TWI459146B - 用於塗覆光阻圖樣之組合物 - Google Patents

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TWI459146B
TWI459146B TW098120495A TW98120495A TWI459146B TW I459146 B TWI459146 B TW I459146B TW 098120495 A TW098120495 A TW 098120495A TW 98120495 A TW98120495 A TW 98120495A TW I459146 B TWI459146 B TW I459146B
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Description

用於塗覆光阻圖樣之組合物
本發明係關於一種用於在光阻圖樣上塗覆以改良微影效能之組合物，且亦係關於一種用於將此塗覆用於在基板上產生影像之方法。
半導體技術中的積體電路之密化已伴有對在此等積體電路內製造極精細互連之需要。通常藉由使用光微影技術在光阻塗層中形成圖樣來建立超精細圖樣。通常，在此等製程中，首先將光阻組合物之薄膜的薄塗層塗布至基板材料，諸如，用於製造積體電路之矽晶圓。接著烘烤經塗覆基板以使光阻組合物中之任何溶劑蒸發，且將塗層固定至基板上。接著使基板之經烘烤塗覆表面經受對輻射之影像式曝露。此輻射曝露引起在經塗覆表面之經曝露區域中的化學轉變。可見光、紫外線(UV)光、電子束及X射線輻射能為現今常用於顯微微影製程中之輻射類型。在此影像式曝露之後，以顯影劑溶液處理經塗覆基板以溶解且移除光阻之經輻射曝露或未經曝露區域。
積體電路之小型化需要在光阻內的愈來愈窄的尺寸之印刷。已開發各種技術來使欲由光阻印刷之尺寸收縮，此等技術之實例為多層塗覆、抗反射塗覆、相移遮罩、在愈來愈短的波長下敏感之光阻等。
用於印刷較小尺寸之一重要製程依賴於在光阻圖樣之頂部上形成薄層的技術，因此加寬了光阻影像且減小了鄰近光阻特徵之間的空間之尺寸。此窄化的空間可用以蝕刻且界定基板或用以沈積材料(諸如，金屬)。此雙層技術允許將小得多的尺寸界定為用於微電子裝置之製程的一部分，而無需重新調配新的光阻化學品。頂部塗覆層或收縮材料可為諸如介電材料之無機層，或其可為諸如可交聯聚合材料之有機層。
介電收縮材料描述於美國專利第5,863,707號中，且包含氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、旋塗材料或化學氣相沈積材料。有機聚合塗層描述於美國專利第5,858,620號中，其中，此等塗層在存在酸之情況下經歷交聯反應，藉此黏著至光阻表面，但此等塗層在頂部收縮塗層未經交聯之處被移除。美國專利第5,858,620號揭示一種製造半導體裝置之方法，其中，基板具有塗覆有一頂層之經圖樣化光阻，該光阻接著曝露於光且加熱，以使得光阻中之光生酸經由頂層擴散且可接著與頂層交聯。酸經由頂部塗層擴散之程度決定經交聯層的厚度。使用可溶解聚合物之溶液移除未經交聯的頂層之部分。
本發明係關於一種用於塗覆光阻圖樣之含水塗覆組合物，其包含聚合物，該聚合物包含具有烷基胺基之至少一單元，其中該單元具有結構(1)，
其中R1 至R5 係獨立地選自氫及C1 至C6 烷基，且W為C1 至C6 伸烷基。本發明亦係關於一種用於使用本新穎組合物使光阻層成像之方法。
本發明係關於一種收縮塗覆材料之塗覆組合物，其包含水溶性聚合物，該水溶性聚合物包含烷基胺基(-N(烷基1 )(烷基2 ))，亦即，附著至聚合物之側位氮經用(烷基1 )及(烷基2 )基團烷基化且無氫。水溶性且包含烷基胺基之聚合物尤其適用於在於深紫外線(尤其在248 nm、193 nm及157 nm下)中敏感之光阻上塗覆，其中該光阻聚合物包含可與烷基胺基反應之基團。該光阻組合物中之反應性基團可為諸如選自羰基(C=O)及羥基之基團的基團。本發明之目標為在經成像光阻圖樣上形成塗層，其與光阻反應且使光阻圖樣穩定且進一步增加光阻之尺寸厚度，以使得可界定窄空間。已出乎意料地發現此新穎塗覆收縮組合物之使用導致改良之圖樣清晰度、較高解析度、低缺陷、較小特徵大小、較少溫度敏感性及經成像光阻之穩定圖樣形成。
本發明係關於一種新穎含水收縮塗覆組合物，其包含水溶性聚合物，該水溶性聚合物含有至少一烷基胺基。聚合物溶解於水基溶劑組合物中。該組合物可無添加劑，諸如，交聯劑、光酸產生劑、胺基醇化合物、醯胺化合物、醯胺基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物。該組合物可含有新穎聚合物且視情況含有溶解於水中之界面活性劑。本發明亦係關於一種用於製造用於減小經圖樣化光阻基板之臨界尺寸的微電子裝置之方法，其包含在經成像光阻圖樣之頂部上形成新穎收縮塗覆組合物層、使在光阻界面附近的收縮組合物之一部分反應及藉由移除溶液移除收縮材料之未經反應的可溶部分。
圖1說明用於使用收縮材料減小光阻圖樣之間的空間之方法，其中光阻塗覆於抗反射塗層上、經成像且接著藉由收縮材料組合物塗覆。該基板經加熱以形成界面層。移除未經反應收縮層，因此形成具有比單獨具有光阻窄的空間之光阻/界面層圖樣。
用於塗覆光阻圖樣之新穎含水收縮塗覆組合物包含水溶性聚合物或基本上水溶性聚合物，該水溶性聚合物或基本上水溶性聚合物包含至少一烷基胺基，其中包含烷基胺基之單體單元具有結構(1)，
其中R1 至R5 係獨立地選自氫及C1 至C6 烷基，且W為C1 至C6 伸烷基。W無羰基(C=O)。W可為支鏈或直鏈C1 至C6 伸烷基。在一項實施例中，W可選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。在另一實施例中，R4 及R5 可獨立地選自甲基、乙基、丙基及丁基。在聚合物中之單體單元(1)的又一實施例中，R1 及R2 為氫，R3 為氫或甲基，W為乙基或丙基，且R4 及R5 可選自甲基、乙基、丙基及丁基。可用以形成結構(1)之單體單元的單體之實例為丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及甲基丙烯酸二甲基胺基丙酯。
