KR20060047616A - 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의형성 방법 - Google Patents

패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의형성 방법 Download PDF

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Abstract

포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 피복되고, 그 피복의 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 협소하게 하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 피복 형성제로서, 적어도 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 구성 모노머로서 함유하는 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복 형성제 및 그 패턴 미세화용 피복 형성제를 사용한 미세 패턴 형성 방법이 개시된다. 본 발명에 의해, 노광 마진이 크고, 포토레지스트 패턴의 치수 제어를 미세화 패턴의 치수제어성에 반영시킬 수 있으며, 또한 열수축 작용 후의 포토레지스트 패턴 형상을 직사각형으로 유지하여 톱(top)이 라운드형이 되는 것을 방지하여, 열수축률이 높은 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴 형성 방법이 제공된다.
피복 형성제, 미세 패턴 형성 방법

Description

패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법{OVER-COATING AGENT FOR FORMING FINE PATTERNS AND A METHOD OF FORMING FINE PATTERNS USING SUCH AGENT}
본 발명은 포토리소그래피 기술 분야에서의 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 최근의 반도체 디바이스의 집적화, 미소화에 대응할 수 있는 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 전자 부품의 제조에서는, 기판에 에칭 등의 처리를 실시할 때 활성 방사선에 감응하는 소위 감방사선 포토레지스트를 사용하여 기판 상에 피막 (포토레지스트층) 을 형성하고, 이어서 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사하고 노광하여 현상 처리하고, 포토레지스트층을 선택적으로 용해 제거하여 기판 상에 화상 패턴 (포토레지스트 패턴) 을 형성하고, 이것을 보호층 (마스크 패턴) 으로 하여 기판에 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 컨택트용 패턴 등의 각종 패턴을 형성하는 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다.
최근, 반도체 디바이스의 집적화, 미소화 경향이 높아지고 이들 패턴의 형성 에 관해서도 미세화가 진행되어, 현재 패턴폭 0.20㎛ 이하의 초미세 가공이 요구되어 있으며, 마스크 패턴 형성에 사용되는 활성 광선도 KrF, ArF, F2 엑시머 레이저광이나 전자선 등의 단파장 조사광이 이용되어, 마스크 패턴 형성 재료로서의 포토레지스트 재료에 대해서도 이들 조사광에 대응한 물성을 갖는 것이 연구ㆍ개발되고 있다.
이와 같은 포토레지스트 재료의 면에서의 초미세화 대응책에 추가하여, 패턴 형성 방법의 면에서도, 포토레지스트 재료가 가진 해상도의 한계를 초월하는 패턴 미세화 기술의 연구ㆍ개발이 이루어지고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-166717호에서는, 기판 상에 도포한 패턴 형성용 레지스트에 펀칭 패턴을 형성한 후, 이 패턴 형성용 레지스트와 믹싱하는 믹싱 생성용 레지스트를 기판 전체면에 도포한 후 베이크하여, 믹싱층을 패턴 형성용 레지스트 측벽∼표면에 형성하고, 상기 믹싱 생성용 레지스트의 비믹싱 부분을 제거하여, 상기 믹싱층 치수분의 미세화를 도모한 펀칭 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 평5-241348호에서는, 산 발생제를 함유하는 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 산의 존재하에서 불용화하는 수지를 피착시킨 후 열처리하고, 상기 수지에 레지스트로부터 산을 확산시켜 수지와 레지스트 패턴 계면 부근에 일정 두께의 레지스트를 형성한 후 현상하고, 산이 확산되지 않은 수지 부분을 제거함으로써 상기 일정한 두께 치수분의 미세화를 도모한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법은 레지스트 패턴 측벽에 형성되는 층의 두께 컨트롤이 어렵고, 웨이퍼면 내의 열의존성이 십 수 ㎚/℃ 정도로 커, 현재의 반도체 디바이스의 제조에서 사용되는 가열 장치로는 웨이퍼면 내를 균일하게 유지하는 것이 매우 곤란하여, 패턴 치수의 편차가 현저하게 발생한다는 문제가 있다.
