초 내지 90초 동안 수행된다. 따라서, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 용해도 차이로 인해 포토레지스트 조성물층에 잠상이 생성된다.
이어서, 오버코팅층 및 노광된 포토레지스트 조성물층은 노광되지 않은 영역을 제거하도록 현상되어 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은 일반적으로 유기 현상액, 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매이다. 적합한 케톤의 예는 아세톤, 2-헥산온, 5-메틸-2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 적합한 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 및 프로필 락테이트를 포함한다. 적합한 에테르의 예는 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 글리콜 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 메톡시메틸 부탄올)를 포함한다. 적합한 아미드의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 적합한 탄화수소의 예는 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔 및 자일렌)를 포함한다.
현상액은 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 용매, 예를 들어 2-헵탄온, 부틸 아세테이트(예를 들어, n-부틸 아세테이트)를 함유할 수 있다. 현상액은 이러한 용매의 혼합물, 또는 상기 용매 이외의 용매와 혼합되거나 물과 혼합된 상기 열거된 용매 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어, 현상액은 제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다. 제1 유기 용매의 특정 예는 C4-C9 케톤; 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트; 및 선형 또는 분지형 C5-C6 알콕시 알킬 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 예를 들어 2-헵탄온 또는 5-메틸-2-헥산온이다. 제2 유기 용매의 예는 선형 또는 분지형 C6-C8 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-헥실 아세테이트, n-부틸 부티레이트, 및 이소부틸 부티레이트; 및 선형 또는 분지형 C8-C9 케톤, 예컨대 4-옥탄온, 2,5-디메틸-4-헥산온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 예를 들어 n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 또는 2,6-디메틸-4-헵탄온이다. 제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 조합의 예는 2-헵탄온/n-부틸 프로피오네이트, 시클로헥산온/n-부틸 프로피오네이트, PGMEA/n-부틸 프로피오네이트, 5-메틸-2-헥산온/n-부틸 프로피오네이트, 2-헵탄온/2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-헵탄온/n-부틸 아세테이트를 포함한다. 이들 조합 중에서, 2-헵탄온/n-부틸 아세테이트, 또는 2-헵탄온/n-부틸 프로피오네이트가 바람직할 수 있다.
용매는 90 내지 100 중량%, 예를 들어 95 중량% 초과, 98 중량% 초과, 99 중량% 초과, 또는 100 중량%의 양으로 현상액에 존재할 수 있다.
현상액은 또한 선택적 첨가제, 예를 들어 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이러한 선택적 첨가제는 일반적으로 소량의 농도, 예를 들어 약 0.01 내지 5 중량%로 존재할 것이다.
현상액은 공지된 기술, 예를 들어 스핀 코팅 또는 퍼들 코팅에 의해 포토레지스트 조성물층에 도포될 수 있다. 현상은 포토레지스트의 노광되지 않은 영역을 제거하는 데 효과적인 시간 동안 수행된다. 예를 들어, 현상은 실온에서 5 내지 30초 동안 수행된다.
현상된 포토레지스트 조성물층은 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수 분 동안 추가의 베이킹을 수행함으로써 추가로 경화될 수 있다.
현상된 기판은 포토레지스트가 제거되는 기판 영역을 가질 수 있으며, 이러한 기판 영역은 선택적인 방식으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트가 제거되는 기판 영역은 관련 기술 분야에 잘 알려진 방법을 사용하여 화학적으로 에칭되거나 도금될 수 있다. 불산 에칭액, 및 산소 플라즈마 에칭제 등의 플라즈마 가스 에칭제가 에칭제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 가스 에칭제를 사용하여 반사방지 코팅 조성물층이 제거될 수 있고 기판이 에칭될 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명이 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
폴리머의 합성
실시예 1
3구 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 열전대, 딘-스타크 트랩, 응축기, 및 가열 오일조를 장착하였다. 트리스(2-하이드록시에틸) 이소-시아누레이트(30.4 g, 116.5 mmol), 트리스(2-카복시에틸) 이소-시아누레이트(20.1 g, 58.2 mmol), n-부탄올(20.0 g, 270.0 mmol), p-톨루엔설폰산(0.5 g, 2.8 mmol), 및 아니솔(34 g)을 플라스크 내에 칭량하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하면서 150℃로 가열하고, 실온으로 냉각시키고, HBM(160 g)으로 희석하였다. 혼합된 용액(40 g), p-톨루엔설폰산(0.07 g, 0.35 mmol), 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(3.6 g, 7.4 mmol)을 칭량하고 4시간 동안 교반하면서 50℃로 가열하였다. 용액을 트리에틸아민(0.4 mL)으로 ??칭시키고 실온으로 냉각시켰다. 혼합물 용액을 IPA/헵탄으로 침전시키고, 여과하고, 40℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다.
