CN1693994A - 图案微细化用涂膜形成剂和使用其形成微细图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种涂膜形成剂、及使用该涂膜形成剂形成微细图案的方法，该涂膜形成剂是一种按以下方式用于形成微缩图案的涂膜形成剂：在具有光致抗蚀剂图案的基板上涂覆该涂膜形成剂，利用该涂膜的热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案的间隔，从而形成微细图案，其特征在于，该涂膜形成剂含有至少以甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯作为结构单体的水溶性聚合物。通过本发明，能够提供一种涂膜形成剂，以及使用该涂膜形成剂形成微细图案的方法，该涂膜形成剂的曝光极限范围宽，能够使光致抗蚀剂图案的尺寸控制反映为微细化图案的尺寸控制性，并且使热收缩作用后的光致抗蚀剂图案的形状保持为矩形而避免其顶部变为弧形，热收缩率高。

Description

图案微细化用涂膜形成剂和使用其形成微细图案的方法
技术领域
本发明涉及在光刻技术领域中用于图案微细化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成微细图案的方法。具体而言，本发明涉及一种能够适应近年来半导体器件的集成化、微细化要求的、用于图案微细化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成微细图案的方法。
背景技术
目前在半导体器件、液晶元件等电子部件的制造中，采用的是如下的光刻技术，即，在基板上进行蚀刻等处理时，用对活性放射线敏感的所谓感放射线光致抗蚀剂在基板上设置涂膜(光致抗蚀剂层)，然后用活性放射线选择性地对其进行照射和曝光，进行显影处理，选择性地溶解除去光致抗蚀剂层后在基板上形成图像图案(光致抗蚀剂图案)，以其作为保护层(掩模图案)，在基板上形成通孔图案、沟槽图案等各种用于导电的图案等。
近年，随着半导体器件集成化、微细化倾向的增加，此类图案形成也进一步向微细化发展，目前需要的是图案宽度为0.20微米或0.20微米以下的超微细加工，用于形成掩模图案的活性光线采用KrF、ArF、F2准分子激光、电子射线等短波长的照射光，对于作为掩模图案形成材料的光致抗蚀剂材料，也正在研究开发具有适应于上述照射光的物性的材料。
除了从这类光致抗蚀剂材料方面研究超微细化对策之外，还从图案形成方法方面进行了各种研究和开发，以期获得一种超越光致抗蚀剂材料分辨率极限的图案微细化技术。
例如，在JP05-166717A中公开了一种冲孔图案的形成方法，即，在涂布于基板上的图案形成用抗蚀剂上形成冲孔图案后，在基板的整个面上涂布与该图案形成用抗蚀剂混合的混合生成用抗蚀剂后，进行焙烤，在图案形成用抗蚀剂侧壁～表面形成混合层，除去上述混合生成用抗蚀剂的非混合部分，从而实现上述混合层尺寸的微细化。另外，在JP05-241348A中公开了一种图案形成方法，即，在形成有含酸发生剂的抗蚀剂图案的基板上，涂覆不溶于酸的树脂后，进行热处理，酸由抗蚀剂向上述树脂中扩散，在树脂与抗蚀剂图案的界面附近形成一定厚度的抗蚀剂后，进行显影，除去酸未扩散到的树脂部分，由此实现上述一定厚度尺寸的微细化。
但是，这些方法存在下述问题：难以控制在抗蚀剂图案侧壁上形成的层的厚度，晶片面内的热依赖性高至十几nm/℃左右，用现有的在半导体器件的制造中使用的加热装置很难保持晶片面内的均匀，图案尺寸不均匀现象非常明显等。
另一方面，还已知有利用热处理等使抗蚀剂图案流动从而实现图案尺寸微细化的方法。例如，在JP01-307228A中公开了下述方法，在基板上形成抗蚀剂图案后，进行热处理，使抗蚀剂图案的剖面形状变形，由此形成微细的图案。另外，在JP04-364021A中公开了下述方法，即，形成抗蚀剂图案后，进行加热，使抗蚀剂流动，从而使图案尺寸发生变化，形成微细图案。
这些方法中，晶片面内的热依赖性为数nm/℃左右，在这方面虽然问题较少，但其存在的问题是很难控制由热处理引起的抗蚀剂的变形、流动，所以难以在晶片面内设置均匀的抗蚀剂图案。
作为上述方法的改良方法，例如在JP07-45510A中公开了下述方法，即，在基板上形成抗蚀剂图案后，为防止上述抗蚀剂图案的过度流动而在基板上形成树脂挡块(stopper)，然后进行热处理，使抗蚀剂流动，改变图案尺寸，然后除去树脂，形成微细图案。作为上述树脂，可以使用水溶性树脂，具体而言，可单独使用聚乙烯醇，但单独的聚乙烯醇在水中的溶解性不充分，所以难以通过水洗而完全除去，难以形成轮廓良好的图案，也不一定能获得符合经时稳定性要求的产品，另外还存在涂布性差等问题，因此尚未实用化。
作为解决上述现有问题的技术，本发明人在JP2003-084459A、JP2003-084460A、JP2003-107752A、JP2003-142381A、JP2003-195527A、JP2003-202679A等中公开了关于图案微细化用涂膜形成剂和微细图案的形成方法的技术。根据上述公报中记载的技术，能够得到具备图案尺寸控制性、轮廓良好、以及半导体装置所要求的特性的微细图案。
