CN100511585C

CN100511585C - 形成细微图案的方法

Info

Publication number: CN100511585C
Application number: CNB031479030A
Authority: CN
Inventors: 菅田祥树; 金子文武; 立川俊和
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: TW200403719A; JP3698688B2; TWI221634B; CN1469432A; JP2004031662A; US20040067452A1; US7189499B2

Abstract

本发明提供一种形成细微图案的方法，包括以下工序：在具有光刻胶图案的基板上涂敷用于图案细微化的涂膜形成剂的工序；除去附着在基板的端缘部和/或里面部的不需要的涂膜形成剂的工序；利用热处理使所述涂膜形成剂热收缩，利用该热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔的工序；和实质上完全除去所述涂膜形成剂的工序。利用本发明，可以很好地控制图案尺寸，同时可以得到外形良好和具有半导体器件所要求特性的细微图案，还可以防止导致器件污染的颗粒的发生。

Description

形成细微图案的方法

技术领域

本发明涉及在光刻技术领域中形成细微图案的方法。具体而言，本发明涉及一种形成细微图案的方法，该方法能适应近年来半导体器件的集成化和微小化。

背景技术

在半导体器件、液晶器件等电子部件的制造中，目前采用的是这样一种光刻技术，即，在基板上进行蚀刻等处理时，用对活性放射线感应的所谓感放射线光刻胶在基板上设置被膜(光刻胶层)，然后选择性地用活性放射线对其进行照射，曝光，进行显影处理，选择性地溶解除去光刻胶层后在基板上形成图像图案(光刻胶图案)，以其作为抗蚀剂(掩膜图案)，在基板上形成穿孔图案、沟槽图案等各种接触用图案等。

近年，半导体器件集成化、微小化的倾向在增加，对于在其上的图案形成也要求进一步细微化，目前需要的是图案宽度为0.20微米以下的超细微加工，用于掩膜形成的活性光线一般采用KrF、ArF、F₂准分子激光、电子射线等短波长的照射光，对于作为掩膜图案形成材料的光刻胶材料，也正在研究、开发具有对应于上述那些照射光物性的材料。

除了从这类光刻胶材料方面研究超细微化对策之外，还从图案形成方法方面进行了各种研究和开发，以期获得一种超越光刻胶材料解像度极限的技术。

例如，在特开平5-166717号公报中公开了这样一种刻花图案的形成方法，即，在涂布于基板上的图案形成用抗蚀剂上形成刻花图案后，在基板整面上涂布与该图案形成用抗蚀剂混合的混合生成用抗蚀剂后，焙烤，在图案形成用抗蚀剂侧壁～表面形成混合层，除去上述混合生成用抗蚀剂的非混合部分，从而实现上述混合层尺寸的细微化。另外，在特开平5-241348号公报中公开了这样一种图案形成方法，即，在形成有含酸发生剂的抗蚀剂图案的基板上，在酸存在下涂敷不溶性的树脂后，进行热处理，酸由抗蚀剂向上述树脂中扩散，在树脂与抗蚀剂图案的界面附近形成一定厚度的抗蚀剂后，进行显影，除去酸未扩散到的树脂部分，由此实现上述一定厚度尺寸的细微化。

但是，这些方法难以控制在抗蚀剂图案侧壁上形成的层的厚度，晶片面内的热依存性高至十几nm/℃左右，用现有的在半导体器件制造中采用的加热装置难以保持晶片面内的均匀，无法抑制图案尺寸不均匀现象的发生，这是其存在的问题。

另一方面，还已知有利用热处理等使抗蚀剂图案进行流动从而实现图案尺寸细微化的方法。例如，在特开平1-307228号公报中公开了这样一种方法，在基板上形成抗蚀剂图案后，进行热处理，使抗蚀剂图案的剖面形状变形，由此形成细微的图案。另外，在特开平4-364021号公报中公开了这样一种方法，即，形成抗蚀剂图案后，加热，通过抗蚀剂的流动，使图案尺寸发生变化，形成细微图案。

这些方法中，晶片面内的热依存性为数nm/℃左右，在这方面虽然没有什么问题，但很难控制因热处理产生的抗蚀剂的变形、流动，所以难以在晶片面内设置均匀的抗蚀剂图案，这是其存在的问题。

