CN100510971C - 图案细微化用涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于图案细微化的涂膜形成剂，是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：在具有光致抗蚀剂图案的基板上涂敷该涂膜形成剂，利用其热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案的间隔后，实质上完全除去该涂膜，形成细微图案，其特征在于该涂膜形成剂含有水溶性聚合物和含酰胺基的单体，或者含有至少含有(甲基)丙烯酰胺作为构成单体的水溶性聚合物。本发明还提供一种使用上述任何一种用于图案细微化的涂膜形成剂形成细微图案的方法。利用本发明，可以显著提高加热处理时用于图案细微化的涂膜形成剂的热收缩率，能够得到外形良好、具备现有半导体器件所要求特性的细微图案。

Description

图案细微化用涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法
技术领域
本发明涉及在光刻技术领域中用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法。具体而言，本发明涉及一种能够适应近年的半导体器件的集成化、微缩化的、用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法。
背景技术
目前在半导体器件、液晶元件等电子部件的制造中，采用的是这样一种光刻技术，即，在基板上进行蚀刻等处理时，用对活性放射线敏感的所谓感放射线光致抗蚀剂在基板上设置被膜(光致抗蚀剂层)，然后选择性地用活性放射线对其进行照射和曝光，进行显影处理，选择性地溶解除去光致抗蚀剂层后在基板上形成图像图案(光致抗蚀剂图案)，以其作为保护层(掩模图案)，在基板上形成通孔图案、沟槽图案等各种接触用图案等。
近年，随着半导体器件集成化、微缩化倾向的增加，对于在其上的图案形成也要求进一步细微化，目前需要的是图案宽度为0.20微米或0.20微米以下的超细微加工，用于形成掩模图案的活性光线也采用KrF、ArF、F2准分子激光、电子射线等短波长的照射光，对于作为掩模图案形成材料的光致抗蚀剂材料，也正在研究开发具有对应于上述照射光的物性的材料。
除了从这类光致抗蚀剂材料方面研究超细微化对策之外，还从图案形成方法方面进行了各种研究和开发，以期获得一种超越光致抗蚀剂材料分辨率极限的技术。
例如，在特开平5-166717号公报中公开了一种冲压图案的形成方法，即，在涂布于基板上的图案形成用抗蚀剂上形成冲压图案后，在基板的整个面上涂布与该图案形成用抗蚀剂混合的混合生成用抗蚀剂后，焙烤，在图案形成用抗蚀剂侧壁～表面形成混合层，除去上述混合生成用抗蚀剂的非混合部分，从而实现上述混合层尺寸的细微化。另外，在特开平5-241348号公报中公开了一种图案形成方法，即，在含酸发生剂的形成有抗蚀剂图案的基板上，涂敷不溶于酸的树脂后，进行热处理，酸由抗蚀剂向上述树脂中扩散，在树脂与抗蚀剂图案的界面附近形成一定厚度的抗蚀剂后，进行显影，除去酸未扩散到的树脂部分，由此实现上述一定厚度尺寸的细微化。
但是，这些方法难以控制在抗蚀剂图案侧壁上形成的层的厚度，晶片面内的热依赖性高至十几nm/℃左右，用现有的在半导体器件的制造中采用的加热装置很难保持晶片面内的均匀，图案尺寸不均匀现象的发生非常明显，这是其存在的问题。
另一方面，还已知有利用热处理等使抗蚀剂图案进行流动从而实现图案尺寸细微化的方法。例如，在特开平1-307228号公报中公开了一种方法，在基板上形成抗蚀剂图案后，进行热处理，使抗蚀剂图案的剖面形状变形，由此形成细微的图案。另外，在特开平4-364021号公报中公开了一种方法，即，形成抗蚀剂图案后，加热，使抗蚀剂产生流动，从而使图案尺寸发生变化，形成细微图案。
这些方法中，晶片面内的热依赖性为数nm/℃左右，在这方面虽然问题较少，但其存在的问题是，很难控制因热处理产生的抗蚀剂的变形、流动，所以难以在晶片面内设置均匀的抗蚀剂图案。
作为上述方法的改良方法，例如在特开平7-45510号公报中公开了一种方法，即，在基板上形成光致抗蚀剂图案后，为防止上述光致抗蚀剂图案的过度热流动，在基板上形成作为阻挡物(stopper)的树脂，然后进行热处理，使抗蚀剂流动，使图案尺寸发生变化后，除去树脂，形成细微图案。作为上述树脂，例如可以使用水溶性树脂，具体如聚乙烯醇，但聚乙烯醇对水的溶解性不充分，所以难以通过水洗而完全除去，难以形成外形良好的图案，在经时稳定性方面也难说得到充分满足，另外还存在涂布不良等问题，所以难以付诸实用。
另外，在特开2001-281886号公报中公开了一种方法，即，在抗蚀剂图案表面涂敷由含水溶性树脂的抗蚀剂图案缩小化材料组成的酸性涂膜后，将抗蚀剂图案表面层变成碱可溶性，然后以碱性溶液除去该表面层和酸性涂膜，使抗蚀剂图案缩小。另外，在特开2002-184673号公报中公开了一种方法，即，在基板上形成抗蚀剂图案，再在该抗蚀剂图案上形成含有水溶性膜形成成分的涂膜，对该抗蚀剂图案和涂膜进行热处理后，浸渍到氢氧化四甲基铵水溶液中，不经过干蚀刻工序而形成细微化抗蚀剂图案。但这些方法都是对抗蚀剂图案自身进行细微化的方法，与本发明的目的完全不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂膜形成剂以及使用该形成剂形成细微图案的方法，在使用该涂膜形成剂进行图案的细微化时，能够显著提高加热处理时涂膜形成剂的热收缩以有效地进行图案的细微化，同时能够得到外形良好并且具备目前的半导体器件所要求特性的细微图案。
