CN102066509A - 用于在光致抗蚀剂图案上面涂覆的含水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于涂覆光致抗蚀剂图案的水性涂料组合物，其包含含至少一种具有烷基氨基的单元的聚合物，其中该单元具有结构(1)，其中R1-R5独立地选自氢和C1-C6烷基，和W是C1-C6烷基。本发明还涉及使用本发明组合物使光致抗蚀剂层成像的方法。

Description

用于在光致抗蚀剂图案上面涂覆的含水组合物
技术领域
本发明涉及用于在光致抗蚀剂图案上面涂覆以改进光刻性能的组合物，以及涉及使用这样的涂料在衬底上产生图像的方法。
背景技术
在半导体技术中集成电路的致密化已经伴有在这些集成电路内制造非常细的互连线的需要。超细的图案通常通过使用光刻技术在光致抗蚀剂涂层中形成图案来产生。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施涂于衬底材料，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤涂覆的衬底以使光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将该涂层固定到该衬底上。让该衬底的被烘烤的涂覆表面接下来经历暴露在辐射下的成像式曝光。这种辐射曝光造成涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前，可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像式曝光之后，用显影剂溶液处理涂覆的衬底以溶解和除去光致抗蚀剂的辐射曝光或未曝光的区域。
集成电路的小型化需要印刷在光致抗蚀剂内的越来越窄的尺寸。已经开发出各种技术来缩小要由光致抗蚀剂印刷的尺寸，这些技术的实例是，多级涂层、抗反射涂层、相移掩模、在越来越短的波长下感光的光致抗蚀剂等。
印刷较小尺寸的一个重要方法依靠在光致抗蚀剂图案上面形成薄层的技术，该技术因此使光致抗蚀剂图像变宽，并且减少了相邻光致抗蚀剂特征之间的间隔的尺寸。这一变窄的间隔可以用来蚀刻和界定衬底或用来沉积材料，例如金属。这种二级技术允许更小得多的尺寸得到界定，作为微电子器件的制造方法的一部分，而不必重新调配新的光致抗蚀剂化学。面涂层或收缩材料可以是无机层，例如介电材料，或者它可以是有机的，例如可交联聚合物材料。
介电收缩材料在US 5,863,707中进行了描述，并且包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、旋涂的材料或化学气相沉积的材料。有机聚合物涂层在US 5,858,620中进行了描述，其中此类涂层在酸的存在下经历交联反应，由此附着于光致抗蚀剂表面，但在该面收缩涂层还没有交联之处被除去。US 5,858,620公开了制造半导体器件的方法，其中衬底具有用面层涂覆的图案化光致抗蚀剂，然后将该光致抗蚀剂暴露在光下并加热使得在该光致抗蚀剂中的光生酸扩散穿过该面层并且然后可以使该面层交联。酸扩散穿过面涂层的程度决定交联层的厚度。使用可以溶解该聚合物的溶液将没有交联的那部分面层除去。
附图说明
图1举例说明了使用收缩材料的成像方法，其中(I)表示光致抗蚀剂，(II)表示抗反射涂层，(III)表示硅，(IV)表示光致抗蚀剂图案，(V)表示收缩涂料，和(VI)表示界面层。
发明内容
发明概述
本发明涉及用于涂覆光致抗蚀剂图案的水性涂料组合物，其包含含至少一种具有烷基氨基的单元的聚合物，其中该单元具有结构(1)，
Figure BDA0000038796150000021
其中R1-R5独立地选自氢和C1-C6烷基，和W是C1-C6亚烷基。优选地，R5是C1-C6烷基，更优选地R4和R5均是C1-C6烷基。本发明还涉及使用本发明的新的组合物使光致抗蚀剂层成像的方法。
本发明涉及包含水溶性聚合物的收缩涂料的涂料组合物，所述水溶性聚合物优选包含二烷基氨基(-N(烷基1)(烷基2))基团，即与聚合物相连接的侧挂氮优选用(烷基1)和(烷基2)基团烷基化并且不含氢。水溶性并且包含烷基氨基的聚合物特别可用于在深紫外，尤其在248nm、193nm和157nm下感光的光致抗蚀剂上面涂覆，其中该光致抗蚀剂聚合物包含可以与烷基氨基反应的基团。光致抗蚀剂聚合物中的反应性基团可以是这些基团，例如选自羰基(C＝O)和羟基的那些。本发明的目的是在已成像的光致抗蚀剂图案上面形成涂层，该涂层与光致抗蚀剂反应和使光致抗蚀剂图案稳定化，并进一步提高光致抗蚀剂的尺寸厚度使得可以界定窄的间隔。已出人意料地发现，使用这一新型涂料收缩组合物导致已成像的光致抗蚀剂的改进的图案清晰度、更高的分辨率、低的缺陷、更小的特征尺寸、更低的温度敏感性和稳定的图案形成。
本发明涉及包含优选含至少一个烷基氨基(优选二烷基氨基)基团的水溶性聚合物的新型水性收缩涂料组合物。所述聚合物溶于水基溶剂组合物中。所述组合物可以不含添加剂，例如交联剂、光酸产生剂、氨基醇化合物、酰胺化合物、酰氨基丙烯酸酯化合物，和丙烯酸酯化合物。所述组合物可以包含溶于水中的新型聚合物和任选的表面活性剂。本发明还涉及制造微电子器件以减小图案化光致抗蚀剂衬底的临界尺寸的方法，包括在已成像的光致抗蚀剂图案的上面形成该新型收缩涂料组合物的层，使光致抗蚀剂界面附近的收缩组合物的一部分反应，和用清除溶液除去收缩材料的未反应的可溶部分。
图1举例说明了使用收缩材料以减小光致抗蚀剂图案之间的间隔的方法，其中将光致抗蚀剂(I)涂覆在抗反射涂层(II)上面，成像以形成光致抗蚀剂图案(IV)，和然后用该收缩材料组合物(V)涂覆。将衬底加热以形成界面层(VI)。除去未反应的收缩层，由此形成具有比仅用光致抗蚀剂的情况下更窄的间隔的光致抗蚀剂/界面层图案。
用于涂覆光致抗蚀剂图案的新型水性收缩涂料组合物包含含至少一个烷基氨基的水溶性聚合物或主要包含所述水溶性聚合物，其中包含二烷基氨基的单体单元具有结构(1)
Figure BDA0000038796150000041