該聚合物可為結構(1)之單體單元的均聚物。該聚合物亦可包含結構(1)之至少一單體單元及至少一其他共聚單體單元。該共聚單體單元可為乙烯系單體。在該新穎組合物中的聚合物之一項實施例中，該聚合物可包含結構(1)之單元及結構(2)之至少一單元，
其中R6 至R8 係獨立地選自氫及C1 至C6 烷基，A係選自單鍵O、C(O)、(C=O)O及C1 至C4 烷基，且X、Y、Z及N(氮)組合以形成環狀結構，進一步其中，X係選自C1 至C6 伸烷基、不飽和C1 至C6 伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1 至C6 伸烷基、不飽和C1 至C6 伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自O、C=O及N。
結構2中之含氮環可包含一或多個飽和鍵、一或多個不飽和鍵，為芳環或其混合物。不飽和鍵可為雙鍵。在本發明中，伸烷基通常被稱作直鏈或支鏈的。含氮環狀基團之實例可為(但不限於)咪唑、N-吡咯啶酮、己內醯胺、N-嗎啉、哌啶、氮丙啶及三嗪。
結構2之單體單元之其他實例為結構(2a)及(2b)之單體單元，
其中R6 至R8 係獨立地選自氫及C1 至C6 烷基，且由X、Y、Z定義之部分係如上在結構2中所述。結構2a及2b之含氮環狀部分可包含環狀結構中之一或多個飽和鍵、環狀結構中之一或多個不飽和鍵，為芳環或其混合物。環狀部分之實例為咪唑、N-吡咯啶酮、己內醯胺、N-嗎啉、哌啶、氮丙啶及三嗪。結構(2)之單元之其他實例為，
在該聚合物之一項實施例中，該聚合物可包含如上所述之結構(1)之至少一單體單元、視情況如上所述之結構(2)之單體單元及結構(3)之第三單體單元，
其中R9 為H或C1 至C6 烷基，且為B為C1 至C6 伸烷基。B可為支鏈或直鏈C1 至C6 伸烷基。基團B可為伸乙基、伸丙基或伸丁基，且R9 可為氫或甲基。提供結構3之單元的單體之一項實例為甲基丙烯酸羥基乙酯。
提供結構(1)之單體單元的單體可與其他乙烯系單體共聚合，該等乙烯系單體諸如(但不限於)由結構2及3之單體例示且亦由以下各者例示：N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸、乙烯醇、甲基丙烯酸、N-乙烯基咪唑、丙烯醯胺、烯丙胺、乙烯基三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪、二烯丙胺、乙烯胺；N-丙烯醯基嗎啉、甲基丙烯酸哌啶酯；及諸如二丙烯酸乙二醇酯及二甲基丙烯酸乙二醇酯之二官能單體。該聚合物可包含若干單體單元之混合物。
在該聚合物之一項實施例中，該聚合物無側位丙烯酸酯基團及/或醯胺基團。在本發明之聚合物之合成中，該聚合物不使用諸如(甲基)丙烯醯胺之單體。在該組合物之一項實施例中，該組合物含有：1)包含結構1且無任何醯胺基團之新穎聚合物，諸如，自(甲基)丙烯醯胺衍生之單體單元，2)視情況，界面活性劑，及3)水。
在該新穎水溶性聚合物之一項實施例中，該聚合物係自甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯中之至少一者及丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺及N-乙烯基吡咯啶酮中之至少一者的混合物聚合。在另一實施例中，含有烷基胺基之共聚物係由以下各者例示：聚(甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯-共-乙烯胺)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯-共-烯丙胺)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯-共-二烯丙胺)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯-共-丙烯醯基嗎啉)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯-共-N-乙烯基己內醯胺)及聚(甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯-共-甲基丙烯酸哌啶酯)。
在一項實施例中包含烷基胺基之聚合物無任何芳族部分或吸收發色團(諸如，含有苯基部分之基團)。該聚合物或該組合物不吸收用以使塗覆於收縮層下之光阻成像的輻射。該組合物可無光酸產生劑，以使得該組合物不可光成像。
可藉由任一聚合技術來製造該水溶性聚合物。可使用本體或溶液聚合。通常，使用聚合引發劑(諸如，偶氮或過氧化物引發劑)來聚合乙烯系單體。過氧化物引發劑之實例為過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、氫過氧化異丙苯等。偶氮引發劑之實例為偶氮雙異丁腈(AIBN)、二氫氯化2,2'-二甲脒基-2,2'-偶氮二丙烷、二氫氯化2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、二氫氯化2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)、二氫氯化2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，且過硫酸鹽之實例為諸如過硫酸銨及過硫酸鉀。可在存在溶劑之情況下進行聚合，該溶劑之實例為乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁酮及水，較佳地，對於一些反應，使用異丙醇。可歷時適量時間且在合適的溫度下進行反應。反應時間之範圍可為約3小時至約18小時。反應溫度之範圍可為約40℃至約80℃。用於收縮塗覆材料的聚合物之重量平均分子量之範圍為約3,000至100,000，較佳Mw 5,000至100,000，且更佳10,000至50,000，但可使用具有適當的分子量之任何聚合物。