作为上述方法的改良方法，例如在特开平7-45510号公报中公开了这样一种方法，即，在基板上形成抗蚀剂图案后，为防止上述抗蚀剂图案的过度流动，在基板上形成作为阻挡物(stopper)的树脂，然后进行热处理，使抗蚀剂流动，使图案尺寸发生变化后，除去树脂，形成细微图案。作为上述树脂，具体可以使用聚乙烯醇，但聚乙烯醇对水的溶解性不充分，所以难以通过水洗而完全除去，难以形成外形良好的图案，在经时稳定性方面也难说充分满足了，另外还存在涂布性不良等问题，难以付诸实用。

但是，作为在基板上涂布水溶性树脂等涂布液的方法，多采用利用旋转涂布器等的旋转涂布方法。在该旋转涂布方法中，从基板的中心部向边缘部在基板的整个表面上形成膜厚大致均匀的涂膜，在表面张力的作用下，涂布液凝集在基板的周边部，生成厚壁部分，涂布液附着在无涂敷必要的基板边缘部或里面，经常影响之后的基板加工，这是该方法存在的问题。如果在附着这种不需要的涂布液的状态下直接进行制造，则有产生颗粒的危险，会对器件造成污染。

另外，在特开2001-281886号公报中公开了这样一种方法，即，在抗蚀剂图案表面涂敷由含水溶性树脂的抗蚀剂图案缩小化材料组成的酸性涂膜后，将抗蚀剂图案表面层转变成碱可溶性的，然后以碱性溶液除去该表面层和酸性涂膜，使抗蚀剂图案缩小。另外，在特开2002-184673号公报中公开了这样一种方法，即，在基板上形成抗蚀剂图案，再在该抗蚀剂图案上形成含有水溶性膜形成成分的涂膜，对该抗蚀剂图案和涂膜进行热处理后，浸渍到氢氧化四甲基铵水溶液中，不经过干蚀刻工序而形成细微化抗蚀剂图案。但这些方法都是对抗蚀剂图案自身进行细微化的方法，与本发明的目的完全不同。

发明内容

本发明的目的在于，解决上述现有技术中存在的问题，提供一种形成细微图案的方法，该方法是在具有光刻胶图案(掩膜图案)的基板上涂敷涂膜形成剂进行图案形成的细微图案形成方法，该方法对于图案尺寸的控制性优良，可以得到具有良好外形和半导体器件所要求特性的细微图案，可以防止成为器件污染原因的颗粒的发生。

为解决上述课题，本发明提供一种形成细微图案的方法，该方法包括以下工序：在具有光刻胶图案的基板上涂敷用于图案细微化的涂膜形成剂的工序；除去附着在基板的端部和/或里面部的不需要的涂膜形成剂的工序；利用热处理使该涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔的工序；和实质上完全除去所述涂膜形成剂的工序。

在上述方法中，优选用水或以水溶性有机溶剂作为主成分的除去液除去附着在基板的端部和/或里面部的不需要的涂膜形成剂。

作为上述的水溶性有机溶剂，优选选自醇类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、内酰胺类溶剂、咪唑啉酮类溶剂、内酯类溶剂、二醇类溶剂、和醚类溶剂中的至少1种。

在上述方法中，优选在不引起基板上光刻胶图案热流动的温度下加热进行热处理。

以下详细说明本发明。

本发明中，“基板的端部和/或里面部”是指在半导体元件或液晶显示元件等的制造中通常不必要的基板部分，如基板表面的边缘部、周缘部、里面部等。

对于本发明中使用的具有光刻胶图案的基板的制备，无特别限定，可以采用在半导体器件、液晶显示元件、磁头或显微透镜等的制备中常用的方法来进行。例如，在硅片等基板上，利用旋转涂布器等涂布化学放大型等的光刻胶用组合物，干燥形成光刻胶层后，利用缩小投影曝光装置等通过预定的掩膜图案照射紫外线、deep-UV、准分子激光等活性光线，或者在利用电子射线进行描画后，加热，然后将其用显影液如1-10质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液进行显影处理，由此可以在基板上形成光刻胶图案。

对于作为光刻胶图案材料的光刻胶用组合物，无特别限定，例如可以使用i、g射线用光刻胶组合物，KrF、ArF、F₂等准分子激光用光刻胶组合物，EB(电子射线)用光刻胶组合物等一般常用的光刻胶组合物。a.涂布涂膜形成剂的工序

在具有作为这种掩膜图案的光刻胶图案的基板的整个面上，涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，进行被覆。在涂布涂膜形成剂后，也可在80-100℃的温度下对基板进行30-90秒的预焙烤。