在使用上述图案微细化用涂膜形成剂形成微细图案的技术中，首先在基板上设置光致抗蚀剂层，并将其曝光·显影以形成光致抗蚀剂图案。然后对基板整面涂覆图案微细化用涂膜形成剂之后进行加热，利用上述图案微细化用涂膜形成剂的热收缩作用使光致抗蚀剂图案扩宽，以此缩小光致抗蚀剂图案的间隔，缩小通过上述光致抗蚀剂图案间隔所划定的图案(通孔图案、沟槽图案等各种图案)的宽度，形成微细的图案。
即，上述图案微细化中受到光致抗蚀剂图案形成阶段(第1阶段)和图案微细化用涂膜形成剂的热收缩阶段(第2阶段)这样两个阶段的图案尺寸控制影响。利用上述方法形成光致抗蚀剂图案时，当增大曝光量形成光致抗蚀剂图案时，图案微细化用涂膜形成剂的热收缩量有大于预测收缩量的倾向，因而难以预测图案微细化的尺寸控制性。
在上述情况下，对于刚完成显影的光致抗蚀剂图案的CD(临界尺寸)而言，希望即使在改变曝光量的情况下热收缩量仍保持恒定。
另外，希望即使在同一基板中混存有图案尺寸、或图案间隔不同的图案，全部图案也都能够获得相同的热收缩量。
从光致抗蚀剂图案的形状方面考虑，即使在形成光致抗蚀剂图案时能够得到剖面为矩形的良好轮廓，在涂覆图案微细化用涂膜形成剂并使其热收缩时，有时会出现光致抗蚀剂图案的顶部弯曲成弧形的现象。尤其是使用ArF类光致抗蚀剂等以形成更加微细化的图案时，在图案微细化用涂膜形成剂的热收缩步骤中有出现如下现象的倾向，即，光致抗蚀剂图案顶部并非形成矩形而变成弧形。
因此，开始研究开发在保持良好的光致抗蚀剂图案形状的情况下热收缩率较高、曝光极限范围较大、且能够控制尺寸的图案微细化用涂膜形成剂。
另外，在JP2001-281886A中公开了下述方法，即，在抗蚀剂图案表面涂覆由含有水溶性树脂的抗蚀剂图案缩小化材料组成的酸性涂膜后，将抗蚀剂图案表面层变成碱可溶性，然后以碱性溶液除去该表面层和酸性涂膜，使抗蚀剂图案缩小。另外，在JP2002-184673A中公开了下述方法，即，在基板上形成抗蚀剂图案，再在该抗蚀剂图案上形成含有水溶性膜形成成分的涂膜，对该抗蚀剂图案和涂膜进行热处理后，将其浸入到氢氧化四甲基铵水溶液中，不经过干蚀刻工序而形成微细化抗蚀剂图案。但这些方法都是对抗蚀剂图案自身进行微细化的方法，与本发明的目的完全不同。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而得以完成的，其目的在于提供一种图案微细化用涂膜形成剂以及使用该涂膜形成剂形成微细图案的方法，在使用所述涂膜形成剂进行图案微细化时，曝光极限范围较大，能够使光致抗蚀剂图案的尺寸控制反映为微细化图案的尺寸控制，并且将热收缩作用后的光致抗蚀剂图案的形状保持为矩形，并防止其顶部变为弧形，所述涂膜形成剂相对于加热温度的收缩量(热收缩量)高。
为解决上述课题，本发明提供一种用于图案微细化的涂膜形成剂，将该涂膜形成剂涂覆在具有光致抗蚀剂图案的基板上，利用该涂膜的热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案的间隔，从而形成微细图案，该涂膜形成剂的特征在于，含有至少以甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯作为结构单体的水溶性聚合物。
本发明还提供一种形成微细图案的方法，该方法包括以下工序：在具有光致抗蚀剂图案的基板上涂覆上述用于图案微细化的涂膜形成剂后，利用热处理使用于图案微细化的该涂膜形成剂发生热收缩，利用其热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案间的间隔，然后实质上完全除去上述用于图案微细化的涂膜形成剂。
在上述方法中，优选在不引起基板上的光致抗蚀剂图案热流动的温度下加热进行热处理。
具体实施方式
本发明的用于图案微细化的涂膜形成剂用于涂覆具有光致抗蚀剂图案(掩模图案)的基板，利用其热收缩作用使光致抗蚀剂图案扩宽、扩大，由此缩小通过上述光致抗蚀剂图案间的间隔划定的通孔图案、沟槽图案等图案的长度和宽度，之后实质上完全除去该涂膜，形成微细的图案。
此处所说的“实质上完全除去涂膜”是指利用该用于图案微细化的涂膜形成剂的热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案间隔后，在与光致抗蚀剂图案的界面上并不残留有效厚度的用于图案微细化的该涂膜形成剂，而完全将其除去。因此，本发明中不包括以下方法，即在光致抗蚀剂图案界面附近残留一定厚度的用于图案微细化的该涂膜形成剂，并仅通过该残留的特定厚度使图案微细化等方法。
本发明的图案微细化用涂膜形成剂含有至少以甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯作为结构单体的水溶性聚合物。
