CN102603967A - 水溶性树脂组合物及微细图形的形成方法 - Google Patents

水溶性树脂组合物及微细图形的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于形成微细图形的水溶性树脂组合物，在形成有接触孔图形的光致抗蚀剂薄膜上进行涂敷及热处理，从而减小上述接触孔的尺寸，其包含由下述化学式1表示的水溶性聚合物和第1水溶性溶剂，[化学式1]
Figure DDA0000072854890000011
在上述化学式1中，R1、R2、R3和R5各是分别独立地包含氢、醚基、酯基、羰基、乙酰基、环氧基、腈基、胺基或醛基的C1-30的烷基或C3-30的环烷基，R4、R6、R7和R8分别独立地是氢或甲基，n是0～5的整数，a是0.05～0.5的实数，b、c和d分别是0～0.7的实数，上述a、b、c和d满足a+b+c+d＝1的条件。

Description

水溶性树脂组合物及微细图形的形成方法
技术领域
本发明为涉及树脂组合物的技术，还涉及通过将上述树脂组合物作为光致抗蚀剂的涂层使用而在半导体工艺等中稳定地形成微细图形的方法。
技术背景
随着半导体器件的高集成化和高性能化、以及光刻工艺的发展，各种光致抗蚀剂的开发也在加速。随着这些高集成化和高性能化的发展，与设计规则的微细化相对应的化学增幅型光致抗蚀剂也一起得到发展，但是其使用ArF光刻设备可实现的最小分辨率只有约0.05μm。正因为如此，为了制造集成化的半导体元件而形成微细图时遇到困难，一直在研究各种方法。
作为目前为止通常使用的微细图形形成方法，具有利用高温热处理赋予流动性的热回流(resist thermal reflow)方法。利用光致抗蚀剂形成接触孔图形之后，以玻璃态转变温度以上的温度对光致抗蚀剂进行热处理，从而减少接触孔图形的尺寸，但是，根据这种方法，会发生图形的上层环行(TOP-ROUNDING)和底切咬边(Undercut)的现象，临界值的调整很困难。
另外，作为改善热回流方法所具备的弊端的方法，使用着在已形成的光致抗蚀剂接触孔图形中使用RELACS(CLARIRANT公司制造)、SAFIER(TOKYO OHKA KOGYO CO.，LTD公司制造)等功能性材料来减小图形尺寸的方法。这些方法是在光致抗蚀剂接触孔的整个面上涂敷功能性材料并进行加热处理，从而在上述功能性材料和光致抗蚀剂接触孔之间的边界面上形成交联反应，结果缩小接触孔图形的尺寸。
但是，上述方法虽然能减小接触孔图形的尺寸，但存在为了获得足够小的接触孔图形尺寸要反复进行多次该工序的问题。此外，上述功能性材料由聚乙烯醇这样的水溶性高分子构成，但并不包含芳香族结构或大分子结构，所以存在抗蚀性较弱的问题。而且，该方法还存在对于日益集成化和微细化的接触孔图形的涂敷性能不充分，并且不能在加热工序中将随着加热温度变化而交联形成的厚度调节成规定尺寸的问题。
发明内容
本发明提供一种水溶性树脂组合物，其可以有效地减小半导体工艺中的光致抗蚀剂的接触孔图形的尺寸，由此形成微细的光阻图形。
此外，本发明提供一种使用上述水溶性树脂组合物形成具有尺寸微小且形状稳定的图形结构的光致抗蚀剂微细图形的方法。
本发明的一实施例涉及的用于形成微细图形的水溶性树脂组合物，在形成有接触孔图形的光致抗蚀剂膜上进行涂敷及热处理，从而减小上述接触孔的尺寸，其包含由下述化学式1表示的水溶性聚合物和第1水溶性溶剂，
[化学式1]
Figure BDA0000072854880000021
在上述化学式1中，R1、R2、R3和R5各是分别独立地包含氢、醚基、酯基、羰基、乙酰基、环氧基、腈基、胺基或醛基的C1-30的烷基或C3-30的环烷基，R4、R6、R7和R8分别独立地是氢或甲基，n是0～5的整数，a是0.05～0.5的实数，b、c和d分别是0～0.7的实数，上述a、b、c和d满足a+b+c+d＝1的条件。上述水溶性溶剂包含100重量份水和1～20重量份醇，上述用于形成微细图形的水溶性树脂组合物中，对于上述水溶性溶剂100重量份，可以包含水溶性聚合物0.01～15重量份。上述醇可以使用烷氧基醇。
上述水溶性聚合物的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3000至50000，上述水溶性聚合物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1.0到5.0。
本发明的另一实施例涉及的微细图形的形成方法，其包括：形成光致抗蚀剂膜的步骤；通过光刻工艺在上述光致抗蚀剂膜上形成接触孔图形，从而准备光致抗蚀剂图形膜的步骤；在上述光致抗蚀剂图形膜上涂敷权利要求1所述的水溶性树脂组合物的步骤；对涂敷有上述水溶性树脂组合物的光致抗蚀剂图形膜进行热处理，形成包含交联部位的涂层膜的步骤；以及用第2水溶性溶剂溶解上述涂层膜，去除上述交联部位以外的涂层膜的步骤。
上述第2水溶性溶剂可以包含水。此外，上述热处理可以在100～200度的温度下进行。可通过调整上述热处理的温度，来调节上述接触孔的尺寸。
作为涂敷有本发明的另一实施例涉及的水溶性树脂组合物的基膜的光致抗蚀剂膜可以是疏水性膜，其包含降冰片烯衍生物。
根据本发明的一实施例涉及的水溶性树脂组合物，可在半导体工艺等中形成小于0.05μm的微细接触孔，最大限度地减少在半导体器件塔圆、底切等光阻接触孔的结构缺陷，进而使包含各种图形的半导体元件的小型化和可靠性显着增加。
根据本发明的一实施例涉及的微细图形的形成方法，可以稳定且高效地形成含有微细接触孔的光致抗蚀剂膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一实施例涉及的水溶性树脂组合物。然而，以下说明只是为描述本发明的技术思想而举的一些例子，并不是用于限定本发明技术思想的保护范围。
