JP7204803B2 - ポリマー、それを含む下層コーティング組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

ポリマー、それを含む下層コーティング組成物、及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリマー、下層コーティング組成物でのそれらの使用に、及びそのような下層コーティング組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明のポリマー、組成物及び方法は、半導体デバイスの形成において半導体製造工業への特定の適用性を見出す。
フォトレジストは、画像を基板への画像の転写のための感光膜である。フォトレジストを基板上にコートした後に、コーティングは、潜像をフォトレジストコーティングの中に形成するために紫外光などの活性化エネルギー源にパターン化フォトマスクを通して露光される。フォトマスクは、下層基板に転写されることが望まれる画像を規定する活性化放射線を遮断するエリア及び透過させるエリアを有する。レリーフ像は、レジストコーティングの中の潜像パターンの現像によって提供される。形成された画像は、フォトレジスト及び現像液化学に応じてポジ型又はネガ型のものであることができる。
公知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途にとって十分な解像度及び寸法を有する形体を提供することができる。しかしながら、多くの他の用途向けに、サブミクロン寸法の高解像画像を提供することができる新しい材料及び方法が必要とされている。
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層にパターン形成される画像の解像度に制限をもたらす。画像形成放射線の散乱及び反射の量は、典型的には、領域によって異なり、更なる線幅非一様性をもたらすであろう。基板トポグラフィーの変動もまた解像度制限問題を生じさせ得る。
反射照射線の問題を低減するために用いられる１つのアプローチは、基板表面とフォトレジストコーティング層との間に置かれた照射線吸収層の使用であった。そのような層はまた、反射防止層、ＢＡＲＣ、又は下層と言われてきた。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、及び（特許文献５）を参照されたい。
半導体デバイスの形体サイズの継続する低減と共に、フォトレジスト現像中のパターン崩壊の形態でのフォトレジストパターン形成欠陥は、よりまん延することになった。これは、ＡｒＦ及びＥＵＶリソグラフィーにおいて形成されるピラー及びライン／スペースパターンにとって特に問題がある。大きいパターン崩壊マージンは、リソグラフィープロセスウィンドウの改善を可能にするために望ましいであろう。
パターン崩壊マージンは、下の及びフォトレジスト層と接触している層、例えば、ＢＡＲＣ又はＥＵＶフォトレジスト下層の膜特性に大きく依存している。フォトレジスト層との界面での下層の塩基性の制御は、パターン崩壊マージンにプラスの影響を与えることができる。下層の塩基性を制御するために、光塩基発生剤添加物又は光分解性クエンチャー（ＰＤＱ）添加物の使用が公知である。しかしながら、下層の表面領域におけるそのような添加物の濃度は、フォトレジスト組成物溶媒への溶解のためにフォトレジストスピンコーティング中に低下することになり得る。この低下は、パターン崩壊マージンへの減少した又は排除された有効性をもたらし得る。
米国特許第９，５４１，８３４号明細書 米国特許出願公開第２０１５０２１２４１４号明細書 米国特許第６，７６７，６８９Ｂ２号明細書 米国特許第６，８８７，６４８Ｂ２号明細書 米国特許第８，６２３，５８９号明細書
ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００
フォトレジスト下層を形成するのに有用な新しいポリマー及びそのようなポリマーを含有する下層コーティング組成物を持っていることは望ましいであろう。
アルコキシカルボニル基によって保護されたアミノ基を含む第１繰り返し単位と；求核基を含む第２繰り返し単位と；架橋性基を含む第３繰り返し単位とを含むポリマーであって、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、及び第３繰り返し単位が互いに異なるポリマーが提供される。
また、本ポリマーと、酸触媒と、溶媒とを含む下層コーティング組成物も提供される。
別の態様は、基板上に配置された下層コーティング組成物の層と；下層コーティング組成物の層上に配置されたフォトレジスト層とを含むコートされた基板を提供する。
更に別の態様は、下層コーティング組成物の層を基板上に塗布する工程と；下層コーティング組成物をベークして下層膜を形成する工程と；フォトレジスト組成物の層を下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と；フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
その例が本説明において例示される、例示的な態様がこれから詳細に言及される。これに関連して、本例示的な態様は、異なる形態を有し得るし、本明細書に明記される説明に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な態様は、本説明の態様を説明するために以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いられる専門用語は、特定の態様を説明するという目的のためであるにすぎず、限定的であることを意図しない。
本明細書で用いるところでは、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後記載される事象又は状況が、起こることができるか又は起こることができないこと、並びに事象が起こる場合及び事象が起こらない場合をその記載が含むことを意味する。用語「第１の」、「第２の」等は、本明細書では、順番、量、又は重要性を意味せず、むしろ、１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは他の要素と直接に接触し得るか又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は存在しない。態様の記載される成分、要素、制限、及び／又は特徴は、様々な態様において任意の好適な方法で組み合わせられ得ることが理解されるべきである。
本明細書で用いるところでは、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子を有する有機化合物を意味し；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有する、及び１の価数を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素を意味し；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を意味し；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味し；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を意味し；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を意味し；「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を意味し；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を意味し；「アルケニル基」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の、一価炭化水素基を意味し；「アルケノキシ基」は、「アルケニル－Ｏ－」を意味し；「アルケニレン基」は、２の価数を有するアルケニル基を意味し；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