在本發明之共聚物中，結構1之單元之範圍可為約20莫耳%至約80莫耳%；當在該聚合物中使用時，結構2之單元之範圍可為約30莫耳%至約80莫耳%；當在該聚合物中使用時，結構3之單元之範圍可為約20莫耳%至約60莫耳%。該共聚物亦可包含範圍為約20莫耳%至約60莫耳%的結構1之單元及範圍為約40莫耳%至約80莫耳%的結構2之單元。該共聚物亦可包含範圍為約20莫耳%至約60莫耳%的結構1之單元及範圍為約40莫耳%至約60莫耳%的結構3之單元。
本發明之收縮塗覆材料組合物包含該新穎水溶性聚合物，該新穎水溶性聚合物含有烷基胺基(-N(R4 )R5 )及水，其中取決於該聚合物之物理參數及聚合物之不同化學組成，聚合物濃度範圍為該組合物的約1重量%至約20重量%，較佳2重量%至10重量%，且更佳2重量%至6重量%。可將可與水混溶的添加劑及/或其他溶劑添加至該組合物，所述添加劑及/或其他溶劑諸如為交聯劑、水溶性界面活性劑、醇、胺基醇、胺、界面活性劑、熱酸產生劑、游離酸、光酸產生劑及除含有烷基胺或醯胺基之聚合物外的水溶性聚合物。在收縮材料之調配中，可使用水可混溶溶劑，以便得到均勻塗層。所使用之水可混溶有機溶劑由以下各者例示：(C1 -C8 )醇，諸如，甲醇、乙醇、異丙醇、二醇(諸如，乙二醇)及三醇(諸如，丙三醇)；酮，諸如，丙酮、甲基乙基酮、2庚酮、環己酮；酯，諸如，乙酸甲酯及乙酸乙酯；乳酸酯，諸如，乳酸甲酯及乳酸乙酯，內酯，諸如，γ-丁內酯；醯胺，諸如，N,N-二甲基乙醯胺；乙二醇單烷基醚，諸如，乙二醇單甲基醚及乙二醇單乙基醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯，諸如，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯；其他溶劑，諸如，N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯。可添加諸如(C1 -C8 )醇(尤其為異丙醇、甲醇、乙醇)之溶劑。可高達全部組合物的約30重量%或高達20重量%將溶劑添加至該組合物。
添加至包含該聚合物及水的收縮材料組合物之一些添加劑可由以下各者例示：胺基醇，諸如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙胺、二異丙胺及三異丙胺；胺，諸如，聚伸烷基多元胺、2-乙基己胺、二辛胺、三丙胺、三丁胺、三烯丙胺；及環胺，諸如，哌嗪、哌啶、1,4-二氮二環[2.2.2]辛烷、N-甲基哌嗪及羥基乙基哌嗪。可將諸如任何已知交聯劑之交聯劑用作添加劑，如甘脲、三聚氰胺、尿素/甲醛聚合物等。在一項實施例中，該塗覆組合物不含有交聯劑，尤其不含三聚氰胺及尿素基交聯劑。對於頂部塗層之聚合物與光阻聚合物之間的反應而言，交聯劑並非必需的，因為咸信(但不受理論限制)，本發明涉及光阻聚合物中之官能基與本發明之新穎聚合物之鹼誘發反應。因此，在一項實施例中，該收縮材料組合物無交聯劑。若必要，可將界面活性劑添加至該收縮組合物以致能較佳的成膜特性。界面活性劑之實例為陽離子化合物、陰離子化合物及非離子聚合物。界面活性劑之實例為由Air Products Corp.出售之Surfynols，其為乙炔醇。其他者可為乙炔乙二醇、聚乙氧基化之乙炔醇及聚乙氧基化之乙炔乙二醇。可將其他水溶性聚合物添加至該組合物，所述水溶性聚合物諸如為聚乙烯醇、部分縮乙醛封端之聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(乙烯基吡咯啶酮-共-乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯啶酮-共-乙烯基三聚氰胺)等。可高達固體之30重量%添加此等聚合物。可將諸如對甲苯磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、(±)樟腦磺酸及十二烷基苯磺酸之游離酸添加至組合物。
可將水溶性的任何已知熱酸產生劑及光酸產生劑單獨或作為混合物添加至該新穎組合物。酸產生光敏化合物之合適實例包括(但不限於)離子光酸產生劑(PAG)，諸如，重氮鹽、錪鹽、鋶鹽。用於本發明中之熱酸產生劑(TAG)可為在加熱後產生可分裂本發明中存在的酸裂鍵之酸的任何熱酸產生劑，該酸尤其為諸如磺酸之強酸。較佳地，熱酸產生劑在90℃下、且更佳在高於120℃之溫度下、且甚至更佳在高於150℃之溫度下活化。加熱光阻薄膜歷時足夠長度之時間以與塗層反應。可以組合物之全部固體計約0.1重量%至約10重量%、較佳以固體計0.3重量%至5重量%、且更佳以固體計0.5重量%至2.5重量%的範圍來併入游離酸、光酸產生劑及/或熱酸產生劑。
在該新穎組合物之一項實施例中，該組合物及/或該聚合物無醯胺。在本發明之另一實施例中，該組合物無醯胺及添加劑，亦即，該組合物含有本發明之聚合物及含水溶劑組合物。包含結構(1)之聚合物係可交聯的且不需要額外交聯劑。
在該新穎組合物之另一實施例中，該組合物中之聚合物無羧酸基團。該組合物亦可無羧酸、醯胺基及添加劑，亦即，該組合物含有該聚合物及包含水之溶劑組合物。包含結構(1)之聚合物係可交聯的且不需要交聯劑。
根據熟習此項技術者熟知之製程使光阻的經成像圖樣形成於基板上。光阻可為在半導體行業中使用的類型中之任一者。存在兩種類型之光阻組合物，即，負型及正型。當將負型光阻組合物影像式曝露於輻射時，曝露於輻射的光阻組合物之區域變得不可溶解於顯影劑溶液而光阻塗層之未經曝露區域保持相對可溶解於此溶液。因此，用顯影劑處理經曝露負型光阻引起光阻塗層之未經曝露區域之移除及塗層中之負影像之建立，藉此露出上面沈積光阻組合物之下伏基板表面之所要部分。