本发明的一实施例涉及的水溶性树脂组合物包含以下化学式1所表示的聚合物和水溶性溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0000072854880000031
上述化学式1中，上述R1、R2、R3和R5各是分别独立地包含氢、醚基、酯基、羰基、乙酰基、环氧基、腈基、胺基或醛基的C1-30的烷基或C3-30的环烷基，并且，上述R4、R6、R7和R8分别独立地是氢或甲基，n是0～5的整数，a是0.05～0.5的实数，b、c和d分别是0～0.7的实数，并且a、b、c和d满足a+b+c+d＝1的条件。
如化学式1所述，上述聚合物包含由降冰片烯衍生物组成的重复单位(a)。上述降冰片烯衍生物具有将上述聚合物衍生成具备经变形的螺旋结构的共聚物的特性。通过将降冰片烯衍生物导入到树脂组合物中，可以大大改善以往的甲基丙烯酸酯类共聚物所具备的低溶解度的问题。此外，以往的甲基丙烯酸酯类共聚物在聚合过程中难以调节分子量，不容易合成低分子量的聚合物。但是，使用上述化学式1的聚合物的情况下，上述降冰片烯衍生物重复单位(a)可作为一种分子量调节剂使用，在调节聚合程度时可以合成低分子量的聚合物。此外，上述降冰片烯衍生物重复单位具有芳香族结构，可以实现强化抗蚀性的作用。
作为上述化学式1的聚合物的例子，可以举出以下化学式2～化学式16所表示的共聚物。
[化学式2]
Figure BDA0000072854880000041
[化学式3]
Figure BDA0000072854880000042
[化学式4]
Figure BDA0000072854880000051
[化学式5]
Figure BDA0000072854880000052
[化学式6]
Figure BDA0000072854880000053
[化学式7]
Figure BDA0000072854880000054
[化学式8]
Figure BDA0000072854880000061
[化学式9]
Figure BDA0000072854880000062
[化学式10]
[化学式11]
Figure BDA0000072854880000064
[化学式12]
Figure BDA0000072854880000071
[化学式13]
Figure BDA0000072854880000072
[化学式14]
Figure BDA0000072854880000073
[化学式15]
Figure BDA0000072854880000074
[化学式16]
Figure BDA0000072854880000081
上述化学式1至化学式16的共聚物，可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝型共聚物。上述聚合物可以用通常的方法聚合，但优选使用自由基聚合。自由基聚合引发剂可使用偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二烷酰、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈和叔丁基过氧化氢等，但不特别限定自由基聚合引发剂的种类。作为聚合方法，可使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合、乳液聚合等方法。此外，作为聚合溶剂，可使用苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、乙醚、四氢呋喃、酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇等，上述聚合溶剂也可使用单独或两个以上的混合溶剂。
聚合温度可根据催化剂的种类适当选择而使用。聚合物的分子量分布，可通过调节聚合引发剂的使用量和反应时间进行适当调节。聚合结束后，残留在反应混合物中的未反应的单体和附加生成物可通过利用溶剂的沉淀法去除。
上述聚合物的依据凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量(以下简称“Mw”)为2,000～1000,000，考虑到其作为光致抗蚀剂材料的感光度、成像性、涂敷性和耐热性等物理特性，分子量优选为3,000～50,000。此外，聚合物的分子量分布为1.0～5.0，具体而言为1.0～3.0。
在此实施例中，作为上述水溶性溶剂，可使用醇和水的混合物。醇的种类可以是C1～10的烷基类醇或C1～10的烷氧基类醇。相对于100重量份的水，上述水溶性溶剂中包含的醇可以是1～20重量份。如果上述醇的含量小于1重量份，会降低溶解促进作用，相反，如果醇的含量超过20重量份，则很难形成均匀的涂敷膜。
作为上述醇的例子，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或2，2-二甲基-丙醇等烷基系列醇；2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和3-甲氧基-1，2-丙二醇等烷氧基系列醇。上述醇可以单独使用，或者使用两个以上的混合物。
此外，作为上述水溶性树脂组合物中包含的固体成分的水溶性聚合物，优选相对于100重量份的水溶性溶剂具有0.01～15重量份的含量。如果上述水溶性聚合物在组合物内的含量小于0.01重量份，则其涂敷性能降低，不足以形成光致蚀刻剂的涂层，相反，若超过15重量份，涂层的均匀性降低。