其中R1-R5独立地选自氢和C1-C6烷基，和W是C1-C6亚烷基。优选地，R5是C1-C6烷基，更优选地R4和R5是C1-C6烷基。W不含羰基(C＝O)。W可以是支化或线型C1-C6亚烷基。在一个实施方案中，W可以选自亚乙基、亚丙基和亚丁基。在另一个实施方案中，R4和R5可以独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。在聚合物中的单体单元(1)的再另一个实施方案中，R1和R2是氢，R3是氢或甲基，W是乙基或丙基，并且R4和R5可以选自甲基、乙基、丙基和丁基。可用于形成结构(1)的单体单元的单体的例子是丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯。
聚合物可以是结构(1)的单体单元的均聚物。聚合物也可以包含至少一种结构(1)的单体单元和至少一种其他的共聚单体单元。共聚单体单元可以是乙烯基单体。在所述新型组合物中的所述聚合物的一个实施方案中，聚合物包含结构(1)的单元和至少一种结构(2)的单元
Figure BDA0000038796150000042
其中R6-R8独立地选自氢和C1-C6烷基，A选自单键、O、C(O)、(C＝O)O和C1-C4亚烷基，并且X、Y、Z和N(氮)组合而形成环状结构，进一步地其中
X选自C1-C6亚烷基、不饱和C1-C6亚烷基、直接键和它们的混合物，
Y选自C1-C6亚烷基、不饱和C1-C6亚烷基、直接键和它们的混合物，
Z选自CH2、O、C＝O、N、NH、N(C1-C6烷基)、N＝N和N-CH＝N，优选O、C＝O和N。
结构2中的含氮环可以包含一个或多个饱和键、一个或多个不饱和键，是芳族的或其混合物。不饱和键可以是双键。在本发明中亚烷基通常被称为线性或支化的。含氮的环状基团的例子可以是，但不限于，咪唑、N-吡咯烷酮、己内酰胺、N-吗啉、哌啶、氮丙啶和三嗪。
结构2的单体单元的另外的例子是结构(2a)和(2b)的单体单元
其中R6-R8独立地选自氢和C1-C6烷基，和由X、Y、Z定义的结构部分如同上面在结构2中那样。结构2a和2b的含氮环状结构部分可以在环状结构中包含一个或多个饱和键，在环状结构中包含一个或多个不饱和键，是芳族环，或它们的混合物。环状结构部分的例子是咪唑、N-吡咯烷酮、己内酰胺、N-吗啉、哌啶、氮丙啶和三嗪。结构(2)的单元的另外的例子是
在所述聚合物的一个实施方案中，该聚合物可以包含至少一种如上结构(1)的单体单元，任选的如上结构(2)的单体单元，和结构(3)的第三单体单元
其中R9是H或C1-C6烷基和B是C1-C6亚烷基。B可以是支化或线性的C1-C6亚烷基。基团B可以是亚乙基、亚丙基或亚丁基，和R9可以是氢或甲基。提供结构(3)的单元的单体的一个例子是甲基丙烯酸羟乙基酯。
提供结构(1)的单体单元的单体可与其他乙烯基单体共聚合，例如在无限制的情况下例举为结构2和3的那些，以及例举为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、乙烯醇、甲基丙烯酸、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、烯丙胺、乙烯基三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、二烯丙胺、乙烯胺；N-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸哌啶基酯；和双官能单体例如乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。聚合物可以包含几种单体单元的混合物。
在所述聚合物的一个实施方案中，该聚合物不含侧挂的丙烯酸酯基团和/或酰胺基团。在本发明聚合物的合成中，所述聚合物不使用单体例如(甲基)丙烯酰胺。在组合物的一个实施方案中，组合物包含1)含结构1并且不含任何酰胺基，例如衍生自(甲基)丙烯酰胺的单体单元的聚合物，2)任选的表面活性剂，和3)水。
在水溶性聚合物的一个实施方案中，该聚合物是由至少一种甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯，与丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酰胺和N乙烯基吡咯烷酮中的至少一种的混合物聚合的聚合物。在另一个实施方案中，含烷基氨基的共聚物例举为聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯-共聚-乙烯胺)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯-共聚-烯丙胺)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯-共聚-二烯丙胺)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯-共聚-丙烯酰基吗啉)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯-共聚-N-乙烯基己内酰胺)和聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯-共聚-甲基丙烯酸哌啶基酯)。
在一个实施方案中，包含烷基氨基的聚合物不含任何芳族结构部分或吸收性发色团，例如包含苯基结构部分的基团。所述聚合物或组合物不吸收用于使涂覆在收缩层下面的光致抗蚀剂成像的辐射。组合物可不含光酸产生剂，使得组合物不能光致成像。
可以通过任何聚合技术制备所述水溶性聚合物。可以使用本体或溶液聚合。通常，使用聚合反应引发剂，例如偶氮或过氧化物引发剂，使乙烯基单体聚合。过氧化物引发剂的例子是过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂基、氢过氧化异丙苯等。偶氮引发剂的例子是偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-二脒基-2，2’-偶氮二丙烷二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，过硫酸盐的例子是例如过硫酸铵和过硫酸钾。聚合可以在溶剂存在下进行，溶剂的例子是乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁酮和水，优选地对于一些反应，使用异丙醇。反应可以在适合的温度下进行适合的时间量。反应时间可以为大约3小时至大约18小时。反应温度可以为大约40℃至大约80℃。用于收缩涂料的聚合物的重均分子量为大约3,000-100,000，优选Mw 5,000-100,000，并且更优选10,000-50,000，但是可以使用具有合适分子量的任何聚合物。
