KR20090039492A - 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물로서, 본 발명의 중합체를 이용한 화학증폭형 포토레지스트는 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를 포함하여 주쇄내의 반복단위 o에 있는 R4기에 의해 유리전이온도를 떨어뜨려 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 가질 뿐만 아니라, 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있다.　　　
[화학식 1]
Figure 112007074664615-PAT00001
상기 식에서 R1, R2, R3 , R4 , R5, R6, 및 R7은 서로 독립적인 것으로써 R1,, R2 , R3는 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1에서 30개 까지의 알킬기를 나타낸다. R5 , R6, R7은 각각 독립적인 것으로써 수소 또는 메틸기이고, R4 는 아세틸기 혹은 트리할로아세틸기이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0.1≤l/(l+m+n+o)≤0.5, 0.1≤m/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)≤0.7, 0<o/(l+m+n+o)≤0.5의 값을 가진다.
Figure P1020070105166
화학증폭형 포토레지스트, 화학증폭형 포토레지스트, 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체

Description

5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물{The copolymer containing 5-hydroxy-1-adamantyl (meth)acrylate derivatives and their resist compositions}
본 발명은 포토레지스트의 패턴닝(patterning)에 있어서 접착력과 해상력을 강화시킨 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포토레지스트용 공중합체에5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를 포함하여 라인에지조도(line edge roughness), 해상력, 유리전이온도의 조절이 용이하고, 미세한 선폭의 해상도를 구현할 수 있는 thermal flow 공정에 적합한 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초LSI 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, X 선 및 전자빔을 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목 받고 있다. 특히 차세대 0.10 미크론 이하의 패턴을 요구하는 리소그라피에서 가장 주목을 받는 광원은 ArF 엑시머 레이저이며 최근에는 기존의 ArF dry조건의 노광 기술에서 발전하여 45nm 노드 이하의 패턴 구현에서는 고굴절물질(High index material)을 사용하는 침액노광법(immersion) 기술의 도입으로 초미세 패턴 구현이 가능하게 되었다.
이와 같은 포토레지스트 조성물은 산 민감성 관능기를 갖는 성분(이하 “중합체” 라함)과 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분(이하"광산발생제"라 함), 염기성 첨가제, 그리고 용제로 구성되어 있다.
포토레지스트의 주원료로 사용되는 중합체의 경우, 현상액과의 적절한 친화력, 기판과의 접착력, 에칭내성 그리고 우수한 해상력을 가지는 작용기들을 포함하고 있어야 한다.
이와 같은 작용기를 구체적으로 예를 들면 현상액과의 친화력과 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서는 히드록시기, 락톤기(Lactone), 카르복실기등을 들 수 있고, 에칭내성을 향상시키는 작용기로는 노보넨 유도체 및 아다만탄 유도체와 같은 주쇄내에 산소 원자를 갖지않는 환상 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그러나 해상도를 향상시키기 위해서는 특별한 작용기보다는 중합체의 구조적인 측면으로 광산 발생제에 의한 산의 유동성에 더 큰 비중을 갖는다.
또한 포토레지스트의 조성물의 특성중 상기의 필수적인 특성 이외에 레지스 트의 물리적 특성으로 중합체의 유리전이온도(Tg)를 들 수 있다. 유리전이 온도에 따라서 레지스트의 패턴 및 컨트라스트, 특히 thermal flow 특성이 달라지게 된다.
최근까지 이와 같은 물성을 만족시키기 위해 많은 발명이 진행되고 있다. 구체적으로 예를 들면 아다만틸 아크릴레이트와 시클로락톤 아크릴레이트의 공중합체[SPIE (1997, 3049, 519) 또는 USP 6,013,416], 말레익언하이드라이드와 올레핀 공중합체[SPIE(1996, 2724, 355)]. 순수올레핀 공중합체[SPIE(1997, 3049, 92)]이들의 단량체를 혼용하여 합성한 하이브리드(hybrid) 공중합체[SPIE(1997, 3049, 85), USP 6,677,419 B1, KR 출원번호: 2004-2526] 등을 들 수 있다.