通过将如上所述的水溶性树脂组合物涂敷在形成有包含多个接触孔的光阻图形的晶片基板上并进行干燥，从而形成覆膜。制造上述水溶性树脂组合物并过滤后，可将过滤的溶液利用旋涂法、流涂法或辊涂法等方法涂敷在图形上。利用这样的方法涂敷的水溶性树脂组合物通过热处理、即对光致蚀刻剂的烘烤形成交联膜，减少接触孔的尺寸。另外，未进行交联反应的水溶性树脂组合物可以用水溶性溶剂、例如水来除去。
通过以各种方式改变上述热处理温度，可以调节上述交联膜的厚度，通过交联膜的厚度调节，最终可以调节接触孔的尺寸。
下面，利用具体实施例对本发明的水溶性树脂组合物进行更详细的说明。但是，下述实施例并不限定本发明的技术思想范围。
水溶性聚合物的合成
[合成例1]
将用于聚合的单体丙烯酰胺(acrylamide)10.0克、羟乙基丙烯酰胺(hydroxyethylacrylamide)7.3克、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dimethylaminopropylmethacrylamide)10.1克和1，4-二氧杂环己烷(dioxane)31克一起，加入到500毫升的三口烧瓶中，首先进行溶解。然后，在250毫升的烧瓶中，把降冰片烯(norbornene)4克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到94.2克1，4-二氧六环(二氧杂环己烷)中，在保持常温的同时进行氮气注入，并且搅拌1小时。将反应槽的温度保持在65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下反应10小时之后，将聚合后的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却至常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。过滤时，利用相同的溶剂洗涤数次后，进行减压及干燥而得到以下化学式2的聚合物21.1克(产率67％)。以聚苯乙烯为标准换算得到的该聚合物的重均分子量(Mw)为8500，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.94。
[化学式2]
Figure BDA0000072854880000101
[合成例2]
将用于聚合的单体丙烯酰胺(acrylamide)11.2克、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(dimethylaminoethylacrylate)7.3克和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dimethylaminopropylmethacrylamide)10.1克连同1，4-二氧杂环己烷(dioxane)31克一起，加入到500毫升的三口烧瓶中，首先进行溶解。随后，在250毫升的烧瓶中，将降冰片烯4.0克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到1，4-二氧杂环己烷94.2克中，在保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。在将反应槽的温度保持为65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式3所示的聚合物22.1克(产率68％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量为7900，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.63。
[化学式3]
Figure BDA0000072854880000111
[合成例3]
将用于聚合的单体丙烯酰胺(acrylamide)10.0克、羟乙基丙烯酰胺(hydroxyethylacrylamide)9.5克、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dimethylaminoethylmethacrylate)10.1克和1，4-二氧杂环己烷(dioxane)31克一起，加入到500毫升的三口烧瓶中，首先进行溶解。随后，在250毫升烧瓶中，将降冰片烯(norbornene)4.0克同作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到1，4-二氧杂环己烷(dioxane)94.2克中，保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。然后，在将反应槽的温度保持为65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式4所示的聚合物23.7克(收获率71％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量为8100，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.81。
[化学式4]
[合成例4]
