JP4428642B2 - パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 - Google Patents

パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 Download PDF

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Description

本発明はホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。
半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホトレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられている。
近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザー光や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発が行われている。
このようなホトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるパターン微細化技術の研究・開発が行われている。
例えば、特許文献１（特開平５−１６６７１７号公報）では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示されている。また特許文献２（特開平５−２４１３４８号公報）では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったパターン形成方法が開示されている。
しかしながらこれらの方法は、レジストパターン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難しく、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大きく、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではウェーハ面内を均一に保つことが非常に困難であり、パターン寸法のバラツキが顕著にみられるという問題がある。
一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特許文献３（特開平１−３０７２２８号公報）では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特許文献４（特開平４−３６４０２１号公報）では、レジストパターンを形成した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。
これらの方法は、ウェーハ面内の熱依存性は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は少ないものの、熱処理によるレジストの変形・流動のコントロールが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパターンを設けることが難しいという問題がある。
上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特許文献５（特開平７−４５５１０号公報）では、基板上にレジストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパターンの流動しすぎを防止するためのストッパとしての樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。そして上記樹脂として、水溶性樹脂、具体的にはポリビニルアルコールを単独で用いているが、ポリビニルアルコール単独では、水に対する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去することが難しく、良好なプロフィルのパターンの形成が難しく、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえないことに加え、塗布性が良好でない等の問題があり、実用化に至っていない。
これら従来の問題を解決する技術として、本出願人は、特許文献６〜１１（特開２００３−０８４４５９号公報、特開２００３−０８４４６０号公報、特開２００３−１０７７５２号公報、特開２００３−１４２３８１号公報、特開２００３−１９５５２７号公報、特開２００３−２０２６７９号公報）等において、パターン微細化用被覆形成剤および微細パターンの形成方法に関する技術を提案している。これら特許文献６〜１１等に示す技術により、パターン寸法の制御性、良好なプロフィル、半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが可能となった。
このパターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターン形成技術では、まず基板上にホトレジスト層を設け、これを露光・現像してホトレジストパターンを形成する。次いで基板全面に亘ってパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱し、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用して、ホトレジストパターンを幅広とし、これによりホトレジストパターン間隔が狭められ、該ホトレジストパターン間隔により画定されるパターン（ホールパターン、トレンチパターン等の各種パターン）の幅も狭められ、微細化したパターンが得られるというものである。
すなわち上記パターン微細化では、ホトレジストパターン形成段階（第１段階）と、パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮段階（第２段階）の、２つの段階でのパターン寸法制御の影響を受ける。このような手法を用いたホトレジストパターンの形成においては、露光量を大きくしてホトレジストのパターニングを行った場合、パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮量も予測収縮量よりも大きくなりがちで、パターン微細化の寸法制御性が予測困難であった。
このような状況下、現像直後のホトレジストパターンのＣＤ（クリティカル・ディメンジョン）に対して、露光量を変動させた場合であっても熱収縮量は一定であることが望ましい。
また、同一基板内において、パターン寸法やパターン間隔の異なるパターンが混在する場合であっても、全てのパターンにおいて同一の熱収縮量が得られることが望ましい。
またホトレジストパターンの形状の点からみると、ホトレジストパターン形成時に断面矩形の良好なプロフィルが得られても、パターン微細化用被覆形成剤を被覆して熱収縮させることで、ホトレジストパターンのトップがラウンディングしてしまう現象がみられることがある。特により微細化されたパターン形成のためのＡｒＦ系ホトレジストなどを用いた場合、パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮工程で、ホトレジストパターン上部が矩形にならずラウンド状になる現象がみられる傾向がある。
したがって、良好なホトレジストパターン形状を維持したまま、熱収縮率が高く、露光マージンが大きく、寸法制御の可能なパターン微細化用被覆形成剤の研究・開発が行われている。
なお、特許文献１２（特開２００１−２８１８８６号公報）には、水溶性樹脂を含有するレジストパターン縮小化材料からなる酸性被膜をレジストパターン表面に被覆した後、レジストパターン表面層をアルカリ可溶性に転換し、次いで該表面層と酸性被膜をアルカリ性溶液で除去して、レジストパターンを縮小させる方法が開示され、また、特許文献１３（特開２００２−１８４６７３号公報）には、基板上にレジストパターンと、該レジストパターン上に水溶性膜形成成分を含む塗膜を形成し、これらレジストパターンと塗膜を熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸水させて、ドライエッチング工程を経ることなく微細化レジストパターンを形成する方法が開示されているが、これらはいずれもレジストパターン自体を微細化する方法であり、本願発明とその目的が全く異なる。
特開平５−１６６７１７号公報 特開平５−２４１３４８号公報 特開平１−３０７２２８号公報 特開平４−３６４０２１号公報 特開平７−４５５１０号公報 特開２００３−０８４４５９号公報 特開２００３−０８４４６０号公報 特開２００３−１０７７５２号公報 特開２００３−１４２３８１号公報 特開２００３−１９５５２７号公報 特開２００３−２０２６７９号公報 特開２００１−２８１８８６号公報 特開２００２−１８４６７３号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、被覆形成剤を用いたパターンの微細化において、露光マージンが大きく、ホトレジストパターンの寸法制御を微細化パターンの寸法制御に反映させることができ、また、熱収縮作用後のホトレジストパターン形状を矩形状に維持してトップがラウンド状となることを防止し、かつ加熱温度に対する被覆形成剤のシュリンク量（熱収縮量）が高いパターン微細化用被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、少なくともメタクリル酸を構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。