涂敷方法可以按照现有的热流动法中的常用方法进行。即，通过棒涂法、辊涂法、使用旋转涂布机的旋转涂布法等公知的涂布手段，在基板上涂布上述用于图案细微化的涂膜形成剂的水溶液。

用于本发明的图案细微化的涂膜形成剂，用于涂敷划定在设置于基板上的光刻胶图案(掩膜图案)之间的以穿孔图案、沟槽图案等为代表的图案，利用加热产生的该涂膜形成剂的热收缩作用使光刻胶图案扩宽、扩大，由此缩小划定于上述光刻胶图案间的穿孔图案、沟槽图案等图案的广度和宽度，之后实质上完全除去该涂膜，形成细微图案。

此处所说的“实质上完全除去涂膜”是指利用该涂膜形成剂的热收缩作用缩小光刻胶图案间隔后，在与光刻胶图案的界面上不会残存厚度明显的涂膜形成剂，涂膜形成剂完全被除去。因此，本发明中不包括以下方法，即在光刻胶图案界面附近残留一定厚度的该涂膜形成剂，只对该残留的一定厚度部分进行图案细微化等的方法。

作为这种涂膜形成剂，优选使用含有水溶性聚合物的。

上述的水溶性聚合物只要是室温下能溶于水的聚合物，则无特别限制。但优选使用丙烯酸类聚合物、乙烯类聚合物、纤维素类衍生物、亚烷基二醇类聚合物、尿素类聚合物、三聚氰胺类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物等。

作为丙烯酸类聚合物，例如可以使用以下列单体为构成成分的聚合物或共聚物：丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗琳等。

作为乙烯类聚合物，例如有以N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯等单体为构成成分的聚合物或共聚物。

作为纤维素类衍生物，例如有羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等。

作为亚烷基二醇类聚合物，例如有乙二醇、丙二醇等的加成聚合物或加成共聚物。

作为尿素类聚合物，例如有以羟甲基化尿素、二羟甲基化尿素、乙撑脲等作为构成成分的聚合物。

作为三聚氰胺类聚合物，例如有以甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等作为构成成分的物质。

环氧类聚合物例如可以使用酰胺类聚合物等中具有水溶性的物质。

其中，优选含有选自亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物中的至少一种的构成。特别是，从容易调节pH方面考虑，最优选丙烯酸类聚合物。进而，和丙烯酸类聚合物以外的水溶性聚合物形成共聚物，在加热处理时可在维持光刻胶图案形状的同时提高光刻胶图案间隔的收缩效率，所以较为优选。可以使用1种或2种以上的水溶性聚合物。

水溶性聚合物使用共聚物时，对于构成成分的配比无特别限定，但如果特别重视经时稳定性的话，优选丙烯酸聚合物的配比高于除其之外的其他构成聚合物的配比。应予说明，经时稳定性的提高，除通过上述过多配合丙烯酸类聚合物的方法之外，也可以通过加入对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物来解决。

在涂膜形成剂中还可以进一步配合水溶性胺类。作为该水溶性胺，例如有在25℃的水溶液中pKa(酸解离常数)为7.5-13的胺类。具体可以举出如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、N，N-二乙基乙二胺、1，4-丁烷二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺等多亚烷基多胺类；三乙胺、2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、环己胺等脂肪族胺；苄基胺、二苯基胺等芳香族胺类；哌啶、N-甲基-哌啶、甲基-哌啶、羟乙基哌啶等环状胺类等。其中，优选沸点为140℃或140℃以上(760mmHg)的物质，例如单乙醇胺、三乙醇胺等。

配合水溶性胺的情况下，以相对于涂膜形成剂(固态成分)为0.1-30质量％的量进行配合，特别优选为2-15质量％左右。低于0.1质量％时，有发生经时性劣化的危险，另一方面，如果高于30质量％，则有发生光刻胶图案形状恶化的危险。

从图案尺寸细微化、抑制缺陷发生等方面考虑，根据需要可在本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂中再配合加入非胺类水溶性有机溶剂。

作为该非胺类水溶性有机溶剂，可以是有与水混合性的非胺类有机溶剂，例如二甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、二乙基砜、二(2-羟乙基)砜、四亚甲基砜等砜类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等多元醇类及其衍生物。其中，从光刻胶图案的尺寸细微化、抑制缺陷发生方面考虑，优选多元醇类及其衍生物，特别优选使用甘油。可以使用1种或2种以上的非胺类水溶性有机溶剂。

