KR20090073297A - 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막조성물 및 상기 조성물을 포함하는 유기반사방지막 - Google Patents

피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막조성물 및 상기 조성물을 포함하는 유기반사방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 소자의 초미세 패턴 형성 공정에서, 포토레지스트막의 하부에 형성되어 노광용 광을 흡수함으로써, 패턴의 균일도를 증가시키는 역할을 하는 신규한 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기 반사방지막 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 제조되는 유기 반사방지막에 관한 것이다.
피라졸계 유도체를 함유하는 공중합체, 가교단, 유기 반사방지막

Description

피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 유기반사방지막{Co-polymer comprising pyrazole based derivative, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating comprising the composition}
본 발명은 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 반사방지막 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 반사방지막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 포토레지스트 패턴 형성시 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하고, 이로 인해 정재파의 발생, 언더 컷팅 현상 및 노칭 현상을 방지하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막용 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 유기반사방지막에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력이 요구된다. 이에 따라 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다. 특히, 반도체 장치의 집적도 향상을 위하여, 주요한 기술인 포토리소그래피(photolithography) 공정과 같은 미세 가공 기술에 대한 요구도가 엄격해지고 있는 실정이다. 반도체 장치 및 평판표시장치의 제조에 있어서, 포토레지스트로 형성된 포토레지스트 패턴은 식각 마스크로 주로 이용되고 있다.
한편, 식각대상막 상에 포토레지스트막을 형성하기 전에 반사방지막(anti-reflective coating, "ARC")을 형성하는 것이 바람직하다. 반사방지막은 포토리소그래피 공정에서 노광 공정을 수행하여 포토레지스트를 패터닝할 경우, 하부 식각대상막의 빛에 대한 반사를 줄이는 역할을 수행하기 때문이다. 즉, 상기 반사방지막은 노광 시 포토레지스트막으로 입사되는 입사광과 대상막으로부터 반사되는 반사광의 간섭에 의해 발생되는 정재파 효과를 방지하는 작용을 한다. 또한, 상기 반사방지막은 이전 공정에서 기 형성된 패턴들로부터 기인하는 단차(topography)에 따른 반사 및 모서리에서의 난반사를 방지하거나 현저히 감소시키는 작용을 하게 된다. 따라서, 포토레지스트 패턴을 형성하기 전에 반사방지막을 형성함으로써 형성하고자 하는 미세 회로 패턴의 선폭(critical dimention, "CD")을 정확하게 하여 반도체 제조공정 조건의 허용도(process latitude)를 증가시킬 수 있다.
상술한 특성을 갖는 반사방지막은 그 조성에 따라 무기물계의 무기 반사방지막(Bottom anti-reflective coating layer)과 유기물계의 유기 반사방지막으로 구분된다.
상기 무기 반사방지막은 하부 대상막의 단차에 대하여 우수한 접합 특성을 가지고 있다. 그러나, 후속 공정에서 제거가 용이하지 않고, 형성되는 포토레지스 트 패턴(pattern)과 접합특성이 좋지 않은 문제점을 가지고 있다.
따라서, 현재에는 무기 반사 방지막 대신에 후속공정에서 제거가 용이하고, 포토레지스트 패턴과 접합특성이 우수한 유기 반사방지막을 주로 사용하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 배경 하에서 보다 우수하고 효율성 높은 성능을 나타내는 신규한 공중합체 및 이의 용도를 제공하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 KrF 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 반도체 기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하고, 식각률을 개선할 수 있으며, 유기 반사방지막의 형성이 용이할 뿐만 아니라, 반도체 기판과의 접착력을 개선할 수 있는 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 포함하는 유기 반사방지막용 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 유기 반사방지막을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 피라졸계 유도체를 반복단위로 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112007094872832-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간 동안 라디칼 중합방법에 따라 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112007094872832-PAT00002
상기 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은, 상기 공중합체, 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반사방지막 조성물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 네 번째 측면은, 상기 유기 반사방지막 조성물을 사용하여 제조되는 유기 반사방지막을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체는 KrF 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 유기 반사방지막에 결합력을 부여한다. 또한, 반도체 기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하므로 정재파의 발생, 언더컷팅 현상 및 노칭 현상을 방지할 수 있다. 또한, 식각률을 개선하며, 유기 반사방지막의 형성을 용이하게 하고, 반도체 기판과의 접착력을 개선한다.