그러나,　 이러한 여러가지 기술에 의한 물성의 개선이 끊임없이 이루어지고 있지만 계속되어지는 반도체 칩의 미세화로 더욱 더 고해상도를 갖는 레지스트가 요구되어 지고 있으며 이과 동시에 고 해상도를 이루는 기술에 있어서 라인에지조도는 가장 중요한 물성중의 하나가 되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는　 e-Beam 등에 감응하는 화학증폭형 포토레지스트로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 감도, 해상도 및 현상성이 우수하고 특히, 라인에지러프니스와 포토레지스트의 고해상도를 구현하는 기술(RET: resolution enhancement techniques)의 하나인thermal flow 공정에 적합한 유리전이 온도를 갖는 수지를 개발하여 포토레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 화학식1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트 중합체를 제공한다.
Figure 112007074664615-PAT00002
상기 식에서 R1, R2, R3 , R4 , R5, R6, 및 R7은 서로 독립적인 것으로써 R1 ,, R2 , R3는 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1에서 30개 까지의 알킬기를 나타낸다. R5, R6, R7은 각각 독립적인 것으로써 수소 또는 메틸기이고, R4는 아세틸기 혹은 트리할로 아세틸기이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0.1≤l/(l+m+n+o)≤0.5, 0.1≤m/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)≤0.7, 0<o/(l+m+n+o)≤0.5의 값을 가진다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체, 산발생제, 첨가제 및 용제를 포함한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
중합체
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트용 포토레지스트 조성물용 중합체는 다음 화학식 1로 표시된다.
[ 화학식 1 ]
Figure 112007074664615-PAT00003
상기 식에서 R1, R2, R3 , R4 , R5, R6, 및 R7은 서로 독립적인 것으로써 R1 ,, R2 , R3는 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1에서 30개 까지의 알킬기를 나타낸다. R5, R6, R7은 각각 독립적인 것으로써 수소 또는 메틸기이고, R4는 아세틸기 혹은 트리할로 아세틸기이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0.1≤l/(l+m+n+o)≤0.5, 0.1≤m/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)≤0.7, 0<o/(l+m+n+o)≤0.5의 값을 가진다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체의 바람직한 예는 다음 화학식 2a 내지 2l로 표시되는 중합체를 들수 있다.
Figure 112007074664615-PAT00004
Figure 112007074664615-PAT00005
상기 화학식 1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물용 중합체는 (메타)아크릴레이트 유도체와 노보넨 유도체, 히드록시기에 에스테르화 반응에 의하여 도입된 아세틸기나 트리할로 아세틸기를 갖는 히드록시 아다만틸 (메타)아크릴레이트의 유도체를 반복 단위로 갖는다.
상기 구조식에 있어서, 반복단위 l로 표시되는 노보넨 유도체의 노보넨 작용기는 변형된 나선형 구조를 갖는 공중합체로 유도하는 특성이 있어서 기존의 (메타)아크릴레이트 공중합체가 갖는 용매와의 용해도가 좋지 않은 점을 크게 개선 시킬 수 있었다.
l로 표시되는 반복단위는 전체 단량체 중 10몰%~50몰% 로 사용되며, 바람직하게는20몰%~40몰% 사용된다.
m으로 표시되는 반복단위는 전체 단량체 중 10몰%~70몰% 로 사용된다.
n으로 표시되는 반복단위는 전체 단량체 중 10몰%~70몰% 로 사용된다.
또한 (메타)아크릴만의 공중합시에는 분자량을 조절하기가 어렵고 상대적인 저분자량을 갖는 중합체를 만들기가 용이치 않으나 상기 구조식과 같은 노보넨 유도체를 중합반응에 도입할 때 (메타)아크릴의 중합정도를 조절하여 노보넨 유도체를 사용치 안했을 경우와 비교하여 상대적으로 저분자량을 갖는 중합체를 만들 수 있어 라디칼 quencher로써 분자량 조절제의 역할을 할 수 있으며 동시에 에칭내성을 향상시킬 수 있었다.
반복단위 o에 있어서 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트(5-hydroxy-1-adamantyl (meth)acrylate)의 히드록시 기를 에스테르화 반응에 의하여 아세틸기나 트리할로 아세틸기를 도입함으로써 레지스트의 라인에지조도를 개선하였으며, 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는 유리전이온도를 기존의 히드록시 아다만틸 (메타)아크릴레이트만을 사용하여 중합하였을 때보다 상대적으로 크게 떨어뜨리는 효과를 볼 수 있었다.
o로 표시되는 반복단위는 전체 단량체중 0 몰% 초과 ~50몰% 이하로 사용되며, 바람직하게는 10몰%~40몰% 사용된다.