在本发明组合物的共聚物中，结构(1)的单元可以为大约20mol％至大约80mol％；当用于聚合物中时，结构(2)的单元可以为大约30mol％至大约80mol％；当用于聚合物中时，结构(3)的单元可以为大约20mol％至大约60mol％。共聚物也可以包含大约20mol％至大约60mol％的结构(1)的单元，和大约40mol％至大约80mol％的结构(2)的单元。共聚物也可以包含大约20mol％至大约60mol％的结构(1)的单元，和大约40mol％至大约60mol％的结构(3)的单元。
本发明的收缩涂料组合物包含含二烷基氨基(-N(R4)R5)的新型水溶性聚合物和水，其中聚合物浓度为组合物的大约1重量％至大约20重量％，优选2-10重量％，并且更优选2-6重量％，这取决于聚合物的物理参数和聚合物的不同化学组成。可以将添加剂和/或与水混溶性的其他溶剂加入组合物，例如交联剂、水溶性表面活性剂、醇、氨基醇、胺、表面活性剂、热酸产生剂、游离酸、光酸产生剂，和除了含烷基胺基团或酰氨基的那些之外的水溶性聚合物。在收缩材料的配制中，可以使用水混溶性溶剂以得到均一涂层。使用的水混溶性有机溶剂例举为(C1-C8)醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、二醇(例如正二醇)和三醇(例如甘油)；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、环己酮；酯，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯，内酯，例如γ-丁内酯；酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯；其他溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯。可以加入溶剂，例如(C1-C8)醇，特别是异丙醇、甲醇、乙醇。可以按占总组合物至多大约30重量％或至多20重量％将溶剂加入组合物。
加入包含聚合物和水的收缩材料组合物的一些添加剂可以例举为氨基醇，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺；胺例如单异丙胺、二异丙胺和三异丙胺、多亚烷基多胺、2-乙基己胺、二辛胺、三丙胺、三丁胺、三烯丙基胺；和环胺，例如哌嗪、哌啶、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基哌嗪和羟乙基哌嗪。可以使用交联剂例如任何已知的交联剂作为添加剂，如甘脲、蜜胺、脲/甲醛聚合物等。在一个实施方案中，涂料组合物不含交联剂，尤其是蜜胺和脲基交联剂。交联剂对面涂层的聚合物与光致抗蚀剂聚合物之间的反应不是必要的，因为据认为，但不受理论束缚，本发明涉及光致抗蚀剂聚合物中的官能团与本发明的新型聚合物的碱诱导的反应。因此，在一个实施方案中，收缩材料组合物不含交联剂。如果必要，可以将表面活性剂加入收缩组合物以使得实现更好的成膜性能。表面活性剂的例子是阳离子化合物、阴离子化合物和非离子聚合物。表面活性剂的例子是由Air Products Corp.出售的其是炔属醇。其他可以是炔属二醇、聚乙氧基化炔属醇和聚乙氧基化炔属二醇。可以将其他水溶性聚合物加入组合物，例如聚乙烯醇、部分缩醛封端的聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙烯基蜜胺)等。可以按固体的至多30重量％加入这些聚合物。可以将游离酸，例如对甲苯磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、(±)樟脑磺酸和十二烷基苯磺酸加入组合物。
任何已知的水溶性热酸产生剂和光酸产生剂可以单独或作为混合物加入所述新型组合物。产生酸的光敏性化合物的适合的例子包括，而不限于，离子光致酸产生剂(PAG)，例如重氮盐、碘
Figure BDA0000038796150000092
盐、锍盐。用于本发明中的热酸产生剂(TAG)可以是在加热时产生酸的任何热酸产生剂，该酸可以使存在于本发明中的酸可断裂键断裂，特别是强酸例如磺酸。优选地，热酸产生剂在90℃下，并且更优选在大于120℃下，并且甚至更优选在大于150℃下被活化。将光致抗蚀剂膜加热足以与涂层反应的时间长度。游离酸、光酸产生剂和/或热酸产生剂可以按组合物的总固体计以大约0.1-大约10重量％，优选按固体计以0.3-5重量％，并且更优选按固体计以0.5-2.5重量％引入。
在新型组合物的一个实施方案中，组合物和/或聚合物不含酰胺。在本发明的另一个实施方案中，组合物不含酰胺和添加剂，即组合物包含本发明的聚合物和含水溶剂组合物。包含结构(1)的聚合物可交联并且不需要另外的交联剂。
在新型组合物的另一个实施方案中，组合物中的聚合物不含羧酸基。组合物也可以不含羧酸、酰氨基和添加剂，即组合物包含聚合物和包含水的溶剂组合物。包含结构(1)的聚合物可交联并且不需要交联剂。
根据本领域技术人员公知的方法在衬底上形成光致抗蚀剂的成像图案。光致抗蚀剂可以是半导体工业中使用的任何类型。存在两种类型的光致抗蚀剂组合物：负作用和正作用型。当负作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式曝光时，该光致抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得不溶于显影剂溶液，而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持相对可溶于这种溶液。因此，用显影剂对曝光过的负作用光致抗蚀剂的处理导致光致抗蚀剂涂层的未曝光区域被除去并在该涂层中产生负像，从而露出其上沉积了光致抗蚀剂组合物的位于下方的衬底表面的所需部分。
另一方面，当正作用光致抗蚀剂在辐射下成像式曝光时，该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得更可溶于显影剂溶液，而没有曝光的那些区域保持相对不溶于该显影剂溶液。因此，用显影剂对经曝光的正作用光致抗蚀剂的处理造成涂层的曝光区域被除去并在光致抗蚀涂层中产生正像。再次露出位于下方的表面的所需部分。