또한 본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물은 KrF(248nm) 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 노광원의 흡수도가 우수한 광흡수제를 포함할 수 있기 때문에, 이로 인해 반사되는 노광원에 의한 악영향을 더욱 개선할 수 있는 장점이 있다.
또한, 광가교 시 수축안정성 및 반도체 기판에의 도포 균일성이 우수하고, 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실이 작다는 장점이 있다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
1. 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는, 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007094872832-PAT00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.
상기 공중합체는 유기 반사방지막에 결합력을 부여하는 베이스 수지(base resin)로서, 피라졸계 유도체를 포함하므로 유기 반사방지막의 식각률(etch rate)을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 지방족 탄화수소는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함한다.
본 발명의 공중합체의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 30,000 내지 40,000인 것이 더 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000 미만이면 유기 반사방지막이 포토레지스트 용매에 의해 용해될 우려가 있고, 중량평균분자량이 100,000을 초과하면 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 낮고 건식 식각 공정에서 유기 반사방지막의 식각률이 저하될 우려가 있다. 특히, 중량평균분자량이 30,000 내지 40,000이면 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 보다 우수하며, 건식 식각 공정에서 유기 반사방지막의 식각률이 일정하게 유지되는 이점이 있다.
본 발명의 공중합체 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰비는 0.1 내지 99.8%인 것이 바람직하며, 5% 내지 80%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더욱 포함할 수 있다. 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 메틸메타크릴레이트 단량체이고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 안트라센 메틸메타크릴레이트계 단량체이다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112007094872832-PAT00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다. 상기 공중합체에서 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위의 몰%을 각각 x, y 및 z라 하면, x는 0.1 내지 99.8 몰%, y는 0.1 내지 99.8 몰%, z는 0.1 내지 99.8 몰%이며, 바람직하게는 x는 5 내지 80몰%, y는 5 내지 80몰%, z는 5 내지 80몰%이다.
상기 화학식 3에서, 지방족 탄화수소는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등을 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체로 대표될 수 있다. 이때, 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체의 각각의 반복단위는 하기 화학식 4에 한정되지 않고 랜덤으로 위치할 수 있다. 또한, 하기 화학식 4에 기재된 모든 변수는 상기 화학식 1 내지 3의 변수와 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112007094872832-PAT00005
2. 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체의 제조방법
본 발명의 두 번째 측면은 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 라디칼 중합방법에 따라 반응시키는 것에 의해 본 발명의 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure 112007094872832-PAT00006
상기 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소를 나타낸다. 여기서, 지방족 탄화수소는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 포함한다.
단량체
본 발명의 공중합체 제조시, 상기 중합용매에 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 더 용해시킬 수 있다.
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112007094872832-PAT00007
상기 화학식 6 및 화학식 7에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소를 나타낸다.
상기 화학식 7에서, 상기 지방족 탄화수소는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등을 포함한다.
본 발명의 공중합체 제조시, 상기 단량체의 총 몰수에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%, 및 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%인 것이 바람직하며, 상기 화학식 6로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5로 표시되는 단량체 1몰 당 각각 1 내지 8몰인 것이 더욱 바람직하다. 단량체들의 배합률이 상기 범위일 때, 유기 반사방지막으로 사용 가능한 충분한 물성을 가질 수 있다.
