CN1610863A - 用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于图案细微化的涂膜形成剂，以及使用该涂膜形成剂形成细微图案的方法。该涂膜形成剂是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：在具有光刻胶图案的基板上涂敷该涂膜形成剂，利用其热收缩作用使光刻胶图案间的间隔缩小后，实质上完全除去该涂膜，形成细微图案，其特征在于含有(a)水溶性聚合物和(b)水溶性交联剂，该交联剂的构造中至少含有1个氮原子。利用本发明，能够提供一种可得到具有以下特性细微图案的涂膜形成剂和使用该涂膜形成剂形成细微图案的方法：即图案尺寸控制性优良，具有良好的外形，以及半导体器件所要求的特性。

Description

用于图案细微化的涂膜形成剂和 使用该形成剂形成细微图案的方法
技术领域
本发明涉及在光刻技术领域中用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法。具体而言，本发明涉及能够适应近年来半导体器件的集成化、微小化的用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法。
背景技术
在半导体器件、液晶元件等电子部件的制造中，目前采用的是这样一种光刻技术，即，在基板上进行蚀刻等处理时，用对活性放射线感应的所谓感反射线光刻胶组成物在基板上设置被膜(光刻胶层)，然后选择性地用活性放射线对其照射，曝光，进行显影处理，选择性地溶解除去光刻胶层后在基板上形成图像图案(光刻胶图案)，以其作为保护层(掩膜图案)，在基板上形成穿孔图案、沟槽图案等各种接触用图案等。
近年，随着半导体器件集成化、微小化倾向的增加，对于在其上的图案形成也要求进一步细微化，目前需要的是图案宽度为0.20微米以下的超细微加工，用于掩膜图案形成的活性光线一般采用KrF、ArF、F2准分子激光、电子射线等短波长的照射光，对于作为掩膜图案形成材料的光刻胶材料，也正在研究、开发具有对应于上述那些照射光物性的材料。
除了象这样利用新型光刻胶材料的开发来研究超细微化对策之外，还从延长光刻胶材料的寿命方面进行了研究，通过对已知光刻胶材料形成图案的方法方面进行改良，以期获得一种超越光刻胶材料解像度极限的技术。
例如，在特开平5-166717号公报中公开了这样一种刻花图案的形成方法，即，在涂布于基板上的图案形成用抗蚀剂上形成刻花图案后，在基板的整个面上涂布与该图案形成用抗蚀剂混合的混合生成用抗蚀剂后，焙烤，在图案形成用抗蚀剂侧壁～表面形成混合层，除去上述混合生成用抗蚀剂的非混合部分，从而实现上述混合层尺寸的细微化。另外，在特开平5-241348号公报中公开了这样一种图案形成方法，即，在形成有含酸发生剂的抗蚀剂图案的基板上，酸存在下涂敷不溶性的树脂后，进行热处理，酸由抗蚀剂向上述树脂中扩散，在树脂与抗蚀剂图案的界面附近形成一定厚度的抗蚀剂后，进行显影，除去酸未扩散到的树脂部分，由此实现上述一定厚度尺寸的细微化。
但是，这些方法难以控制在抗蚀剂图案侧壁上形成的层的厚度，晶片面内的热依存性高至十几nm/℃左右，用现有的在半导体器件的制造中采用的加热装置难以保持晶片面内的均匀，图案尺寸不均匀现象的发生非常明显，这是其存在的问题。另外，由于混和层的设计容易导致图案缺陷(defect)，这种不良情况非常难以解决。
另一方面，还已知有利用热处理等使抗蚀剂图案进行流动从而实现图案尺寸细微化的方法。例如，在特开平1-307228号公报中公开了这样一种方法，在基板上形成抗蚀剂图案后，进行热处理，使抗蚀剂图案的剖面形状变形，由此形成细微的图案。另外，在特开平4-364021号公报中公开了这样一种方法，即，形成抗蚀剂图案后，在其软化温度左右加热，通过抗蚀剂的流动，使图案尺寸发生变化，形成细微图案。
这些方法中，晶片面内的热依存性为数nm/℃左右，在这方面虽然没有什么问题，但很难控制因热处理产生的抗蚀剂的变形、流动，所以难以在晶片面内设置均匀的抗蚀剂图案，这是其存在的问题。
作为上述方法的改良方法，例如在特开平7-45510号公报中公开了这样一种方法，即，在基板上形成抗蚀剂图案后，为防止上述抗蚀剂图案的过度流动，在基板上形成作为阻挡物(stopper)的树脂，然后进行热处理，使抗蚀剂流动，使图案尺寸发生变化后，除去树脂，形成细微图案。作为上述树脂，例如可以使用聚乙烯醇，但聚乙烯醇对水的溶解性不充分，所以难以通过水洗而完全除去，难以形成外形良好的图案，另外在经时稳定性方面也难说充分满足要求。