另一方面，當正型光阻組合物影像式曝露於輻射時，曝露於輻射的該光阻組合物的彼等區域變得較可溶解於顯影劑溶液，而未經曝露之彼等區域仍保持相對不可溶解於該顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理經曝露正型光阻引起塗層之經曝露區域之移除及光阻塗層中之正影像之建立。再次，露出下伏表面之所要部分。
將光阻解析度定義為光阻組合物可在曝露及顯影後以高度影像邊緣敏銳度自光罩轉印至基板之最小特徵。此外，幾乎始終需要經顯影光阻壁輪廓相對於基板接近垂直。光阻塗層之經顯影區域與未經顯影區域之間的此等分界轉化為遮罩影像至基板上之精確圖樣轉印。隨著朝向小型化之趨勢使裝置上之臨界尺寸減小，此舉變得愈加關鍵。
通常，光阻包含聚合物及光敏化合物。光阻系統之實例為(但不限於)清漆型酚醛樹脂/重氮基萘醌、聚羥基苯乙烯/鎓鹽、封端聚羥基苯乙烯/鎓鹽、環脂族聚合物/鎓鹽、環脂族丙烯酸酯聚合物/鎓鹽及氟聚合物/鎓鹽等。熟知此等光阻在範圍為436 nm至13 nm之波長下使用。可使用能夠形成影像的任一類型之光阻。通常，將光阻塗覆於基板上，且烘烤光阻塗層以移除大體上所有的塗層溶劑。接著藉由適當波長的光曝露該塗層，且藉由合適的顯影劑來顯影。
合適之裝置基板包括(但不限於)矽、塗覆有金屬表面之矽基板、塗覆有銅之矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、碳化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、玻璃、經塗覆玻璃；砷化鎵及其它此等III/V族化合物。該基板可包含由上述材料製成之任何數目之層。通常，將抗反射塗層之一或多層塗覆於該裝置基板上，且將光阻塗覆於該(等)抗反射塗層上。
藉由在基板上塗覆光阻組合物來形成光阻層。對深紫外線輻射(通常為248 nm、193 nm及157 nm)敏感之光阻為較佳的。經由遮罩使光阻成像且視情況加以烘烤。接著通常藉由含水鹼性顯影劑(諸如，氫氧化四甲基銨溶液)使光阻顯影。光阻之成像製程為此項技術中已知。
一旦在基板上界定了光阻圖樣，便按光阻圖樣將本發明之新穎收縮材料塗覆於基板上，且使其與光阻之表面反應以形成不可溶解於含水移除溶液中之界面層。沖洗溶液可移除未經反應以形成界面層之收縮材料。藉由在合適的溫度下加熱塗覆有收縮材料之光阻圖樣歷時適宜時間來形成界面層。界面層將增加光阻圖樣之寬度。因此，在界面層之形成後，兩個鄰近光阻特徵之間的空間將變得較小，且此較窄的空間可用以界定比單獨光阻小的特徵。圖1說明使用收縮組合物之方法。
本發明之新穎收縮材料塗覆於經圖樣化光阻上且與光阻反應。經反應收縮介面層之厚度的範圍可為約10 nm至約500 nm，較佳10 nm至100 nm，且更佳10 nm至60 nm。通常在加熱步驟期間發生收縮塗覆材料與光阻之間形成界面層的反應。光阻開口或孔之收縮度可被計算為光阻開口之百分比減小，亦即，收縮度%=(原始光阻開口尺寸-具有經反應界面層的開口之尺寸)×100/原始光阻開口尺寸。開口為兩個鄰近光阻壁之間的空間。開口可為光阻圖樣中之渠溝或孔。收縮度%之範圍可為約10%至約60%或約10%至約45%或約10%至約35%。可在熱板上在80℃與約200℃之間、較佳90℃與190℃且更佳100℃與180℃之間加熱基板歷時30秒至180秒以與收縮層反應且在光阻上形成界面層。
使用移除溶液移除未與光阻反應以形成界面層的收縮材料之殘餘部分。移除溶液可為水或包含界面活性劑之水溶液，其可進一步包含鹼及/或水可混溶溶劑。鹼之實例為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、或其混合物。如先前亦描述之水可混溶溶劑為(例如)較低脂族醇，諸如，乙醇或異丙醇；多官能醇，諸如，乙二醇、丙二醇、丙三醇；或其他單甲醚，尤為丙二醇單甲醚(PGME)。發現水溶性非離子界面活性劑及陰離子界面活性劑提供良好微影結果。非離子界面活性劑之實例為氧化乙烯/氧化丙烯聚合物，其由烷基、氟烷基或芳族基團封端。陰離子界面活性劑亦給出優越的微影效能，且此等界面活性劑之實例為：較長鏈烷酸之鹽，諸如，月桂酸鹽、硬脂酸鹽或庚酸鹽；烷基或芳烷基磺酸(諸如，月桂基磺酸)之鹽；或磺酸醯胺之各種經取代鹽；或以上類別的化合物之部分或完全氟化之衍生物。銨、四甲基銨、四乙基銨或其他烷基銨離子為適用反離子。移除溶液之實際組成取決於諸如收縮材料、所要微影效能、材料之相容性、生產規範等之因素。
以此項技術中已知之方式將移除溶液塗布於基板之表面上。水坑顯影(puddle development)、浸漬顯影、噴霧顯影或此等技術之任何混合可用以自基板移除化學組合物。變化移除製程之時間及溫度以給出最佳的微影特性。所要微影特性例如為(a)在未經反應收縮材料之移除後的基板之清潔度，亦即，基板無不可溶解的沈積物、細脈(stringer)、橋接物等，(b)垂直壁角度，及(c)平滑表面。
在當前解析度目標下，需要獲得在約10 nm至約60 nm、較佳約20 nm至約50 nm之間的藉由光阻上之界面層獲得的光阻特徵之空間減小。精確的空間寬度減小要求高度取決於正加以製造的微電子裝置之類型。
一旦如由上述製程所定義來形成所要窄空間，便可按需要進一步處理裝置。可將金屬沈積於空間中，可蝕刻基板，可使光阻平坦化等。
除非另外指出，否則本說明書及申請專利範圍中所使用之表達成份之量、諸如分子量之特性、反應條件等等之所有數目應理解為在所有情況下均以術語「約」修飾。出於所有目的，上文所提及文獻中之每一者均以引用的方式全部併入本文中。下列具體實例將提供生產及利用本發明組合物之方法的詳細說明。然而，此等實例並非意欲以任何方式限制或限定本發明之範疇且不應被理解為提供專門利用以實踐本發明之條件、參數或值。