트리할로 아세틸기를 도입한 경우에는 히드록시기에 적절하게 치환양을 조절하여, 현재 ArF 침액노광법에서 사용하는 물에 대하여 레지스트에 첨가제의 용출이 적은 중합체를 제조할 수가 있어, 향후 특별한top coat material을 사용치 않고 침액노광법에 사용 가능한 레지스트에 사용될 수 있는 수지를 개발할 수 있었다.
종래의 (메타)아크릴레이트 중합체는 용매에 대한 용해도가 떨어지고 유리전이온도 조절이 어려우며, 낮은 에칭 내성과 같은 단점 때문에 레지스트로서 적절히 사용하기가 어렵다. 또한 환상 올레핀과 말레익 언하이드라이드와의 공중합체는 193nm에서 말레익 언하이드라이드에는 높은 빛 흡수 성질을 갖고 있어 이로 인한 투과성이 좋지않아 패턴에 수직성 저하 및 해상도 감소로 인하여 관련 업체의 다년간의 노력에도 불구하고 소자 가공에 적용이 어렵다.
그러나 본 발명에서는 에스테르기를 도입함으로써 오히려 이 중합체로 이루어진 레지스트의 라인에지조도를 더욱 좋게 하였으며 동시에 아세틸기나 트리플로오르 아세틸기의 치환양을 조절하여 유리전이 온도를 자유롭게 조절할 수 있게 하였다.
따라서 레지스트의 패턴구현 방식에 하나인 C/H 패턴구현에서 고해상도를 얻기위한 기술중의 하나인 thermal flow process에서 요구되는 상대적으로 낮은 유리 전이온도(Tg)를 가능케 하였다. 또한 ArF 침액노광법에서는 높은 개구율을 얻기 위하여 노광기와 레지스트가 코팅된 웨이퍼 위에 물을 사용하여 굴절율을 높이는 기술을 사용하는데 이때 물에 의하여 발생하는 레지스트로의 침출(leatching) 현상을 top coat material이 없이도 막을 수 있는 장점이 있어 향후 top coat material없이 사용하는 침액노광법에 사용되는 레지스트 개발에 큰 효과가 있는 중합체가 가능하다.
광산발생제로 사용하는 PAG(Triphenylsulfonium nonaflate)에 있어서, 술포늄염의 anion part(음이온 부분)에 노보넨 유도체와 환상알킬기를 도입한 PAG을 사용하여 상대적으로 기존의 PAG에 비하여 레지스트 피막에서의 확산 길이가 적절히 짧아 레지스트의 고해상도 구현에 큰 잇점이 있었다.
본 발명에서 얻어진 중합체는 그 자체가 알칼리 수용액에 대하여 일반적으로는 불용성 내지 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일 수도 있다. 또한 본 중합체는 측쇄 부분에 산 민감성(acid labile) 관능기를 가지지만 경우에 따라서는 관능기를 가지지 않을 수도 있다.
중합체 내의 단량체의 종류 및 함량 변화에 따라 그 용해성은 증가하거나 감소할 수 있다. 일반적으로 소수성기가 증가할수록 알칼리 수용액에 대한 용해성은 떨어진다. 이와 같이 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 중합체를 사용한 레지스트에서 기판 접착성, 기판 무의존성, 감도 및 해상력이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 다원 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중 합체일 수도 있다.
화학식1로 표시되는 중합체의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합 될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"라 함)은 통상 2,000~1,000,000이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000~50,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포는 1.0~5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0~3.0이다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체, 산발생제, 첨가제 및 용제를 포함한다.
공중합체의 함량은 화학식 1로 표시되는 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 중합체를 레지스트 전체 조성물에 대해 3% 내지 20% 포함된다.
그 함량이 3% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며, 상대적으로 많은 산발생제에 의하여 pattern loss가 심해지는 분제가 있다. 함량이 20%를 초과하면 필름두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
산발생제
본 발명의 조성물로 사용되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염(iodonium　 salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 그리고 이미드류 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 술포니움염을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 음이온에 노보넨과 환상알킬기를 도입하여 레지스트 피막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하여 레지스트의 고해상도를 얻을 수 있다.