光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后该光致抗蚀剂组合物可以高图像边缘锐度从光掩模转移到衬底的最小特征。此外，几乎总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓近似相对于衬底垂直。光致抗蚀剂涂层的已显影和未显影区域之间的这些划界转化成该掩模图像到该衬底上的精确图案转印。随着朝着小型化的推进减小器件上的临界尺寸，这变得甚至更加关键。
通常，光致抗蚀剂包含聚合物和光敏性化合物。光致抗蚀剂体系的例子是，但不限于，酚醛清漆/重氮萘醌、聚羟基苯乙烯/
Figure BDA0000038796150000101
盐、封端聚羟基苯乙烯/盐、环脂族聚合物/
Figure BDA0000038796150000103
盐、环脂族丙烯酸酯聚合物/
Figure BDA0000038796150000104
盐和含氟聚合物/
Figure BDA0000038796150000105
盐等。这些光致抗蚀剂对于在436nm-13nm的波长下的使用是公知的。可以使用能够形成图像的任何类型的光致抗蚀剂。通常，将光致抗蚀剂涂覆在衬底上，并烘烤光致抗蚀剂涂层以基本上将所有涂层溶剂除去。然后用合适波长的光将涂层曝光，并用适合的显影剂显影。
适合的器件衬底包括，但不限于，硅、涂有金属表面的硅衬底、镀铜的硅晶片、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、碳化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、玻璃、涂层玻璃；砷化镓和其他这样的第III/V族化合物。衬底可以包括任何数目的由上述材料制成的层。通常，将一层或多层抗反射涂层涂覆在器件衬底上面并将光致抗蚀剂涂覆在该抗反射涂层上面。
通过将光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上面形成光致抗蚀剂层。优选对深紫外辐射，通常248nm、193nm和157nm敏感的光致抗蚀剂。使光致抗蚀剂通过掩模成像并且任选地烘烤。然后通常用含水碱性显影剂例如氢氧化四甲基铵溶液将光致抗蚀剂显影。光致抗蚀剂的成像方法是本领域已知的。
一旦在衬底上界定了光致抗蚀剂图案，就将本发明的新型收缩材料涂覆在该具有光致抗蚀剂图案的衬底上面并使其与该光致抗蚀剂的表面反应以形成不溶于水性清除溶液的界面层。冲洗溶液可以除去没有反应形成界面层的收缩材料。通过将收缩材料涂覆的光致抗蚀剂图案在合适的温度下加热合适的时间而形成界面层。界面层将增加光致抗蚀剂图案的宽度。因此，两个相邻光致抗蚀剂特征之间的间隔在界面层形成之后将变得更小，并且该更窄的间隔可以用来界定比仅用光致抗蚀剂时更小的特征。图1举例说明了使用收缩组合物的方法。
将本发明的新型收缩材料涂覆在图案化光致抗蚀剂上面并与光致抗蚀剂反应。反应的收缩界面层的厚度可以为大约10nm-大约500nm，优选10nm-100nm，并且更优选10nm-60nm。收缩涂层材料与光致抗蚀剂之间形成界面层的反应通常在加热步骤期间发生。光致抗蚀剂开口或孔的收缩率可被计算为光致抗蚀剂开口的百分比减小量，即收缩率％＝(原始光致抗蚀剂开口尺寸-具有反应的界面层的开口的尺寸)x100/原始光致抗蚀剂开口尺寸。开口是两个相邻光致抗蚀剂壁面之间的间隔。开口可以是光致抗蚀剂图案中的沟道或孔。收缩率％可以为大约10％-大约60％，或大约10％-大约45％，或者大约10％-大约35％。可以在热板上在80℃-200℃，优选90℃-190℃，并且更优选100℃-180℃下加热衬底30秒-180秒，以使收缩层反应并且在光致抗蚀剂上面形成界面层。
使用清除溶液将收缩材料的没有与光致抗蚀剂反应形成界面层的残留部分除去。该清除溶液可以是水或者包含表面活性剂的水溶液，其可以进一步包含碱和/或水混溶性溶剂。碱的例子是氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱或它们的混合物。如上文也已经描述的水混溶性溶剂是，例如，低级脂族醇如乙醇或异丙醇；多官能醇如乙二醇、丙二醇、甘油或它们的单甲醚，特别是丙二醇单甲醚(PGME)。水溶性非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂经发现提供良好的光刻结果。非离子表面活性剂的例子是环氧乙烷/环氧丙烷聚合物，它们被烷基、氟代烷基或芳族基团封端。阴离子表面活性剂也产生优异的光刻性能，此类表面活性剂的实例是，较长链烷酸的盐如月桂酸盐、硬脂酸盐或庚酸盐，烷基或芳烷基磺酸如月桂基磺酸的盐，或磺酸酰胺的各种取代的盐，或上述类别的化合物的部分或完全氟化的衍生物。铵、四甲基铵、四乙基铵或其他烷基铵离子是可用的抗衡离子。清除溶液的实际组成取决于诸如收缩材料、所需的光刻性能、材料的相容性、生产规格等的因素。
以本领域中已知的方式将清除溶液施涂于衬底的表面。旋覆浸没式(puddle)显影、浸渍显影、喷雾显影或这些技术的任何混合物可用来从衬底上除去化学组合物。改变清除过程的时间和温度以产生最佳的光刻性能。合乎需要的光刻性能是，例如，(a)在除去未反应的收缩材料之后衬底的清洁性，即该衬底没有不可溶的沉积物、纵梁、桥等，(b)垂直的壁角度和(c)光滑的表面。
在当前的分辨率目标下，希望实现用在光致抗蚀剂上面的界面层达到大约10nm-大约60nm，优选大约20nm-大约50nm的光致抗蚀剂特征的间隔减小。精确的间隔宽度减小要求高度地取决于正在制造的微电子器件的类型。
一旦形成如上述方法所限定的所需窄间隔，可以根据需要进一步对器件进行加工。可以将金属沉积在该间隔中，可以将衬底蚀刻，可以使光致抗蚀剂平面化等。
除非另有说明，所有在说明书和权利要求书中使用的表示成分数量、性能如分子量、反应条件等的数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。对于所有目的，上面引用的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下具体实施例将提供制备和利用本发明组合物的方法的详细举例说明。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一利用的条件、参数或数值。