を持った、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状の二価炭化水素基を意味し；「アルキニル基」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を意味し；「アリール基」は、一価の芳香族単環式若しくは多環式環システムを意味し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を持った基を含み得；「アリーレン基」は、２の価数を有するアリール基を意味し；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を意味し；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに環員として１～３つのヘテロ原子を有するシクロアルキル基を意味し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を意味し；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに環員として１～４つのヘテロ原子を有する芳香族基を意味し；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を意味し：「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を意味する。接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が炭素原子の代わりにヘテロ原子（例えば、１、２、又は３つのヘテロ原子）である少なくとも１つの員を含み、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰであることを意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）、又はフルオロ基のみが存在し得る。用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートの両方を含み、用語「（メタ）アリル」は、メタリル及びアリルの両方を含み、用語「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミド及びアクリルアミドの両方を含む。
「置換された」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１個の水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（即ち、＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２個の水素が置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基としては、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）、Ｃ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）、アミド（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（式中、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（式中、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６～１２アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等、それぞれの環は、置換若しくは非置換芳香族）、１～３の分離（ｓｅｐａｒａｔｅ）環又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３の分離環又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が挙げられるが、それらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
アルコキシカルボニル基によって保護されたアミノ基を含む第１繰り返し単位と；求核基を含む第２繰り返し単位と；架橋性基を含む第３繰り返し単位とを含むポリマーであって、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、及び第３繰り返し単位が互いに異なるポリマーが提供される。第１繰り返し単位は、熱脱保護によって、例えばポリマーの硬化によって塩基性開裂生成物として高ｐＫａアミン基を提供する。好ましくは、脱保護アミン基は、６超であるｐＫａを有する。開示されるポリマーは、脱保護時に塩基性を変えることによってＢＡＲＣ及びＥＵＶ下層のパターン崩壊マージンを改善することができる。加えて、本ポリマーは、第２繰り返し単位の求核基及び第３繰り返し単位の架橋性基によって自己架橋性である。自己架橋は、処理中の下層からの溶解を回避するように架橋ポリマーの溶解性を低下させることができる。少なくとも３つの異なる及び特定のタイプの繰り返し単位のポリマーでの使用は、光塩基発生剤添加物又は光破壊可能なクエンチャー添加物を使って塩基性を制御する伝統的な方法よりも著しく向上した性能を提供することができる。
本明細書で用いるところでは、用語「コポリマー」は、２つ以上の別個の繰り返し単位を含有するポリマーを意味する。したがって、本発明の開示されるポリマー化合物は、本明細書では「ポリマー」又は「コポリマー」と言うことができる。
ある実施形態において、第１繰り返し単位は、式（１）のモノマーに由来し得る：
Figure 0007204803000001
式（１）において、Ｒａは、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒａは、水素又はメチルである。
式（１）において、各Ｒｋは、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボン酸若しくはエステル、チオール、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０フルオロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換されているか若しくは非置換であり；ｎは、０～１１の整数である。好ましくは、Ｒｋは、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキルであり、ｎは１である。
式（１）において、Ａは、単結合又はＣ１～２アルキレンである。好ましくは、Ａは、単結合又は５若しくは６員複素環を提供するために単結合又はＣ１アルキレンである。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換されているか若しくは非置換である。ある実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の任意の２つは、一緒になって任意選択的に環を形成し得る。更なる実施形態において、多環式構造は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３によって形成され得る。
式（１）のモノマーに由来する例示的な第１繰り返し単位としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：
Figure 0007204803000002
Figure 0007204803000003
Figure 0007204803000004
Figure 0007204803000005
Figure 0007204803000006
 （式中、Ｒａは、式（１）において定義されたとおりである。）
別の実施形態において、第１繰り返し単位は、式（２）のモノマーに由来し得る：
Figure 0007204803000007
式（２）において、Ｒｂは、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｂは、水素又はメチルである。