将用于聚合的单体丙烯酰胺15.4克、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(dimethylaminoethylacrylate)4.3克、叔丁基甲基丙烯酰胺10.0克和1，4-二氧杂环己烷31克一起，加入到500毫升的三口烧瓶中，首先进行溶解。随后，在250毫升烧瓶中，将降冰片烯4.0克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到1，4-二氧杂环己烷94.2克中，在保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。将反应槽的温度保持为65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式5所示的聚合物25.2克(产率75％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量为8300，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.75。
[化学式5]
[合成例5]
将用于聚合的单体丙烯酰胺7.3克、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(dimethylaminoethylacrylate)9.5克、正己基甲基丙烯酰胺10.1克同1，4-二氧杂环己烷31克一起，加入到500毫升的三口烧瓶中，首先进行溶解。随后，在250毫升烧瓶中，将降冰片烯4.0克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到1，4-二氧杂环己烷94.2克中，在保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。将反应槽的温度保持为65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式6所示的聚合物25.6克(产率83％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量为7200，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.65。
[化学式6]
Figure BDA0000072854880000131
[合成例6]
将用于聚合的单体丙烯酰胺10.0克、羟乙基丙烯酰胺(hydroxyethylacrylamide)7.3克、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dimethylaminopropylmethacrylamide)10.1克同1，4-二氧杂环己烷31克一起，加入到500毫升的三口烧瓶中，首先进行溶解。然后，在250毫升烧瓶中，将5-降冰片烯-2-醇(5-norbornene-2-ol)4克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到94.2克1，4-二氧六环(二氧杂环己烷)中，在保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。接着，将反应槽的温度保持在65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式7所示的聚合物20.2克(产率64％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量(Mw)为8400，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝3.02。
[化学式7]
Figure BDA0000072854880000132
[合成例7]
将用于聚合的单体丙烯酰胺10.0克、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(dimethylaminoethylacrylate)10.1克、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dimethylaminopropylmethacrylamide)8.5克同1，4-二氧杂环己烷31克一起，加入到500毫升的三口烧瓶中，首先进行溶解。然后，在250毫升烧瓶中，将5-降冰片烯-2-醇4克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到94.2克1，4-二氧六环(二氧杂环己烷)中，在保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。将反应槽的温度保持在65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式8所示的聚合物23.5克(产率72％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量(Mw)为7800，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.76。
[化学式8]
Figure BDA0000072854880000141
[合成例8]