가교성 광산 발생제의 합성
실시예 2. (4-하이드록시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트.
소듐 트리플루오로메탄설포네이트(25.0 g, 1.0 당량) 및 (4-하이드록시페닐)디페닐설포늄 요오드화물(47.2 g, 0.8 당량)을 염화메틸렌(360 g)과 탈이온수(360 g)에 용해시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 유기층을 탈이온수(360 g × 5)로 세척하고, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 이소-프로판올/헵탄으로부터 침전시키고, 진공 건조시켰다.
실시예 3. (4-하이드록시페닐)디페닐설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트.
리튬 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트(10.0 g, 1.0 당량) 및 (4-하이드록시페닐)디페닐설포늄 요오드화물(10.6 g, 0.8 당량)을 염화메틸렌(85 g)과 탈이온수(85 g)에 용해시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 유기층을 탈이온수(85 g × 5)로 세척하고, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 이소-프로판올/헵탄으로부터 침전시키고, 진공 건조시켰다.
실시예 4. (4-(2-하이드록시에톡시)페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트.
(1) (4-하이드록시페닐)디페닐설포늄 요오드화물(4.0 g, 1.0 당량), 탄산칼륨(1.6 g, 1.1 당량), 및 요오드화칼륨(0.4 g, 0.25 당량)을 DMF(103 g)에 용해시키고, 2-(2-클로로에톡시)테트라하이드로-2H-피란(1.8 g, 1.1 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 유기층을 탈이온수로 세척하였다. 혼합물을 헵탄/염화메틸렌으로부터 침전시키고, 진공 건조시켜 4.8 g(91%)의 고체를 수득하였다.
(2) 칼륨 트리플루오로메탄설포네이트(2.00 g, 1.8 당량) 및 디페닐(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)설포늄 요오드화물(3.06 g, 1 당량)을 클로로포름(100 g)과 탈이온수(30 g)에 용해시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 유기층을 탈이온수(30 g × 2)로 세척하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 3.0 g(94%)의 점성 액체 생성물을 수득하였다.
(3) 디페닐(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(3.1 g, 1.0 당량)를 메탄올(65 g)에 용해시키고, 4 N의 염화수소 용액(3 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 증발시켰다. 2.3 g(88%)의 점성 액체 생성물을 수득하였다.
실시예 5. (4-(2-하이드록시에톡시)페닐)디페닐설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트.
(1) 2-(3-클로로에톡시)테트라하이드로-2H-피란(4.5 g, 1.0 당량), 탄산칼륨(4.4 g, 1.3 당량), 및 요오드화칼륨(1.0 g, 0.3 당량)을 DMF 114 g 중의 (4-하이드록시페닐)디페닐설포늄 요오드화물(10.0 g, 1.0 당량)의 용액에 첨가하였다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고 여과하여 용액을 수득하였다. 미정제 생성물을 염화메틸렌/헵탄으로부터 재결정화시키고, 진공 건조시켜 13 g의 점성 연갈색 분말(99%)을 수득하였다.
(2) 리튬 노나플루오로 1-부탄설포네이트(4.0 g, 1.4 당량) 및 디페닐(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)설포늄 요오드화물(5.0 g, 1.0 당량)을 염화메틸렌(133 g)과 탈이온수(50 g)에 용해시키고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 유기층을 탈이온수(40 g × 4)로 세척하고, 용매를 증발시켜 6.4 g(97%)의 갈색 고체를 수득하였다.
(3) 디페닐(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트(6.4 g) 및 디옥산(1.5 mL) 중의 4 N 염산을 메탄올(51 g)에 용해시키고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 증발시키고, 용액을 염화메틸렌(66 g)으로 희석하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 용액(66 g × 1) 및 탈이온수(40 g × 3)로 세척하였다. 미정제 생성물을 염화메틸렌/헵탄으로부터 침전시키고, 진공 건조시켜 4.4 g(78%)의 점성 액체를 수득하였다.
실시예 6. (4-(3-하이드록시프로폭시)페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트.