通过在水溶性聚合物中含有甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯作为结构单体，可在利用加热处理进行热收缩时保持光致抗蚀剂图案的形状，同时显著提高光致抗蚀剂图案间隔的热收缩率。
作为上述本发明涂膜形成剂的优选方案，水溶性聚合物优选为如下(i)～(iv)所示方案中的物质，但并不局限于此。
(i)水溶性聚合物可以举出甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯与从构成下列聚合物的单体中选择的至少1种单体(其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯之外的单体)形成的共聚物，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物。
作为形成亚烷基二醇类聚合物的单体，例如可以举出乙二醇、丙二醇等。
作为构成纤维素类衍生物的单体，可以举出例如羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等。
作为构成乙烯基类聚合物的单体，可以举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物的单体(其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯除外)，可以举出例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酰吗琳等。
作为构成尿素类聚合物的单体，可以举出例如羟甲基化尿素、二羟甲基化尿素、乙撑脲等。
作为构成三聚氰胺类聚合物的单体，可以举出例如甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等。
而且也可以使用构成环氧类聚合物、酰胺类聚合物的单体中的水溶性物质。
对于甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯与构成上述各聚合物的单体形成的共聚物，该单体相对于甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的使用量比例优选为60～99质量％，特别优选为80～99质量％。
(ii)水溶性聚合物可以举出聚甲基丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯与选自下列聚合物中的至少1种聚合物形成的共聚物或者混合树脂，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物(其中，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯除外)、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物。
亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物(其中，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯除外)、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物分别优选使用由上述各结构单体形成的聚合物。
水溶性聚合物中，聚甲基丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯的配合量优选为60～99质量％，特别优选为80～99质量％。
(iii)水溶性聚合物可以举出甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或丙烯酸甲酯、和从构成下列聚合物的单体中选择的至少1种单体(其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯之外的单体)形成的共聚物，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物。
构成亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物的单体(其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯之外的单体)分别优选使用由上述各构成单体形成的聚合物。
对于甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯与构成上述各聚合物的单体形成的共聚物，该单体相对于甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的使用量比例优选为5～35质量％，特别优选为10～25质量％。另外在水溶性聚合物中，丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的配合量优选为35～75质量％，特别优选为50～70质量％。