具体实施方式
实施例
在凝胶渗透色谱上测量聚合物的分子量。
在显影之后在曝光和未曝光区域中使用缺陷检查工具KLA2360(像素尺寸0.25μm，由KLA Tencor Co.，San Jose，California制造)测量缺陷。
实施例1：聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)的合成
Figure BDA0000038796150000131
将N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)(25.70g，0.1795mol)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)(19.95g，0.1795mol)、6.85g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和97.50g乙腈的混合物加入装有水冷凝器和氮气入口的500ml圆底烧瓶。相对于单体的总重量，引发剂浓度为15wt％。也可以使用其他溶剂例如异丙醇(IPA)、2-丁酮和甲醇代替乙腈。在室温下伴随着搅拌将氮气吹入溶液30分钟。在氮气吹扫后，将反应溶液加热至65℃。聚合反应进行6小时。聚合结束后，使聚合物溶液冷却至30℃并且使用旋转蒸发器浓缩。使浓缩的溶液在二乙醚中沉淀。也可以使用其他溶剂例如二异丙醚和叔丁基甲基醚。使用的沉淀溶剂的量为初始反应体积的7倍。在40℃下将最终共聚物真空干燥，并且产率为70％。通过NMR、GPC和光刻分析表征共聚物(表1中的聚合物3)。聚合物的重均分子量为24,832(Mw)并且多分散度为4.0。
对于表1中概述的不同聚合物(聚合物1-6)，采用如表1中所示改变的单体的摩尔％，N-乙烯基吡咯烷酮(20-80％)，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(20-80％)，重复以上操作步骤。聚合物的分子量(Mw)为15,000-27,000，并且其多分散度为2.0-5.0。
聚合物3的13C NMR(CD3OD)数据：
δ177.5ppm(＞C＝O，NVP)；δ175.8ppm(＞C＝O，DMAEA)；δ62.9ppm(O-CH2，DMAEA)；δ58.3ppm(＞N-CH2，DMAEA)；δ45.9ppm(-N-CH3，DMAEA)；δ45.6ppm(-N-CH2，NVP)；δ42.0-34.0ppm(NVP & DMAEA的主链-CH，CH2，重叠的)；δ32.2ppm(O＝C-CH2，NVP)；δ19.0ppm(-N-CH2-CH2-，NVP)
聚(DMAEA-共聚-NVP)在ArF光致抗蚀剂
Figure BDA0000038796150000141
上的光刻评价：对于具有180nm节距的90nm C/H的混合烘烤温度变化。
将底部抗反射涂料(B.A.R.C)，
Figure BDA0000038796150000142
ArF-1C5D(由EM USA Corp，70 Meister Ave.，Somerville，NJ生产)旋涂在硅衬底上并在200℃下烘烤60秒，以制备厚度0.037μm的抗反射性涂层。然后将
Figure BDA0000038796150000144
AX2050P光致抗蚀剂溶液(由AZ EM USA Corp，70，Meister Ave.，Somerville，NJ生产的193nm光致抗蚀剂)旋涂在底部抗反射性涂覆的(B.A.R.C)硅衬底上。在110℃下烘烤光致抗蚀剂膜60秒以获得0.15μm的厚度。然后，使用6％衰减的相移掩模在193nm扫描仪(0.78的数值孔径和0.9的相干性)上使光致抗蚀剂膜曝光。在曝光后，在110℃下将晶片曝光后烘烤60秒，并使用
Figure BDA0000038796150000145
MIF显影剂(由AZ EM USA Corp，70，Meister Ave.，Somerville，NJ生产)显影60秒，形成具有90nm的直径与180nm节距(节距是一个孔的起点和第二个孔的起点间的距离)的接触孔(C/H)图案。然后在扫描电子显微镜上观察光致抗蚀剂图案并且测量接触孔直径。
将2.0g聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮，得自表1的聚合物4)和0.2878g表面活性剂S-485(由Air Products & Chemicals，Inc.Allentown，PA生产的表面活性剂)的混合物溶于48.7194g去离子(DI)水，以制备收缩材料组合物。使用0.2μm过滤器将溶液过滤。配方中的总固体含量为4％。
将上述收缩材料组合物或(RELACS材料，化学收缩辅助的分辨率增强光刻法材料)施涂于预先光致抗蚀剂图案化的衬底并且该RELACS或收缩膜的厚度是100nm。将该衬底在热板上在150℃下进行热处理(即混合烘烤)60秒。随后，使用DI水旋覆浸没60秒并冲洗30秒以除去未反应的收缩材料。使用从120℃-160℃变化的不同混合烘烤温度进行不同的实验60秒以促进在没有添加剂的情况下光致抗蚀剂和RELACS层之间界面处的交联反应，因为聚合物是可自交联的。收缩量是在RELACS(收缩)过程前后接触孔直径(C/H)或沟道的临界尺寸(CD)差异的量度。收缩界面层越厚，光致抗蚀剂特征的收缩量越大，并且较大的收缩量是更希望的。使用CD-SEM(扫描电子显微镜)测量收缩量。光致抗蚀剂/RELACS图案中孔的直径从光致抗蚀剂图案中其初始孔直径降低了至多24.4nm。发现，当烘烤温度从120℃到160℃变化时，存在收缩量变化(12nm-25nm)。对于聚合物1-6进行如上所示的光刻实施例，并且细节概述于表1中。增加混合温度增加了孔的收缩量。
表1：在
Figure BDA0000038796150000151
(90nm 1∶1接触孔光致抗蚀剂)上共聚物(DMAEA/NVP)的聚合数据和光刻评价
Figure BDA0000038796150000152
*S485：于DI水中的5wt％表面活性剂(由AIR products & Chemicals，Inc.生产)；
NM：未测量。