한편, 레지스트 패턴을 열처리 등으로 유동화시켜 패턴 치수를 미세화하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-307228호에서는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한 후 열처리를 실행하여, 레지스트 패턴의 단면형상을 변형시킴으로써 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평4-364021호에서는, 레지스트 패턴을 형성한 후 가열하고, 레지스트의 유동화에 의해 그 패턴 치수를 변화시켜 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이들 방법은 웨이퍼면 내의 열의존성은 수 ㎚/℃ 정도이고, 이 점에서의 문제점은 적지만, 열처리에 의한 레지스트의 변형ㆍ유동의 컨트롤이 곤란하기 때문에 웨이퍼면 내에서 균일한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
상기 방법을 더욱 발전시킨 방법으로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-45510호에서는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 기판 상에 상기 레지스트 패턴이 지나친 유동을 방지하기 위한 스토퍼로서의 수지를 형성하고, 이어서 열처리하여, 레지스트를 유동화시켜 패턴치수를 변화시킨 후, 수지를 제거하여 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그리고 상기 수지로서 수용성 수지, 구체적으로는 폴리비닐알코올을 단독으로 사용하고 있으나, 폴리비닐알코올 단독으 로는 물에 대한 용해성이 불충분하기 때문에 물 세정으로 완전히 제거하는 것이 어렵고, 양호한 프로파일의 패턴 형성이 어려우며, 또한 경시 안정성 면에서도 반드시 만족할만한 것이라고는 할 수 없는 데다가, 도포성이 양호하지 않은 등의 문제가 있어 실용화에 이르고 있지 않다.
이들 종래의 문제를 해결하는 기술로서, 본 출원인은, 일본 공개특허공보 2003-084459호, 2003-084460호, 2003-107752호, 2003-142381호, 2003-195527호, 2003-202679호 등에서 패턴 미세화용 피복 형성제 및 미세 패턴의 형성 방법에 관한 기술을 제안하고 있다. 이들 공보에 나타내는 기술에 의해 패턴치수의 제어성, 양호한 프로파일, 반도체 디바이스에서의 요구 특성을 구비한 미세 패턴을 얻는 것이 가능해졌다.
이 패턴 미세화용 피복 형성제를 사용한 미세 패턴 형성 기술에서는, 먼저 기판 상에 포토레지스트층을 형성하고, 그것을 노광·현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서 기판 전체면에 걸쳐 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후 가열하여, 그 패턴 미세화용 피복 형성제의 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴의 폭을 넓게 하고, 이것에 의해 포토레지스트 패턴 간격이 좁아지고 그 포토레지스트 패턴 간격에 의해 구획되는 패턴 (홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 각종 패턴) 의 폭도 좁아져 미세화된 패턴이 얻어진다고 하는 것이다.
즉 상기 패턴 미세화에서는, 포토레지스트 패턴 형성 단계 (제 1 단계) 와, 패턴 미세화용 피복 형성제의 열수축 단계 (제 2 단계) 의 2개의 단계에서의 패턴 치수 제어의 영향을 받는다. 이러한 수법을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 에서는, 노광량을 크게 하여 포토레지스트의 패터닝을 한 경우, 패턴 미세화용 피복 형성제의 열수축량도 예측 수축량보다도 커지는 경향이 있어 패턴 미세화의 치수 제어성을 예측하는 것은 곤란하였다.
이러한 상황 하, 현상 직후의 포토레지스트 패턴의 CD (critical dimension) 에 대하여 노광량을 변동시킨 경우라 해도 열수축량은 일정한 것이 바람직하다.
또한 동일 기판 내에서, 패턴 치수나 패턴 간격이 다른 패턴이 혼재되는 경우라 해도 모든 패턴에서 동일한 열수축량이 얻어지는 것이 바람직하다.
또한 포토레지스트 패턴의 형상이라는 점에서 보면, 포토레지스트 패턴 형성시에 단면이 직사각형인 양호한 프로파일이 얻어지더라도 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복하여 열수축시킴으로써 포토레지스트 패턴의 톱이 라운딩되는 현상이 보이는 경우가 있다. 특히 보다 미세화된 패턴 형성을 위한 ArF 계 포토레지스트 등을 사용한 경우, 패턴 미세화용 피복 형성제의 열수축 공정에서 포토레지스트 패턴 상부가 직사각형이 되지 않고 라운드형이 되는 현상이 보이는 경향이 있다.
따라서, 양호한 포토레지스트 패턴 형상을 유지한 상태로 열수축률이 높고 노광 마진이 크며, 치수 제어가 가능한 패턴 미세화용 피복 형성제의 연구·개발이 이루어지고 있다.