(1) (4-하이드록시페닐)디페닐설포늄 요오드화물(10.2 g, 1.0 당량), 탄산칼륨(4.5 g, 1.3 당량), 및 요오드화칼륨(2.1 g, 0.5 당량)을 DMF(103 g)에 용해시키고, 2-(2-클로로에톡시)테트라하이드로-2H-피란(4.9 g, 1.1 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 혼합물을 헵탄/염화메틸렌으로부터 침전시키고, 진공 건조시켜 12.9 g(94%)의 고체를 수득하였다.
(2) 칼륨 트리플루오로메탄설포네이트(2.8 g, 1.4 당량) 및 디페닐(4-(3-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)프로폭시)페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(6.1 g, 1.0 당량)를 클로로포름(100 g)과 탈이온수(30 g)에 용해시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 유기층을 탈이온수(30 g × 2)로 세척하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 6.1 g(97%)의 점성 액체 생성물을 수득하였다.
(3) 디페닐(4-(3-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)프로폭시)페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(5.8 g, 1.0 당량)를 메탄올(60 g)에 용해시키고, 4 N의 염화수소 용액(3 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 24℃에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 감압하에 증발시키고, 진공 건조시켜 4.2 g(84%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 7. (4-(3-하이드록시프로폭시)페닐)디페닐설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트.
(1) (4-하이드록시페닐)디페닐설포늄 요오드화물(10.2 g, 1.0 당량), 탄산칼륨(4.5 g, 1.3 당량), 및 요오드화칼륨(2.1 g, 0.5 당량)을 DMF(103 g)에 용해시키고, 2-(2-클로로에톡시)테트라하이드로-2H-피란(4.9 g, 1.1 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 혼합물을 헵탄/염화메틸렌으로부터 침전시키고, 진공 건조시켜 12.9 g(94%)의 고체를 수득하였다.
(2) 리튬 노나플루오로부탄-1-설포네이트(3.6 g, 1.3 당량) 및 디페닐(4-(3-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)프로폭시)페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(5.0 g, 1 당량)를 염화메틸렌(100 g)과 탈이온수(50 g)에 용해시키고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 후, 유기층을 탈이온수(30 g × 2)로 세척하고, 용매를 감압하에 증발시켰다. 6.1 g(94%)의 점성 액체 생성물을 수득하였다.
(3) 디페닐(4-(3-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)프로폭시)페닐)설포늄 노나플루오로부탄-1-설포네이트(6.2 g, 1.0 당량)를 메탄올(60 g)에 용해시키고, 4 N의 염화수소 용액(3 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 24℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용매를 감압하에 증발시켰다. 4.5 g(84%)의 생성물을 수득하였다.
반사방지 조성물의 제조
실시예 8
실시예 1에 따라 제조된 폴리머 0.65 g, 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 0.10 g, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01 g, 및 실시예 2에 따라 제조된 가교성 PAG 0.02 g을 99.22 g의 HBM 용매에 용해시켰다.
실시예 9
실시예 1에 따라 제조된 폴리머 0.65 g, 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 0.10 g, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01 g, 및 실시예 3에 따라 제조된 가교성 PAG 0.02 g을 99.22 g의 HBM 용매에 용해시켰다.
실시예 10
실시예 1에 따라 제조된 폴리머 0.73 g, 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 0.02 g, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01 g, 및 실시예 4에 따라 제조된 가교성 PAG 0.02 g을 99.22 g의 HBM 용매에 용해시켰다.
실시예 11
실시예 1에 따라 제조된 폴리머 0.72 g, 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 0.02 g, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01 g, 및 실시예 5에 따라 제조된 가교성 PAG 0.02 g을 99.22 g의 HBM 용매에 용해시켰다.
실시예 12
실시예 1에 따라 제조된 폴리머 0.73 g, 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 0.02 g, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01 g, 및 실시예 6에 따라 제조된 가교성 PAG 0.02 g을 99.22 g의 HBM 용매에 용해시켰다.
실시예 13
실시예 1에 따라 제조된 폴리머 0.72 g, 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 0.02 g, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01 g, 및 실시예 7에 따라 제조된 가교성 PAG 0.02 g을 99.22 g의 HBM 용매에 용해시켰다.
비교예 1
실시예 1에 따라 제조된 폴리머 0.73 g, 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 0.02 g, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 0.01 g, 및 트리페닐설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포네이트 0.02 g을 99.22 g의 HBM 용매에 용해시켰다.
반사방지 조성물의 리소그래피 평가
1. 두께 측정
200 mm의 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼를 TEL MARK 트랙에서 1500 RPM으로 코팅되는 BARC 재료로 코팅하고 205℃에서 60초 동안 경화시켰다. 코팅된 웨이퍼를 두께 측정용 Opti-Probe 툴로 검사하였다.