式（２）において、Ｌ１は連結基である。連結基は、炭素を含み得、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る。ある例において、Ｌ１は、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキレン、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキレン、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリーレン、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリーレンであり得、それらのそれぞれは、置換されているか若しくは非置換である。好ましくは、Ｌ１は、Ｃ１～５アルキレン又はＣ３～１２シクロアルキレンである。
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換されているか若しくは非置換である。ある実施形態において、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の任意の２つは、一緒になって任意選択的に環を形成し得る。更なる実施形態において、多環式構造は、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６によって形成され得る。
式（２）のモノマーに由来する例示的な第１繰り返し単位としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：
Figure 0007204803000008
 （式中、Ｒｂは、式（２）において定義されたとおりである。）
ある実施形態において、第２繰り返し単位は、式（３）のモノマーに由来し得る：
Figure 0007204803000009
式（３）において、Ｒｃは、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｃは、水素又はメチルである。
式（３）において、Ｌ２は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、Ｌ２は、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキレンである。
式（３）において、Ｚ１は、ヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）、アミン（－ＮＨ２）、チオール（－ＳＨ）、又はアミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）部分などの酸素、窒素、又は硫黄を含む求核基である。ある実施形態において、Ｚ１は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミノ、又はアミドである。好ましくは、Ｚ１はヒドロキシルである。
ある実施形態において、第３繰り返し単位は、式（４）のモノマーに由来し得る：
Figure 0007204803000010
式（４）において、Ｒｄは、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ１～５フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｄは、水素又はメチルである。
式（４）において、Ｌ３は、単結合、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、Ｌ３は、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキレンである。
式（４）において、Ｚ２は、エポキシ又はラクトンである。例えば、Ｚ２は、エポキシ、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、又はδ－バレロラクトンであり得、それらのそれぞれは、置換若しくは非置換であることができる。好ましくは、Ｚ２はエポキシである。
ある実施形態において、ポリマーは、それぞれポリマー中の全繰り返し単位の１００モル％を基準として、５～６０モルパーセント（モル％）、好ましくは５～３０モル％の第１繰り返し単位と；２０～６５モル％、好ましくは３０～６５モル％の第２繰り返し単位と；２０～６５モル％、好ましくは３０～６５モル％の第３繰り返し単位とを含む。例えば、ポリマーは、それぞれポリマー中の全繰り返し単位の１００モル％を基準として、式（１）又は式（２）のモノマーに由来する５～６０モル％の第１繰り返し単位と；式（３）のモノマーに由来する２０～６５モル％の第２繰り返し単位と；式（４）のモノマーに由来する２０～６５モル％の第３繰り返し単位とを含む。
ポリマーは、１モル当たり２，０００グラム（ｇ／モル）～１００，０００ｇ／モル、例えば、好ましくは１０，０００～約５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２，０００～約３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、多分散性指数（ＰＤＩ）は、１．３～３、好ましくは１．３～２、より好ましくは１．４～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
本発明の好適なポリマーは、当業者によって容易に理解される、本出願の実施例に記載される手順に基づいて及び手順から類推して容易に調製することができる。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーは、好適な溶媒及び開始剤を使用して、組み合わされるか、又は別々に供給され、反応器中で重合させられ得る。モノマー組成物は、溶媒、重合開始剤、硬化触媒（すなわち、酸触媒）等などの、添加物を更に含み得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での活性化放射線での照射、又はそれらの組み合わせなどの、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。
本明細書で記載されるポリマーと、酸触媒と、溶媒とを含む下層コーティング組成物もまた提供される。典型的には、ポリマーは、下層コーティング組成物の固形分の７０～９９重量％、より好ましくは７５～９５重量％の量で下層コーティング組成物中に存在する。
下層コーティング組成物は、上で記載された本発明のポリマーに加えて１種以上のポリマー（「追加のポリマー」）を更に含み得る。例えば、下層コーティング組成物は、上記で記載されたとおりであるが、組成が異なる追加のポリマー、又は上で記載されたものと類似しているが、３つの異なる必須モノマータイプのそれぞれを含まないポリマーを更に含み得る。更に又は代わりに、１種以上の追加のポリマーは、当技術分野において周知のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレンポリマー、及びポリビニルアルコールを含むことができる。
酸触媒しては、組成物成分の硬化若しくは架橋を促進する機能を果たすことができる遊離酸及び／又は酸発生剤が挙げられる。酸発生剤の活性化による下層コーティング組成物の熱誘発架橋が一般に好ましい。遊離酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びトリフルオロメチルスルホン酸などのスルホン酸が挙げられるが、それらに限定されない。
典型的には、１種以上の遊離酸が、下層コーティング組成物の固形分の０．１～１５重量％、より好ましくは０．５～１０重量％の濃度で下層コーティング組成物中に存在し得る。