또 일본 공개특허공보 2001-281886호에는, 수용성 수지를 함유하는 레지스트 패턴 축소화 재료로 이루어지는 산성 피막을 레지스트 패턴 표면에 피복한 후 레지스트 패턴 표면층을 알칼리 가용성으로 전환하고, 이어서 그 표면층과 산성 피막을 알칼리성 용액으로 제거하여 레지스트 패턴을 축소시키는 방법이 개시되며, 또한 일본 공개특허공보 2002-184673호에는, 기판 상에 레지스트 패턴과 그 레지스트 패턴 상에 수용성 막형성 성분을 포함하는 도막을 형성하고 이들 레지스트 패턴과 도막을 열처리한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침수시켜 건식 에칭 공정을 거치지 않고 미세화 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있지만, 이들은 모두 레지스트 패턴 자체를 미세화하는 방법이며, 본원발명과 그 목적이 완전히 다르다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 피복 형성제를 사용한 패턴의 미세화에 있어서, 노광 마진이 크고, 포토레지스트 패턴의 치수 제어를 미세화 패턴의 치수제어에 반영시킬 수 있으며, 또한 열수축 작용 후의 포토레지스트 패턴 형상을 직사각형으로 유지하여 톱이 라운드형이 되는 것을 방지하며, 또한 가열온도에 대한 피복 형성제의 쉬링크량 (열수축량) 이 높은 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 피복되고, 그 피복의 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 협소하게 하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 피복 형성제로서, 적어도 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 구성 모노머로서 함유하는 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복 형성제를 제공한다.
또한 본 발명은, 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열처리에 의해 그 패턴 미세화용 피복 형성제를 열수축 시키고, 그 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성 방법을 제공한다.
상기에 있어서, 열처리를, 기판 상의 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도로 가열하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는 포토레지스트 패턴 (마스크 패턴) 을 형성한 기판 상에 피복되며, 그 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴을 광폭ㆍ광대하게 하고, 이로써 상기 포토레지스트 패턴의 간격에 의해 획정되는 홀 패턴, 트렌치 패턴 등의 패턴의 넓이, 폭을 협소하게 한 후, 당해 피복을 실질적으로 완전히 제거하여 미세한 패턴을 형성하는 데 사용되는 것이다.
여기에서 「피복을 실질적으로 완전히 제거하여」라는 것은, 그 패턴 미세화용 피복 형성제의 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 협소하게 한 후, 포토레지스트 패턴과의 계면에 그 패턴 미세화용 피복 형성제를 유의한 두께만큼 잔존시키지 않고 전부 제거한다는 것을 의미하는 것이다. 따라서 본 발명에서는, 그 패턴 미세화용 피복 형성제를 포토레지스트 패턴 계면 부근에 일정 두께 잔존시켜 그 잔존하는 소정 두께만큼 패턴을 미세화하는 등의 방법은 포함하지 않는다.
이러한 본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는, 적어도 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 구성 모노머로서 포함하는 수용성 폴리머를 함유한다.
수용성 폴리머 중에 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 구성 모노머로서 함유함으로써, 가열처리에 의한 열수축시에 포토레지스트 패턴의 형상을 유지하면서 포토레지스트 패턴 간격의 열수축률을 대폭 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명에 관한 피복 형성제의 바람직한 양태로는, 수용성 폴리머가 하기의 (ⅰ)∼(ⅳ) 에 나타내는 양태인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(ⅰ) 수용성 폴리머가, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸과 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체를 구성하는 모노머 (단, 아크릴계 중합체를 구성하는 모노머는 메타크릴산, 메타크릴산메틸 이외의 것으로 함) 중에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체인 경우를 들 수 있다.
알킬렌글리콜계 중합체를 형성하는 모노머로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 유도체를 구성하는 모노머로는, 예를 들어 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
비닐계 중합체를 구성하는 모노머로는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, 비닐이미 다졸리디논, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체를 구성하는 모노머 (단, 메타크릴산, 메타크릴산메틸을 제외함) 로는, 예를 들어 아크릴산, 아크릴산메틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
우레아계 중합체를 구성하는 모노머로는, 예를 들어 메틸올화 우레아, 디메틸올화 우레아, 에틸렌 우레아 등을 들 수 있다.
멜라민계 중합체를 구성하는 모노머로는, 예를 들어 메톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 메톡시에틸화멜라민 등을 들 수 있다.
또한 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체를 구성하는 모노머 중에서 수용성인 것도 사용할 수 있다.
메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸과 상기 각 중합체를 구성하는 모노머의 공중합체는, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸에 대하여 그 모노머가 60∼99질량%, 특히는 80∼99질량% 의 비율이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 수용성 폴리머가, 폴리메타크릴산 및/또는 폴리메타크릴산메틸과 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 (단, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸을 제외함), 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와 의 공중합체 또는 혼합 수지인 경우를 들 수 있다.
알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 (단, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸을 제외함), 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체는 각각 상기 서술한 각 구성 모노머로 이루어지는 중합체가 바람직하게 사용된다.
폴리메타크릴산 및/또는 폴리메타크릴산메틸의 배합량은, 수용성 폴리머 중에 60∼99질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼99질량% 이다.