Figure 112007074664615-PAT00006
상기 화학식 3 및 4에서 R1과 R2는 각각 독립적인 것으로서, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R3, R4 및R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며,
음이온 부분의 A는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 화학식 5a, 화학식 5b, 화학식 5c, 화학식 5d로 표시되는 화합물 또는 화학식 5e로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것이다.
Figure 112007074664615-PAT00007
상기의 산발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 중량부 내지 10 중량부를 사용하고, 바람직하게는 1 중량부에서 8 중량부로 사용한다. 10 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만으로 사용할 경우에는 패턴의 굴곡성이 나빠지게 되는 문제점이 있다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
첨가제
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸 에스테르 또는 알콕시알카닐 에스테르와 같이 산에 의해 쉽게 분해될 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이클릭(alicyclic) 유도체이다.
화합물의 사용량은 총 고체 성분 100 중량부에 대해 2 중량부 내지 60 중량부이고, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정제, 소포제 등 첨가제로 포함할 수 있다. 이들의 구체적인 화합물을 통상의 포토레지스트 조성물에 포함되는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물은 사용량이 증가할수록 감도가 떨어지는 단점이 있기 때문에 염기도에 따라 적절히 사용하여야 한다.
염기성 화합물의 첨가량은 총 고체성분에 대해 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용하는 것이 적절하다. 염기성 화합물의 첨가량이 5 중량부를 초과하면 감도가 떨어지고 0.01중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 준다.
용매
본 발명에서의 레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리 콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다.
용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하여 포토 레지스트 도포막을 형성한다. 이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
상기 포토레지스트 막에 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다.
방사선 조사후 마지막 단계에서 노광된 포토레지스트 패턴을 현상한다.
현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다, 바람직하게는 테트라메틸암모니움를 사용한다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
본 발명과 같은 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 포토레지스트용 공중합체에5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를 포함하여 라인에지조도(line edge roughness), 해상력, 유리전이온도의 조절이 용이하고, 미세한 선폭의 해상도를 구현할 수 있는 thermal flow 공정을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 합성예 및 실시예로서 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 합성예와 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<모노머 합성>
합성예1 3-아세톡시, 1-아다만틸 아크릴레이트(3-acetoxy,1-adamantyl acrylate)) 합성
교반기, 환류 냉각기가 장치된 3구 둥근 플라스크에 3-히드록시, 1-아다만틸 아크릴레이트 (3-Hydroxy, 1-adamantyl acrylate) 30g과 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 17.8g을 디클로로메탄(dichloromethane) 300g에 녹여넣고 교반하였다.
오일 배스에 온도를 디클로로메탄이 환류되는 온도까지 승온하면서 염기 촉매로 피리딘(pyridine) 13.8g을 서서히 적가하였다. 적가가 끝나면 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine) 1g을 반응액에 넣어주고 3시간동안 환류 시키면서 교반한다. 반응 종결점은 얇은막 크로마토그래피(thin layer chromatography)에 의하여 확인하고 반응이 끝나면 2% 염산용액(2% HCl solution)으로 중화하였다.
증류수를 넣은 다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3회 추출하여 얻은 유기층을 감압증류 장치에서 용매를 제거한 후 다시 n-핵산(n-Hexane)에 녹여 재결정을 하여 28.5g을 수득했다.
생성물의 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
Figure 112007074664615-PAT00008
합성예2 3-트리플로오르 아세톡시, 1-아다만틸 메타아크릴레이트(3-tirfluoro acetoxy,1-adamantyl methacrylate)) 합성
교반기, 환류 냉각기가 장치된 3구 둥근 플라스크에 3-히드록시 1-아다만틸 메타아크릴레이트 (3-Hydroxy 1-adamantyl methacrylate) 30g과 트리플로오르 아세틱 언하이드라이드(trifluoroacetic anhydride) 34.7g을 디클로로메탄(dichloromethane) 300g에 녹여넣고 교반하였다.