實例
以凝膠滲透層析法量測聚合物之分子量。
在顯影後在經曝露及未經曝露區域中使用KLA2360(像素大小0.25 μm(由KLA Tencor Co.(San Jose,California)製造))量測缺陷。
實例1：聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)之合成
將丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEA)(25.70 g，0.1795 mol)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)(19.95 g，0.1795 mol)、6.85 g之引發劑偶氮-雙異丁腈(AIBN)及97.50 g之乙腈的混合物添加至裝備有水冷凝器及氮氣入口之500 ml圓底燒瓶。相對於單體之總重量，引發劑濃度為15 wt%。亦可使用諸如異丙醇(IPA)、2-丁酮及甲醇之其他溶劑代替乙腈。在室溫下於攪拌的同時將氮氣通至溶液中以淨化歷時30分鐘。在氮氣淨化後，將反應溶液加熱至65℃。進行聚合反應歷時6小時。在聚合之完成後，將聚合物溶液冷卻至30℃且使用旋轉蒸發器來濃縮。使經濃縮溶液沈澱於二乙醚中。亦可使用諸如二異丙醚及四丁基甲醚之其他溶劑。所使用的沈澱溶劑之量為反應的初始量之7倍。在40℃下真空乾燥最終共聚物，且產率為70%。共聚物(表1中之聚合物3)藉由NMR、GPC及微影分析來表徵。聚合物之重量平均分子量為24,832(Mw)，且多分散性為4.0。
在單體之莫耳%變化(N-乙烯基吡咯啶酮(20%至80%)、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(20%至80%))的情況下重複以上程序，如表1中針對如表1中所總結之不同聚合物(聚合物1至6)所展示。聚合物之分子量(Mw)處於15,000至27,000之範圍中，且其多分散性處於2.0至5.0之範圍中。
聚合物3之13 C NMR(CD3 OD)資料：δ 177.5 ppm(>C =O，NVP)；δ 175.8 ppm(>C =O，DMAEA)；δ 62.9 ppm(O-C H2 ，DMAEA)；δ 58.3 ppm(>N-C H2 ，DMAEA)；δ 45.9 ppm(-N-C H3 ，DMAEA)；δ 45.6 ppm(-N-C H2 ，NVP)；δ 42.0至34.0 ppm(NVP及DMAEA之主鏈-C H、C H2 ，經重疊)；δ 32.2 ppm(O=C-C H2 ，NVP)；δ 19.0 ppm(-N-CH2 -C H2 -，NVP)
在ArF光阻AZAX2050P上的聚(DMAEA-共-NVP)之微影評估：針對間距為180 nm之90 nm C/H的混合烘烤溫度變化。
將底部抗反射塗覆材料(B.A.R.C)AZArF-1C5D(由AZEM USA Corp(70 Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)旋塗於矽基板上，且在200℃下烘烤歷時60秒以製備0.037 μm厚度之抗反射塗覆層。接著將AZAX2050P光阻溶液(由AZEM USA Corps(70,Meister Ave.,Somerville,NJ)製造之193 nm光阻)旋塗於底部抗反射塗覆之(B.A.R.C)矽基板上。在110℃下烘烤光阻薄膜歷時60秒以給出0.15 μm之厚度。接著，使用6%衰減相移遮罩使光阻薄膜在193 nm掃描器(0.78之數值孔徑及0.9之同調性)上曝露。在曝露後，在110℃下曝露後烘烤晶圓歷時60秒，且使用AZ626 MIF顯影劑(由AZEM USA Corps(70,Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)使其顯影歷時60秒，以形成具有90 nm之直徑的接觸孔(C/H)圖樣，其間距為180 nm(間距為一孔之開始與另一孔之開始之間的距離)。接著在掃描電子顯微鏡上觀測光阻圖樣，且量測接觸孔直徑。
使2.0 g之聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯-共-N-乙烯基吡咯啶酮)(來自表1之聚合物4)及0.2878 g之界面活性劑S-485(由Air Products & Chemicals,Inc.(Allentown,PA)製造之Surfynol界面活性劑)的混合物溶解於48.7194 g之去離子(DI)水中以製備收縮材料組合物。使用0.2 μm過濾器過濾溶液。調配物中之總固體含量為4%。
將上述收縮材料組合物或(RELACS材料，由化學收縮輔助之解析度增強微影材料)塗布至先前經光阻圖樣化之基板上，且RELACS或收縮薄膜之厚度為100 nm。基板在熱板上經受在150℃下之熱處理(亦即，混合烘烤)歷時60秒。隨後，使用DI水坑移除未經反應收縮材料歷時60 s且對其沖洗歷時30 s。進行不同實驗，其使用自120℃至160℃變化的不同混合烘烤溫度歷時60 s，以便促進在無添加劑之情況下的在光阻與RELACS層之間的界面處之交聯反應，因為聚合物為可自交聯的。收縮度為在RELACS(收縮)過程前後的接觸孔直徑(C/H)或渠溝之臨界尺寸(CD)差之量度。收縮或收縮界面層愈厚，光阻特徵之收縮度愈大，且更需要較大的收縮度。使用CD-SEM量測收縮度。光阻/RELACS圖樣中的孔之直徑自其在光阻圖樣中的初始孔徑減少達高達24.4 nm。發現，當烘烤溫度自120℃至160℃變化時，存在收縮度之改變(12 nm至25 nm)。針對聚合物1至6進行如上展示之微影實例，且細節總結於表1中。增加混合溫度增加了孔之收縮度。
實例2：聚(丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯-共-丙烯醯基嗎啉)之合成
將丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(30.69 g，0.2144 mol)、丙烯醯基嗎啉(AMOR)(45.39 g，0.3215 mol)、11.41 g之引發劑偶氮-雙異丁腈(AIBN)及162.5 g之乙腈的混合物添加至500 ml圓底燒瓶。在氮氣淨化後，將反應溶液加熱至70℃。進行聚合反應歷時7小時。使經濃縮聚合物溶液沈澱於二異丙醚中。所使用的沈澱溶劑之量為反應的初始量之8倍。在40℃下真空乾燥最終共聚物(聚合物9)，且產率為75%。共聚物藉由NMR、GPC及微影分析來表徵。聚合物之重量平均分子量為19,340(Mw)，且多分散性為4.0。
藉由變化如在表2中總結之不同聚合物(聚合物7至11)的單體之莫耳%(丙烯酸二甲基胺基乙酯(20%至60%)、丙烯醯基嗎啉(40%至80%))來重複合成。聚合物之分子量(Mw)處於15,000至33,000之範圍中，且多分散性處於2.0至5.0之範圍中。
聚合物9之13 C NMR(CD3 OD)資料：δ 174.2 ppm(>C =O，AMOR)；δ 176.3 ppm(>C =O，DMAEA)；δ 61.9 ppm(O-C H2 ，DMAEA)；δ 58.4 ppm(O-CH2 -C H2 -，DMAEA)；δ 45.9 ppm(-N-C H3 ，DMAEA)；δ 48.1 ppm(-N-CH2 -C H2 -O，AMOR)；δ 40.0至34.0 ppm(AMOR及DMAEA之主鏈-C H、C H2 ，經重疊)；δ 43.5 ppm(-N-C H2 -CH2 -O，AMOR)
對聚合物7至11進行微影評估，如實例1中所展示，且細節總結於表2中。增加混合溫度增加了孔之收縮度。
* S485：在DI水中的5 wt%的界面活性劑(由AIR products & Chemicals,Inc.製造)；
實例3：聚(丙烯醯基嗎啉-共-丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯-共-乙烯基己內醯胺)之合成
將丙烯醯基嗎啉(22.81 g，0.1615 mol)、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(29.30 g，0.2046 mol)、乙烯基己內醯胺(VCL)(23.98 g，0.1723 mol)、11.41 g之引發劑偶氮-雙異丁腈(AIBN)及162.50 g之乙腈的混合物添加至500 ml圓底燒瓶。實驗設置、反應條件及反應後的隔離過程與實例2中相同。在40℃下真空乾燥最終共聚物(聚合物22a)，且產率為78%。共聚物藉由NMR、GPC及微影分析來表徵。聚合物之重量平均分子量為64,401(Mw)，且多分散性為6.0。
不同聚合物(聚合物12至22d)的單體之莫耳%(丙烯酸二甲基胺基乙酯(10%至60%)、丙烯醯基嗎啉(30%至80%)、乙烯基己內醯胺(10%至60%))總結於表3中。聚合物之分子量(Mw)處於16,000至65,000之範圍中，且多分散性處於2.0至6.0之範圍中。
聚合物22a之13 C NMR(CD3 OD)：δ 178.8 ppm(>C =O，VCL)；δ 174.4 ppm(>C =O，AMOR)；176.6 ppm(>C =O，DMAEA)；δ62.5 ppm(O-C H2 -CH2 -N，DMAEA)；δ58.3 ppm(O-CH2 -C H2 -N，DMAEA)；δ 68.3 ppm(-N-C H2 ，VCL)；δ 46.2 ppm(-N-C H3 ，DMAEA)；δ 48.1 ppm(-N-CH2 -C H2 -O，AMOR)；δ 43.8 ppm(-N-C H2 -CH2 -O，AMOR)；δ 40.0至34.0 ppm(AMOR、VCL及DMAEA之主鏈-C H、C H2 ，經重疊)；δ 31.1 ppm(O=C-C H2 -，VCL)；δ 24.3 ppm(-N-C H2 -C H2 -C H2 -C H2 -，VCL)。
對聚合物12至22d進行微影評估，如實例1中所展示，且細節總結於表3中。增加混合溫度增加了孔之收縮度。
實例4：聚(丙烯醯基嗎啉-共-甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯-共-乙烯基己內醯胺)之合成
將丙烯醯基嗎啉(40.17 g，0.2845 mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(19.05 g，0.1212 mol)、乙烯基己內醯胺(16.87 g，0.1212 mol)、11.41 g之引發劑偶氮-雙異丁腈(AIBN)及162.50 g之乙腈的混合物添加至500 ml圓底燒瓶。實驗設置、反應條件及反應後的隔離過程與實例2中相同。在40℃下真空乾燥最終共聚物(聚合物26)，且產率為73%。共聚物藉由NMR、GPC及微影分析來表徵。聚合物之重量平均分子量為23,043(Mw)，且多分散性為3.0。
不同聚合物(聚合物23至28)的單體之莫耳%(丙烯酸二甲基胺基乙酯(23%至60%)、丙烯醯基嗎啉(30%至54%)、乙烯基己內醯胺(10%%至60%))總結於表4中。聚合物之重量平均分子量(Mw)處於20,000至40,000之範圍中，且多分散性處於2.0至7.0之範圍中。
聚合物26之13 C NMR(CD3 OD)：δ 178.5 ppm(>C =O，VCL)；δ 174.0 ppm(>C =O，AMOR)；176.2 ppm(>C =O，DMAEA)；δ 62.3 ppm(O-C H2 -CH2 -N，DMAEA)；δ 58.6 ppm(O-CH2 -C H2 -N，DMAEA)；δ 68.0 ppm(-N-C H2 ，VCL)；δ 46.4 ppm(-N-C H3 ，DMAEA)；δ 48.3 ppm(-N-CH2 -C H2 -O，AMOR)；δ 43.6 ppm(-N-C H2 -CH2 -O，AMOR)；δ 40.3至34.2 ppm(AMOR、VCL及DMAEA之主鏈-C H、C H2 ，經重疊)；δ 31.5 ppm(O=C-C H2 -，VCL)；δ 24.1 ppm(-N-C H2 -C H2 -C H2 -C H2 -，VCL)；δ 20.0 ppm(-C H3 -，主鏈，DMAEMA)。