另外，在特开2001-281886号公报中公开了这样一种方法，即，在抗蚀剂图案表面涂敷由含水溶性树脂的抗蚀剂图案缩小化材料组成的酸性涂膜后，将抗蚀剂图案表面层转变成碱可溶性的，然后以碱性溶液除去该表面层和酸性涂膜，使抗蚀剂图案缩小。另外，在特开2002-184673号公报中公开了这样一种方法，即，在基板上形成抗蚀剂图案，再在该抗蚀剂图案上形成含有水溶性膜形成成分的涂膜，对该抗蚀剂图案和涂膜进行热处理后，浸渍到氢氧化四甲基铵水溶液中，不经过干蚀刻步骤而形成细微化抗蚀剂图案。但这些方法都是对抗蚀剂图案自身进行细微化的方法，与本发明的目的完全不同。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以得到细微图案的涂膜形成剂以及使用该形成剂形成细微图案的方法，在使用该涂膜形成剂的图案细微化操作中，可以在维持聚焦页边空白(focus margin)的前提下将光刻图案细微化，具有优良的图案尺寸控制性，同时可以得到外形良好并且具备半导体器件所要求特性的细微图案。
为解决上述课题，本发明提供一种用于图案细微化的涂膜形成剂，该涂膜形成剂是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：在具有光刻胶图案的基板上涂敷该涂膜形成剂，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔后，实质上完全除去该涂膜，形成细微图案，该涂膜形成剂的特征在于含有(a)水溶性聚合物、和(b)水溶性交联剂，该交联剂结构中至少含有1个氮原子。
在上述本发明的涂膜形成剂中，作为(a)成分的水溶性聚合物，优选使用选自丙烯酸类聚合物、乙烯类聚合物以及纤维素类聚合物中的至少一种。
作为(b)成分，优选使用选自三嗪类衍生物、甘脲衍生物以及尿素类衍生物中的至少一种。
本发明还提供一种形成细微图案的方法，该方法包括以下步骤：在具有光刻胶图案的基板上，涂敷上述用于图案细微化的涂膜形成剂后，利用热处理使该涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔，然后实质上完全除去上述用于图案细微化的涂膜形成剂。
在上述方法中，优选在不引起基板上的光刻胶图案热流动的温度下进行热处理。
以下详细说明本发明。
本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂用于被覆具有光刻胶图案的基板，利用加热产生的该涂膜形成剂的热收缩作用使光刻胶图案扩宽、扩大，由此缩小上述光刻胶图案间的间隔，即缩小通过光刻胶图案划定的穿孔图案、沟槽图案等图案的广度和宽度，之后实质上完全除去该涂膜，形成微小的图案。
此处所说的“实质上完全除去涂膜”是指利用该涂膜形成剂的热收缩作用缩小光刻胶图案间隔后，在与光刻胶图案的界面上不残留厚度明显的涂膜形成剂，而完全将其除去。因此，本发明中不包括以下方法，即在光刻胶图案界面附近残留一定厚度的涂膜形成剂，只对该残留的预定厚度部分进行图案细微化的方法。
本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂，含有(a)水溶性聚合物和(b)水溶性交联剂，该交联剂的结构中至少含有1个氮原子。
作为上述(a)成分的水溶性聚合物只要是室温下能溶于水的聚合物即可，无特别限制。但本发明中优选含有从丙烯酸类聚合物、乙烯类聚合物、以及纤维素类聚合物中选择的至少一种的构成。
作为丙烯酸类聚合物，例如可以使用以下列单体为构成成分的聚合物或共聚物：丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗琳等。
作为乙烯类聚合物，例如有以N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯等单体为构成成分的聚合物或共聚物。
作为纤维素类聚合物，例如有羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等。
从易于调整PH的方面考虑，其中最优选使用丙烯酸类聚合物。再有，与丙烯酸类聚合物以外的水溶性聚合物(例如上述乙烯类聚合物、纤维素类聚合物)形成的共聚物，在加热处理时可维持光刻胶图案的形状，提高光刻胶图案间隔的收缩效率，在这方面较为理想。可以使用1种或2种以上的(a)成分。
(a)成分作为共聚物使用时，对于构成成分的配比无特别限定，但如果特别重视经时稳定性的话，优选丙烯酸类聚合物的配比高于除其之外的其他构成聚合物。应予说明，经时稳定性的提高，除通过上述过多配合丙烯酸类聚合物的方法之外，也可以通过加入对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物的方法来解决。
为了得到使用时所必须的充分的膜厚度，(a)成分的配合量，优选在本发明涂膜形成剂(固态成分)占1-99质量％左右，更优选40-99质量％左右，特别优选65-99质量％左右。