实施例2：聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-丙烯酰基吗啉)的合成
Figure BDA0000038796150000161
将N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(30.69g，0.2144mol)、丙烯酰基吗啉(AMOR)(45.39g，0.3215mol)、11.41g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和162.5g乙腈的混合物加入500ml圆底烧瓶。在氮气吹扫后，将反应溶液加热至70℃。聚合反应进行7小时。使浓缩的聚合物溶液在二异丙醚中沉淀。使用的沉淀溶剂的量为初始反应体积的8倍。在40℃下将最终共聚物(聚合物9)真空干燥，并且收率为75％。通过NMR、GPC和光刻分析表征共聚物。聚合物的重均分子量为19,340(Mw)并且多分散度为4.0。
对于表3中概述的不同聚合物(聚合物7-11)，通过改变单体二甲基氨基乙基丙烯酸酯(20-60％)、丙烯酰基吗啉(40-80％)的摩尔％，重复所述合成。聚合物的分子量(Mw)为15,000-33,000，并且多分散度为2.0-5.0。
聚合物9的13C NMR(CD3OD)：
δ174.2ppm(＞C＝O，AMOR)；δ176.3ppm(＞C＝O，DMAEA)；δ61.9ppm(O-CH2，DMAEA)；δ58.4ppm(O-CH2-CH2-，DMAEA)；δ45.9ppm(-N-CH3，DMAEA)；δ48.1ppm(-N-CH2-CH2-O，AMOR)；δ40.0-34.0ppm(AMOR & DMAEA的主链-CH，CH2，重叠的)；δ43.5ppm((-N-CH2-CH2-O，AMOR)
如实施例1中所示对聚合物7-11进行光刻评价，并且细节概述于表2中。增加混合温度增加了孔的收缩量。
表2：在
Figure BDA0000038796150000171
(90nm 1∶1CH光致抗蚀剂)上共聚物(DMAEA/AMOR)的聚合数据和光刻评价
Figure BDA0000038796150000172
*S485：于DI水中的5wt％表面活性剂(由AIR products & Chemicals，Inc.生产)
实施例3：聚(丙烯酰基吗啉-共聚-N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-乙烯基己内酰胺)的合成
Figure BDA0000038796150000173
将丙烯酰基吗啉(22.81g，0.1615mol)、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(29.30g，0.2046mol)、乙烯基己内酰胺(VCL)(23.98g，0.1723mol)、11.41g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和162.50g乙腈的混合物加入500ml圆底烧瓶。实验装置、反应条件和反应后的分离过程与实施例2中相同。在40℃下将最终共聚物(聚合物22a)真空干燥，并且收率为78％。通过NMR、GPC和光刻分析表征共聚物。聚合物的重均分子量为64,401(Mw)并且多分散度为6.0。
对于不同的聚合物(聚合物12-22d)，单体二甲基氨基乙基丙烯酸酯(10-60％)、丙烯酰基吗啉(30-80％)、乙烯基己内酰胺(10％-60％)的摩尔％概述于表3中。聚合物的分子量(Mw)为16,000-65,000，并且多分散度为2.0-6.0。
聚合物22a的13C NMR(CD3OD)：
δ178.8ppm(＞C＝O，VCL)；δ174.4ppm(＞C＝O，AMOR)；176.6ppm(＞C＝O，DMAEA)；δ62.5ppm(O-CH2-CH2-N，DMAEA)；δ58.3ppm(O-CH2-CH2-N，DMAEA)；δ68.3ppm(-N-CH2，VCL)；δ46.2ppm(-N-CH3，DMAEA)；δ48.1ppm(-N-CH2-CH2-O，AMOR)；δ43.8ppm(-N-CH2-CH2-O，AMOR)；δ40.0-34.0ppm(AMOR，VCL & DMAEA的主链-CH，CH2重叠的)；δ31.1ppm(O＝C-CH2-，VCL)；δ24.3ppm((-N-CH2-CH2-CH2-CH2-，VCL)
如实施例1中所示对聚合物12-22d进行光刻评价，并且细节概述于表3中。增加混合温度增加了孔的收缩量。
表3：在AZ 2050P(90nm 1∶1接触孔光致抗蚀剂)上没有添加剂的聚(AMOR/DMAEA/VCL)的聚合数据和收缩量特性
Figure BDA0000038796150000181
*添加剂：N-(2-氨基乙基)乙醇胺，于DI水中20wt％；
NM：未测量。
实施例4：聚(丙烯酰基吗啉-共聚-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯-共聚-乙烯基己内酰胺)的合成
Figure BDA0000038796150000191
将丙烯酰基吗啉(40.17g，0.2845mol)、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(19.05g，0.1212mol)、乙烯基己内酰胺(16.87g，0.1212mol)、11.41g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和162.50g乙腈的混合物加入500ml圆底烧瓶。实验装置、反应条件和反应后的分离过程与实施例2中相同。在40℃下将最终共聚物(聚合物26)真空干燥，并且收率为73％。通过NMR、GPC和光刻分析表征共聚物。聚合物的重均分子量为23,043(Mw)并且多分散度为3.0。
对于不同的聚合物(聚合物23-28)，单体二甲基氨基乙基丙烯酸酯(23-60％)、丙烯酰基吗啉(30-54％)、乙烯基己内酰胺(10％-60％)的摩尔％概述于表4中。聚合物的重均分子量(Mw)为20,000-40,000，并且多分散度为2.0-7.0。
聚合物26的13C NMR(CD3OD)：