개시제
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 상기 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한 정되지는 않으나, 열중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸옥시드(DTBP), 아세틸 퍼옥시드(APO), 벤조일 퍼옥시드(BPO) 및 아조비스발레로니트릴(AIVN)로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 단량체와 중합용매 사이의 중량비를 조절하거나 또는 라디칼 개시제의 양을 조절함으로써, 반도체 노광공정에서 요구되는 중량평균분자량의 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제는, 상기 단량체의 총 몰수와 상기 개시제의 몰수의 비가 1:0.01 내지 1:0.1이 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 중합개시제의 함량이 상기 범위일 때 반도체 노광공정에서 요구되는 중량평균분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.
중합용매
본 발명에서 사용되는 상기 중합용매는 특별히 한정되지는 않으나 벤젠, 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 단량체와 중합용매 사이의 중량비를 조절하거나 또는 라디칼 개시제의 양을 조절함으로써, 반도체 노광공정에서 요구되는 중량평균분자량의 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 중합용매는, 상기 단량체의 총 몰수와 상기 중합용매의 몰수의 비가 1:2 내지 1:50이 되도록 포함되는 것이 바람직하고, 1:10 내지 1:50이 되도록 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 중합용매의 배합률이 상기 범위일 때, 반도체 노광공정에서 요구되는 중량평균분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.
반응 조건
본 발명에 따른 공중합체는 상기 단량체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2 시간 내지 24시간 동안 통상의 라디칼 중합방법에 따라 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 50 내지 90℃로 진행되면, 중합체 형성이 용이해지고, 내열성이 우수한 이점이 있다. 상기 반응시간이 5 내지 24시간이면, 분자량 조절이 용이하고, 제조 수율이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 중합체의 중량평균분자량은 중합 조건을 조절하는 것을 통하여 용도 및 경우에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있으며, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 폴리스티렌 환산을 이용하여 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000이 되도록 중합하는 것이 좋다. 바람직하게는 상기 공중합체의 분자량 범위는 30,000 내지 40,000이다. 분자량 한정 이유는 상술하였으므로 생략한다.
앞에서 설명한 것과 같은 방법에 의하여 얻어지는 공중합체를 유기 반사방지막 재료로 사용한다.
3. 유기 반사방지막 조성물
본 발명의 세 번째 측면은, 본 발명의 공중합체 0.1 내지 30 중량%, 및 유기용매 70 내지 99.9 중량%를 포함하는 유기 반사방지막 조성물에 관한 것이다.
상기 공중합체는 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 공중합체가 0.1 내지 30 중량%로 포함되면, 반사방지막으로 사용 가능한 충분한 물성을 가지는 이점이 있다.
상기 유기용매는 반도체 미세회로가공 공정에서 사용되는 통상의 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 도막형성능력이 뛰어난 부티롤락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 시클로헥사논 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기용매가 70 내지 99.9 중량%로 포함되면, 도막 형성능력이 뛰어난 이점이 있다.
또한 상기 조성물에 첨가제를 1종 이상 더 포함시킬 수 있는데, 상기 첨가제의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 가교반응 촉진제, 표면균염제, 접착촉진제 또는 소포제 등을 들 수 있다.
그 중 상기 가교반응 촉진제는 가교반응을 촉진하고 반응의 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 가교결합제, 안정제, 저급 알코올, 산 및 산발생제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 열가교결합제, 열산발생제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 열가교결합제는 특별히 한정되지 않으나, 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아닌-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 벤질알코올, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 열산발생제도 특별히 한정되지 않으나, p- 톨루엔술폰산, 인산, 프탈산, 옥살산 및 도데실벤젠술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과 같은 다른 강한 양성자성 산들 중에서 선택될 수 있다.
상기 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제가 5 중량% 이상으로 포함되면, 첨가제 조성물의 확산에 의해서 패턴 프로파일의 푸팅 또는 언더컷팅에 영향을 미칠 수 있다.