(ⅲ) 수용성 폴리머가, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸과 아크릴산 및/또는 아크릴산메틸과, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체를 구성하는 모노머 (단, 아크릴계 중합체를 구성하는 모노머는 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 아크릴산메틸 이외의 것으로 함) 중에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체인 경우를 들 수 있다.
알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체를 구성하는 모노머 (단, 아크릴계 중합체를 구성하는 모노머는 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 아크릴산메틸 이외의 것으로 함) 는 각각 상기 서술한 각 구성 모노머로 이루어지는 중합체가 바람직하게 사용된다.
메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸과 상기 각 중합체를 구성하는 모노머와의 공중합체는, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸에 대하여 그 모노머가 5∼35질 량%, 특히는 10∼25질량% 의 비율이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 또한 아크릴산 및/또는 아크릴산메틸의 배합량은 수용성 폴리머 중에 35∼75질량% 로 하는 것이 바람직하고, 특히는 50∼70질량% 이다.
(ⅳ) 수용성 폴리머가 폴리메타크릴산 및/또는 폴리메타크릴산메틸과, 폴리아크릴산 및/또는 폴리아크릴산메틸과, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 (단, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸을 제외함), 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와의 공중합체 또는 혼합 수지인 경우를 들 수 있다.
알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 (단, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸을 제외함), 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체는 각각, 상기 서술한 각 구성 모노머로 이루어지는 중합체가 바람직하게 사용된다.
폴리메타크릴산 및/또는 폴리메타크릴산메틸의 배합량은 수용성 폴리머 중에 5∼35질량% 로 하는 것이 바람직하고, 특히는 10∼25질량% 이다. 또 폴리아크릴산 및/또는 폴리아크릴산메틸의 배합량은, 수용성 폴리머 중에 35∼75질량% 로 하는 것이 바람직하고, 특히는 50∼70질량% 이다.
상기 (ⅰ)∼(ⅳ) 의 양태의 수용성 폴리머를 사용함으로써, 본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는 노광 마진이 크고, 포토레지스트 패턴의 치수 제어를 미세 화 패턴의 치수제어성에 반영시킬 수 있기 때문에, 포토레지스트 패턴 형성 단계에서 열수축 공정 후 미세화 패턴의 치수 제어, 설계를 용이하게 실시할 수 있음과 함께, 포토레지스트 패턴 형성시의 프로파일을 유지하여 열수축 후에도 포토레지스트 패턴의 톱부에 라운딩이 생기지 않으며, 게다가 가열 온도에 대한 피복 형성제의 쉬링크량 (열수축량) 을 종래보다도 더 높일 수 있고, 보다 효율적으로 패턴의 미세화를 꾀할 수 있다는 본 발명 효과를 가장 잘 나타낼 수 있다.
특히 (폴리)메타크릴산(에스테르) 를 포함하는 계에 추가로 (폴리)아크릴산(에스테르) 를 배합한 (ⅲ), (ⅳ) 의 계에서는, (ⅰ), (ⅱ) 의 계에 비하여 같은 정도의 열수축률을 유지하면서 노광 마진을 보다 넓게 할 수 있고, 나아가서는 패턴 측면의 형상을 조정하는 효과 (스무딩 효과) 를 얻을 수 있는 점에서, 특히 바람직하게 사용된다.
또 상기 (ⅰ)∼(ⅳ) 에 있어서, 다른 폴리머로는, 그 중에서도 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 다른 폴리머는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 다른 폴리머의 바람직한 구체예로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제에는 또한, 수용성 아민을 배합해도 된다. 수용성 아민으로는, 25℃ 의 수용액에서의 pKa (산 해리 상수) 가 7.5∼13 인 아민류가, 불순물 발생 방지, pH 조정 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 ; 트리에틸아민, 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등의 지방족 아민 ; 벤질아민, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 ; 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 히드록시에틸피페라진 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 패턴 형상을 유지하기 쉽다는 점에서 지방족 아민이 바람직하고, 그 중에서도 트리에틸아민 등이 바람직하게 사용된다.
수용성 아민은, 패턴 미세화용 피복 형성제 (고형분) 에 대하여 0.1∼30질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히는 2∼15질량% 정도이다. 0.1질량% 미만이면 시간 경과에 따른 액의 열화가 발생할 우려가 있고, 한편 30질량% 를 초과하면 포토레지스트 패턴의 형상 악화를 발생시킬 우려가 있다.
또 본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제에는 패턴 치수의 미세화, 디펙트의 발생 억제 등의 점에서 원하는 바에 따라 추가로 비아민계 수용성 유기 용매를 배합해도 된다.