好適な熱酸発生剤（ＴＡＧ）としては、非イオン性又はイオン性化合物が挙げられる。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸シクロヘキシル、トリフルオロメチルスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、有機スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、カンファースルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５－ニトロ－ｏ－トルエンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－クロロベンゼンスルホン酸、３－ブロモベンゼンスルホン酸、２－フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイル－ベンゼンスルホン酸のアルキルエステル、及びそれらの塩、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩、スルホネート塩、例えば炭素環式アリール及びヘテロアリールスルホネート塩、脂肪族スルホネート塩、ベンゼンスルホネート塩並びにトリフル酸のベンジルピリジニウム及びベンジルアニリニウム塩などのアンモニウムトリフレート塩などが挙げられる。活性化時にスルホン酸又はトリフル酸を発生させる化合物が一般に好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩、アンモニウムトリフレート塩、及びヘテロアリールスルホネート塩が挙げられる。ある実施形態において、酸触媒は、ピリジニウムｐ－トルエンスルホネートである。
典型的には、１種以上の熱酸発生剤が、下層コーティング組成物の固形分の０．１～１５重量％、より好ましくは０．５～１０重量％の濃度で下層コーティング組成物中に存在し得る。
下層コーティング組成物の溶媒成分は、単一溶媒であり得るか又は２種以上の別個の溶媒の混合物を含み得る。好適には、複数の溶媒のそれぞれは、互いに混和性であり得る。好適な溶媒としては、例えば、１種以上のオキシイソ酪酸エステル、特に２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸、乳酸エチル又は２－メトキシエチルエーテル（ダイグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテルの１種以上；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノールなどのエーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶媒；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル並びに二塩基酸エステル、プロピレンカーボネート及びガンマ－ブチロラクトンなどの他の溶媒が挙げられる。
下層コーティング組成物は、例えば、界面活性剤及び酸化防止剤などの１種以上の任意選択の添加剤を含み得る。そのような任意選択の添加剤は、使用される場合、それぞれ典型的には、下層コーティング組成物の固形分を基準として０．０１～１０重量％などの少量で下層コーティング組成物中に存在する。
典型的な界面活性剤としては、それらが同時に親水性及び疎水性の両方であってもよいことを意味する、両親媒性性質を示すものが挙げられる。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する、親水性の頭部基と、親有機性で水をはじく、長い疎水性の尾部とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であってもよい。界面活性剤の更なる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン界面活性剤としては、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１１４、Ｘ－１００、Ｘ－４５、Ｘ－１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．ＵＳＡ）などの分岐第二級アルコールエトキシレートが挙げられるが、それらに限定されない。もっと更なる例示的な界面活性剤としては、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－ｃｏ－プロピレングリコール）、又はＧｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．によって出版された（非特許文献１）に開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン界面活性剤もまた好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．のＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であり、ＳＵＲＦＹＮＯＬＴＭ及びＤＹＮＯＬＴＭの商品名で販売されている。追加の好適な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ－ＰＯ－ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣＴＭ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他の高分子化合物が挙げられる。
酸化防止剤は、下層コーティング組成物中の有機材料の酸化を防ぐか又は最小限にするために添加することができる。好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン－アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤及びアミン－ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２－（１－メチルシクロヘキシル）－４，６－ジメチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４，６－ジノニルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）２，４－ビスオクチル－チオ－１，３，５－トリアジン、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ－クレゾール、及びヒンダードフェノールなどの置換フェノール；４，４’－ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル－４，６－フェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ－（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのビス－、トリス－、及びポリ－フェノールが挙げられる。好適な酸化防止剤は、商業的に入手可能であり、例えば、ＩｒｇａｎｏｘＴＭ酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）である。
組成物の所望の全固形分は、所望の最終層厚さなどの因子に依存するであろう。典型的には、下層コーティング組成物の固形分は、下層コーティング組成物の総重量を基準として、０．１～２０重量％、例えば、０．１～１０重量％、より典型的には、０．１１～５重量％であり得る。本明細書で用いるところでは、下層コーティング組成物の「固形分」は、溶媒キャリアを除いて下層コーティング組成物の全材料を意味する。
下層コーティング組成物は、公知の手順に従って調製され得る。例えば、下層コーティング組成物は、ポリマー、酸触媒、溶媒、及びあらゆる任意選択の成分を、任意の順に組み合わせることによって調製され得る。下層コーティング組成物は、そのままで使用され得るか、又は基板上にコートされる前に精製にかけられ得る。精製は、例えば、遠心分離、濾過、蒸留、デカンテーション、蒸発、イオン交換ビーズでの処理等の１つ以上を含み得る。
本発明のパターン形成方法は、下層コーティング組成物の層を基板上に塗布する工程と；下層コーティング組成物をベークして下層膜を形成する工程と；フォトレジスト組成物の層を下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と；フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程とを含む。