δ178.5ppm(＞C＝O，VCL)；δ174.0ppm(＞C＝O，AMOR)；176.2ppm(＞C＝O，DMAEA)；δ62.3ppm(O-CH2-CH2-N ，DMAEA)；δ58.6ppm(O-CH2-CH2-N，DMAEA)；δ68.0ppm(-N-CH2，VCL)；δ46.4ppm(-N-CH3，DMAEA)；δ48.3ppm(-N-CH2-CH2-O，AMOR)；δ43.6ppm(-N-CH2-CH2-O，AMOR)；δ40.3-34.2ppm(AMOR，VCL & DMAEA的主链-CH，CH2，重叠的)；δ31.5ppm(O＝C-CH2-，VCL)；δ24.1ppm((-N-CH2-CH2-CH2-CH2-，VCL)，δ20.0ppm((-CH3-，主链，DMAEMA)
如实施例1中所示对聚合物23-28进行光刻评价，并且细节概述于表4中。增加混合温度增加了孔的收缩量。
表4：在AZ 2050P(90nm 1∶1接触孔光致抗蚀剂)上在140℃和150℃混合烘烤下聚(AMOR/DMAEA/VCL)的聚合数据和收缩量特性
Figure BDA0000038796150000201
NM：未测量。
实施例5：聚(N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯-共聚-乙烯基咪唑)的合成
Figure BDA0000038796150000202
将N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(55.09g，0.3847mol)、乙烯基咪唑(36.21g，0.3847mol)、13.7g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和195g乙腈的混合物加入500ml圆底烧瓶。在氮气吹扫后，将反应溶液加热至65℃。聚合反应进行7小时。实验装置和分离过程与实施例2相同。在40℃下将最终共聚物(聚合物29)真空干燥，并且收率为75％。通过NMR、GPC和光刻分析表征共聚物。聚合物的重均分子量为18,350(Mw)并且多分散度为2.2。
聚合物34的13C NMR(CD3OD)：
δ175.4ppm(＞C＝O，DMAEA)；δ138.3ppm(CH-N-CH-N-CH-，咪唑基)；δ130.3ppm(CH-N-CH-N-CH-，咪唑基)；δ118.3ppm(CH-N-CH-N-CH-，咪唑基)；δ62.7ppm(O-CH2，DMAEA)；δ58.5ppm(＞N-CH2，DMAEA)；δ45.7ppm(-N-CH3，DMAEA)；δ42.0-34.0ppm(主链-CH，CH2，VI & DMAEA，重叠的)
使用聚合物29的配方与实施例4相同(1.8g聚合物和58.9g水)。光致抗蚀剂和RELACS光刻工艺条件与实施例1相同。对于90nm 1∶1接触孔，没有任何添加剂的具有聚合物29的组合物表现出在120℃的混合温度下为8.4nm、在130℃的混合温度下为12.0nm、在140℃的混合温度下为15.4nm、在150℃的混合温度下为18.3nm和在160℃的混合温度下为19.9nm的孔收缩量。
实施例6：聚(羟乙基甲基丙烯酸酯-共聚-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)的合成
Figure BDA0000038796150000211
将羟乙基甲基丙烯酸酯(36.23g，0.2784mol)、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(39.86g，0.2784mol)、11.41g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和162.5g异丙醇(IPA)的混合物加入500ml圆底烧瓶。将反应溶液在二乙醚中沉淀。实验装置、反应条件和分离过程与实施例6相同。在40℃下将最终共聚物(聚合物30)真空干燥，并且收率为75％。通过NMR、GPC和光刻分析表征共聚物。聚合物的重均分子量为16,248(Mw)并且多分散度为2.0。
聚合物30的13C NMR(CD3OD)：
δ175.4ppm(＞C＝O，DMAEA)；δ167.2ppm(＞C＝O，HMEA)；δ67.5ppm(O-CH2，HEMA)；δ60.6ppm(HO-CH2，HEMA)；δ62.5ppm(O-CH2，DMAEA)；δ58.2ppm(＞N-CH2，DMAEA)；δ45.8ppm(-N-CH3，DMAEA)；δ42.0-34.0ppm(主链-CH，CH2，VI & DMAEA，重叠的).δ19.1ppm(-CH3，主链，HEMA)
使用聚合物30的配方与实施例4相同(1.8g聚合物和58.9g水)。光致抗蚀剂和RELACS光刻工艺条件与实施例1相同。对于90nm 1∶1接触孔，没有任何添加剂的具有聚合物30的组合物在140℃的混合温度下表现出17.5nm的孔收缩量。
实施例7a：通过KLA的聚(DMAEA-共聚-NVP/(40/60))的缺陷检查
将抗反射涂料ArF-1C5D(由AZ EM USA Corp，70 Meister Ave.，Somerville，NJ生产)旋涂在硅衬底上并在200℃下烘烤60秒，以制备厚度0.037μm的抗反射性涂层。然后将
Figure BDA0000038796150000222
光致抗蚀剂溶液(由AZEM USA Corps，70，Meister Ave.，Somerville，NJ生产)旋涂在底部抗反射性涂覆的(B.A.R.C)硅衬底上。在110℃下烘烤光致抗蚀剂膜60秒以获得0.15μm的厚度。然后，使用6％衰减的相移掩模在193nm扫描仪(0.78的数值孔径和0.9的相干性)上使光致抗蚀剂膜曝光。在曝光后，在110℃下将晶片曝光后烘烤60秒，并使用
Figure BDA0000038796150000223
MIF显影剂(由AZ EM USA Corp，70，Meister Ave.，Somerville，NJ生产)显影60秒，以形成具有90nm的直径与180nm节距的接触孔图案。然后在扫描电子显微镜上观察光致抗蚀剂图案。
将表1中的使用聚合物4制备的收缩涂料施涂于光致抗蚀剂图案化的衬底上面并且该收缩膜具有100nm的厚度，并且使其在140℃下进行热处理(即混合烘烤)60秒。随后，使用DI水旋覆浸没60秒并冲洗60秒以除去收缩材料。在显影后使用KLA2360(像素尺寸0.25μm(由KLA Tencor Co.生产))在曝光和未曝光区域进行缺陷测量。污点缺陷是其中缺陷不是颗粒而是表面上的椭圆形污点状的缺陷的情况。对于比较材料遵循相同的方法，其中使用产品