(iv)水溶性聚合物可以举出聚甲基丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸和/或聚丙烯酸甲酯、和选自下列聚合物中的至少1种聚合物形成的共聚物或者混合树脂，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物(其中，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯除外)、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物。
亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物(其中，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯除外)、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物分别优选使用由上述各结构单体形成的聚合物。
在水溶性聚合物中，聚甲基丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯的配合量优选为5～35质量％，特别优选为10～25质量％。而聚丙烯酸和/或聚丙烯酸甲酯的配合量优选为35～75质量％，特别优选为50～70质量％。
本发明的图案微细化用涂膜形成剂通过使用上述(i)～(iv)方案中的水溶性聚合物，可以扩大其曝光极限范围，能够使光致抗蚀剂图案的尺寸控制反映为微细化图案的尺寸控制性，因此能够容易地在形成光致抗蚀剂图案的过程中对热收缩步骤后的微细化图案进行尺寸控制和设计，同时保持光致抗蚀剂图案形成时的轮廓，在热收缩作用后光致抗蚀剂图案顶部也不会变为弧形，并且可使涂膜形成剂相对于加热温度的收缩量(热收缩量)高于现有水平，从而能够更加有效地实现图案微细化，最有效地发挥本发明的效果。
特别是在含有(聚)甲基丙烯酸(酯)的体系中进一步配合(聚)丙烯酸(酯)得到的(iii)、(iv)类，其与(i)、(ii)类相比，能够保持相同程度的热收缩率、同时可扩大曝光极限范围、并且可获得调整图案侧面形状的效果(平滑效果)，从这些方面考虑，被特别优选使用。
上述(i)～(iv)的优选构成为含有选自亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物中的至少1种聚合物作为其他聚合物。其它聚合物可以使用1种、2种或者2种以上。作为本发明中其它聚合物优选的具体例子可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、丙烯酰吗啉等。
本发明的图案微细化用涂膜形成剂中还可以进一步配合水溶性胺类。作为该水溶性胺类，从防止产生杂质、调节pH等方面考虑，优选使用在25℃的水溶液中pKa(酸解离常数)为7.5～13的胺类。具体可以举出如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、N，N-二乙基乙二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺等多亚烷基多胺类；三乙胺、2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、环己胺等脂肪族胺；苄基胺、二苯基胺等芳香族胺类；哌嗪、N-甲基-哌嗪、甲基-哌嗪、羟乙基哌嗪等环状胺类等。本发明从容易保持图案形状的角度考虑优选使用脂肪族胺，更优选使用其中的三乙胺等。
水溶性胺相对于图案微细化用涂膜形成剂(固体成分)的配合比例优选为0.1～30质量％左右，特别优选为2～15质量％左右。低于0.1质量％时，可能发生经时性溶液劣化，另一方面，如果高于30质量％，则有时发生光致抗蚀剂图案形状变差。
从图案尺寸微细化、抑制缺陷发生等方面考虑，可根据需要在本发明的图案微细化用涂膜形成剂中进一步配合非胺类水溶性有机溶剂。
作为上述非胺类水溶性有机溶剂，只要是与水有混合性的非胺类有机溶剂即可，例如可以举出二甲亚砜等亚砜类；二甲砜、二乙砜、双(2-羟乙基)砜、四亚甲基砜等砜类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等多元醇类及其衍生物。其中，从图案尺寸微细化、抑制缺陷发生方面考虑，优选多元醇类及其衍生物，特别优选使用甘油。可以使用1种、2种或2种以上的非胺类水溶性有机溶剂。
配合非胺类水溶性有机溶剂的情况下，相对于水溶性聚合物的配合比例优选为0.1～30质量％左右，特别优选为0.5～15质量％左右。上述配合量如低于0.1质量％，则抑制缺陷的效果有降低倾向，另一方面，如果上述配合量高于30质量％，则在光致抗蚀剂图案之间容易形成混合层，并不优选。