염기 촉매로 피리딘(pyridine) 13.8g을 서서히 적가하여 준다. 적가가 끝나면 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine) 1g을 반응액에 넣어주고 3시간동안 환류 시키면서 교반하였다. 반응 종결점은 얇은막 크로마토그래피에(thin layer chromatography) 의하여 확인하고 반응이 끝나면 2% 염산용액(2% HCl solution)으로 중화를 시킨다.
증류수를 넣은다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3회 추출하여 얻은 유기층을 감압증류 장치에서 용매를 제거한 후 다시 n-핵산(n-Hexane)에 녹여 재결정을 하여 30g을 수득했다.
생성물의 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
Figure 112007074664615-PAT00009
합성예3 3-아세톡시 1-아다만틸 메타아크릴레이트(3-acetoxy,1-adamantyl methacrylate) 의 합성
교반기, 환류 냉각기가 장치된 3구 둥근 플라스크에 3-히드록시 1-아다만틸 메타아크릴레이트 (3-Hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 30g과 아세틱 언하이드라이드 (acetic anhydride) 16.8g을 디클로로메탄(dichloromethane) 300g에 녹여넣고 교반하였다. 염기 촉매로 피리딘(pyridine) 13.8g을 서서히 적가 하였다.
적가가 끝나면 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine) 1g을 반응액에 넣어주고 3시간동안 환류 시키면서 교반 하였다. 반응 종결점은 얇은막 크로마토그래피(thin layer chromatography)에 의하여 확인하고 반응이 끝나면 2% 염산용액(2% HCl solution)으로 중화를 시킨다.
증류수를 넣은다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3회 추출하여 얻은 유기층을 감압증류 장치에서 용매를 제거한 후 다시 n-핵산(n-Hexane)에 녹여 재결 정을 하여 28g을 수득했다.
생성물의 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
Figure 112007074664615-PAT00010
<중합체 합성>
합성예4 화학식2 a로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 노보넨(norbornene), 1-메틸 1-아다만틸 아크릴레이트(1-methyl adamantly acrylate), c- 부티로락톤 메타크릴레이트(c-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 9.4g/22.0g/17.0/29.4g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.6g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 156g넣은 후 질소 가스 주입하에 상온에서 1시간동안 교반하였다.
반응조의 온도를 65oC로 유지 시키며 16시간동안 반응 시킨 후 중합이 완료 된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 핵산에 침전 후 여과 하였다. 여과시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 중합체 화학식(1)을 61g 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,630, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.0 이었으며 유리전이온도(Tg)는 133.0oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 1에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도11에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도21에 나타내었다.
[화학식 2a]
Figure 112007074664615-PAT00011
합성예5 화학식2 e로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 바이시클로[2.2.1] 헵텐-2-프로판오익산, 베타-히드록시, 1,1-디메틸에틸 에스터(Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-propanoic acid, b-hydroxy-, 1,1-dimethylehtyl ester, 이하 BHP라 한다.), 1-메틸 1-아다만틸 아크릴레이 트(1-methyl adamantyl acrylate), 감마-부티로락톤 아크릴레이트(c-butyrolactone acrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 아크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl acrylate)를 각각 23.8g/22.0g/17.0g/29.4g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.6g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 185g넣은 후 질소 가스 주입하에 상온에서 1시간동안 교반하였다.
반응조의 온도를 65oC로 유지 시키며 16시간동안 반응 시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 핵산에 침전 후 여과 하였다. 여과시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 화학식2e로 표시되는 중합체를 84g 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,890, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.1 이었으며 유리전이온도(Tg)는 124.0oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 2에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도12에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도22에 나타내었다.
[화학식2e]
Figure 112007074664615-PAT00012
합성예6 화학식2 b로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 노보넨(norbornene), 1-이소프로필 2-아다만틸 메타크릴레이트(1-isopropyl 2-adamantyl methacrylate), c-부티로락톤 아크릴레이트(c-butyrolactone acrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 9.4g/26.2g/15.6/29.4g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.6g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 161g넣은 후 합성예 4)와 동일한 방법으로 중합하여 다음의 중합체 화학식(4)와 같은 화합물 55.6g을 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.77 이었으며 유리전이온도(Tg)는 136.3oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 3에 나타 내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도13에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도23에 나타내었다.