作为上述(b)成分的水溶性交联剂，是指其结构中至少含有1个氮原子的水溶性交联剂。作为这种水溶性交联剂，优选使用至少2个氢原子被羟烷基和/或烷氧基烷基所取代的、含有氨基和/或亚氨基的含氮化合物。作为这种含氮化合物，例如是氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基或者被这二者所取代的三聚氰胺类衍生物、尿素类衍生物、胍胺类衍生物、乙酰胍胺类衍生物、苯并胍胺类衍生物、琥珀酰胺系衍生物，或亚氨基的氢原子被取代的甘脲类衍生物、乙撑脲类衍生物等。
将例如三聚氰胺类衍生物、尿素类衍生物、胍胺类衍生物、乙酰胍胺类衍生物、苯并胍胺类衍生物、琥珀酰胺类衍生物、甘脲类衍生物、乙撑脲类衍生物等在沸水中与甲醛反应进行羟甲基化，或将其再与低级醇，具体例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等反应进行烷氧基化，由此可以得到上述这些含氮化合物。
在这些含氮化合物中，从交联反应性方面考虑，优选至少2个氢原子被羟甲基或(低级烷氧基)甲基、或者被此二者所取代的带有氨基或亚氨基的苯并胍胺类衍生物、胍胺类衍生物、三聚氰胺类衍生物、甘脲类衍生物、以及尿素类衍生物。特别优选苯并胍胺类衍生物、胍胺类衍生物、三聚氰胺类衍生物等三嗪类衍生物。另外，更优选每1个三嗪环上平均带有3个以上6个以下的羟甲基或(低级烷氧基)甲基的物质。
作为这些含氮化合物，具体例如有市售的MX-750即每一三嗪环上平均被3.7个甲氧基甲基取代的甲氧基甲基化苯并胍胺，市售的苯并胍胺SB-203，市售的BX-55即异丁氧基甲基化苯并胍胺(以上均为三和Chemical公司生产)；市售的Cymel1125即甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(三井Cyanamid公司生产)等苯并胍胺衍生物；市售的MX-788即甲氧基甲基化三聚氰胺(三和Chemical公司生产)、市售的Cymel1141即甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺(三井Cyanamid公司生产)等三聚氰胺类衍生物等。另外，作为甘脲类衍生物例如有市售的Cymel1172即羟甲基化甘脲(三井Cyanamid公司生产)等。
(b)成分的配合量，优选在本发明涂膜形成剂(固态成分)中占1-99质量％左右，更优选占1-60质量％左右，特别优选占1-35质量％左右。
本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂优选以3-50质量％浓度的水溶液使用，特别优选以5-20质量％浓度的水溶液使用。当浓度低于3质量％时会有在基板上涂敷不良的危险，相反当超过50质量％时，并没有发现效果随着浓度的提高而改善，从实用性方面考虑不优选。
另外，本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂，用水作为上述的溶剂以水溶液的形式使用，也可以使用水和醇类溶剂的混和溶剂。作为醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等。这些醇类溶剂相对于水以30质量％为上限与水混和使用。
在本发明的涂膜形成剂中加入上述的(a)成分、(b)成分，也可以根据需要再与水溶性胺或表面活性剂等配合使用。
作为该水溶性胺，例如有在25℃的水溶液中pKa(酸解离常数)为7.5-13的胺类。具体可以举出如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、N，N-二乙基乙二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺等多亚烷基多胺类；2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、环己胺等脂肪族胺；苄基胺、二苯基胺等芳香族胺类；哌嗪、N-甲基哌嗪、甲基-哌嗪、羟乙基哌嗪等环状胺类等。其中，优选沸点为140℃或140℃以上(760mmHg)的物质，例如单乙醇胺、三乙醇胺等。水溶性胺的添加可以起到防止杂质产生、调整pH等的效果。
配合水溶性胺的情况下，以相对于涂膜形成剂(固态成分)为0.1-30质量％的配比进行配合，特别优选为2-15质量％左右。低于0.1质量％时，有发生经时性溶液劣化的危险，而如果高于30质量％，则有光刻胶图案形状恶化的危险。
作为表面活性剂，无特别限定，但要求有相对于本发明含有的(a)成分的溶解性高、不发生悬浊等特性。通过使用满足这些特性的表面活性剂，可以抑制特别是涂布涂膜用材料时发生的气泡(微孔)，以及与该微孔发生有关的缺陷的发生。