从涂布均匀性、面内均匀性等方面考虑，可根据需要在本发明的图案微细化用涂膜形成剂中配合表面活性剂。
作为表面活性剂，优选使用在添加至水溶性聚合物中时，具有溶解性较高、不发生悬浊、与上述聚合物成分具有相溶性等特性的表面活性剂。通过使用满足上述特性的表面活性剂能够有效避免缺陷的发生，尤其与涂布图案微细化用涂膜形成剂时的气泡(微气泡)产生有关的缺陷。
由此可知，作为本发明中使用的表面活性剂，优选为从N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂、季铵盐类表面活性剂、及聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂中选出的至少1种。
作为N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，优选以下通式(I)表示的物质。
(式中，R1表示碳原子数为6或6以上的烷基。)
作为所述的N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，具体有N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中，优选使用N-辛基-2-吡咯烷酮(“SURFADONE LP 100”，ISP公司生产)。
作为季铵盐类表面活性剂，优选以下通式(II)表示的物质。
(式中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示烷基或羟烷基(但至少其中之一表示碳原子数为6或6以上的烷基或羟烷基)，X-表示氢氧根离子或卤素离子。)
作为该季铵盐类表面活性剂，具体有氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十三烷基三甲基铵、氢氧化十四烷基三甲基铵、氢氧化十五烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化十七烷基三甲基铵、氢氧化十八烷基三甲基铵等。其中优选使用氢氧化十六烷基三甲基铵。
作为聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，优选下述通式(III)表示的物质。
Figure A20051006903700152
(式中，R6为碳原子数1～10的烷基或烷基烯丙基，R7为氢原子或(CH2CH2O)R6(此处R6与上述定义相同)，n为1～20的整数。)
作为该聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，具体而言，优选使用“PLYSURF A212E”、“PLYSURF A210G”(以上均由第一工业制药(株)生产)等市售品。
配合表面活性剂时，相对于图案微细化用涂膜形成剂(固态成分)的配合比例优选为0.1～10质量％左右，特别优选为0.2～2质量％左右。通过在上述范围内进行配合，能够有效避免缺陷的发生，所述缺陷被认为与随涂布性恶化引起面内均匀性降低而出现的图案收缩率不均、或者涂布时产生的被称为微气泡(microfoam)的气泡密切相关。
本发明的用于图案微细化的涂膜形成剂，优选使用固态成分浓度为3～50质量％的水溶液，特别优选使用固态成分浓度为5～30质量％的水溶液。如果固态成分浓度低于3质量％，则可能存在基板上的涂布不良，另一方面，如果高于50质量％，则未确认有对应于提高浓度的效果，在操作性方面也不理想。
应予以说明，如上所述，本发明的用于图案微细化的涂膜形成剂通常使用以水为溶剂的水溶液，但也可以使用水与醇类溶剂的混合溶剂。醇类溶剂例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等一元醇等。上述醇类溶剂相对于水的混合比例上限为30质量％左右。
本发明的用于图案微细化的涂膜形成剂的曝光极限范围较大，能够使光致抗蚀剂图案的尺寸控制反映为微细化图案的尺寸控制性，并且将热收缩作用后的光致抗蚀剂图案的形状保持为矩形，并避免其顶部变为弧形，且所述涂膜形成剂相对于加热温度的收缩量(热收缩量)高。
本发明的形成微细图案的方法包括以下工序：在具有光致抗蚀剂图案的基板上涂覆上述用于图案微细化的涂膜形成剂后，利用热处理使该用于图案微细化的涂膜形成剂热收缩，利用该热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案间的间隔，然后实质上完全除去上述用于图案微细化的涂膜形成剂。
对于具有光致抗蚀剂图案的基板的制备，并无特别限定，可以采用在半导体器件、液晶显示元件、磁头或显微透镜等的制造中常用的方法来进行制造。例如，在硅片等基板上，利用旋转涂布器等涂布化学放大型等光致抗蚀剂用组合物，干燥形成光致抗蚀剂层后，利用缩小投影曝光装置等通过所希望的掩模图案来照射紫外线、deep-UV、准分子激光等活性光线，或者利用电子射线进行描画后，加热，然后使用显影液、例如1～10质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液等对其进行显影处理，由此可以在基板上形成光致抗蚀剂图案。