将用于聚合的单体丙烯酰胺10.0克、羟乙基丙烯酰胺(hydroxyethylacrylamide)10.1克、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dimethylaminoethylmethacrylate)7.9克同1，4-二氧杂环己烷31克一起，加入到500毫升三口烧瓶中，首先进行溶解。然后，在250毫升的烧瓶中，将5-降冰片烯-2-甲酸(5-norbornene-2-carboxylic acid)4克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到94.2克1，4-二氧六环(二氧杂环己烷)中，在保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。将反应槽的温度保持在65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式14所示的聚合物22.1克(收率69％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量(Mw)为8600，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.85。
[化学式14]
Figure BDA0000072854880000151
[合成例9]
将用于聚合的单体丙烯酰胺10克、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(dimethylaminoethylacrylate)8.5克、叔丁基甲基丙烯酰胺(tert-butylmethacrylamide)9.2克和1，4-二氧杂环己烷31克一起，加入到500毫升三口烧瓶中，首先进行溶解。然后，在250毫升烧瓶中，将5-降冰片烯-2-甲酸4克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到94.2克1，4-二氧六环(二氧杂环己烷)中，在保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。将反应槽的温度保持在65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式15所示的聚合物24.2克(产率76％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量(Mw)为7300，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.98。
[化学式15]
Figure BDA0000072854880000161
[合成例10]
将用于聚合的单体丙烯酰胺9.5克、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(dimethylaminoethylacrylate)9.5克、正己基甲基丙烯酰胺(n-hexylmethacrylamide)7.8克和1，4-二氧杂环己烷31克一起，加入到500毫升三口烧瓶中，首先进行溶解。然后，在250毫升烧瓶中，将5-降冰片烯-2-甲酸4.0克和作为聚合引发剂的二甲基偶氮二异丁酸酯(dimethylazobisisobutylate)2.0克一起溶解到94.2克1，4-二氧六环(二氧杂环己烷)中，在保持常温的同时，在氮气注入下搅拌1小时。将反应槽的温度保持在65度的同时，利用注射泵在1小时时间里缓慢滴加上述250毫升烧瓶的溶液。然后，再在此温度下进行10小时的反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式16所示的聚合物21.8克(产率71％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量(Mw)为7900，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝2.81。
[化学式16]
Figure BDA0000072854880000162
[比较合成例1]
将用于聚合的单体丙烯酰胺10克、羟乙基丙烯酰胺(hydroxyethylacrylamide)8.0克、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dimethylaminoethylmethacrylate)9.0克和1，4-二氧杂环己烷31克一起，加入到500毫升三口烧瓶中，首先进行溶解。将反应槽的温度保持在65度的同时进行10小时反应之后，将聚合结束的溶液冷却到常温。利用过量的正己烷(n-hexane)使被冷却到常温的反应溶液沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式17所示的聚合物15.9克(产率59％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量(Mw)为9300，重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＝3.42。
[化学式17]
Figure BDA0000072854880000171
感光性树脂的合成
[合成例11]