多種多様の基板がパターン形成方法において使用され得、電子デバイス基板が典型的である。好適な基板としては、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレー基板；集積回路基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板；半導体ウェハー；多結晶シリコン基板等が挙げられる。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレー、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあり得る。本明細書で用いるところでは、用語「半導体ウェハー」は、シングルチップウェハー、マルチプルチップウェハー、様々なレベルのためのパッケージ、又ははんだ接続を必要とする他のアセンブリなどの、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図する。そのような基板は、任意の好適なサイズであり得る。典型的なウェハー基板直径は、２００ｍｍ～３００ｍｍであるが、より小さい及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って好適に用いられ得る。本明細書で用いるところでは、用語「半導体基板」としては、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を任意選択的に含み得る１つ以上の半導体層又は構造物を有する任意の基板が挙げられる。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上にバッチ製造されたか又はバッチ製造されつつある半導体基板を意味する。
基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。基板は、１つ以上の層及びパターン化形体を含み得る。層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物又はケイ化物、ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、又は金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びそれらの組み合わせを含み得る。層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）若しくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング若しくは蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、又は電気めっきなどによって形成することができる。
本発明のある種のパターン形成方法においては、ハードマスク層、例えば、スピン－オン－カーボン（ＳＯＣ）、無定形炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層、酸化ケイ素（ＳｉＯ）層、若しくはオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機ＢＡＲＣ層、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層を、本発明のフォトレジスト下層を形成する前に基板の上層上に提供することが望ましくあり得る。そのような層は、本発明の上塗り下層及びフォトレジスト層と一緒になって、リソグラフィー材料スタックを形成する。本発明のパターン形成方法において使用され得る典型的なリソグラフィースタックとしては、例えば、下記：ＳＯＣ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／ＳｉＯＮ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／ＳｉＡＲＣ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／金属ハードマスク層／下層／フォトレジスト層；無定形炭素層／下層／フォトレジスト層；及び無定形炭素層／ＳｉＯＮ層／下層／フォトレジスト層が挙げられる。
下層コーティング組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング等などの、任意の好適な手段によって基板上にコートされ得る。半導体ウェハーの場合には、スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法において、本組成物は、基板上に縮合ポリマーの所望の層を得るために１５～９０秒の期間５００～４０００ｒｐｍの速度で回転している基板に適用される。コートされる層の厚さが、スピン速度、並びに組成物の固形分を変えることによって調整され得ることは、当業者によって十分理解するであろう。下層コーティング組成物から形成される下層は、典型的には、１～５０ｎｍ、より典型的には１～１０ｎｍの乾燥層厚さを有する。
コートされた下層コーティング組成物は、いかなる溶媒及び他の比較的揮発性の成分をも下層組成物から除去するために比較的低い温度で任意選択的にソフトベークされる。典型的には、基板は、１５０℃以下、好ましくは６０～１２５℃、より好ましくは９０～１１５℃の温度でベークされる。ベーキング時間は、典型的には、１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは６～９０秒である。基板がウェハーである場合、そのようなベーキング工程は、ウェハーをホットプレート上で加熱することによって行われ得る。そのようなソフトベーキング工程は、コーティング層の硬化の一環として行われ得るか、又は全く省略され得る。
コートされた下層組成物は、次いで、下層を形成するために硬化させられる。組成物は、下層が、下層上に形成されるフォトレジスト層と、混ざらないか、又は最小限に混ざるように十分に硬化させられるべきである。コートされた下層コーティング組成物は、空気などの、酸素含有雰囲気中で、又は窒素などの、不活性雰囲気中で、及び硬化したコーティング層をもたらすのに十分な、加熱などの、条件下で硬化させられ得る。この硬化工程は、好ましくは、ホットプレート型装置上で行われるが、オーブン硬化が、同等の結果を得るために用いられ得る。硬化温度は、酸触媒が層の全体にわたって硬化を達成するのに十分である、例えば、遊離酸に架橋を達成させる、又は酸触媒がＴＡＧである場合には熱酸発生剤に酸を遊離させ、遊離した酸に架橋を達成させるのに十分であるべきである。典型的には、硬化は、１５０℃以上、好ましくは１５０～４５０℃の温度で行われる。硬化温度は１８０℃以上、更により好ましくは２００℃以上、更に一層好ましくは２００～４００℃であることがより好ましい。硬化時間は、典型的には１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは４５秒～２分、更により好ましくは４５～９０秒である。任意選択的に、傾斜又は多段階硬化プロセスが用いられ得る。傾斜ベークは、典型的には、比較的低い（例えば、周囲）温度で始まり、温度は、より高い標的温度まで一定の又は変化するランプ速度で上げられる。多段階硬化プロセスは、２つ以上の温度平坦域、典型的には、より低いベーク温度での第１段階及びより高い温度での１つ以上の追加の段階での硬化を含む。そのような傾斜又は多段階硬化プロセスのための条件は、当業者に公知であり、先行ソフトベークプロセスの省略を可能にし得る。
下層組成物の硬化後に、フォトレジスト層が下層上に形成される。