另外，对于作为光致抗蚀剂图案材料的光致抗蚀剂用组合物，并无特别限定，可以使用例如i、g射线用光致抗蚀剂组合物；KrF、ArF、F2等准分子激光用光致抗蚀剂组合物；EB(电子射线)用光致抗蚀剂组合物等目前广泛使用的光致抗蚀剂组合物。本发明中，即使采用热流动温度为150℃或150℃以下的低温的光致抗蚀剂，也不出现顶部变成弧形的现象，可保持热收缩率，同时，其曝光极限范围较宽，能够很好地控制图案的形成。
a.涂布用于图案微细化的涂膜形成剂的工序
在这种具有作为掩模图案的光致抗蚀剂图案的基板的整个面上，涂布用于图案微细化的涂膜形成剂，进行被覆。也可在涂布用于图案微细化的涂膜形成剂后，在80～100℃的温度下对基板进行30～90秒的预焙烤。
涂覆方法可以按照现有的热流动法中常用的方法进行。即，利用例如旋转涂布器等在基板上涂布上述用于图案微细化的涂膜形成剂的水溶液。
b.热处理(热收缩)工序
然后进行热处理，使由图案微细化用涂膜形成剂组成的涂膜发生热收缩。受该涂膜的热收缩力的影响，与该涂膜接触的光致抗蚀剂图案的尺寸扩大与涂膜热收缩相当的量，光致抗蚀剂图案扩宽·扩大，从而使光致抗蚀剂图案间的间隔变窄。因为该光致抗蚀剂图案间的间隔决定最终得到的图案的长度或宽度，所以通过由上述图案微细化用涂膜形成剂形成的涂膜的热收缩可以使通孔图案的长度变小或沟槽图案的宽度变窄，以实现图案的微细化。
加热温度是能够引起由图案微细化用涂膜形成剂构成的涂膜热收缩的温度，只要是足以进行图案微细化的温度即可，无特别限定，但优选加热至不会引起光致抗蚀剂图案热流动的温度。不会引起光致抗蚀剂图案热流动的温度是指加热未形成有由图案微细化用涂膜形成剂构成的涂膜、而只形成有光致抗蚀剂图案的基板时，该光致抗蚀剂图案不发生尺寸变化的温度。通过在该温度下的加热处理，可以更有效地形成轮廓良好的微细图案，另外，在可以减小晶片面内的负载(duty)比、即、对晶片面内图案间隔的依赖性方面，有非常好的效果。如果考虑到目前的光刻技术中使用的各种光致抗蚀剂组合物的软化点，则通常加热处理优选在80～160℃左右的温度范围内进行，在不引起光致抗蚀剂热流动的温度下进行30～90秒左右的加热处理。
c.除去图案微细化用涂膜形成剂的工序
之后，用水性溶剂，优选用纯水洗涤残留在图案上的由用于图案微细化的涂膜形成剂构成的涂膜，洗涤10～60秒，将其除去。在进行水洗除去之前，也可根据需要用碱水溶液(如氢氧化四甲基铵(TMAH)、胆碱等)进行除去处理。本发明的用于图案微细化的涂膜形成剂易于用水洗涤除去，且可以从基板和光致抗蚀剂图案中完全除去。
然后可以得到在基板上具有被划定在扩宽·扩大的光致抗蚀剂图案间的、被微细化的图案的基板。
由本发明得到的微细图案具有比光致抗蚀剂材料具有的分辨率极限更细微的图案尺寸，同时具有良好的轮廓，具有能充分满足所要求特性的物性。
也可以数次重复进行上述的a.～c.工序。通过数次重复进行a.～c.工序，可以慢慢地将光致抗蚀剂图案(掩模图案)扩宽、扩大。
本发明适用的技术领域不只限于半导体领域，可以广泛用于液晶显示元件、磁头的制备、显微透镜的制备等。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。应予以说明，如无特别说明，配合量均为“质量％”。
实施例1
将2g甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(聚合比＝9∶1)、0.12g三乙胺、以及0.02g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURFA210G”第一工业制药(株)制)溶解在27g水中，配制成图案微细化用涂膜形成剂。
另外，在基板上旋转涂布正性光致抗蚀剂“TARF-P7052”(东京应化工业(株)制)，在150℃下焙烤处理90秒，形成膜厚0.34μm的光致抗蚀剂层。
用曝光装置(“NSR-S302”，尼康(株)制)对该光致抗蚀剂层进行曝光处理，在100℃下进行90秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理，形成光致抗蚀剂图案。通过形成该光致抗蚀剂图案，形成了图案直径为140.2nm的通孔图案。
然后在具有该通孔图案的基板上涂布上述图案微细化用涂膜形成剂，在155℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的微细化处理。然后在23℃下用纯水除去图案微细化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案直径为120.5nm。并且，光致抗蚀剂图案的形状良好，顶部并未变成弧形而是保持了矩形性。
实施例2