为解决上述课题，本发明提供一种用于图案细微化的涂膜形成剂，该涂膜形成剂是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：在具有光致抗蚀剂图案的基板上涂敷该涂膜形成剂，利用该涂膜的热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案的间隔后，实质上完全除去该涂膜，形成细微图案，该涂膜形成剂的特征在于，(i)含有水溶性聚合物和含酰胺基的单体，或者(ii)含有至少含(甲基)丙烯酰胺作为构成单体的水溶性聚合物。
本发明还提供一种形成细微图案的方法，该方法包括以下工序：在具有光致抗蚀剂图案的基板上，涂敷上述任何一种用于图案细微化的涂膜形成剂后，利用热处理使该用于图案细微化的涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案间的间隔，然后实质上完全除去上述用于图案细微化的涂膜形成剂。
在上述方法中，优选在不引起基板上的光致抗蚀剂图案热流动的温度下加热进行热处理。
具体实施方式
本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂用于涂敷具有光致抗蚀剂图案(掩模图案)的基板，利用其热收缩作用使光致抗蚀剂图案扩宽、扩大，由此缩小刻画于上述光致抗蚀剂图案间的通孔图案、沟槽图案等图案的长度和宽度，之后实质上完全除去该涂膜，形成微细的图案。
此处所说的“实质上完全除去涂膜”是指利用该用于图案微细化的涂膜形成剂的热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案间隔后，在与光致抗蚀剂图案的界面上不残留厚度明显的该用于图案微细化的涂膜形成剂，而完全将其除去。因此，本发明中不包括以下方法，即在光致抗蚀剂图案界面附近残留一定厚度的该用于图案微细化的涂膜形成剂，只对该残留的预定厚度部分进行图案细微化等方法。
本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂有2种，即，含有水溶性聚合物和含酰胺基的单体的涂膜形成剂(第1种图案细微化用涂膜形成剂)，和含有至少含(甲基)丙烯酰胺作为构成单体的水溶性聚合物的涂膜形成剂(第2种图案细微化用涂膜形成剂)。
[第1种图案细微化用涂膜形成剂]
水溶性聚合物
上述的水溶性聚合物只要是室温下能溶于水的聚合物即可，无特别限制，但优选使用丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物、纤维素类衍生物、亚烷基二醇类聚合物、尿素类聚合物、三聚氰胺类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物等。
作为丙烯酸类聚合物，例如可以举出以下列单体为构成成分的聚合物或共聚物：丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗琳等。
作为乙烯基类聚合物，例如有以N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯酯等单体为构成成分的聚合物或共聚物。
作为纤维素类衍生物，例如有羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等。
作为亚烷基二醇类聚合物，例如有乙二醇、丙二醇等的加成聚合物或加成共聚物等。
作为尿素类聚合物，例如有以羟甲基化尿素、二羟甲基化尿素、乙撑脲等为构成成分的聚合物。
作为三聚氰胺类聚合物，例如有以甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等作为构成成分的物质。
而且，环氧类聚合物、酰胺类聚合物等中，也可以使用具有水溶性的物质。
其中，优选含有选自亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物中的至少一种的构成。特别是，从容易调节pH方面考虑，最优选丙烯酸类聚合物。进而，由于由丙烯酸类聚合物和丙烯酸类聚合物以外的水溶性聚合物形成的共聚物在加热处理时可维持光致抗蚀剂图案的形状，提高光致抗蚀剂图案间隔的收缩效率，因此是优选使用的。可以使用1种、2种或2种以上的水溶性聚合物。
水溶性聚合物作为共聚物使用时，对于构成成分的配比无特别限定，但如果特别重视经时稳定性，则优选使丙烯酸类聚合物的配比高于除其之外的其他构成聚合物的配比。应予说明，经时稳定性的提高，除通过上述过多配合丙烯酸类聚合物的方法之外，也可以通过加入对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物来解决。
含酰胺基的单体
作为上述含酰胺基的单体，必须具有当添加至上述水溶性聚合物中时溶解性较高、不发生悬浮、且相对于聚合物成分具有相溶性等特性。
含酰胺基的单体优选使用下述通式(I)所表示的酰胺化合物。
Figure C03815397D00101
上述式中R1表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者羟烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，R3表示氢原子或者甲基，m表示0～5的数。上述烷基、羟烷基包括直链、支链中的任一种。