Figure BDA0000038796150000224
(由
Figure BDA0000038796150000225
USA Corp，70，Meister Ave.，Somerville，NJ生产)作为收缩材料。缺陷数据概述于表5中。结果表明观察到的颗粒缺陷在可接受的范围内。数据进一步表明没有污点缺陷。
实施例7b：在ArF光致抗蚀剂，AZ AX2050P上的聚(AMOR/DMAEA/VCL)(具有180nm节距的90nm C/H)
将抗反射性涂料
Figure BDA0000038796150000226
ArF-1C5D(由AZ EM USA Corp.，70，Meister Ave.，Somerville，NJ生产)旋涂在硅衬底上并在200℃下烘烤60秒，以制备厚度0.037μm的抗反射性涂层。然后将AX2050P光致抗蚀剂溶液(由AZ EM USA Corp，70，Meister Ave.，Somerville，NJ生产)旋涂在底部抗反射性涂覆的(B.A.R.C)硅衬底上。在110℃下烘烤光致抗蚀剂膜60秒以获得0.15μm的厚度。然后，使用6％衰减的相移掩模在193nm扫描仪(0.78的数值孔径和0.9的相干性)上使光致抗蚀剂膜曝光。在曝光后，在110℃下将晶片曝光后烘烤60秒，并使用
Figure BDA0000038796150000231
MIF显影剂(由AZEM USA Corps，70，Meister Ave.，Somerville，NJ生产)显影60秒，以形成具有90nm的直径与180nm节距的接触孔图案。然后在扫描电子显微镜上观察光致抗蚀剂图案。
将表3中的使用聚合物22b制备的收缩涂料施涂于图案化的光致抗蚀剂上面并且该收缩膜的厚度为100nm。将衬底在150℃下进行热处理(即混合烘烤)60秒。随后，使用DI水旋覆浸没60秒并冲洗30秒以除去未反应的收缩材料。使混合烘烤温度从160℃到170℃变化60秒以促进光致抗蚀剂和收缩层之间界面处的交联反应。收缩量是在收缩过程前后接触孔(C/H)或沟道的临界尺寸(CD)差异的量度。缺陷数据概述于表5中。表5中数据表明观察到的颗粒缺陷在可接受的范围内。数据进一步表明没有污点缺陷。
表5：在AX2050P(ArF)90nm接触孔光致抗蚀剂，180节距上的RELACS的缺陷性数据：

Claims (19)

1.用于涂覆光致抗蚀剂图案的水性涂料组合物，其包含含至少一种具有烷基氨基的单元的聚合物，其中该单元具有结构(1)，
Figure FDA0000038796140000011
其中R1-R4独立地选自氢和C1-C6烷基，R5是C1-C6烷基，和W是C1-C6亚烷基。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物进一步包含结构2的单体单元
其中R6-R8独立地选自氢和C1-C6烷基，A选自单键、O、C(O)、(C＝O)O、C1-C4烷基；
X、Y、Z和N形成环状结构，进一步地其中X选自C1-C6亚烷基、不饱和C1-C6亚烷基、直接键和它们的混合物，Y选自C1-C6亚烷基、不饱和C1-C6亚烷基、直接键和它们的混合物，Z选自CH2、O、C(O)、N、NH、N(C1-C6烷基)、N＝N和N-CH＝N，并且N是氮。
3.权利要求2的涂料组合物，其中结构(2)的单体单元选自
Figure FDA0000038796140000021
其中R6-R8独立地选自氢和C1-C6烷基，
X、Y、Z和N形成环状结构，进一步地其中X选自C1-C6亚烷基、不饱和C1-C6亚烷基、直接键和它们的混合物，Y选自C1-C6亚烷基、不饱和C1-C6亚烷基、直接键和它们的混合物，Z选自CH2、O、C(O)、N、NH、N(C1-C6烷基)、N＝N和N-CH＝N，并且N是氮。
4.权利要求3的涂料组合物，其中结构(2)的单体单元选自
Figure FDA0000038796140000022
5.权利要求1-4任一项的涂料组合物，其中W是亚乙基。
6.权利要求1-5任一项的涂料组合物，其中所述聚合物不含酰氨基。
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述组合物不含酰氨基。
8.权利要求1-7任一项的涂料组合物，其中所述聚合物不含丙烯酸酯和/或羧酸。
9.权利要求1-8任一项的涂料组合物，其中所述聚合物进一步包含结构(3)的单体单元
Figure FDA0000038796140000023
其中B是C1-C6亚烷基，R9是H或C1-C6烷基。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含水混溶性溶剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述组合物进一步包含选自以下的水混溶性溶剂：(C1-C8)醇、二醇、三醇、酮、酯、乳酸酯、酰胺、乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含选自以下的添加剂：表面活性剂、氨基醇、胺、C1-C8醇、光酸产生剂、交联化合物、热酸产生剂和游离酸。
13.权利要求1-12任一项的组合物，其中所述组合物不含交联化合物。
14.权利要求1-13任一项的组合物，其中所述组合物不含光酸产生剂。
15.制造微电子器件的方法，其包括：
a)提供具有光致抗蚀剂图案的衬底；
b)用根据权利要求1-14任一项的涂料涂覆该光致抗蚀剂图案；
c)使该涂料的与该光致抗蚀剂图案接触的部分反应；
d)除去该涂料的不与清除溶液反应的部分。
16.根据权利要求15的方法，其中加热所述衬底，由此引起涂料与光致抗蚀剂反应。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述清除溶液是含氢氧化物碱的水溶液。
18.根据权利要求15-17任一项的方法，其中所述清除溶液进一步包含水混溶性溶剂。
19.权利要求15-18任一项的方法，其中所述光致抗蚀剂包含聚合物和光酸产生剂。
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