将1g甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(聚合比＝9∶1)、1g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(聚合比＝2∶1)、0.12g三乙胺、以及0.02g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在27g水中，配制成图案微细化用涂膜形成剂。
另外，在基板上旋转涂布正性光致抗蚀剂“TARF-P7052”(东京应化工业(株)制)，在115℃下焙烤处理90秒，形成膜厚0.34μm的光致抗蚀剂层。
使用曝光装置(“NSR-S302”，尼康(株)制)对该光致抗蚀剂层进行曝光处理，在100℃下进行90秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理，形成光致抗蚀剂图案。通过形成该光致抗蚀剂图案，形成了图案直径为140.2nm的通孔图案。
然后在具有该通孔图案的基板上涂布上述图案微细化用涂膜形成剂，在155℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的微细化处理。然后在23℃下用纯水除去图案微细化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案直径为119.7nm。并且，光致抗蚀剂图案的形状良好，顶部并未变成弧形而是保持了矩形性。
实施例3
将2g甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(聚合比＝17∶60∶23)、0.12g三乙胺、以及0.02g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在27g水中，配制成图案微细化用涂膜形成剂。
另外，在基板上旋转涂布正性光致抗蚀剂“TARF-P7052”(东京应化工业(株)制)，在115℃下焙烤处理90秒，形成膜厚0.34μm的光致抗蚀剂层。
使用曝光装置(“NSR-S302”，尼康(株)制)对该光致抗蚀剂层进行曝光处理，在100℃下进行90秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理，形成光致抗蚀剂图案。通过形成该光致抗蚀剂图案，形成了图案直径为140.2nm的通孔图案。
然后在具有该通孔图案的基板上涂布上述图案微细化用涂膜形成剂，在155℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的微细化处理。然后在23℃下用纯水除去图案微细化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案直径为119.5nm。并且，光致抗蚀剂图案的形状良好，顶部未变成弧形而是保持了矩形性。
比较例1
将2g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(聚合比＝2∶1)、0.12g三乙胺、以及0.02g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURFA210G”第一工业制药(株)制)溶解在27g水中，配制成涂膜形成剂。
然后，在以与实施例1同样的方法形成的通孔图案(图案直径为140.2nm)上涂布该涂膜形成剂，在155℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的微细化处理。然后在23℃下用纯水除去涂膜形成剂。此时通孔图案的图案直径为119.9nm，光致抗蚀剂图案的形状为顶部变为弧形。
如上详述，根据本发明，可得到一种涂膜形成剂、及使用该涂膜形成剂形成微细图案的方法，其利用了下述形成微细图案方法的技术，即，在具有光致抗蚀剂图案的基板上设置涂膜形成剂(涂膜)，利用上述涂膜的收缩力缩小光致抗蚀剂图案的间隔，然后除去上述涂膜，从而形成微细图案，其特征为，所述涂膜形成剂的曝光极限范围宽，能够使光致抗蚀剂图案的尺寸控制反映为微细化图案的尺寸控制性，因而在形成光致抗蚀剂图案的过程中能够容易地对热收缩步骤后的微细化图案进行尺寸控制和设计，同时可保持光致抗蚀剂图案形成时的轮廓，使在热收缩之后光致抗蚀剂图案的顶部也不会变成弧形，并且，热收缩量大、图案微细化良好。

Claims (14)

1.一种用于图案微细化的涂膜形成剂，是一种用于按以下方式形成微缩图案的涂膜形成剂：在具有光致抗蚀剂图案的基板上涂覆该涂膜形成剂，利用该涂膜的热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案的间隔，从而形成微细图案，其特征在于，所述涂膜形成剂含有至少以甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯作为结构单体的水溶性聚合物。