이러한 비아민계 수용성 유기 용매로는, 물과 혼화성이 있는 비아민계 유기 용매이면 되고, 예를 들어 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 패턴 치수의 미세화, 디펙트 발생억제의 면에서 다가 알코올류 및 그 유도체가 바람직하고, 특히 글리세린이 바람직하게 사용된다. 비아민계 수용성 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
비아민계 수용성 유기 용매를 배합하는 경우, 수용성 폴리머에 대하여 0.1∼30질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히는 0.5∼15질량% 정도이다. 상기 배합량이 0.1질량% 미만이면 디펙트 저감 효과가 낮아지는 경향이 있고, 한편 30질량% 를 초과하면 포토레지스트 패턴과의 사이에서 믹싱층을 형성하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제에는 또한 도포 균일성, 면내 균일성 등의 면에서 원하는 바에 따라 계면 활성제를 배합할 수 있다.
계면 활성제로는, 수용성 폴리머에 첨가하였을 때 용해성이 높고, 현탁을 발생시키지 않고, 이들 폴리머 성분에 대한 상용성이 있는 등의 특성을 가진 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 특성을 만족시키는 계면 활성제를 사용함으로써, 특히 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포할 때의 기포 (마이크로폼) 발생과 관계가 있다고 여겨지는 디펙트의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 관점에서, 본 발명에 사용되는 계면 활성제로는 N-알킬피롤리돈계 계면 활성제, 제4급 암모늄염계 계면 활성제 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
N-알킬피롤리돈계 계면 활성제로는, 하기 화학식 (1)
Figure 112005022546356-PAT00001
(식 중 R1 은 탄소원자수 6 이상의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 것이 바람직하다.
이러한 N-알킬피롤리돈계 계면 활성제로서, 구체적으로는 N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리 돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-옥틸-2-피롤리돈 (「SURFADONE LP100」; ISP사 제조) 가 바람직하게 사용된다.
제4급 암모늄염계 계면 활성제로는, 하기 화학식 (2)
Figure 112005022546356-PAT00002
「식 중, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고 (단, 그 중 적어도 하나는 탄소원자수 6 이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄) ; X- 는 수산화물 이온 또는 할로겐 이온을 나타냄」
으로 표시되는 것이 바람직하다.
이러한 제4급 암모늄염계 계면 활성제로서, 구체적으로는 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 헵타데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된 다.
폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로는, 하기 화학식 (3)
Figure 112005022546356-PAT00003
(식 중, R6 은 탄소원자수 1∼10 의 알킬기 또는 알킬알릴기를 나타내고 ; R7 은 수소원자 또는 (CH2CH2O)R6 (여기에서 R6 은 상기에서 정의한 바와 같음) 을 나타내고 ; n 은 1∼20 의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 것이 바람직하다.
이러한 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로는, 구체적으로는 「프라이서프 A212E」, 「프라이서프 A210G」 (이상, 모두 다이이치공업제약(주) 제조) 등으로 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 패턴 미세화용 피복 형성제 (고형분) 에 대하여 0.1∼10질량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히는 0.2∼2질량% 정도이다. 상기 범위 내에서 배합함으로써 도포성의 악화에 기인하는, 면내 균일성의 저하에 수반되는 패턴 수축률의 편차, 또는 마이크로폼이라 불리는 도포시에 발생하는 기포에 인과관계가 깊다고 생각되는 디펙트의 발생과 같은 문제를 효과적으로 예방할 수 있다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는 고형분 농도 3∼50질량% 의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 고형분 농도 5∼30질량% 의 수용액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 고형분 농도가 3질량% 미만이면 기판에 대한 피복 불량이 될 우려가 있고, 한편 50질량% 를 초과하면 농도를 높인 것에 걸맞는 효과의 향상이 보이지 않아 취급성의 관점에서도 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 패턴 미세화 피복 형성제는 상기한 바와 같이 용매로서 물을 사용한 수용액으로 통상 사용되지만, 물과 알코올계 용매와의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 알코올계 용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용매는 물에 대하여 30질량% 정도를 상한으로 혼합하여 사용된다.
본 발명의 패턴 미세화용 피복 형성제는, 노광 마진이 크고, 포토레지스트 패턴의 치수 제어를 미세화 패턴의 치수제어에 반영시킬 수 있으며, 또한 열수축 작용 후의 포토레지스트 패턴 형상을 직사각형으로 유지하여 톱이 라운드형이 되는 것을 방지하고, 또한 가열온도에 대한 피복 형성제의 쉬링크량 (열수축량) 이 높다.
본 발명에 관련되는 미세 패턴 형성 방법은, 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열처리에 의해 그 패턴 미세화용 피복 형성제를 열수축시키고, 그 열수축 작용에 의해 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 공정을 포함한다.