将用于聚合的单体2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯(2-methyl 2-adamantylmethacrylate))/γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactyl methacrylate)/3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)，分别按10.0g/7.3g/10.1g的量溶解在31克1，4-二氧六环(二氧杂环己烷)中。随后，在250毫升烧瓶中加入降冰片烯4.0克、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)2.0g和作为聚合溶剂的1，4-二氧杂环己烷94.2克之后，在氮气注入及常温下搅拌1小时。将反应槽的温度保持在65度的同时，使溶化的聚合物单体经过一小时时间缓缓地流入烧杯之后，进行16小时的反应，然后将聚合结束的溶液冷却到常温。使被冷却到常温的反应溶液在正己烷(n-hexane)中沉淀后，进行过滤。在过滤时，用相同的溶剂洗涤数次之后，进行减压干燥而得到以下化学式18所示的聚合物21克(产率67％)。以聚苯乙烯为标准换算的该聚合物的重均分子量(Mw)为8800，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn)为1.86。
[化学式18]
抗蚀剂配制及评价
[实施例1]：形成接触孔图形
对于由上述合成例11得到的聚合物100重量份，将作为酸化剂的全氟丁基磺酸三苯基锍盐2.5重量份和作为碱性添加剂的四甲基氢氧化铵0.75重量份溶解在丙二醇甲醚醋酸酯1000重量份中之后，形成厚度0.2μm的覆膜。利用飞旋旋转器将得到的光致抗蚀剂液体涂敷在基板上，然后在110℃下干燥60秒，形成了厚度为0.2μm的覆膜。在形成的覆膜上用ArF准分子激光步进装置(透镜的数值孔径为0.78)曝光后，在110℃下进行60秒钟热处理。随后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液进行40秒钟显影、洗涤、干燥后，形成正性的接触孔图形。利用电子扫描显微镜(SEM)测量接触孔图形的尺寸，此时的接触孔图形的尺寸为123.1nm。
[实施例2]
将由合成例1得到的树脂(化学式2)3.0克充分溶解到蒸馏水95克和异丙醇(isopropylalcohol)5克的混合溶剂中，然后用0.2μm的薄膜过滤器进行过滤而制造了水溶性树脂组合物(光致抗蚀剂的图形涂敷用组合物)。将上述水溶性树脂组合物旋转涂敷在形成有接触孔图形的晶片上部而形成薄膜之后，在150℃烤箱中进行60秒钟热处理，促进其交联反应。接着，用去离子水冲洗60秒钟，一边旋转、一边去除未进行交联反应的水溶性树脂组合物。之后，用电子扫描显微镜(SEM)测量接触孔图形的尺寸，确认了通过水溶性树脂组合物的涂敷形成的接触孔图形的尺寸由91.6nm缩小到315nm。
[实施例3至11]
在实施例3至11中，利用除了使用如下表1所示的组成之外、其他与上述实施例2相同的方法，在形成有接触孔图形的晶片上部旋转涂敷水溶性树脂组合物之后，测量了接触孔的图形尺寸。
[比较例1]
在比较例1中，利用除了将通过合成例1合成聚合物作为水溶性聚合物使用以外，其他与上述实施例2相同的方法形成接触孔并测量了图形的尺寸。
[表1]
Figure BDA0000072854880000191
通过上述表1可以确认，在各实施例得到的接触孔尺寸的减小程度明显优于比较例1。

Claims (11)

1.一种用于形成微细图形的水溶性树脂组合物，在形成有接触孔图形的光致抗蚀剂膜上进行涂敷及热处理，从而减小上述接触孔的尺寸，
其包含由下述化学式1表示的水溶性聚合物和第1水溶性溶剂，
[化学式1]
在上述化学式1中，R1、R2、R3和R5各是分别独立地包含氢、醚基、酯基、羰基、乙酰基、环氧基、腈基、胺基或醛基的C1-30的烷基或C3-30的环烷基，R4、R6、R7和R8分别独立地是氢或甲基，n是0～5的整数，a是0.05～0.5的实数，b、c和d分别是0～0.7的实数，上述a、b、c和d满足a+b+c+d＝1的条件。
2.如权利要求1所述的用于形成微细图形的水溶性树脂组合物，其中，上述水溶性溶剂包含100重量份的水和1～20重量份的醇。
3.如权利要求1所述的用于形成微细图形的水溶性树脂组合物，其中，该水溶性树脂组合物包含100重量份的上述水溶性溶剂和0.01～15重量份的上述水溶性聚合物。
4.如权利要求2所述的用于形成微细图形的水溶性树脂组合物，其中，上述醇是烷氧基醇。
5.如权利要求1所述的用于形成微细图形的水溶性树脂组合物，其中，上述水溶性聚合物的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是3000至50000。
6.如权利要求5所述的用于形成微细图形的水溶性树脂组合物，其中，上述水溶性聚合物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0到5.0。
7.一种微细图形的形成方法，其包括：
形成光致抗蚀剂膜的步骤；
通过光刻工艺在上述光致抗蚀剂膜上形成接触孔图形，从而准备光致抗蚀剂图形膜的步骤；
在上述光致抗蚀剂图形膜上涂敷权利要求1所述的水溶性树脂组合物的步骤；
对涂敷有上述水溶性树脂组合物的光致抗蚀剂图形膜进行热处理，形成包含交联部位的涂层膜的步骤；以及
用第2水溶性溶剂溶解上述涂层膜，去除上述交联部位以外的涂层膜的步骤。
8.如权利要求7所述的微细图形的形成方法，其中，上述第2水溶性溶剂是水。
9.如权利要求7所述的微细图形的形成方法，其中，上述热处理在100～200度的温度下进行。
10.如权利要求7所述的微细图形的形成方法，其中，通过调整上述热处理的温度，来调节上述接触孔的尺寸。
11.如权利要求7所述的微细图形的形成方法，其中，上述光致抗蚀剂膜是疏水性膜，其包含降冰片烯衍生物。
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