多種多様のフォトレジストが、好適にも、本発明の方法において使用され得、典型的には、ポジティブトーン材料である。使用される特定のフォトレジストは、使用される露光波長に依存し、一般に、酸感受性マトリックスポリマーと、光酸発生剤などの光活性成分と、溶媒と任意選択の追加の成分とを含む。好適なフォトレジストは、当業者に公知であり、市販の、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ製のＵＶＴＭ及びＥＰＩＣＴＭ製品系統の様々なフォトレジスト材料である。フォトレジストは、下層組成物に関連して上に記載されたような公知のコーティング技術によって基板に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。フォトレジスト層についての典型的な厚さは、１０～３００ｎｍである。フォトレジスト層は、典型的には次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。典型的なソフトベークは、７０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解度の差を生じさせるためにフォトマスクを通して活性化放射線に露光される。組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、活性化放射線によって、それぞれ、露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透過性領域及び光学的に遮断性領域を有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍ未満、より典型的には、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）又はＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）などの、３００ｎｍ未満である。好ましい態様において、露光波長は、１９３ｎｍ又はＥＵＶ波長である。露光エネルギーは、例えば、露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には、１０～１００ｍＪ／ｃｍ２である。
フォトレジスト層の露光後に、後露光ベーク（ＰＥＢ）が典型的には行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができる。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。それによって、極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ、露光領域及び非露光領域に対応する）との間の境界によって規定される潜像が形成される。フォトレジスト層は、次に、層の露光領域を除去するために現像され、パターン化フォトレジスト層を形成する非露光領域を残す。現像液は、典型的には、水性のアルカリ性現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液、典型的には０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）ＴＭＡＨなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。現像液は、公知の技術、例えば、スピンコーティング又はパドルコーティングによって基板に塗布され得る。
フォトレジスト層のパターンは、次いで、エッチされる各層にとって適切なガス種を使用するプラズマエッチングによるなどの、適切なエッチング技術によって下層を含む１つ以上の下位層に、及び基板に転写することができる。層の数及び関係している材料に応じて、パターン転写は、異なるエッチングガスを使用する複数のエッチング工程を含み得る。リソグラフィースタック中のパターン化フォトレジスト層、下層、及び他の任意選択の層は、従来技術を用いて基板のパターン転写後に除去され得る。任意選択的に、スタックの層の１つ以上は、下位層へのパターン転写後に及び基板へのパターン転写前に除去され得るか、又はパターン転写中に及び基板へのパターン転写前に消費され得る。基板は、次いで、電子デバイスを形成するために公知の方法に従って更に処理される。
以下に、本開示が、実施例に関してより詳細に例示される。しかしながら、これらの実施例は例示であり、本発明はそれらに限定されない。
ポリマーの合成
実施例１
４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＱＭＡ）（１８．２グラム（ｇ））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（７．３ｇ）、ｔｅｒｔ－ブチル４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジンメタクリレート（ＴＢＰＭＡ）（４．６ｇ）、及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ６０１）（３．５ｇ）を、撹拌しながら室温で第１丸底フラスコ（ＲＢＦ）中の３２．５ｇの乳酸エチル（ＥＬ）／ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）（ＥＬ：ＧＢＬ＝７０：３０重量％比）に溶解させた。これとは別に、ＥＬ／ＧＢＬ（３７．５ｇ）を、冷却器及び磁気攪拌機を備えた第２ＲＢＦへ装入した。第２フラスコを、撹拌しながら９０℃で加熱し、第１ＲＢＦの内容物を、３時間にわたってそれに滴加した。モノマー供給が完了した後、反応混合物を９０℃で追加の１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、１０００ｇ）に加えて沈澱させた。固形分を単離し、４０℃で１６時間真空下に乾燥させた。コポリマーは、６０．６：３０．４：９．０の比で繰り返し単位ＨＱＭＡ：ＧＭＡ：ＴＢＰＭＡを含み、ＧＰＣによって測定されるように９．２ｋｇ／モルのＭｗを有する。
実施例２
ＨＱＭＡ（１５．１ｇ）、ＧＭＡ（５．９ｇ）、ＴＢＰＭＡ（９．０ｇ）、及びＶ６０１（２．６ｇ）を、撹拌しながら室温で第１ＲＢＦ中の３２．５ｇのＥＬ／ＧＢＬ（７０：３０ｗｔ／ｗ比）に溶解させた。これとは別に、ＥＬ／ＧＢＬ（３７．５ｇ）を、冷却器及び磁気攪拌機を備えた第２ＲＢＦへ装入した。第２フラスコを、撹拌しながら９０℃で加熱し、第１ＲＢＦの内容物を、３時間にわたってそれに滴加した。モノマー供給が完了した後、反応混合物を９０℃で追加の１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ＭＴＢＥ（１０００ｇ）で沈澱させた。固形分を単離し、４０℃で１６時間真空下に乾燥させた。コポリマーは、５６．５：２７．０：１６．５の比で繰り返し単位ＨＱＭＡ：ＧＭＡ：ＴＢＰＭＡを含み、ＧＰＣによって測定されるように１１．８ｋｇ／モルのＭｗを有する。
実施例３
２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（１５．９ｇ）、ＧＭＡ（５．５ｇ）、ＴＢＰＭＡ（５．５ｇ）、及びＶ６０１（５．６ｇ）を、撹拌しながら室温で第１ＲＢＦ中の３２．５ｇのＥＬ／ＧＢＬ（７０：３０ｗｔ／ｗ比）に溶解させた。これとは別に、ＥＬ／ＧＢＬ（３７．５ｇ）を、冷却器及び磁気攪拌機を備えた第２ＲＢＦへ装入した。第２フラスコを、撹拌しながら８０℃で加熱し、第１ＲＢＦの内容物を、２時間にわたってそれに滴加した。モノマー供給が完了した後、反応混合物を８０℃で追加の１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ＭＴＢＥ（１０００ｇ）で沈澱させた。結果として生じた生成物をＴＨＦ（１２０ｇ）に再溶解させ、ＭＴＢＥ（１５００ｇ）で沈澱させた。固形分を単離し、４０℃で１６時間真空下に乾燥させた。コポリマーは、６３．４：２６．６：１０．０の比で繰り返し単位ＨＥＭＡ：ＧＭＡ：ＴＢＰＭＡを含み、ＧＰＣによって測定されるように７．７ｋｇ／モルのＭｗを有する。
実施例４
ＨＱＭＡ（１９．８ｇ）、ＧＭＡ（７．９ｇ）、ｔｅｒｔ－ブチル４－（メタクリロイルオキシ）－４－メチルピペリジン－１－カルボキシレート（ＴＢＭＰＭＡ）（５．３ｇ）、及びＶ６０１（３．５ｇ）を、撹拌しながら室温で第１ＲＢＦ中の３２．５ｇのＥＬ／ＧＢＬ（７０：３０ｗｔ／ｗ比）に溶解させた。これとは別に、ＥＬ／ＧＢＬ（３７．５ｇ）を、冷却器及び磁気攪拌機を備えた第２ＲＢＦへ装入した。第２フラスコを、撹拌しながら９０℃で加熱し、第１ＲＢＦの内容物を、３時間にわたってそれに滴加した。モノマー供給が完了した後、反応混合物を９０℃で追加の１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ＭＴＢＥ（１０００ｇ）で沈澱させた。固形分を単離し、４０℃で１６時間真空下に乾燥させた。コポリマーは、５８．９：３０．９：１０．２の比で繰り返し単位ＨＱＭＡ：ＧＭＡ：ＴＢＭＰＭＡを含み、ＧＰＣによって測定されるように９．０ｋｇ／モルのＭｗを有する。