2. 막 박리 시험
MARK 트랙에 의해 BARC 재료를 8 인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하였다(단계 1). 코팅된 웨이퍼를 30 mL의 PGMEA:HBM(50 wt% : 50 wt%의 비)에 90초 동안 노출시키고, 스핀 건조시켜 박막을 형성하고 110℃에서 60초 동안 경화시켰다(단계 2). 초기 코팅된 막(단계 1) 및 베이킹후 막(단계 2)의 막 두께를 Opti-probe로 측정하였다. 박리량은 단계 1과 단계 2의 두께 차이인 것으로 결정되었다.
3 . 접촉각 측정
1,500 rpm 회전 속도로 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 BARC 재료를 형성하였다. 205℃의 핫플레이트에서 60초 동안 막을 경화시켜 잔류 용매를 제거하였다. 물 접촉각은 JDSA-100 동적 접촉각 고니오미터를 이용해 측정되었고, BARC 기판 바로 위에 한 방울의 물(3 ul)을 놓아 9개 포인트를 측정하였다.
4. 경화개시 시험
200 mm의 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼를 TEL MARK 트랙에서 1,500 RPM으로 코팅되는 BARC 재료로 코팅하고, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃의 각각의 온도에서 60초 동안 경화시켰다. 각각의 코팅된 웨이퍼를 30 mL의 PGMEA:HBM(50 wt% : 50 wt%의 비)에 90초 동안 노출시키고, 스핀 건조시켜 박막을 형성하고 110℃에서 60초 동안 경화시켰다. 베이킹후 막의 막 두께를 Opti-probe로 측정하였다. 경화개시 온도는 가교 반응의 시작점을 나타내는 증가된 막 두께에 의해 결정되었다.
5. 리소그래피 평가
300 mm의 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼를 TEL Lithius 300 mm 웨이퍼 트랙에서 AR™ 46(Dupont)으로 코팅하고 205℃에서 60초 동안 경화시켜 650 Å의 제1 BARC층을 형성하였다. 리소그래피 평가를 위한 BARC 재료를 제1 BARC층 위에 코팅하고 205℃에서 60초 동안 경화시켜 190 Å의 제2 BARC층을 형성하였다. Dupont ArF-i NTD 포토레지스트를 BARC층 스택 위에 코팅하고 100℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하여 900 Å의 두께를 형성하였다. NIKON 610C 침지 스캐너(1.3 NA, 0.80/0.64의 내측/외측 시그마, 환상형 조명)에서 포토마스크를 통해 웨이퍼를 노광시켜 46/94 nm 라인/스페이스 패턴을 형성하였다. 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 노광후 베이킹(PEB)하였다. 웨이퍼를 n-부틸 아세테이트(NBA) 현상액으로 현상하고, 스핀 건조시켜 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 패터닝된 웨이퍼를 CD-SEM 툴로 검사하고, 리소그래피 분석 결과를 표 2에 제공하였다.
새로 제제화된 가교성 PAG(실시예 8 내지 13)는 BARC 폴리머와의 가교 반응에 의해, 유사한 경화개시 및 접촉각 성능을 갖는 비교예 1보다 개선된 용매 박리 손실을 나타냈다(표 1).
새로운 BARC 제제를 함유하는 가교성 PAG(실시예 8 내지 13)는 가교 반응에 의한 효과적인 산 발생에 의해 비교예 1보다 개선된 EL 및 더 넓은 FL 마진 성능을 나타냈다(표 2).
현재 실시 가능한 예시적인 구현예로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 구현예로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 균등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 시아누레이트 구조 단위를 포함하는 폴리머;
    가교성 기를 포함하는 광산 발생제;
    상기 폴리머와 상기 광산 발생제를 가교시킬 수 있는 화합물;
    열산 발생제; 및
    유기 용매;를 포함하며,
    상기 광산 발생제는 화학식 G+A-를 갖는 오늄염이고, 여기서 G+는 하기 화학식 1을 가지며, A-는 비중합성 유기 음이온인,
    반사방지 코팅 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    Y는 S이고,
    각각의 R1은 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기이고, R1 중 하나는 단일 결합 또는 가교기에 의해 하나의 인접 R1에 임의로 부착되고,
    단, 적어도 하나의 R1은 단일 결합을 통해 또는 O, S, N, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 임의로 포함하는 치환 또는 비치환 C1-C30 가교기를 통해 부착된 수산기를 갖는 다환 또는 단환 C6-30 아릴기이고,
    z는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, G+가 하기 화학식 2로 표시되는, 반사방지 코팅 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    각각의 Ra는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환 C7-C30 아릴알킬기이고,
    각각의 Rb는 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기이고, Rb기는 단일 결합 또는 가교기에 의해 임의로 서로 부착되고,
    각각의 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C30 헤테로아릴렌기이고, 각각의 기에서 적어도 하나의 비인접 -CH2-기는 -SO2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR-, 또는 -NRC(=O)-로 임의로 대체되고, R은 수소 또는 C1-C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고;
    n1은 1 내지 5의 정수이고,
    n2는 0 내지 4의 정수이고,
    단, n1과 n2의 합은 5를 초과하지 않는다.