优选使用在上述通式(I)中R1表示氢原子、甲基或乙基，m为0的含酰胺基的单体。作为该含酰胺基的单体，具体可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等。其中特别优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
本发明通过配合含酰胺基的单体，能够显著提高图案细微化用涂膜形成剂组合物的热收缩率，能够实现更加细微化的图案形成。
含酰胺基的单体的配合量相对于图案细微化用涂膜形成剂(固态成分)，优选为0.1～30质量％左右，特别优选为1～15质量％左右。如果不足0.1质量％，则图案细微化用涂膜形成剂难以获得大幅度的热收缩率，另一方面，超过30质量％时也不能得到对应于配合量的热收缩率的提高效果。
[第2种图案细微化用涂膜形成剂]
作为优选方案之一，可以举出水溶性聚合物为(甲基)丙烯酰胺与选自下列单体中的至少1种单体形成的共聚物，所述单体为构成亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物的单体(其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为(甲基)丙烯酰胺之外的单体)。
作为构成丙烯酸类聚合物的单体，可以举出例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗琳等。
作为构成乙烯基类聚合物的单体，可以举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯酯等。
作为构成纤维素类衍生物的单体，可以举出例如羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等。
作为构成亚烷基二醇类聚合物的单体，可以举出例如乙二醇、丙二醇等。
作为构成尿素类聚合物的单体，可以举出例如羟甲基化尿素、二羟甲基化尿素、乙撑脲等。
作为构成三聚氰胺类聚合物的单体，可以举出例如甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等。
构成环氧类聚合物的单体也可以使用水溶性的物质。
其中，对于构成丙烯酸类聚合物的单体，特别是从加热处理时可维持光致抗蚀剂图案的形状，大幅提高光致抗蚀剂图案间隔的热收缩率的角度考虑，最优选使用(甲基)丙烯酸。另外，从提高经时稳定性方面考虑也被优选使用。
对于(甲基)丙烯酰胺和构成上述各聚合物的单体形成的共聚物，该单体的使用量相对于(甲基)丙烯酰胺优选为0.1-30质量％，特别优选为1-15质量％的比例。
作为优选的其它方案，可以举出水溶性聚合物为聚(甲基)丙烯酰胺与选自下列聚合物中的至少1种聚合物形成的共聚物或者混合物。所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物(其中，聚(甲基)丙烯酰胺除外)、尿素类聚合物、环氧类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物。
亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物分别优选使用由上述各构成单体形成的聚合物。
其中，从加热处理时可维持光致抗蚀剂图案的形状，大幅提高光致抗蚀剂图案间隔的热收缩率的角度考虑，最优选使用丙烯酸类聚合物，特别是聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚(甲基)丙烯酸等)。另外，从提高经时稳定性方面考虑也被优选使用。
聚(甲基)丙烯酰胺和上述各聚合物形成的共聚物或混合树脂的使用量相对于聚(甲基)丙烯酰胺优选为0.1-30质量％，特别优选为1-15质量％的比例。
应予说明，上述任一方案中，均可通过加入对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物来提高其经时稳定性。
任意添加成分
从防止产生杂质、调节pH等方面考虑，本发明的上述第1、2种图案细微化用涂膜形成剂中还可以根据需要配合水溶性胺进行使用。
作为该水溶性胺，例如有在25℃的水溶液中pKa(酸解离常数)为7.5-13的胺类。具体可以举出如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、N，N-二乙基乙二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺等多亚烷基多胺类；2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、环己胺等脂肪族胺；苄基胺、二苯基胺等芳香族胺类；哌啶、N-甲基-哌啶、羟乙基哌啶等环状胺类等。其中，优选沸点为140℃或140℃以上(760mmHg)的物质，例如单乙醇胺、三乙醇胺等。
配合水溶性胺的情况下，优选以相对于图案细微化用涂膜形成剂(固态成分)为0.1-30质量％左右的比例进行配合，特别优选为2-15质量％左右。低于0.1质量％时，有发生经时性溶液劣化的可能，另一方面，如果高于30质量％，则有光致抗蚀剂图案形状发生恶化的可能。
从图案尺寸细微化、抑制缺陷发生等方面考虑，可根据需要在本发明的上述第1、2种用于图案细微化的涂膜形成剂中再配合非胺类水溶性有机溶剂。
作为该非胺类水溶性有机溶剂，只要是与水有混合性的非胺类有机溶剂即可，例如二甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟乙基)砜、四亚甲基砜等砜类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等多元醇类及其衍生物。其中，从图案尺寸细微化、抑制缺陷发生方面考虑，优选多元醇类及其衍生物，特别优选使用甘油。可以使用1种、2种或2种以上的非胺类水溶性有机溶剂。