포토레지스트 패턴을 갖는 기판의 제작은 특별히 한정되는 것은 아니며, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자, 자기 헤드 또는 마이크로렌즈 등의 제조에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 규소 웨이퍼 등의 기판 상에 화학 증폭형 등의 포토레지스트용 조성물을 스피너 등으로 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성한 후, 축소 투영 노광 장치 등에 의해 자외선, deep-UV, 엑시머 레이저광 등의 활성 광선을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사하거나 또는 전자선에 의해 묘화한 후 가열하고, 이어서 이것을 현상액, 예를 들어 1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리함으로써 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한 포토레지스트 패턴의 재료가 되는 포토레지스트용 조성물로는 특별히 한정되는 것은 아니며, i, g 선용 포토레지스트 조성물, KrF, ArF, F2 등의 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물, 나아가서는 EB (전자선) 용 포토레지스트 조성물 등, 널리 일반적으로 사용되는 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 열 유동 온도가 150℃ 이하 정도인 낮은 온도의 포토레지스트에 대해서도 톱의 라운딩이 없고, 열수축률을 유지하면서, 노광 마진이 넓고, 패턴 형성의 컨트롤이 우수하다.
a. 패턴 미세화용 피복 형성제 도포 공정
이어서, 이러한 마스크 패턴으로서의 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상 전체면에 걸쳐 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포하여 피복한다. 또한, 패턴 미 세화용 피복 형성제를 도포한 후에 80∼100℃ 의 온도에서 30∼90초 동안, 기판에 프리베이킹을 실시해도 된다.
피복 방법은 종래의 열 플로우 프로세스에서 통상 실시되던 방법에 따라 실시할 수 있다. 즉, 예를 들어 스피너 등에 의해 상기 패턴 미세화용 피복 형성제의 수용액을 기판 상에 도포한다.
b. 열처리 (열수축) 공정
이어서, 열처리하여 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막을 열수축시킨다. 이 도막의 열수축력의 영향을 받아 그 도막에 접하는 포토레지스트 패턴의 치수가 도막의 열수축 상당분 커지고 포토레지스트 패턴이 광폭·광대해져 포토레지스트 패턴 사이의 간격이 좁아진다. 이 포토레지스트 패턴 사이의 간격은, 즉 최종적으로 얻어지는 패턴의 직경이나 폭을 규정하는 점에서, 이로 인해 홀 패턴의 직경이나 트렌치 패턴의 폭을 협소화, 협폭화시킬 수 있어 패턴을 미세화할 수 있다.
가열 온도는 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막의 열수축을 일으킬 수 있는 온도이며, 패턴의 미세화를 실시하기에 충분한 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도란, 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막이 형성되지 않고, 포토레지스트 패턴만을 형성한 기판을 가열한 경우, 그 포토레지스트 패턴에 치수 변화를 발생시키지 않는 온도를 말한다. 이러한 온도에서의 가열 처리에 의해 프로파일이 양호 한 미세 패턴의 형성을 보다 한층 더 효과적으로 실시할 수 있고, 또 특히 웨이퍼면 내에서의 듀티 (Duty) 비, 즉 웨이퍼면 내에서의 패턴 간격에 대한 의존성을 작게 할 수 있는 등의 점에서 매우 효과적이다. 현재의 포토리소그래피 기술에서 사용되는 여러 가지 포토레지스트 조성물의 연화점을 고려하면, 바람직한 가열 처리는 통상 80∼160℃ 정도의 온도 범위에서, 단 포토레지스트가 열 유동을 일으키지 않는 온도에서 30∼90초 정도 실시된다.
c. 패턴 미세화용 피복 형성제 제거 공정
이후, 패턴 상에 잔류하는 패턴 미세화용 피복 형성제로 이루어지는 도막은 수계 용제, 바람직하게는 순수에 의해 10∼60초간 세정함으로써 제거한다. 또, 물 세정 제거에 앞서 원하는 바에 따라 알칼리 수용액 (예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등) 으로 제거 처리해도 된다. 본 발명에 관련되는 패턴 미세화용 피복 형성제는 물에서의 세정 제거가 용이하며, 또한 기판 및 포토레지스트 패턴으로부터 완전히 제거할 수 있다.
그리고, 기판 상에 광폭·광대해진 포토레지스트 패턴 사이에 획정된 미소화된 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 미세 패턴은 포토레지스트 재료가 갖는 해상 한계보다도 더 미세한 패턴 사이즈를 갖는 동시에 양호한 프로파일을 갖고, 필요로 하는 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 물성을 구비한 것이다.