また本発明は、さらに脂肪族アミン、特にはトリエチルアミンを含む、上記パターン微細化用被覆形成剤を提供する。
また本発明は、水溶性ポリマーが、下記（i）〜（iv）のいずれかの態様である、上記パターン微細化用被覆形成剤を提供する。
（i）水溶性ポリマーが、メタクリル酸と、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーはメタクリル酸以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である。
（ii）水溶性ポリマーが、ポリメタクリル酸と、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリメタクリル酸を除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合樹脂である。
（iii）水溶性ポリマーが、メタクリル酸と、アクリル酸および／またはアクリル酸メチルと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーはメタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である。
（iv）水溶性ポリマーが、ポリメタクリル酸と、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸メチルと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合樹脂である。
また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む、微細パターンの形成方法を提供する。
上記において、熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行うのが好ましい。
ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤（塗膜）を設け、この塗膜の収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、露光マージンが大きく、ホトレジストパターンの寸法制御を微細化パターンの寸法制御性に反映させることができるため、ホトレジストパターン形成の段階で、熱収縮工程後の微細化パターンの寸法制御、設計を容易に行うことができるとともに、ホトレジストパターン形成時のプロフィルを維持し、熱収縮後もホトレジストパターンのトップ部にラウンディングを生じさせることがなく、しかも熱収縮量が大きくパターン微細化に優れる、パターン微細化用被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法が得られる。
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジストパターンを設けた基板上に被覆され、その熱収縮作用によってホトレジストパターンを幅広ならしめ、これによりホトレジストパターン間隔によって画定されるホールパターン、トレンチパターンなどのパターンの幅を狭小ならしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して、微細なパターンを形成するのに用いられるものである。
ここで「被覆を実質的に完全に除去して」とは、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、ホトレジストパターンとの界面に、該パターン微細化用被覆形成剤を有意な厚さ分残存させることなく、すべて除去し切るということを意味するものである。したがって本発明では、該パターン微細化用被覆形成剤をホトレジストパターン界面付近に一定厚さ残存させて該残存所定厚さ分だけパターンを微細化する等の方法は含まない。
かかる本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、少なくともメタクリル酸を構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有する。
水溶性ポリマー中にメタクリル酸を構成モノマーとして含むことにより、加熱処理による熱収縮時に、ホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の熱収縮率を大幅に向上させることができる。
このような本発明に係る被覆形成剤の好ましい態様としては、水溶性ポリマーが、下記の(i)〜（iv）に示す態様のものが好ましいが、これらに限定されるものではない。
（i）水溶性ポリマーが、メタクリル酸と、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーはメタクリル酸以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である場合が挙げられる。
アルキレングリコール系重合体を形成するモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
セルロース系誘導体を構成するモノマーとしては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
ビニル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等が挙げられる。
アクリル系重合体を構成するモノマー（ただし、メタクリル酸を除く）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
尿素系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
メラミン系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等が挙げられる。
さらにエポキシ系重合体、アミド系重合体を構成するモノマーの中で水溶性のものも用いることができる。
メタクリル酸と上記各重合体を構成するモノマーとの共重合体は、メタクリル酸に対して該モノマーが６０〜９９質量％、特には８０〜９９質量％の割合となるように用いるのが好ましい。
（ii）水溶性ポリマーが、ポリメタクリル酸と、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリメタクリル酸を除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合樹脂である場合が挙げられる。
アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリメタクリル酸を除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体は、それぞれ、前述した各構成モノマーからなる重合体が好ましく用いられる。
ポリメタクリル酸の配合量は、水溶性ポリマー中に、６０〜９９質量％であるのが好ましく、より好ましくは８０〜９９質量％である。
（iii）水溶性ポリマーが、メタクリル酸と、アクリル酸および／またはアクリル酸メチルと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーはメタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である場合が挙げられる。
アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーはメタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル以外のものとする）は、それぞれ、前述した各構成モノマーからなる重合体が好ましく用いられる。
メタクリル酸と上記各重合体を構成するモノマーとの共重合体は、メタクリル酸に対して該モノマーが５〜３５質量％、特には１０〜２５質量％の割合となるように用いるのが好ましい。さらにアクリル酸および／またはアクリル酸メチルの配合量は、水溶性ポリマー中に３５〜７５質量％とするのが好ましく、特には５０〜７０質量％である。
（iv）水溶性ポリマーが、ポリメタクリル酸と、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸メチルと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合樹脂である場合が挙げられる。
アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体は、それぞれ、前述した各構成モノマーからなる重合体が好ましく用いられる。
ポリメタクリル酸の配合量は、水溶性ポリマー中に５〜３５質量％とするのが好ましく、特には１０〜２５質量％である。またポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸メチルの配合量は、水溶性ポリマー中に３５〜７５質量％とするのが好ましく、特には５０〜７０質量％である。
上記（i）〜（iv）の態様の水溶性ポリマーを用いることにより、本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、露光マージンが大きく、ホトレジストパターンの寸法制御を微細化パターンの寸法制御性に反映させることができるため、ホトレジストパターン形成の段階で、熱収縮工程後の微細化パターンの寸法制御、設計を容易に行うことができるとともに、ホトレジストパターン形成時のプロフィルを維持し、熱収縮後もホトレジストパターンのトップ部にラウンディングを生じさせることがなく、しかも加熱温度に対する被覆形成剤のシュリンク量（熱収縮量）を従来にもまして高めることができ、より効率的にパターンの微細化を図ることができるという本発明効果を、最もよく奏することができる。