[화학식2b]
Figure 112007074664615-PAT00013
합성예7 화학식2 c로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 노보넨(norbornene), 1-메틸 1-시클로펜틸 아크릴레이트(1-methyl 1-cyclopentyl acrylate), c-부티로락톤 메타아크릴레이트(c-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 9.4g/15.4g/17g/29.4g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.6g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 142g넣은 후 합성예 4)와 동일한 방법으로 중합하여 다음의 중합체 화학식(4)와 같은 화합물 58.7g을 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 , 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.96 이었으며 유리전이온도(Tg)는 95.4oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 4에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도14에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도24에 나타내었다.
[화학식2c]
Figure 112007074664615-PAT00014
합성예8 화학식2 f로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 BHP(Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-propanoic acid, b-hydroxy-, 1,1-dimethylehtyl ester), 1-이소프로필 2-아다만틸 메타크릴레이트(1-isopropyl 2-adamantyl methacrylate), c-부티로락톤 아크릴레이트(c-butyrolactone acrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 23.8g/26.2g/15.6g/29.4g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.6g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 190g넣은 후 합성예 4)와 동일한 방법으로 중합하여 다음의 중합체 화학식(6)과 같은 화합물 69.3g을 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,510, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.00 이었으며 유리전이온도(Tg)는 105.8oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 5에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도15에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도25에 나타내었다.
[화학식2f]
Figure 112007074664615-PAT00015
합성예9 화학식2 g로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 노보넨(norbornene), 1-메틸 1-아다만틸 아크릴레이트(1-methyl 1-adamantyl acrylate), c-부티로락톤 메타아크릴레이트(c-butyrolactone methacrylate), 3-트리플로오르아세톡시-1-아다만틸 메타아크릴레이트(3-trifluoroacetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 9.4g/22.0g/17.0g/34.8g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.6g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 166g을 넣은 후 합성예4)와 동일한 방법으로 중합하여 다음의 중합체 화학식(7)과 같은 화합물 70g을 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,400, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.75 이었으며 유리전이온도(Tg)는 118.4oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 6에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도16에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도26에 나타내었다.
[화학식2g]
Figure 112007074664615-PAT00016
합성예10 화학식2 h로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 노보넨(norbornene), 1-이소프로필 2-아다만틸 메타아크릴레이트(1-isopropyl 2-adamantyl methacrylate), c-부티로락톤 아크릴레이트(c- butyrolactone acrylate), 3-트리플로오르아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-trifluoroacetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 9.4g/26.2g/15.6g/34.8g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 3.6g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 172g을 넣은 후 합성예4)와 동일한 방법으로 중합하여 다음의 중합체 화학식(8)과 같은 화합물 75g을 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,800 , 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.85 이었으며 유리전이온도(Tg)는 145oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 7에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도17에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도27에 나타내었다.
[화학식2h]
Figure 112007074664615-PAT00017
합성예11 화학식2 i로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 노보넨(norbornene), 1-메틸 시클로펜틸 아크릴레이트(1-methyl 1-cyclopentyl acrylate), c-부티로락톤 메타아크릴레이트(c-butyrolactone methacrylate), 3-트리플로오르아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-trifluoroacetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 9.4g/15.4g/17.0g/34.8g씩 넣고 중합 개시제로 개시제로 AIBN 3.6g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산 152g을 넣은 후 합성예 4)와 동일한 방법으로 중합하여 다음의 중합체 화학식(9)과 같은 화합물63g을 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,500, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.62 이었으며 유리전이온도(Tg)는 108.3oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 8에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도18에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도28에 나타내었다.
[화학식2i]
Figure 112007074664615-PAT00018
합성예12 화학식2 k로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 BHP(Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-propanoic acid, b-hydroxy-, 1,1-dimethylehtyl ester), 1-메틸 1-아다만틸 아크릴레이트(1-methyl adamantyl acrylate), c-부티로락톤 메타아크릴레이트(c-butyrolactone methacrylate), 3-트리플로오르아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-trifluoroacetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 23.8g/22.0g/17.0g / 34.8g씩 넣고 중합 개시제로AIBN 3.6g및 중합 용매로 1,4-dioxane 195g을 넣은 후 합성예 4)와 동일한 방법으로 중합하여 다음의 중합체 화학식(10)과 같은 화합물 85g을 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,200, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.58 이었으며 유리전이온도(Tg)는 141.3oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 9에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도19에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도29에 나타내었다.