配合非胺类水溶性有机溶剂的情况下，相对于水溶性聚合物配合量优选为0.1-30质量％左右，特别优选为0.5-15质量％左右。上述配合量如低于0.1质量％，则降低缺陷的效果容易变差，另一方面，如果上述配合量高于30质量％，则在与光致抗蚀剂图案之间容易形成混合层，故不理想。
从涂布均匀性、面内均匀性等方面考虑，可根据需要在本发明的上述第1，2种图案细微化用涂膜形成剂中配合表面活性剂。
作为表面活性剂，例如有N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂、季铵盐类表面活性剂、及聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂等。
作为N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，优选以下通式(II)表示的物质。
Figure C03815397D00141
(式中，R4表示碳原子数为6或6以上的烷基。)
作为所述的N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，具体有N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中，优选使用N-辛基-2-吡咯烷酮(“SURFADONE LP 100”，ISP公司生产)。
作为季铵类表面活性剂，优选以下通式(III)表示的物质。
Figure C03815397D00142
(式中，R5、R6、R7、R8各自独立地表示烷基或羟烷基(但至少其中之一表示碳原子数为6或6以上的烷基或羟烷基)，X-表示氢氧根离子或卤素离子。)
作为该季铵类表面活性剂，具体有氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十三烷基三甲基铵、氢氧化十四烷基三甲基铵、氢氧化十五烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化十七烷基三甲基铵、氢氧化十八烷基三甲基铵等。其中优选使用氢氧化十六烷基三甲基铵。
作为聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，优选下述通式(IV)表示的物质。
(式中，R9为碳原子数1-10的烷基或烷基烯丙基，R10为氢原子或(CH2CH2O)R9(此处R9与上述定义相同)，n为1-20的整数。)
作为该聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，具体可以优选使用“PLYSURF A-212E”、“PLYSURF A210G”(以上均为第一工业制药(株)生产)等市售品。
本发明的上述第1、2种用于图案细微化的涂膜形成剂，优选使用3-50质量％浓度的水溶液，特别优选使用5-30质量％浓度的水溶液。如果浓度低于3质量％，则可能在基板上涂布不良，另一方面，如果高于50质量％，则没有对应于提高浓度的效果，在操作性方面也不理想。
应予说明，本发明的上述第1、2种用于图案细微化的涂膜形成剂通常使用上述的以水为溶剂的水溶液，但也可以使用水与醇类溶剂的混合溶剂。醇类溶剂例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等一元醇等。上述醇类溶剂相对于水以30质量％左右为上限与水混合使用。
本发明的第1，2种用于图案细微化的涂膜形成剂具有将分辨率提高至超出光致抗蚀剂材料分辨率极限范围的效果，另外还有纠正基板面内图案不均、获得面内均匀性的效果。另外还可以纠正由基板的荧光反射光等引起的图案形状的散乱(粗糙(roughness))，形成外形良好的图案。另外，还有显著的图案细微化效果。
本发明的形成细微图案的方法包括以下工序：在具有光致抗蚀剂图案的基板上涂敷上述第1、2种用于图案细微化的涂膜形成剂中的任一种后，利用热处理使该用于图案细微化的涂膜形成剂热收缩，利用该热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案间的间隔，然后实质上完全除去上述用于图案细微化的涂膜形成剂。
对于具有光致抗蚀剂图案的基板的制备，无特别限定，可以采用在半导体器件、液晶显示元件、磁头或显微透镜等的制备中常用的方法来进行制造。例如，在硅片等基板上，利用旋转涂布器等涂布化学放大型等光致抗蚀剂用组合物，干燥形成光致抗蚀剂层后，利用缩小投影曝光装置等通过所希望的掩模图案来照射紫外线、deep-UV、准分子激光等活性光线，或者在利用电子射线进行描画后，加热，然后将其用显影液如1-10质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液等进行显影处理，由此可以在基板上形成光致抗蚀剂图案。
对于构成光致抗蚀剂图案材料的光致抗蚀剂用组合物，无特别限定，例如可以使用i、g射线用光致抗蚀剂组合物，KrF、ArF、F2等准分子激光用光致抗蚀剂组合物，EB(电子射线)用光致抗蚀剂组合物等通常广泛使用的光致抗蚀剂组合物。
a.涂布用于图案细微化的涂膜形成剂的工序
在这种具有作为掩模图案的光致抗蚀剂图案的基板的整个面上，涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，进行被覆。也可在涂布用于图案细微化的涂膜形成剂后，在80-100℃的温度下对基板进行30-90秒的预焙烤。