从上述观点考虑，表面活性剂优选使用选自N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂、季铵盐类表面活性剂及聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂中的至少一种。
作为N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，优选以下述通式(I)表示的物质。
Figure A0282638200101
(式中，R1表示碳原子数6或6以上的烷基)
作为该N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，具体可以列举N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中优选使用N-辛基-2-吡咯烷酮(“SURFADONELP100”，ISP公司制)。
作为季铵盐类表面活性剂，优选使用下述通式(II)表示的物质。
Figure A0282638200102
[式中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示烷基或羟烷基(其中至少1个是碳原子数6或6以上的烷基或羟烷基)；X-表示氢氧根离子或卤素离子。]
作为该季铵盐类表面活性剂，具体可以举出氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十三烷基三甲基铵、氢氧化十四烷基三甲基铵、氢氧化十五烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化十七烷基三甲基铵、氢氧化十八烷基三甲基铵等。其中优选使用氢氧化十六烷基三甲基铵。
作为聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，优选下述通式(III)表示的物质。
Figure A0282638200111
(式中R6表示碳原子数1～10的烷基或烷基烯丙基；R7表示氢原子或(CH2CH20)R6(其中R6与上述定义相同)；n表示1～20的整数)
作为该聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，具体而言，可以使用“PLYSURF A212E”、“PLYSURF A210G”(以上均为第一工业制药(株)制)等市售品。
表面活性剂的配合量，优选相对于涂膜形成剂(固态成分)为0.1-10质量％左右，特别优选为0.2-2质量％左右。通过配合加入表面活性剂，可以有效提高涂布性、面内均匀性、降低图案收缩率的不均、防止微孔的产生、防止缺陷产生。
本发明的形成细微图案的方法，包括以下步骤：在具有光刻胶图案的基板上涂敷上述用于图案细微化的涂膜形成剂后，利用热处理使该涂膜形成剂热收缩，利用该热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔，然后除去上述涂膜形成剂。
对于具有光刻胶图案的基板的制备，无特别限定，可以采用在半导体器件、液晶显示元件、磁头或显微透镜等的制备中常用的方法来进行。例如，在硅片等基板上，利用旋转涂布器等涂布化学放大型等的光刻胶用组合物，干燥形成光刻胶层后，利用缩小投影曝光装置等通过预定的掩膜图案来照射紫外线、deep-UV、准分子激光等活性光线，或者在利用电子射线进行描画后，加热，然后将其用显影液如1-10质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液等进行显影处理，由此可以在基板上形成光刻胶图案。
对于构成光刻胶图案材料的光刻胶用组合物，无特别限定，例如可以使用i射线、g射线用光刻胶组合物，KrF、ArF、F2等准分子激光用光刻胶组合物，EB(电子射线)用光刻胶组合物等一般常用的光刻胶组合物。
其中优选在形成光刻胶图案时，该光刻胶图案与本发明的涂膜形成剂的界面附近不形成混和层的光刻胶组合物。如上述背景技术部分中所记载，如果形成了混和层，则容易产生缺陷(defect)，并且基板面内的热依存性达到十几nm，所以不优选。
由于在使用一般的i射线、g射线用光刻胶组合物(例如含有酚醛清漆树脂和二叠氮基萘醌类感光剂的正型光刻胶组合物等)时不用担心产生上述的问题，所以不用考虑。但是在使用含有准分子激光用光刻胶组合物、EB(电子射线)用光刻胶组合物等因曝光而产生酸的化合物(酸发生剂)的化学放大型光刻胶组成物时，因该酸发生剂产生的酸，有时在涂膜形成剂和光刻胶图案的界面附近形成混和层，所以在这一点上是需要考虑的。混和层的形成受酸发生剂产生的酸的扩散长度(扩散距离)、添加的碱性物质的添加量等左右。因此，使用准分子激光用光刻胶组合物、EB(电子射线)用光刻胶组合物等时，优选选择使用不会发生上述混和层的光刻胶组合物。