또, 상기 a.∼c. 공정을 복수 회 반복하여 실시해도 된다. 이와 같이 a.∼c. 공정을 복수 회 반복함으로써 포토레지스트 패턴 (마스크 패턴) 을 서서히 광 폭·광대하게 할 수 있다.
본 발명이 적용되는 기술분야로는, 반도체 분야에 한정되지 않고, 널리 액정 표시 소자, 자기 헤드 제조, 게다가 마이크로렌즈 제조 등에 사용하는 것이 가능하다.
(실시예)
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한 배합량은 특별한 기재가 없는 한 질량% 이다.
실시예 1
메타크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (중합비=9：1) 2g, 트리에틸아민 0.12g 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제 (「프라이서프 A210G」; 다이이치공업제약(주) 제조) 0.02g 을 물 27g 에 용해하여 패턴 미세화용 피복 형성제를 조제하였다.
한편, 기판 상에 포지티브형 포토레지스트인 「TARF-P7052」(도오꾜오까고오교(주) 제조) 를 회전 도포하고 150℃ 에서 90초간 베이크 처리하여 막두께 0.34㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.
그 포토레지스트층에 대하여, 노광장치 (「NSR-S302」: 니콘(주) 제조) 를 사용하여 노광 처리하고, 100℃ 에서 90초간 가열 처리하여, 2.38질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용해 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 패턴 직경 140.2㎚ 의 홀 패턴 을 형성하였다.
다음으로, 이 홀 패턴을 갖는 기판 상에 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포하고 155℃ 에서 60초간 가열 처리하여 그 홀 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서 23℃ 에서 순수를 사용하여 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거하였다. 그 때 홀 패턴의 패턴 직경은 120.5㎚ 이었다. 또 포토레지스트 패턴 형상은 톱이 라운드형으로 되는 일없이 직사각형을 유지하여, 양호한 것이었다.
실시예 2
메타크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (중합비=9：1) 1g, 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (중합비=2：1) 1g, 트리에틸아민 0.12g 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제 (「프라이서프 A210G」; 다이이치공업제약(주) 제조) 0.02g 을 물 27g 에 용해하여 패턴 미세화용 피복 형성제를 조제하였다.
한편, 기판 상에 포지티브형 포토레지스트인 「TARF-P7052」(도오꾜오까고오교(주) 제조) 를 회전 도포하고 115℃ 에서 90초간 베이크 처리하여 막두께 0.34㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.
그 포토레지스트층에 대하여, 노광장치 (「NSR-S302」; 니콘(주) 제조) 를 사용하여 노광 처리하고, 100℃ 에서 90초간 가열 처리하여, 2.38질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용해 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 패턴 직경 140.2㎚ 의 홀 패턴을 형성하였다.
다음으로, 이 홀 패턴을 갖는 기판 상에 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포하고 155℃ 에서 60초간 가열 처리하여 그 홀 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서 23℃ 에서 순수를 사용하여 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거하였다. 그 때 홀 패턴의 패턴 직경은 119.7㎚ 이었다. 또 포토레지스트 패턴 형상은 톱이 라운드형으로 되는 일없이 직사각형성을 유지하여, 양호한 것이었다.
실시예 3
메타크릴산과 아크릴산과 비닐피롤리돈의 코폴리머 (중합비=17：60：23) 2g, 트리에틸아민 0.12g 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제 (「프라이서프 A210G」; 다이이치공업제약(주) 제조) 0.02g 을 물 27g 에 용해하여 패턴 미세화용 피복 형성제를 조제하였다.
한편, 기판 상에 포지티브형 포토레지스트인 「TARF-P7052」(도오꾜오까고오교(주) 제조) 를 회전 도포하고 115℃ 에서 90초간 베이크 처리하여 막두께 0.34㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.
그 포토레지스트층에 대하여, 노광장치 (「NSR-S302」; 니콘(주) 제조) 를 사용하여 노광 처리하고, 100℃ 에서 90초간 가열 처리하여, 2.38질량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용해 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해 패턴 직경 140.2㎚ 의 홀 패턴을 형성하였다.
다음으로, 이 홀 패턴을 갖는 기판 상에 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 도포하고 155℃ 에서 60초간 가열 처리하여 그 홀 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서 23℃ 에서 순수를 사용하여 패턴 미세화용 피복 형성제를 제거하였다. 그 때 홀 패턴의 패턴 직경은 119.5㎚ 이었다. 또 포토레지스트 패턴 형상은 톱이 라운드형으로 되는 일없이 직사각형성을 유지하여, 양호한 것이었다.