[화학식2k]
Figure 112007074664615-PAT00019
합성예13 화학식2 l로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 BHP(Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-propanoic acid, b-hydroxy-, 1,1-dimethylehtyl ester), 1-이소프로필 2-아다만틸 메타아크릴레이트(1-isopropyl 2-adamantyl methacrylate), c-부티로락톤 아크릴레이트(c-butyrolactone acrylate), 3-트리플로오르아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-trifluoroacetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 23.8g/26.2g/15.6g/34.8g씩 넣고 중합 개시제로AIBN 3.6g 및 중합 용매로 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200g을 넣은 후 합성예 4)와 동일한 방법으로 중합하여 다음의 중합체 화학식(11)과 같은 화합물 89g을 얻었다.
이 중합체의 폴리 스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,800, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.68 이었으며 유리전이온도(Tg)는 143oC이었다.
중합체 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 도 10에 나타내었다. 중합체의 GPC(gel permeation chromatogram)은 도20에 나타내었으며, 유리전이온도(Tg)는 도30에 나타내었다.
[화학식2l]
Figure 112007074664615-PAT00020
<레지스트 조제 및 실시예와 비교예의 포토레지스트 패턴비교 평가>
[실시예 1] 레지스트 조제
합성예 4에서 얻어진 수지(화학식2a) 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 4 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.25㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스 텝퍼(렌즈 개구수 : 0.75)를 사용하여 노광시킨 후 120℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.09㎛, 감도는 14 mJ/cm2이었다.
실시예 결과에서 LER의 경우, 현상 후 형성된 0.13㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, 비교예에서 얻은 패턴을 1로 할 경우 LER의 관점에서 좋아진 정도를 1~5로 표기하였다(숫자가 클수록 좋은 LER).
감도의 경우, 현상 후 형성된 0.13㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
[실시예 2~10]
합성예 4,5,9에서 얻어진 수지 (화학식 2a, 2e, 2g)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 표1로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 실시예 11과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
각 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴의 접착성 및 현상성은 양호하였으며 얻어진 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 130℃로 가열하여 패턴의 변형정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없고, 내열성도 우수하였다.
수지 (100중량부) *PAG (중량부) *Base (중량부) 감도 (mJ/cm2) 해상도 (nm) LER
실시예2 화학식2a 3.0 0.5 14 90 4
실시예3 화학식2e 3.0 0.5 14 90 2
실시예4 화학식2g 3.0 0.5 14 110 3
실시예5 화학식2a 4.0 0.5 13 90 5
실시예6 화학식2e 4.0 0.5 13 80 3
실시예7 화학식2g 4.0 0.5 13 100 4
실시예8 화학식2a 4.0 0.8 14 90 2
실시예9 화학식2e 4.0 0.8 14 90 2
실시예10 화학식2g 4.0 0.8 14 100 1
비교예1 화학식6 3.0 0.5 13 100 1
비교예2 화학식6 4.0 0.5 12 110 1
비교예3 화학식6 4.0 0.8 14 110 1
* PAG : Triphenylsulfonium nonaflate, * Base : Tetramethylammonium hydroxide
각각의 화학식에 따른 유리전이온도(Tg)의 비교
화학식 화학식 2a 화학식 2e 화학식 2b 화학식 2c 화학식 2f 화학식 2g
Tg(oC) 133 124 136 95 106 118
화학식 화학식 2h 화학식 2i 화학식 2k 화학식 2l 화학식 6
Tg(oC) 145 108 141 143 181
●화학식 2a 내지 2l : 실시예에 사용된 수지의 Tg,
●화학식 6 : 비교예에서 사용된 수지의 Tg
[비교예 1~3]
다음 화학식 6과 같은 5-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(5-hydroxy-1-adamantyl methacrylate)에 아세틸기나 트리플로오로 아세틸기로 치환되지 않은 모노머를 사용하여 합성한 중합체를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제 하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광장치(렌즈 개구수 0.75)를 사용하고 사용한 수지가 화학식 6인점 이외에는 실시예11과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시 하였다.