4. 유기 반사방지막 조성물을 이용한 유기 반사방지막
상기 유기 반사방지막용 조성물 용액을 미세 입자 여과 장치에서 여과하고, 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 다음, 적당한 온도에서 가교 반응시켜 원하는 유기 반사방지막을 얻는다. 이와 같은 방법으로 제조된 반사방지막은 단파장 원자외선 미세회로 가공 공정에서 빛의 반사에 의해 야기되는 문제점을 제거하는 역할을 하므로 반도체 소자 생산을 원활히 수행할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른, 피라졸계 가교단을 포함하는 공중합체는 단파장 원자외선인 248nm, 193nm, 157nm의 노광 파장 영역에서 미세회로 형성을 위한 유기 반사방지막으로 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 종래 히드록시 가교단을 기초로 하는 반사방지막에 비해 우수한 접착성과 가교성을 가지므로, 반도체 소자 형성시 초미세회로의 형성에 유용한 것으로 확인되었다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 등에 있어서 평가 항목은 하기와 같이 측정하였다.
<분자량 측정>
기기: GPC waters 2695
컬럼 종류: Waters Stragel HR3, HR4, HR5E
샘플 농도: 0.7 wt%
샘플 주입량: 100 ㎕
전개 용액: THF
전개용액 속도: 1 ml/min
컬럼 온도: 30 ℃
<언더컷팅 현상, 푸팅 현상, 패턴 프로파일, 패턴 CD>
SEM(주사전자현미경, 장비명 Hitachi社 S-4800) 사진(45,000 배)을 통한 육안 평가. 패턴 CD : 180 nm line & space.
제조예 1. 피라졸이 보호된 이소시아네이트( dimethyl m- isopropenyl benzyl isocyanate blocked with 3,5- dimethylpyrazole )의 합성
<반응식 1>
Figure 112007094872832-PAT00008
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
환류 냉각기가 장치된 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 디메틸메타이소프로페닐벤질이소시아네이트(dimethyl m-isopropenyl benzyl isocyanate: 화학식 8)(100.53 g, 0.5 mol)와 3,5-디메틸피라졸(3,5-Dimethylpyrazole: 화학식 9)(50.20 g, 0.52 mol)을 162 g의 헵탄에 용해시키고, 80℃에서 두 시간 동안 가열하여 반응시켰다. 반응 후, 헵탄을 완전히 제거하고 피라졸이 보호된 이소시아네이트(dimethyl m-isopropenyl benzyl isocyanate blocked with 3,5-dimethylpyrazole: 화학식 10) 143.19 g(수율 95 %)을 수득하였으며, 이하 "TMI-BP"라 한다.
제조예 2: 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 10으로 표시되는 단량체를 사용한 삼원공중합체 합성
중합 용기에 안트라센 메틸메타크릴레이트(화학식 7) 단량체(69.59 g, 0.25 mol이하 "AMMA"라 한다), TMI-BP(화학식 10) 단량체(29.74 g, 0.10 mol), 메틸 메타크릴레이트(화학식 6) 단량체(65.08 g, 0.65 mol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 0.08 mol을 넣고 MEK/THF(1:1혼합용매) 250 ml로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 삼원 공중합체인 P(AMMA/TMI-BP/MMA)를 합성하였다. 얻어진 P(AMMA/TMI-BP/MMA)의 수율은 84%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 측정 결과는 약 38,000이었으며 필름 성형이 용이하였다.
실시예 1: 유기 반사방지막 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 유기반사방지막 조성물을 제조하였다. 더 구체적으로 설명하면, 공중합체를 유기용매에 용해시키고, 첨가제를 부가하여 교반하고, 미세기공 멤브레인 필터로 여과하여 바닥 반사방지막 조성물을 제조하였다.
[표 1]
공중합체 (중량%) 첨가제 (중량%) 유기용매 (중량%)
실시예 1 a-1 3.5 b-1 0.1 c-1 96.4
a-1: 제조예 2로 제조된 공중합체
b-1: 아미노플라스트 (상품명, 제조사: 알드리치(Aldrich)사)
c-1: 프로필렌 글리콜 모노에테르 (제조사: 알드리치사)
비교예 1: 종래의 유기반사방지막을 사용한 유기 반사방지막 조성물의 제조
제조예 2의 TMI-BP(화학식 10) 대신 하기 화학식 11 화합물을 단량체로 사용하여 고분자 중합체를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바닥 반사방지막 조성물을 제조하였다.