配合非胺类水溶性有机溶剂的情况下，优选相对于水溶性聚合物配合0.1-30质量％左右，特别优选配合0.5-15质量％左右。上述配合量如低于0.1质量％，则容易减弱降低缺陷的效果，另一方面，如果上述配合量高于30质量％，则在与光刻胶图案之间容易形成混合层，故不理想。

从涂布均匀性、面内均匀性等方面考虑，可根据需要在涂膜形成剂中进一步配合加入表面活性剂。

作为表面活性剂，优选使用具有以下特性的物质：添加到上述水溶性聚合物中时的溶解性高，不会发生悬浮，与聚合物成分有相溶性。通过使用满足这种特性的表面活性剂，可以有效防止被认为与涂布涂膜形成剂时的气泡(微孔)发生有关的缺陷的发生。

从上述观点考虑，作为用于本发明的表面活性剂，优选使用选自N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂、季铵盐类表面活性剂、聚氧乙烯磷酸酯类表面活性剂中的至少1种。

作为N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，优选以下通式(I)表示的物质。

式中，R₁表示碳原子数为6或6以上的烷基。

作为所述的N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，具体有N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中，优选使用N-辛基-2-吡咯烷酮(“SURFADONE LP 100”，ISP公司生产)。

作为季铵盐类表面活性剂，优选以下通式(II)表示的物质，

式中，R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地表示烷基或羟烷基(但其中至少一个是碳原子数为6或6以上的烷基或羟烷基)，X^-表示氢氧根离子或卤离子。

作为该季铵类表面活性剂，具体有氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十三烷基三甲基铵、氢氧化十四烷基三甲基铵、氢氧化十五烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化十七烷基三甲基铵、氢氧化十八烷基三甲基铵等。其中优选使用氢氧化十六烷基三甲基铵。

作为聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，优选下述通式(III)表示的物质，

式中，R₆为碳原子数1-10的烷基或烷基烯丙基，R₇为氢原子或(CH₂CH₂O)R₆(其中R₆与上述定义相同)，n为1-20的整数。

作为该聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，具体可以使用“PLYSURFA-212E”、“PLYSURF A210G”(以上均为第一工业制药(株)生产)等市售品。

配合加入表面活性剂时，优选配合加入相对于涂膜形成剂(固态成分)为0.1-10质量％左右的表面活性剂，特别优选加入0.2-2质量％。配合加入上述范围内的表面活性剂时，可以有效预防起因于涂布性恶化的、伴有面内均匀性降低的图案收缩率不均、或被称作微孔的与涂布时发生的气泡有很大因果关系的缺陷的发生。

用于本发明中的涂膜形成剂，优选使用固态成分浓度为3-50质量％的水溶液，特别优选使用固态成分浓度为5-30质量％的水溶液。如果固态成分浓度低于3质量％，则有对基板涂布不良的危险，另一方面，如果高于50质量％，也未见有与提高浓度相应的效果，且在操作性方面也不理想。

应予说明，用于本发明的图案细微化用涂膜形成剂，通常使用上述的以水为溶剂的水溶液，但也可以使用水与醇类溶剂的混合溶剂。醇类溶剂例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等1元醇等。这些醇类溶剂相对于水以30质量％左右为上限与水混合使用。

b.除去附着在基板的端缘部、里面部的不需要的涂膜形成剂的工序

在上述工序a.中特别是在采用使用旋转涂布器的旋转涂布法涂布涂膜形成剂的情况下，利用离心力在放射方向上扩散涂布涂膜形成剂。如此涂布于基板上的涂膜形成剂，在基板的周缘部、边缘部的膜厚比基板中央部厚，另外在基板的里面也卷入附着有涂膜形成剂，这些不需要的附着是导致颗粒发生的主要原因，有时还会造成器件的污染，经常对其后的基板加工带来影响。因此，要洗涤除去附着在基板周边部、边缘部和里面部的至少一部分上的不需要的涂膜形成剂(边缘冲洗、里面冲洗)。在该边缘冲洗工序中，通过设置除去附着在基板的端缘部、里面部的涂膜形成剂，可以有效防止起因于颗粒发生的器件污染。

在冲洗由水溶性涂膜构成的涂膜形成剂的边缘冲洗工序中，优选使用以水或水溶性有机溶剂为主成分的除去液。

作为以水或水溶性有机溶剂为主成分的除去液，例如有水或以选自下列中的至少1种有机溶剂为主成分的除去液：醇类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、内酰胺类溶剂、咪唑啉酮类溶剂、内酯类溶剂、二醇类溶剂、醚类溶剂。