2.如权利要求1所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述涂膜形成剂中还含有脂肪族胺类。
3.如权利要求2所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述脂肪族胺类为三乙胺。
4.如权利要求1所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述水溶性聚合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯与从构成下列聚合物的单体中选择的至少1种形成的共聚物，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物，其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯之外的单体。
5.如权利要求4所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯在水溶性聚合物中的含有比例为60～99质量％。
6.如权利要求1所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述水溶性聚合物为聚甲基丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯与从下列聚合物中选择的至少1种聚合物形成的共聚物或者混合树脂，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物，其中，丙烯酸类聚合物中不包括聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求6所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述聚甲基丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯在水溶性聚合物中的含有比例为60～99质量％。
8.如权利要求1所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述水溶性聚合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯及、丙烯酸和/或丙烯酸甲酯及、从构成下列聚合物的单体中选择的至少1种单体形成的共聚物，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物，其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯之外的单体。
9.如权利要求8所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯在水溶性聚合物中的含有比例为5～35质量％，所述丙烯酸和/或丙烯酸甲酯在水溶性聚合物中的含有比例为35～75质量％。
10.如权利要求1所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述水溶性聚合物为聚甲基丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯及、聚丙烯酸和/或聚丙烯酸甲酯及、选自下列聚合物中的至少1种聚合物形成的共聚物或者混合树脂，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物，其中，丙烯酸类聚合物中不包括聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯。
11.如权利要求10所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述聚甲基丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯在水溶性聚合物中的含有比例为5～35质量％，所述聚丙烯酸和/或聚丙烯酸甲酯在水溶性聚合物中的含有比例为35～75质量％。
12.如权利要求1或者2所述的用于图案微细化的涂膜形成剂，其特征为，所述用于图案微细化的涂膜形成剂是浓度为3～50质量％的水溶液。
13.一种形成微细图案的方法，所述方法包括以下工序：在具有光致抗蚀剂图案的基板上，涂覆权利要求1～12中任一项所述的用于图案微细化的涂膜形成剂后，利用热处理使该用于图案微细化的涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案间的间隔，然后实质上完全除去上述用于图案微细化的涂膜形成剂。
14.如权利要求13所述的形成微细图案的方法，其中，在不引起基板上的光致抗蚀剂图案发生热流动的温度下加热进行热处理。
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