涂敷方法可以按照现有的热流动法中常用的方法进行。即，通过例如旋转涂布器等在基板上涂布上述用于图案细微化的涂膜形成剂的水溶液。
b.热处理(热收缩)工序
接下来进行热处理，使由图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜发生热收缩。受该涂膜的热收缩力的影响，与该涂膜接合的光致抗蚀剂图案扩宽、扩大与涂膜热收缩相当的量，光致抗蚀剂图案处于相互接近的状态，从而使光致抗蚀剂图案间的间隔变窄。因为该光致抗蚀剂图案间的间隔决定最终得到的图案的长度或宽度，所以通过由上述图案细微化用涂膜形成剂形成的涂膜的热收缩可以使通孔图案的长度或沟槽图案的宽度变小，可以进行图案的细微化。
加热温度是能够引起由图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜收缩的温度，只要是足以进行图案细微化的温度即可，无特别限定，但优选在不会引起光致抗蚀剂图案热流动的温度下进行加热。不会引起光致抗蚀剂图案热流动的温度是指加热未形成有图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜、而只形成有光致抗蚀剂图案的基板时，该光致抗蚀剂图案不发生尺寸变化(例如，自发流动引起的尺寸变化等)的温度。通过在该温度下的加热处理，可以更有效地形成外形良好的细微图案，另外，在晶片面内的负载比(duty ratio)方面，即，在可以减小对晶片面内图案间隔的依赖性方面，有非常好的效果。
如果考虑到目前的光刻技术中使用的各种光致抗蚀剂组合物的软化点等，则通常加热处理优选在80-160℃左右的温度范围内进行，在不引起光致抗蚀剂热流动的温度下进行30-90秒左右的加热处理。
另外，由用于图案细微化的涂膜形成剂组成的涂膜的厚度优选为与光致抗蚀剂图案的高度相当或是能覆盖其的高度。
c.除去图案细微化用涂膜形成剂的工序
之后，用水性溶剂优选用纯水洗涤残留在图案上的由用于图案细微化的涂膜形成剂组成的涂膜，洗涤10-60秒，将其除去。在进行水洗除去之前，也可根据需要用碱水溶液(如氢氧化四甲基铵(TMAH)、胆碱等)进行除去处理。本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂易于用水洗涤除去，且可以从基板和光致抗蚀剂图案完全除去。
然后可以得到在基板上具有被划定在扩宽·扩大的光致抗蚀剂图案间的、被细微化的图案的基板。
由本发明得到的细微图案，具有比用现有方法得到的分辨率极限更细微的图案尺寸，同时具有良好的外形，是具有能充分满足所要求特性的物性的图案。
也可以重复进行上述的a.-c.工序数次。通过重复进行a.-c.工序数次，可以慢慢地将光致抗蚀剂图案(掩模图案)扩宽、扩大。作为用于图案细微化的涂膜形成剂，使用含有水溶性聚合物、含酰胺基的单体的物质，在多次的水洗除去操作中也可以完全除去用于图案细微化的涂膜形成剂，所以即使在使用具有厚膜光致抗蚀剂图案的基板的情况下，也不会发生图案的散乱或变形，可以形成外形良好的细微图案。
本发明的适用技术领域不只限于半导体领域，可以广泛地用于液晶显示元件、磁头的制备、显微透镜的制备等。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。应予说明，如无特别说明，配合量均为“质量％”。
[第1种图案细微化用涂膜形成剂]
实施例1
将5.83g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸:乙烯基吡咯烷酮＝2:1(聚合比))、0.53g三乙醇胺、0.58g丙烯酰胺、以及0.06g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在93g水中，配制成图案细微化用涂膜形成剂。
另外，在基板上旋转涂布正型光致抗蚀剂“TArF-7a-52EM”(东京应化工业(株)制)，在115℃下焙烤处理90秒，形成膜厚0.40μm的光致抗蚀剂层。
对该光致抗蚀剂层用曝光装置(“Nikon S-302”，尼康(株)制)进行曝光处理，在100℃下进行90秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理，形成光致抗蚀剂图案。利用该光致抗蚀剂图案的形成，形成图案尺寸为161.0nm的通孔图案。
然后在具有该通孔图案的基板上涂布上述图案细微化用涂膜形成剂，在150℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的细微化处理。然后在23℃下用纯水除去图案细微化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案尺寸为122.0nm。
实施例2
将6.14g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸:乙烯基吡咯烷酮＝2:1(聚合比))、0.18g丙三醇、0.62g丙烯酰胺、以及0.06g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在93g水中，配制成图案细微化用涂膜形成剂。
然后在与实施例1用同样方法形成的具有通孔图案(图案尺寸为161.0nm)的基板上涂布该图案细微化用涂膜形成剂，在150℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的细微化处理。然后在23℃下用纯水除去图案细微化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案尺寸为121.7nm。