亚砜类溶剂例如有二甲基亚砜(DMSO)等。

作为砜类溶剂例如有二甲基砜、二乙基砜、二(2-羟乙基)砜、四亚甲基砜等。

酰胺类溶剂例如有N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。

作为内酰胺类溶剂，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等。

作为咪唑啉酮类溶剂，例如有1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮等。

作为内酯类溶剂，例如有γ-丁内酯、δ-戊内酯等。

作为二醇类溶剂，例如有乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚等。

作为醚类溶剂，例如有二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基苯基醚(茴香醚)等。

这些水溶性有机溶剂可以2种或2种以上混合使用。另外，在不损害本发明效果的范围内，可以在上述水溶性有机溶剂中配合非水性有机溶剂。作为这类非水性有机溶剂，例如有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等。

作为除去不需要的涂膜形成剂的方法，无特别限定，可以采用各种方法。

例如，一边使基板旋转，一边从供给除去液的喷嘴向基板的周缘部或里面部滴加或喷吹除去液的方法。

或者，预先将基板的边缘部从水平方向插入装满除去液的贮留部中后，将基板的边缘部在贮留部内的除去液中浸渍一定时间的方法。

除去处理时间通常为15-120秒。

应予说明，该工序b.优选例如在以下时间点进行：在具有光刻胶图案的基板上涂布涂膜形成剂之后，在干燥工序之前；或在具有光刻胶图案的基板上涂布涂膜形成剂之后，在干燥工序中；或者在干燥工序之后，后续的加热处理(热收缩)工序之前。

c.热处理(热收缩)工序

接下来进行热处理，使由涂膜形成剂组成的涂膜热收缩。受该涂膜的热收缩力的影响，与该涂膜接合的光刻胶图案的尺寸增大与涂膜热收缩相当的量，光刻胶图案扩宽、扩大，光刻胶图案间的间隔变窄。该光刻胶图案间的间隔，因为决定最终得到的图案的直径或宽度，所以由此可以使穿孔图案的直径或沟槽图案的宽度狭小化、窄小化，可以进行图案的细微化。

加热温度是能够引起由涂膜形成剂组成的涂膜热收缩的温度，只要是足以进行图案细微化的充分的温度即可，无特别限定，但优选在不会引起光刻胶图案热流动的温度下进行加热。不会引起光刻胶图案热流动的温度是指，加热未形成由涂膜形成剂组成的涂膜、而只形成有光刻胶图案的基板时，该光刻胶图案不发生尺寸变化的温度。通过在该温度下的加热处理，可以更有效地形成外形良好的细微图案，另外，在晶片面内的负载比(duty ratio)方面即可以减小对晶片面内图案间隔的依存性方面有非常好的效果。如果考虑到不引起目前的光刻技术中使用的各种光刻胶组合物热流动的温度，上述的加热处理通常在80-160℃左右的温度范围内进行30-90秒钟左右。

另外，作为由涂膜形成剂组成的涂膜的厚度，优选为与光刻胶图案的高度相当或是能够覆盖其的高度。

d.除去涂膜形成剂的工序

之后，用水性溶剂优选用纯水洗涤由残留在图案上的涂膜形成剂组成的涂膜，洗涤10-60秒，将其除去。应予说明，在进行水洗除去之前，也可根据需要用碱水溶液(如氢氧化四甲基铵(TMAH)、胆碱等)进行冲洗处理。本发明的涂膜形成剂易于用水等洗涤除去，且可以从基板和光刻胶图案完全除去。

于是可以得到在基板上具有被划定在扩宽、扩大的光刻胶图案间的细微图案的基板。

利用本发明得到的细微图案，具有比用现有方法得到的解像极限更细微的图案尺寸，同时具有良好的外形，是具有能充分满足所要求特性的图案。

也可以重复进行上述a-d工序数次。通过重复进行a-d工序数次，可以慢慢地将光刻胶图案(掩膜图案)扩宽、扩大。通过每次进行冲洗处理工序，即使在使用具有厚膜光刻胶图案的基板的情况下，也不会发生图案散乱或变形，可以形成外形良好的细微图案。

本发明的适用技术领域不只限于半导体领域，可以广泛地用于液晶显示元件、磁头的制备、显微透镜的制备等中。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。应予说明，如无特别说明，配合量均为“质量％”。