비교예 1
아크릴산과 비닐피롤리돈 코폴리머 (중합비=2：1) (중합비) 2g, 트리에틸아민 0.12g 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제 (「프라이서프 A210G」; 다이이치공업제약(주) 제조) 0.02g 을 물 27g 에 용해하여 피복 형성제를 조제하였다.
다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 홀 패턴 (패턴 직경 140.2㎚) 상에 해당 피복 형성제를 도포하고, 155℃ 에서 60초간 가열처리하여 그 홀 패턴을 미세화 처리하였다. 계속해서 23℃ 에서 순수를 사용하여 피복 형성제를 제거하였다. 그 때 홀 패턴의 패턴 직경은 119.9㎚ 이지만, 포토레지스트 패턴 형상은 톱이 라운드형으로 되어 있었다.
이상 상세하게 서술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 피복 형성제 (도막) 를 형성하고, 이 도막의 수축력을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 좁히고, 이어서 상기 도막을 제거하는 미세 패턴의 형성 방법을 이용한 기술에 있어서, 노광 마진이 크고, 포토레지스트 패턴의 치수제어를 미세화 패턴의 치수제어성에 반영시킬 수 있기 때문에, 포토레지스트 패턴 형성의 단계에서 열수축 공정 후의 미세화 패턴의 치수제어, 설계를 용이하게 실시할 수 있음과 함께, 포토레지스트 패턴 형성시의 프로파일을 유지하고, 열수축 후도 포토 레지스트 패턴의 톱부에 라운딩이 생기는 일이 없고, 게다가 열수축량이 크고 패턴 미세화가 우수한, 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴 형성 방법이 얻어진다.

Claims (14)

  1. 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 피복되고, 그 피복의 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 간격을 협소하게 하여 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 피복 형성제로서, 적어도 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 구성 모노머로서 함유하는 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 지방족 아민을 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
  3. 제 2 항에 있어서, 지방족 아민이 트리에틸아민인 패턴 미세화용 피복 형성제.
  4. 제 1 항에 있어서, 수용성 폴리머가 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸과, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체를 구성하는 모노머 (단, 아크릴계 중합체를 구성하는 모노머는 메타크릴산, 메타크릴산메틸 이외의 것으로 함) 중에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체인 패턴 미세화용 피복 형성제.
  5. 제 4 항에 있어서, 수용성 폴리머 중에 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 60∼99질량% 의 비율로 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
  6. 제 1 항에 있어서, 수용성 폴리머가 폴리메타크릴산 및/또는 폴리메타크릴산메틸과, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 (단, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸을 제외함), 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와의 공중합체 또는 혼합 수지인 패턴 미세화용 피복 형성제.
  7. 제 6 항에 있어서, 수용성 폴리머 중에 폴리메타크릴산 및/또는 폴리메타크릴산메틸을 60∼99질량% 의 비율로 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
  8. 제 1 항에 있어서, 수용성 폴리머가 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸과, 아크릴산 및/또는 아크릴산메틸과, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체를 구성하는 모노머 (단, 아크릴계 중합체를 구성하는 모노머는 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산, 아크릴산메틸 이외의 것으로 함) 중에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체인 패턴 미세화용 피복 형성제.
  9. 제 8 항에 있어서, 수용성 폴리머 중에 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 5∼35질량%, 아크릴산 및/또는 아크릴산메틸을 35∼75질량% 의 비율로 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
  10. 제 1 항에 있어서, 수용성 폴리머가 폴리메타크릴산 및/또는 폴리메타크릴산메틸과, 폴리아크릴산 및/또는 폴리아크릴산메틸과, 알킬렌글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체 (단, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸을 제외함), 우레아계 중합체, 에폭시계 중합체, 아미드계 중합체 및 멜라민계 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와의 공중합체 또는 혼합 수지인 패턴 미세화용 피복 형성제.
  11. 제 10 항에 있어서, 수용성 폴리머 중에 폴리메타크릴산 및/또는 폴리메타크릴산메틸을 5∼35질량%, 폴리아크릴산 및/또는 폴리아크릴산메틸을 35∼75질량% 의 비율로 함유하는 패턴 미세화용 피복 형성제.
  12. 제 1 항에 있어서, 농도 3∼50질량% 의 수용액인 패턴 미세화용 피복 형성제.
  13. 포토레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 미세화용 피복 형성제를 피복한 후, 열처리에 의해 그 패턴 미세화 용 피복 형성제를 열수축시키고, 그 열수축 작용을 이용하여 포토레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하고, 이어서 상기 패턴 미세화용 피복 형성제를 실질적으로 완전히 제거하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 열처리를, 기판 상의 포토레지스트 패턴에 열 유동을 일으키지 않는 온도로 가열하여 실시하는 미세 패턴의 형성 방법.
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