然后在该具有光刻胶图案的基板上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，进行被覆。在涂布涂膜形成剂后，也可在60-150℃左右的温度下对基板进行10-90秒的预焙烤。
涂敷方法可以按照现有的热流动法中常用的方法进行。即，例如使用旋转涂布器等在基板上涂布上述用于图案细微化的涂膜形成剂的水溶液。
接下来进行热处理，使由涂膜形成剂组成的涂膜热收缩。通过该涂膜的热收缩作用，与该涂膜接合的光刻胶图案扩宽、扩大与涂膜热收缩相当的量，光刻胶图案间成为相互接近的状态，光刻胶间的间隔变窄。该光刻胶图案间的间隔，因为决定最终得到的图案的直径或宽度，所以通过由上述用于图案细微化的涂膜形成剂组成的涂膜的热收缩，可以使穿孔图案的直径或沟槽图案的宽度变得狭小，可以进行图案的细微化。
加热温度是能够引起由图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜收缩的温度，只要是足以进行图案细微化的充分的温度即可，无特别限定，但优选在不会引起光刻胶图案热流动的温度下进行加热。不会引起光刻胶图案热流动的温度是指，加热未形成由图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜、而只形成有光刻胶图案的基板时，该光刻胶图案不发生尺寸变化(例如因自发流动导致的尺寸变化等)的温度。通过在该温度下的加热处理，可以更有效地形成外形良好的细微图案，另外，特别是在晶片面内的负载比(duty ratio)方面，即可以减小对晶片面内图案间隔的依存性方面有非常好的效果。如果考虑到目前的光刻技术中使用的各种光刻胶组合物的软化点，则加热处理通常在80-160℃的温度范围内进行，在不引起光刻胶热流动的温度下进行30-90秒左右。
另外，由用于图案细微化的涂膜形成剂组成的涂膜的厚度，优选为与光刻胶图案的高度相当或是能覆盖其的高度。
之后，用水性溶剂优选用纯水洗涤残留在图案上的图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜，洗涤10-60秒，将其除去。在进行水洗除去之前，也可根据需要用碱水溶液(如氢氧化四甲基铵(TMAH)、胆碱等)进行漂洗处理。本发明的图案细微化用涂膜形成剂易于用水等洗涤除去，且可以从基板和光刻胶图案完全除去。
然后可以得到在基板上具有被划定在扩宽·扩大的光刻胶图案间的、被细微化的图案的基板。
由本发明得到的细微图案，具有比用现有方法得到的解像度极限更细微的图案尺寸，同时具有良好的外形，是具有能充分满足所要求特性的物性的图案。
本发明的适用技术领域不只限于半导体领域，可以广泛地用于液晶显示元件、磁头的制造、显微透镜的制造等。
具体实施方式
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。应予说明，如无特别说明，配合量均为“质量％”。
实施例1
将以丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮为构成成分的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))98g、以及四(羟甲基)甘脲2g溶解在水1900g中，调制成总固态成分浓度为5质量％的涂膜形成剂。
另外，在基板上旋转涂布以酚醛清漆树脂和二叠氮基萘醌类感光剂为构成成分的正型光刻胶组合物TDMR-AR2000(东京应化工业(株)生产)，在90℃下焙烤处理90秒，形成膜厚1.3微米的光刻胶层。
对该光刻胶层用曝光装置Nikon NSR-2205i14E(尼康(株)生产)进行曝光处理，在110℃下进行90秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理。此时得到的穿孔图案的尺寸(即光刻胶图案形成的间隔)为411.8nm。
然后在该穿孔图案上涂布上述的涂膜形成剂，在120℃下加热处理60秒，进行该光刻胶图案的细微化处理。然后用23℃的纯水完全除去涂膜形成剂。此时的光刻胶图案(穿孔图案)的尺寸为231.2nm。
实施例2
将以丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮为构成成分的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))98g、以及四(羟甲基)甘脲2g溶解在水400g中，调制成总固态成分浓度为20质量％的涂膜形成剂。
另外，在基板上旋转涂布准分子激光用光刻胶组合物DP-TF010PM(东京应化工业(株)生产)，在130℃下焙烤处理150秒，形成膜厚3.0微米的光刻胶层。