[화학식 11]
Figure 112007094872832-PAT00009
시험예 1: 유기 반사방지막의 제조 및 평가
실시예 1 및 실시예 2의 유기 반사방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포하였고, 후공정에서 형성될 포토레지스트와의 상호 섞임 현상을 방지하기 위하여 100℃ 내지는 250℃에서 10 내지 120초 동안 가교시켰다. 이후 포토레지스트를 경화된 유기 반사방지막 위에 스핀 도포하였고, 80℃ 내지는 120℃에서 30 내지 120초 동안 소프트 베이크하여 잔존 용매를 제거한 후, 100㎚ 수준의 포토마스크를 통하여 노광하였으며, 2.38중량% 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH)와 같은 알카리 현상액을 사용하여 20 내지 100초 동안 현상 공정 후, 하기 표 2와 같은 결 과를 얻었다.
[표 2]
언더컷팅 푸팅 패턴의 CD 변화 패턴 프로파일
실시예 1 ○ ○ ○ ○
비교예 1 × △ △ △
주) 언더컷팅, 푸팅, 및 패턴의 CD변화:
◎: 전혀 발생하지 않음 ○: 1 내지 5% 발생함
△: 5 내지 10% 발생함 ×: 불량
주) 패턴 프로파일: ◎: 아주 우수 ○: 우수 △: 보통 ×: 불량
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1을 이용하여 제조한 유기 반사방지막은 언더 컷팅, 푸팅, 및 패턴의 CD 변화가 미세하게 발생하고, 패턴프로파일이 우수한 반면, 종래의 유기 반사방지막(비교예 1)은 언더컷팅이 불량하고 그 외의 관찰결과도 본 발명의 유기 반사방지막에 비해 열세인 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 피라졸계 유도체를 반복단위로 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112007094872832-PAT00010
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 피라졸계 유도체를 포함하는 공중합체.
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112007094872832-PAT00011
    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타내며, 상기 공중합체에서 전체 반복단위에 대한 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위의 몰%을 각각 x, y 및 z라 하면, x는 0.1 내지 99.8 몰%, y는 0.1 내지 99.8 몰%, z는 0.1 내지 99.8 몰%이다.)
  3. 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 및 개시제를 중합용매에 용해시키고, 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 라디칼 중합방법에 따라 반응시키는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 기재의 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112007094872832-PAT00012
    (상기 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2와 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합용매에 하기 화학식 6로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 7로 표시되는 단량체가 더욱 용해되는 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조방법.
    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure 112007094872832-PAT00013
    (상기 화학식 6 및 화학식 7에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 포함하는 지방족 탄화수소를 나타낸다.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 단량체의 총 몰수에 대하여, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%, 및 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 0.1 내지 99.8 몰%인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5로 표시되는 단량체 1몰 당 각각 1 내지 8몰인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체의 총 몰수와 상기 개시제의 몰수의 비는 1:0.01 내지 1:0.1이고, 상기 단량체의 총 몰수와 상기 중합용매의 몰수의 비는 1:2 내지 1:50인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합용매는 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸옥시드(DTBP), 아세틸 퍼옥시드(APO), 벤조일 퍼옥시드(BPO) 및 아조비스발레로니트릴(AIVN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1의 기재의 공중합체 0.1 내지 30 중량%, 및 유기용매 70 내지 99.9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 반사방지막 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기용매는 부티롤락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 유기 반사방지막 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 반사방지막 조성물은 가교반응 촉진제, 표면균염제, 접착촉진제 및 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 0.1 내지 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 반사방지막 조성물.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항 기재의 유기 반사방지막 조성물을 사용하여 제조되는 유기 반사방지막.
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