對聚合物23至28進行微影評估，如實例1中所展示，且細節總結於表4中。增加混合溫度增加了孔之收縮度。
實例5：聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯-共-乙烯基咪唑)之合成
將甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(55.09 g，0.3847 mol)、乙烯基咪唑(36.21 g，0.3847 mol)、13.7 g之引發劑偶氮-雙異丁腈(AIBN)及195 g之乙腈的混合物添加至500 ml圓底燒瓶。在氮氣淨化後，將反應溶液加熱至65℃。進行聚合反應歷時7小時。實驗設置及隔離過程與實例2相同。在40℃下真空乾燥最終共聚物(聚合物29)，且產率為75%。共聚物藉由NMR、GPC及微影分析來表徵。聚合物之重量平均分子量為18,350(Mw)，且多分散性為2.2。
聚合物34之13 C NMR(CD3 OD)：δ 175.4 ppm(>C =O，DMAEA)；δ 138.3 ppm(CH-N-C H-N-CH-，咪唑基團)；δ 130.3 ppm(CH-N-C H-N-C H-，咪唑基團)；δ 118.3 ppm(C H-N-C H-N-C H-，咪唑基團)；δ 62.7 ppm(O-C H2 ，DMAEA)；δ58.5 ppm(>N-C H2 ，DMAEA)；δ 45.7 ppm(-N-C H3 ，DMAEA)；δ 42.0至34.0 ppm(VI及DMAEA之主鏈-C H、C H2 ，經重疊)。
使用聚合物29之調配物與實例4相同(1.8 g聚合物及58.9 g水)。光阻及RELACS微影製程條件與實例1相同。無任何添加劑的具有聚合物29之組合物展示出在120℃之混合溫度下的8.4 nm之孔收縮度、在130℃之混合溫度下的12.0 nm之孔收縮度、在140℃之混合溫度下的15.4 nm之孔收縮度、在150℃之混合溫度下的18.3 nm之孔收縮度及在160℃之混合溫度下的19.9 nm之孔收縮度(對於90 nm 1：1接觸孔)。
實例6：聚(甲基丙烯酸羥基乙酯-共-甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)之合成
將甲基丙烯酸羥基乙酯(36.23 g，0.2784 mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(39.86 g，0.2784 mol)、11.41 g之引發劑偶氮-雙異丁腈(AIBN)及162.5 g之異丙醇(IPA)的混合物添加於500 ml圓底燒瓶中。使反應溶液沈澱於二乙醚中。實驗設置、反應條件及隔離過程與實例6相同。在40℃下真空乾燥最終共聚物(聚合物30)，且產率為75%。共聚物藉由NMR、GPC及微影分析來表徵。聚合物之重量平均分子量為16,248(Mw)，且多分散性為2.0。
聚合物30之13 C NMR(CD3 OD)：δ 175.4 ppm(>C =O，DMAEA)；δ 167.2 ppm(>C =O，HMEA)；δ67.5ppm(O-C H2 ，HEMA)；δ 60.6 ppm(HO-C H2 ，HEMA)；δ 62.5 ppm(O-C H2 ，DMAEA)；δ 58.2 ppm(>N-C H2 ，DMAEA)；δ 45.8 ppm(-N-C H3 ，DMAEA)；δ 42.0至34.0 ppm(VI及DMAEA之主鏈-C H、C H2 ，經重疊)；δ 19.1 ppm(-C H3 ，主鏈，HEMA)。
使用聚合物30之調配物與實例4相同(1.8 g聚合物及58.9 g水)。光阻及RELACS微影製程條件與實例1相同。無任何添加劑的具有聚合物30之組合物展示出在140℃之混合溫度下的17.5 nm之孔收縮度(對於90 nm 1：1接觸孔)。
實例7a：藉由KLA進行的聚(DMAEA-共-NVP/(40/60))之缺陷檢測
將抗反射塗覆材料AZArF-1C5D(由AZEM USA Corps(70 Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)旋塗於矽基板上，且在200℃下烘烤歷時60 s以製備0.037 μm厚度之抗反射塗層。接著將AZAX2050P光阻溶液(由AZEM USA Corps(70,Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)旋塗於底部抗反射塗覆之(B.A.R.C)矽基板上。在110℃下烘烤光阻薄膜歷時60秒以給出0.15 μm之厚度。接著，使用6%衰減相移遮罩使光阻薄膜在193 nm掃描器上(0.78之數值孔徑及0.9之同調性)曝露。曝露後，晶圓在110℃下後曝露烘烤歷時60秒且使用AZ626 MIF顯影劑(由AZEM USA Corps(70 Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)使其顯影歷時60秒，以形成具有90 nm之直徑的接觸孔，其間距為180 nm。接著在掃描電子顯微鏡上觀測光阻圖樣。