对该光刻胶层用曝光装置(FPA3000EX3，佳能(株)生产)进行曝光处理，在120℃下进行150秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理。此时得到的穿孔图案的尺寸(即光刻胶图案形成的间隔)为202.2nm。
然后在该穿孔图案上涂布上述的涂膜形成剂，在120℃下加热处理60秒，进行该穿孔图案的细微化处理。然后用23℃的纯水完全除去涂膜形成剂。此时的光刻胶图案(穿孔图案)的尺寸为138.5nm。
实施例3
将以丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮为构成成分的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))98g、以及四(羟甲基)甘脲2g溶解在水400g中，调制成总固态成分浓度为20质量％的涂膜形成剂。
另外，在基板上旋转涂布电子射线用光刻胶组成物EP-TF004EL(东京应化工业(株)生产)，在150℃下焙烤处理300秒，形成膜厚2.0微米的光刻胶层。
对该光刻胶层用描画装置HL-800D(日立(株)生产)进行描画处理，在140℃下进行300秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理。此时得到的穿孔图案的尺寸(即光刻胶图案形成的间隔)为234.8nm。
然后在该穿孔图案上涂布上述的涂膜形成剂，在120℃下加热处理60秒，进行该光刻胶图案的细微化处理。然后用23℃的纯水完全除去涂膜形成剂。此时的光刻胶图案(穿孔图案)的尺寸为172.6nm。
比较例1
在实施例1中，除使用聚乙烯醇的5质量％水溶液作为涂膜形成剂以外，其他按实施例1的同样方法形成光刻胶图案，即使用23℃的纯水进行除去处理，也无法完全除去涂膜形成剂，目视可确认在基板上残存有残留物。
比较例2
在实施例2中，除不使用涂膜形成剂以外，其他按实施例2同样形成光刻胶图案。即在实施例2中，用2.38质量％的TMAH水溶液对基板上的光刻胶层进行显影处理，形成穿孔图案(图案尺寸202.2nm)后，不涂布涂膜形成剂，直接将该基板在120℃下加热处理60秒。结果该光刻胶图案(穿孔图案)的尺寸没有变化，图案未被细微化。
产业上的应用
本发明的图案细微化用涂膜形成剂以及细微图案的形成方法，图案尺寸的控制性优良，同时该图案细微化用涂膜形成剂(涂膜)的除去性优良，可以有效用于形成具有良好外形和半导体器件所要求特性的细微图案。

Claims (8)

1、用于图案细微化的涂膜形成剂，是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：将其涂敷在具有光刻胶图案的基板上，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔后，实质上完全除去该涂膜，形成细微图案，该涂膜形成剂的特征在于，含有(a)水溶性聚合物，(b)水溶性交联剂，该交联剂的结构中至少含有1个氮原子。
2、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中(a)成分是从丙烯酸类聚合物、乙烯类聚合物、以及纤维素类聚合物中选择的至少1种。
3、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中(b)成分是从三嗪类衍生物、甘脲衍生物、以及尿素类衍生物中选择的至少1种。
4、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中涂膜形成剂是浓度为3～50质量％的水溶液。
5、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中(a)成分在涂膜形成剂(固态成分)中的含量是1-99质量％，(b)成分的含量是1-99质量％。
6、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中(a)成分在涂膜形成剂(固态成分)中的含量是40-99质量％，(b)成分的含量是1-60质量％。
7、形成细微图案的方法，包括以下步骤：在具有光刻胶图案的基板上，涂敷权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂后，利用热处理使该涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔，然后实质上完全除去上述用于图案细微化的涂膜形成剂。
8、如权利要求7所述的形成细微图案的方法，其中在不引起基板上的光刻胶图案热流动的温度下进行热处理。
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