実施例５
ＨＱＭＡ（１９．６ｇ）、ＧＭＡ（７．８ｇ）、ｔｅｒｔ－ブチル４－エチル－４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジン－１－カルボキシレート（ＴＢＥＰＭＡ）（５．５ｇ）、及びＶ６０１（３．５ｇ）を、撹拌しながら室温で第１ＲＢＦ中の３２．５ｇのＥＬ／ＧＢＬ（７０：３０ｗｔ／ｗ比）に溶解させた。これとは別に、ＥＬ／ＧＢＬ（３７．５ｇ）を、冷却器及び磁気攪拌機を備えた第２ＲＢＦへ装入した。第２フラスコを、撹拌しながら９０℃で加熱し、第１ＲＢＦの内容物を、３時間にわたってそれに滴加した。モノマー供給が完了した後、反応混合物を９０℃で追加の１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ＭＴＢＥ（１０００ｇ）で沈澱させた。固形分を単離し、４０℃で１６時間真空下に乾燥させた。コポリマーは、５９．３：３１．０：９．７の比で繰り返し単位ＨＱＭＡ：ＧＭＡ：ＴＢＥＰＭＡを含み、ＧＰＣによって測定されるように１０．５ｋｇ／モルのＭｗを有する。
実施例６
ＨＱＭＡ（２０．５ｇ）、ＧＭＡ（７．８ｇ）、２－（（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ）エチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）（４．４ｇ）、及びＶ６０１（３．５ｇ）を、撹拌しながら室温で第１ＲＢＦ中の３２．５ｇのＥＬ／ＧＢＬ（７０：３０ｗｔ／ｗ比）に溶解させた。これとは別に、ＥＬ／ＧＢＬ（３７．５ｇ）を、冷却器及び磁気攪拌機を備えた第２ＲＢＦへ装入した。第２フラスコを、撹拌しながら９０℃で加熱し、第１ＲＢＦの内容物を、３時間にわたってそれに滴加した。モノマー供給が完了した後、反応混合物を９０℃で追加の１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ＭＴＢＥ（１０００ｇ）で沈澱させた。固形分を単離し、４０℃で１６時間真空下に乾燥させた。コポリマーは、６０．１：２９．５：１０．４の比で繰り返し単位ＨＱＭＡ：ＧＭＡ：ＴＢＡＥＭＡを含み、ＧＰＣによって測定されるように１１．３ｋｇ／モルのＭｗを有する。
実施例７
ＧＭＡ（２１．８ｇ）及びＨＱＭＡ（１８．２ｇ）を、撹拌しながら室温で第１ＲＢＦ中の４０ｇのＥＬに溶解させた。これとは別に、ＥＬ（８０ｇ）を、冷却器及び磁気攪拌機を備えた第２ＲＢＦへ装入した。第２フラスコを、撹拌しながら９０℃で加熱し、第１ＲＢＦの内容物を、３時間にわたってそれに滴加した。モノマー供給が完了した後、反応混合物を９０℃で追加の１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ＭＴＢＥ（１０００ｇ）で沈澱させた。固形分を単離し、４０℃で１６時間真空下に乾燥させた。コポリマーは、６０．３：３９．７の比で繰り返し単位ＧＭＡ：ＨＱＭＡを含み、ＧＰＣによって測定されるように４．７ｋｇ／モルのＭｗを有する。
反射防止組成物の調製
実施例１～７のコポリマーの１つ、２，４，６－トリメチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、メチル２－ヒドロキシイソブチレート（８．３０８ｇ）、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（２０．７６９ｇ）、及びメチル－２－ピロリドン（０．５９３ｇ）を組み合わせることによって組成物を調製した。表１は、組成物をリストアップする。
Figure 0007204803000011
実施例１９：膜剥離試験
組成物を、２００ｍｍのシリコンウェハー上へスピンコートし、ＭＡＲＫトラックによって２０５℃で６０秒間ベークした（工程１）。コートされたウェハーを、３０ｍＬのＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ（３０：７０重量％比）に９０秒間曝露し、スピン乾燥させて薄膜を形成し、１１０℃で６０秒間硬化させた（工程２）。膜厚は、Ｏｐｔｉ－ｐｒｏｂｅによって、最初のコートされた膜（工程１）及びポストベークされた膜（工程２）で測定した。剥離の量は、工程１厚さと工程２厚さとの差であると決定した。
実施例２０：リソグラフィー試験
シリコンウェハーを、ＡＲＴＭ４０有機底部反射防止コーティングでＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェハートラック上にコートし、２０５℃で６０秒間硬化させて７００Åの第１ＢＡＲＣ層を形成した。実施例８～１８の組成物を、次いで、第１ＢＡＲＣ層一面にコートし、２０５℃で６０秒間硬化させて３９０Åの第２層を形成した。ＥＰＩＣＴＭＩＭ７０１１（メタ）アクリレートベースのＡｒＦフォトレジスト（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）を、第２層一面にコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして９００Å厚さの層を形成した。ウェハーを、１．３ＮＡ、０．９８／０．７８内部／外部シグマ、ダイポール照明で、ＮＩＫＯＮ ６１０Ｃ ＡｒＦ液浸スキャナーでフォトマスクを通して露光して４０／８０ｎｍのライン／スペースパターンを形成した。ウェハーを、９５℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ウェハーを、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像液で現像し、スピン乾燥させてポジティブトーンパターンを形成した。パターン化ウェハーを、ＣＤ－ＳＥＭツールを用いて検査した。
実施例８～１８についての結果を表２に提供する。
Figure 0007204803000012
表２に示されるように、実施例８～１７の下層コーティング組成物が、実施例１８（比較）と比べて膜剥離損の減少と一緒にパターン崩壊改善を達成した。
本開示は、実用的で例示的な態様であると現在考えられているものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された態様に限定されず、それどころか、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正及び等価の構成を包含することを意図することが理解されるべきである。

Claims (7)

  1. （ｉ）それぞれポリマー中の全繰り返し単位の１００モルパーセントを基準として、
    アルコキシカルボニル基によって保護されたアミノ基を含む５～６０モルパーセントの第１繰り返し単位と；
    求核基を含む２０～６５モルパーセントの第２繰り返し単位と；
    架橋性基を含む２０～６５モルパーセントの第３繰り返し単位と
    を含むポリマーであって、
    前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位及び前記第３繰り返し単位が互いに異なるポリマーと；
    （ｉｉ）酸触媒と；
    （ｉｉｉ）溶媒と
    を含む、フォトレジスト下層を形成するための下層コーティング組成物であって、
    前記第２繰り返し単位が、式（３）：
    Figure 0007204803000013
     （式中、
    Ｒ ｃ は、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ １～５ アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ １～５ フルオロアルキルであり；