实施例3
将6.14g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸:乙烯基吡咯烷酮＝2:1(聚合比))、0.18g丙三醇、0.62g甲基丙烯酰胺、以及0.06g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在93g水中，配制成图案细微化用涂膜形成剂。
然后在与实施例1用同样方法形成的具有通孔图案(图案尺寸为161.0nm)的基板上涂布该图案细微化用涂膜形成剂，在150℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的细微化处理。然后在23℃下用纯水除去图案细微化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案尺寸为122.6nm。
[第2种图案细微化用涂膜形成剂]
实施例4
将6.37g丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(丙烯酰胺:丙烯酸＝1:2(聚合比))、0.57g三乙醇胺、以及0.06g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在93g水中，配制成图案细微化用涂膜形成剂。
然后在与实施例1用同样方法形成的具有通孔图案(图案尺寸为161.0nm)的基板上涂布该图案细微化用涂膜形成剂，在150℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的细微化处理。然后在23℃下用纯水除去图案细微化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案尺寸为121.8nm。
实施例5
将6.40g聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯的混合树脂(丙烯酰胺:聚丙烯酸酯＝1:2(质量比))、0.54g三乙醇胺、以及0.06g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在93g水中，配制成图案细微化用涂膜形成剂。
然后在与实施例1用同样方法形成的具有通孔图案(图案尺寸为161.0nm)的基板上涂布该图案细微化用涂膜形成剂，在150℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的细微化处理。然后在23℃下用纯水除去图案细微化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案尺寸为123.0nm。
比较例1
将5.83g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸:乙烯基吡咯烷酮＝2:1(聚合比))、0.53g三乙醇胺、以及0.06g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在93.58g水中，配制成图案细微化用涂膜形成剂。
然后在与实施例1用同样方法形成的具有通孔图案(图案尺寸为161.0nm)的基板上涂布该图案细微化用涂膜形成剂，在150℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的细微化处理。然后在23℃下用纯水除去图案细微化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案尺寸为139.0nm。
比较例2
将6.73g丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸:乙烯基吡咯烷酮＝2:1(聚合比))、0.20g丙三醇、以及0.07g聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂(“PLYSURF A210G”第一工业制药(株)制)溶解在93g水中，配制成图案细微化用涂膜形成剂。
然后在与实施例1用同样方法形成的具有通孔图案(图案尺寸为161.0nm)的基板上涂布该图案细微化用涂膜形成剂，在150℃下加热处理60秒，进行该通孔图案的细微化处理。然后在23℃下用纯水除去图案细微化用涂膜形成剂。此时通孔图案的图案尺寸为140.6nm。
产业实用性
本发明的图案细微化用涂膜形成剂以及细微图案的形成方法对图案尺寸的控制性优良，同时该图案细微化用涂膜形成剂(涂膜)的除去性优良，特别是能够大幅提高加热处理时图案细微化用涂膜形成剂的热收缩率，得到显著的图案细微化效果。

Claims (18)

1.一种用于图案细微化的涂膜形成剂，是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：将其涂敷在具有光致抗蚀剂图案的基板上，利用该涂膜的热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案的间隔后，除去该涂膜，以便在与光致抗蚀剂图案的界面上不残留明显厚度的该涂膜，形成细微图案，其特征在于，该涂膜形成剂含有水溶性聚合物和下述通式(I)所表示的酰胺化合物，
Figure C03815397C00021
式中R1表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基或者羟烷基，R2表示碳原子数为1～5的烷基，R3表示氢原子或者甲基，m表示0～5的整数。