特に（ポリ）メタクリル酸（エステル）を含む系にさらに（ポリ）アクリル酸（エステル）を配合した（iii）、（iv）の系では、（i）、（ii）の系に比べ、同程度の熱収縮率を維持しつつ、露光マージンをより広くとることができ、さらにはパターン側面の形状を整える効果（スムージング効果）を得ることができる点から、特に好適に使用される。
なお上記(i)〜（iv）において、他のポリマーとしては、中でもアルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましい。他のポリマーは１種または２種以上を用いることができる。本発明では、他のポリマーの好適な具体例として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
本発明のパターン微細化用被覆形成剤にはさらに、水溶性アミンを配合してもよい。水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から好ましく用いられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；トリエチルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。本発明ではパターン形状を維持しやすいという点から脂肪族アミンが好ましく、中でもトリエチルアミン、等が好ましく用いられる。
水溶性アミンは、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
また本発明のパターン微細化用被覆形成剤には、パターン寸法の微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、パターン寸法の微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
本発明のパターン微細化用被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、（ポリ）メタクリル酸（エステル）、（ポリ）アクリル酸（エステル）以外の水溶性ポリマーとの共重合体あるいは混合樹脂に添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、これらポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特にパターン微細化用被覆形成剤を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生と関係があるとされる、ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。
上記の点から、本発明に用いられる界面活性剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（I）
Figure 0004428642
（式中、Ｒ1は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
で表されるものが好ましい。
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「SURFADONE LP100」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（II）
Figure 0004428642
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ-は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
で表されるものが好ましい。
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（III）
Figure 0004428642
（式中、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ7は水素原子または（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ6（ここでＲ6は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）
で示されるものが好ましい。
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜１０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度である。上記範囲内で配合することにより、塗布性の悪化に起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率のバラツキ、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気泡に因果関係が深いと考えられるディフェクトの発生といった問題を効果的に予防し得る。
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、固形分濃度３〜５０質量％の水溶液として用いるのが好ましく、固形分濃度５〜３０質量％の水溶液として用いるのが特に好ましい。固形分濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
なお、本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、露光マージンが大きく、ホトレジストパターンの寸法制御を微細化パターンの寸法制御に反映させることができ、また、熱収縮作用後のホトレジストパターン形状を矩形状に維持してトップがラウンド状となることを防止し、かつ加熱温度に対する被覆形成剤のシュリンク量（熱収縮量）が高い。
本発明に係る微細パターン形成方法は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む。
ホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。
なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。本発明では、熱流動温度が１５０℃以下程度の低い温度のホトレジストに対しても、トップのラウンディングがなく、熱収縮率を維持しつつ、露光マージンが広く、パターン形成のコントロールに優れる。
ａ．パターン微細化用被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上全面に亘って、パターン微細化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、パターン微細化用被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。
被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
ｂ．熱処理（熱収縮）工程
次いで熱処理を行って、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜を熱収縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広・広大となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に得られるパターンの径や幅を規定することから、これによりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を行うことができる。
加熱温度は、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の熱収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度とは、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の形成がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Duty）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の軟化点を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起さない温度で、３０〜９０秒間程度行われる。
ｃ．パターン微細化用被覆形成剤除去工程
この後、パターン上に残留するパターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水洗除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）で除去処理をしてもよい。本発明に係るパターン微細化用被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパターンから完全に除去することができる。
そして基板上に、幅広・広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。
本発明により得られる微細パターンは、ホトレジスト材料のもつ解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。
なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返して行ってもよい。このようにａ．〜ｃ．工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターン（マスクパターン）を徐々に幅広・広大とすることができる。
本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
メタクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（重合比＝９：１）２ｇ、トリエチルアミン０．１２ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０２ｇを水２７ｇに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＡＲＦ−Ｐ７０５２」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、１５０℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．３４μｍのホトレジスト層を形成した。
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「ＮＳＲ−Ｓ３０２」；ニコン（株）製）を用いて露光処理し、１００℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径１４０．２ｎｍのホールパターンを形成した。
次に、このホールパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、１５５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１２０．５ｎｍであった。またパターン形状は、トップがラウンド状となることなく矩形性を保ち、良好なものであった。
メタクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（重合比＝９：１）１ｇ、アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（重合比＝２：１）１ｇ、トリエチルアミン０．１２ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０２ｇを水２７ｇに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＡＲＦ−Ｐ７０５２」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、１１５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．３４μｍのホトレジスト層を形成した。
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「ＮＳＲ−Ｓ３０２」；ニコン（株）製）を用いて露光処理し、１００℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径１４０．２ｎｍのホールパターンを形成した。
次に、このホールパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、１５５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１１９．７ｎｍであった。またパターン形状は、トップがラウンド状となることなく矩形性を保ち、良好なものであった。
メタクリル酸とアクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（重合比＝１７：６０：２３）２ｇ、トリエチルアミン０．１２ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０２ｇを水２７ｇに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＡＲＦ−Ｐ７０５２」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、１１５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．３４μｍのホトレジスト層を形成した。
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「ＮＳＲ−Ｓ３０２」；ニコン（株）製）を用いて露光処理し、１００℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径１４０．２ｎｍのホールパターンを形成した。
次に、このホールパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、１５５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１１９．５ｎｍであった。またパターン形状は、トップがラウンド状となることなく矩形性を保ち、良好なものであった。
［比較例１］
アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（重合比＝２：１）（重合比）２ｇ、トリエチルアミン０．１２ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０２ｇを水２７ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
次いで、実施例１と同様にして形成したホールパターン（パターン径１４０．２ｎｍ）上に、当該被覆形成剤を塗布し、１５５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１１９．９ｎｍであったが、パターン形状は、トップがラウンド状となっていた。

Claims (14)

  1. ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、少なくともメタクリル酸を構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤。
  2. さらに脂肪族アミンを含む、請求項１記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  3. 脂肪族アミンがトリエチルアミンである、請求項２記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  4. 水溶性ポリマーが、メタクリル酸と、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーはメタクリル酸以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  5. 水溶性ポリマー中に、メタクリル酸を６０〜９９質量％の割合で含有する、請求項４記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  6. 水溶性ポリマーが、ポリメタクリル酸と、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリメタクリル酸を除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  7. 水溶性ポリマー中に、ポリメタクリル酸を６０〜９９質量％の割合で含有する、請求項６記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  8. 水溶性ポリマーが、メタクリル酸と、アクリル酸および／またはアクリル酸メチルと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーはメタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  9. 水溶性ポリマー中に、メタクリル酸を５〜３５質量％、アクリル酸および／またはアクリル酸メチルを３５〜７５質量％の割合で含有する、請求項８記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  10. 水溶性ポリマーが、ポリメタクリル酸と、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸メチルと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  11. 水溶性ポリマー中に、ポリメタクリル酸を５〜３５質量％、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸メチルを３５〜７５質量％の割合で含有する、請求項１０記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  12. 濃度３〜５０質量％の水溶液である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
  13. ホトレジストパターンを有する基板上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む、微細パターンの形成方法。
  14. 熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、請求項１３記載の微細パターンの形成方法。
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