    Ｌ ２ は、置換若しくは非置換Ｃ １～３０ アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ ３～３０ シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ ３～３０ ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ ６～３０ アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ ７～３０ アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ ３～３０ ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ ４～３０ ヘテロアリールアルキルであり；
    Ｚ １ は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、アミノ、又はアミドである） のモノマーに由来し、
    前記第３繰り返し単位が、式（４）：
    Figure 0007204803000014
     （式中、
    Ｒ ｄ は、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ １～５ アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ １～５ フルオロアルキルであり；
    Ｌ ３ は、単結合、置換若しくは非置換Ｃ １～３０ アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ ３～３０ シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ ３～３０ ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ ６～３０ アリーレン、置換若しくは非置換の二価Ｃ ７～３０ アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ ３～３０ ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換の二価Ｃ ４～３０ ヘテロアリールアルキルであり；並びに、
    Ｚ ２ は、エポキシ又はラクトンである）
    のモノマーに由来する、下層コーティング組成物。
  2. 前記第１繰り返し単位が、式（１）：
    Figure 0007204803000015
     （式中、
    Ｒ ａ は、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ １～５ アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ １～５ フルオロアルキルであり；
    各Ｒ ｋ は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボン酸若しくはエステル、チオール、直鎖若しくは分岐Ｃ １～２０ アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ フルオロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ６～２０ アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ ４～２０ ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換されているか若しくは非置換であり；
    Ａは、単結合又はＣ １～２ アルキレンであり；
    Ｒ １ 、Ｒ ２ 、及びＲ ３ は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ １～２０ アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ ２～２０ アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ６～２０ アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ ４～２０ ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換されているか若しくは非置換であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、及びＲ ３ の任意の２つは、一緒になって任意選択的に環を形成し；並びに、
    ｎは、０～１１の整数である）
    のモノマーに由来する、請求項１に記載のフォトレジスト下層を形成するための下層コーティング組成物。
  3. 前記第１繰り返し単位が、式（２）：
    Figure 0007204803000016
     （式中、
    Ｒ ｂ は、水素、フッ素、置換若しくは非置換Ｃ １～５ アルキル、又は置換若しくは非置換Ｃ １～５ フルオロアルキルであり；
    Ｌ １ は、連結基であり；
    Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、及びＲ ６ は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ １～２０ アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ ２～２０ アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ３～２０ ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ ６～２０ アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ ４～２０ ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換されているか若しくは非置換であり、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、及びＲ ６ の任意の２つは、一緒になって任意選択的に環を形成する）
    のモノマーに由来する、請求項１に記載のフォトレジスト下層を形成するための下層コーティング組成物。
  4. それぞれ前記ポリマー中の全繰り返し単位の１００モルパーセントを基準として、
    ５～３０モルパーセントの前記第１繰り返し単位と；
    ３０～６５モルパーセントの前記第２繰り返し単位と；
    ３０～６５モルパーセントの前記第３繰り返し単位と
    を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層を形成するための下層コーティング組成物。
  5. 前記ポリマー（ｉ）とは異なる追加のポリマーを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト下層を形成するための下層コーティング組成物。
  6. 基板上に配置された請求項４又は５に記載のフォトレジスト下層を形成するための下層コーティング組成物の層と；
    前記下層コーティング組成物の前記層上に配置されたフォトレジスト層と
    を含むコートされた基板。
  7. 請求項４又は５に記載のフォトレジスト下層を形成するための下層コーティング組成物の層を基板上に塗布する工程と；
    前記下層コーティング組成物をベークして下層膜を形成する工程と；
    フォトレジスト組成物の層を前記下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と；
    前記フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；
    前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と
    を含む、パターン形成方法。
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