实施例1

将丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸：乙烯基吡咯烷酮＝2:1(聚合比))6.36g、三乙醇胺0.58g、聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(PLYSURF A210G，第一工业制药(株)制)0.06g溶于93g水中，调制成总固态成分浓度为7.0质量％的涂膜形成剂。

另外，在基板上旋转涂布正型光刻胶“TDUR-P036PM”(东京应化工业(株)生产)，在80℃下焙烤处理90秒，形成膜厚0.48微米的光刻胶层。

对该光刻胶层用曝光装置(Canon EPA-3000，佳能(株)生产)进行曝光处理，在120℃下进行90秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理，形成光刻胶图案。利用该光刻胶图案的形成，形成图案直径180.1nm的穿孔图案。

然后在该穿孔图案上涂布上述的涂膜形成剂，在116℃下加热处理60秒，进行该穿孔图案的细微化处理。

然后使基板与纯水接触30秒，除去涂膜形成剂(边缘冲洗)。此时的穿孔图案的图案直径为158.2nm。

此时得到的图案具有良好的外形，且未见有导致器件污染的颗粒的发生。

实施例2

除了将实施例1中的涂膜形成剂的除去液改为γ-丁内酯和苯甲醚的混合溶剂(混合比95:5(质量比))之外，用与实施例1同样的方法进行细微图案化处理。得到的图案与实施例1同样被细微化，具有良好的外形，且未见有导致器件污染的颗粒发生。

实施例3

除了将实施例1中的涂膜形成剂的除去液改为丙二醇单甲醚(PGME)与丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶剂(混合比7:3(质量比))，将基板和纯水的接触时间改为60秒钟进行边缘冲洗之外，用与实施例1同样的方法进行细微图案化处理。得到的图案与实施例1同样被细微化，具有良好的外形，且未见有导致器件污染的颗粒发生。

比较例1

除了不进行实施例1中的涂膜形成剂的除去工序之外，用与实施例1同样的方法进行细微图案化处理。得到的图案与实施例1同样被细微化，但可观察到导致器件污染的颗粒。

比较例2

除了将实施例1中的涂膜形成剂的除去液改为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的单独溶剂之外，用与实施例1同样的方法进行细微图案化处理。得到的图案与实施例1同样被细微化，但在基板端缘部处对于不需要的涂膜形成剂的除去不完全，光刻胶图案和该光刻胶图案间的涂膜形成剂之间的界面不均匀，结果产生导致器件污染的颗粒。

如上所述，利用本发明，在具有光刻胶图案(掩膜图案)的基板上涂布涂膜形成剂，热处理该涂膜，使涂膜形成剂热收缩，利用该涂膜形成剂的热收缩力，缩小光刻胶图案的间隔，然后除去上述涂膜，形成细微图案，在利用该方法的技术中，通过在涂布涂膜形成剂之后设置除去附着在基板的端缘部、里面部的不需要的涂膜形成剂，由此可以形成外形良好的细微图案，可以有效防止导致器件污染的颗粒的发生。

Claims

1、形成细微图案的方法，包括以下工序：在具有光刻胶图案的基板上涂敷用于图案细微化的涂膜形成剂的工序；除去附着在基板的端缘部和/或里面部的不需要的涂膜形成剂的工序；利用热处理使所述涂膜形成剂热收缩，利用该热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔的工序；和除去所述涂膜形成剂，在与光刻胶图案的界面上不残存厚度明显的涂膜形成剂的工序。

2、权利要求1所述的形成细微图案的方法，其中用水或以水溶性有机溶剂为主成分的除去液除去附着在基板的端缘部和/或里面部的不需要的涂膜形成剂。

3、如权利要求2所述的形成细微图案的方法，其中所述水溶性有机溶剂是选自醇类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、内酰胺类溶剂、咪唑啉酮类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂中的至少1种。

4、如权利要求3所述的形成细微图案的方法，其中所述醇类溶剂是二醇类溶剂。

5、如权利要求1所述的形成细微图案的方法，其中所述的涂膜形成剂含有水溶性聚合物。

6、如权利要求5所述的形成细微图案的方法，其中所述水溶性聚合物是选自亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、三聚氰胺类聚合物、酰胺类聚合物中的至少1种，所述纤维素类衍生物选自羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素。

7、如权利要求1所述的形成细微图案的方法，其中涂膜形成剂是固态成分浓度为3-50质量％的水溶液。

8、如权利要求1所述的形成细微图案的方法，其中在不引起基板上的光刻胶图案热流动的温度下加热进行热处理。