2.如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，上述通式(I)中，R1表示氢原子、甲基、乙基，m为0。
3.如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，上述通式(I)表示的酰胺化合物为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，上述通式(I)表示的酰胺化合物在用于图案细微化的涂膜形成剂的固态成分中的含量为0.1～30质量％。
5.如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，水溶性聚合物是选自下列物质中的至少1种：亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、三聚氰胺类聚合物、酰胺类聚合物。
6.如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，水溶性聚合物是选自亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物中的至少1种。
7.一种用于图案细微化的涂膜形成剂，是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：将其涂敷在具有光致抗蚀剂图案的基板上，利用该涂膜的热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案的间隔后，除去该涂膜，以便在与光致抗蚀剂图案的界面上不残留明显厚度的该涂膜，形成细微图案，其特征在于，该涂膜形成剂含有水溶性聚合物，所述水溶性聚合物至少含有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作为构成单体。
8.如权利要求7所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，水溶性聚合物为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与选自构成下列物质的单体中的至少1种形成的共聚物，所述物质为：亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物，其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外的单体。
9.如权利要求7所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，水溶性聚合物为聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺与选自下列聚合物中的至少1种聚合物形成的混合物，所述聚合物为亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、以及三聚氰胺类聚合物，其中，丙烯酸类聚合物中聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺除外。
10.如权利要求7所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，水溶性聚合物为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与选自构成丙烯酸类聚合物的单体中的至少1种单体形成的共聚物。
11.如权利要求7所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，水溶性聚合物为聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺和丙烯酸类聚合物形成的混合物。
12.如权利要求8所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
13.如权利要求10所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，构成丙烯酸类聚合物的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
14.如权利要求9所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
15.如权利要求11所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
16.如权利要求7或8所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中，所述用于图案细微化的涂膜形成剂是浓度为3～50质量％的水溶液。
17.一种形成细微图案的方法，包括以下工序：在具有光致抗蚀剂图案的基板上，涂敷权利要求1、7、8任一项中所述的用于图案细微化的涂膜形成剂后，利用热处理使该用于图案细微化的涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光致抗蚀剂图案间的间隔，然后除去该涂膜形成剂，以便在与光致抗蚀剂图案的界面上不残留明显厚度的该涂膜形成剂。
18.如权利要求17所述的形成细微图案的方法，其中，在不引起基板上的光致抗蚀剂图案热流动的温度下进行加热。
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