  3. 제1항에 있어서, G+가 하기 화학식 3으로 표시되는, 반사방지 코팅 조성물:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    각각의 Ra는 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환 C7-C30 아릴알킬기이고, Ra기는 단일 결합 또는 가교기에 의해 임의로 서로 부착되고,
    Rb는 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C3-30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 다환 또는 단환 C6-30 아릴기이고,
    각각의 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C30 헤테로아릴렌기이고, 각각의 기에서 적어도 하나의 비인접 -CH2-기는 -SO2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR-, 또는 -NRC(=O)-로 임의로 대체되고, R은 수소 또는 C1-C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고;
    각각의 n1은 1 내지 5의 정수이고,
    각각의 n2는 0 내지 4의 정수이고,
    단, n1과 n2의 각각의 합은 5를 초과하지 않는다.
  4. 제1항에 있어서, G+가 하기 화학식 4로 표시되는, 반사방지 코팅 조성물:
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서,
    각각의 Ra는 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환 C7-C30 아릴알킬기이고,
    각각의 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환 C6-C30 헤테로아릴렌기이고, 각각의 기에서 적어도 하나의 비인접 -CH2-기는 -SO2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR-, 또는 -NRC(=O)-로 임의로 대체되고, R은 수소 또는 C1-C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고;
    각각의 n1은 1 내지 5의 정수이고,
    각각의 n2는 0 내지 4의 정수이고,
    단, n1과 n2의 각각의 합은 5를 초과하지 않는다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 반사방지 코팅 조성물:
    [화학식 5]

    상기 화학식 5에서,
    R2, R3, R4, 및 각각의 X는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알카노일기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬설피닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬설포닐기, -COOH, 치환 또는 비치환 C2-C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환 C3-C30 헤테로지환족, 또는 치환 또는 비치환 C3-C30 헤테로방향족 기이고,
    각각의 m1은 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 폴리머가 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 반사방지 코팅 조성물:
    [화학식 6]

    상기 화학식 6에서,
    각각의 X'는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C2-30 알케닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알키닐기, 치환 또는 비치환 C2-30 알카노일기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬티오기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬설피닐기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬설포닐기, -COOH, 치환 또는 비치환 C2-C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환 C7-C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환 C3-C30 헤테로지환족, 또는 치환 또는 비치환 C3-C30 헤테로방향족 기이고,
    각각의 m2는 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 광산 발생제와 폴리머를 가교시킬 수 있는 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는, 반사방지 코팅 조성물:
    [화학식 7]

    상기 화학식 7에서,
    각각의 X", 각각의 R5, R6, 및 R7은 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 치환 또는 비치환 C1-30 알킬기, 치환 또는 비치환 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 C7-C30 아릴알킬기이고,
    각각의 m3는 독립적으로 2 내지 10의 정수이다.
  8. (a) 기판; 및 (b) 상기 기판 위에 배치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물의 층;을 포함하는, 코팅된 기판.
  9. 패턴을 형성하는 방법으로서, (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물의 층을 기판 위에 도포하는 단계; (b) 도포된 상기 반사방지 코팅 조성물을 경화시켜 반사방지층을 형성하는 단계; (c) 상기 반사방지층 위에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 포토레지스트층을 패터닝하고 패터닝된 상기 포토레지스트층으로부터 상기 반사방지층으로 상기 패턴을 전사하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트층을 패터닝하고 패터닝된 상기 포토레지스트층으로부터 상기 반사방지층으로 패턴을 전사하는 단계는, (d)(1) 상기 포토레지스트층과 상기 반사방지층을 활성 방사선에 노광시키는 단계, 및 (d)(2) 노광된 상기 포토레지스트층과 반사방지층을 유기 용매 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는, 방법.
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