將使用聚合物4之如表1中製造之收縮塗覆材料塗布於經光阻圖樣化之基板上，且收縮薄膜具有100 nm之厚度且經受在140℃下之熱處理(亦即，混合烘烤)歷時60 s。隨後，使用DI水坑移除收縮材料歷時60 s且對其沖洗歷時60 s。在顯影後在經曝露及未經曝露區域中使用KLA2360(像素大小0.25 μm(由KLA Tencor Co.製造))進行缺陷量測。斑點缺陷為缺陷並非粒子而為表面上之橢圓形斑點狀缺陷之情況。對於比較性材料，遵循相同過程，其中將產品AZR607(由AZEM USA Corps(70,Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)用作收縮材料。缺陷資料總結於表5中。結果展示觀測之粒子缺陷處於可接受之範圍中。資料進一步展示不存在斑點缺陷。
實例7b：在ArF光阻AZ AX2050P(間距為180 nm的90 nm C/H)上之聚(AMOR/DMAEA/VCL)
將抗反射塗覆材料AZArF-1C5D(由AZ EM USA Corp.(70,Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)旋塗於矽基板上，且在200℃下烘烤歷時60 s以製備0.037 μm厚度之抗反射塗層。接著將AZAX2050P光阻溶液(AZEM USA Corps(70,Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)旋塗於底部抗反射塗覆之(B.A.R.C)矽基板上。在110℃下烘烤光阻薄膜歷時60秒以給出0.15 μm之厚度。接著，使用6%衰減相移遮罩使光阻薄膜在193 nm掃描器上(0.78之數值孔徑及0.9之同調性)曝露。曝露後，晶圓在110℃下後曝露烘烤歷時60秒且使用AZ626 MIF顯影劑(由AZEM USA Corps(70 Meister Ave.,Somerville,NJ)製造)使其顯影歷時60秒，以形成具有90 nm之直徑的接觸孔，其間距為180 nm。接著在掃描電子顯微鏡上觀測光阻圖樣。
將使用聚合物22b的如表3中製造之收縮塗覆材料塗布於經圖樣化光阻上，且收縮薄膜之厚度為100 nm。基板經受在150℃下之熱處理(亦即，混合烘烤)歷時60秒。隨後，使用DI水坑移除未經反應收縮材料歷時60 s且對其沖洗歷時30 s。混合烘烤溫度自160℃至170℃變化歷時60 s，以便促進在光阻與收縮層之間的界面處之交聯反應。收縮度為在收縮過程前後的接觸孔(C/H)或渠溝之臨界尺寸(CD)差之量度。缺陷資料總結於表5中。表5中之資料展示所觀測之粒子缺陷處於可接受之範圍中。資料進一步展示不存在斑點缺陷。
表5：在AX2050P(ArF)90 nm接觸孔抗蝕劑(180間距)上 的RELACS之缺陷度資料：
1．．．光阻
2．．．抗反射塗層
3．．．矽
4．．．光阻圖樣
5．．．收縮塗層
6．．．界面層
圖1說明使用收縮材料之成像製程。
1．．．光阻
2．．．抗反射塗層
3．．．矽
4．．．光阻圖樣
5．．．收縮塗層
6．．．界面層

Claims (17)

  1. 一種用於塗覆光阻圖樣之含水塗覆組合物，其包含聚合物，該聚合物包含具有烷基胺基之至少一單元，其中該單元具有結構(1)， 其中R1 至R5 係獨立地選自氫及C1 至C6 烷基，且W為C1 至C6 伸烷基，其中該聚合物進一步包含結構(2a)之單體單元， 其中R6 至R8 係獨立地選自氫及C1 至C6 烷基；X、Y、Z及N形成環狀結構，進而其中X係選自C1 至C6 伸烷基、不飽和C1 至C6 伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1 至C6 伸烷基、不飽和C1 至C6 伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自O、C(O)及N，且N為氮。
  2. 如請求項1之塗覆組合物，其中該聚合物進一步包含結構(2b)之單體單元， 其中，R6 至R8 係獨立地選自氫及C1 至C6 烷基，X、Y、Z及N形成環狀結構，進而其中X係選自C1 至C6 伸烷基、不飽和C1 至C6 伸烷基、直接鍵及其混合物，Y係選自C1 至C6 伸烷基、不飽和C1 至C6 伸烷基、直接鍵及其混合物，Z係選自O、C(O)、N，且N為氮。
  3. 如請求項1之塗覆組合物，其中結構(2a)之該單體單元係
  4. 如請求項1之塗覆組合物，其中W為伸乙基。
  5. 如請求項1之塗覆組合物，其中該聚合物無側位丙烯酸酯基團及/或羧酸基團。
  6. 如請求項1之塗覆組合物，其中該聚合物進一步包含結構(3)之單體單元， 其中B為C1 至C6 伸烷基，R9 為H或C1 至C6 烷基。
  7. 如請求項1之塗覆組合物，其中該組合物進一步含有水可 混溶溶劑。
  8. 如請求項1之塗覆組合物，其中該組合物進一步含有選自以下之水可混溶溶劑：(C1 -C8 )醇、二醇、三醇、酮、酯、乳酸酯、醯胺、乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯。
  9. 如請求項1之塗覆組合物，其中該組合物進一步包含選自以下之添加劑：界面活性劑、胺基醇、胺、C1 -C8 醇、光酸產生劑、交聯化合物、熱酸產生劑及游離酸。
  10. 如請求項1之塗覆組合物，其中該組合物無交聯化合物。
  11. 如請求項1之塗覆組合物，其中該組合物無光酸產生劑。
  12. 如請求項2之塗覆組合物，其中結構(2b)之該單體單元係選自
  13. 一種製造微電子裝置之方法，其包含：a)對基板提供光阻圖樣；b)以請求項1之塗覆材料塗覆該光阻圖樣；c)使與該光阻圖樣接觸的該塗覆材料部分反應；d)移除未與移除溶液反應的該塗覆材料部分。
  14. 如請求項13之方法，其中該基板經加熱，藉此引起該塗覆材料與該光阻之反應。
  15. 如請求項13之方法，其中該移除溶液為包含氫氧化物鹼之水溶液。
  16. 如請求項13之方法，其中該移除溶液進一步包含水可混溶溶劑。
  17. 如請求項13之方法，其中該光阻包含聚合物及光酸產生劑。
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