[화학식 6]
Figure 112007074664615-PAT00021
도1은 본 발명의 화학식 2a로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도2는 본 발명의 화학식 2e로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도3은 본 발명의 화학식 2b로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도4는 본 발명의 화학식 2c로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도5는 본 발명의 화학식 2f로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도6은 본 발명의 화학식 2g로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도7은 본 발명의 화학식 2h로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도8은 본 발명의 화학식 2i로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도9는 본 발명의 화학식 2k로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도10은 본 발명의 화학식 2l로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도11은 본 발명의 화학식 2a로 표시되는 중합체의 GPC(gel permeation chromatography) 결과를 나타낸 것이고,
도12는 본 발명의 화학식 2e로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도13은 본 발명의 화학식 2b로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도14는 본 발명의 화학식 2c로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도15는 본 발명의 화학식 2f로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도16은 본 발명의 화학식 2g로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도17은 본 발명의 화학식 2h로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도18은 본 발명의 화학식 2i로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도19는 본 발명의 화학식 2k로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도20은 본 발명의 화학식 2l로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도21은 본 발명의 화학식 2a로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도22는 본 발명의 화학식 2e로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도23은 본 발명의 화학식 2b로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도24는 본 발명의 화학식 2c로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도25는 본 발명의 화학식 2f으로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도26은 본 발명의 화학식 2g로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도27은 본 발명의 화학식 2h로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도28은 본 발명의 화학식 2i로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도29는 본 발명의 화학식 2k로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸 것이고,
도30은 본 발명의 화학식 2l로 표시되는 중합체의 유리전이온도(Tg) 결과를 나타낸다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112007074664615-PAT00022
    상기 식에서 R1, R2, R3 , R4 , R5, R6, 및 R7은 서로 독립적인 것으로써 R1 ,, R2 , R3는 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1에서 30개 까지의 알킬기를 나타낸다. R5, R6, R7은 각각 독립적인 것으로써 수소 또는 메틸기이고, R4는 아세틸기 혹은 트리할로 아세틸기이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0.1≤l/(l+m+n+o)≤0.5, 0.1≤m/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)≤0.7, 0<o/(l+m+n+o)≤0.5의 값을 가진다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 다음 화학식 2a 내지 2l로 표시되는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
    하기 화학식 2a 내지 2l에서, l, m, n, o는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
    Figure 112007074664615-PAT00023
    Figure 112007074664615-PAT00024
  3. 제1항 또는 제 2항에 있어서,
    l로 표시되는 반복단위는 전체 단량체중 20몰%~40몰%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
  4. 제1항 또는 제 2항에 있어서,
    o로 표시되는 반복단위는 전체 단량체중 10몰%~40몰%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
  5. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 중량평균분자량이 2,000내지 1,000,000인 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 중량평균분자량이 3,000내지 50,000인 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
  7. 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체 중 선택된 적어도 1종 이상의 중합체, 산발생제, 첨가제 및 용제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112007074664615-PAT00025
    상기 식에서 R1, R2, R3 , R4 , R5, R6, 및 R7은 서로 독립적인 것으로써 R1 ,, R2 , R3는 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1에서 30개 까지의 알킬기를 나타낸다. R5, R6, R7은 각각 독립적인 것으로써 수소 또는 메틸기이고, R4는 아세틸기 혹은 트리할로 아세틸기이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고 0.1<l/(l+m+n+o)<0.5, 0.1≤m/(l+m+n+o)<0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)<0.7, 0<o/(l+m+n+o)<0.5의 값을 가진다.
  8. 제 7항에 있어서, 산발생제로 다음 화학식 3및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것임을 특징으로하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007074664615-PAT00026
    상기 화학식 3 및 4에서 R1과 R2는 각각 독립적인 것으로서, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R3, R4 및R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 사이오펜옥시기(thiophenoxy), 사이오알콕시기 (thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며,
    음이온 부분의 A는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 하기 화학식 5a, 화학식 5b, 화학식 5c, 화학식 5d로 표시되는 화합물 또는 화학식 5e로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것이다.
    Figure 112007074664615-PAT00027
  9. 제 7항에 있어서, 산발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것임을 특징으로하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 중합체를 레지스트 전체 조성물에 대해 3% 내지 20% 포함되는 것임을 특징으로하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 7에 기재된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; 및
    노광된 포토레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 노광단계의 노광원은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-레이, e-빔 중에서 선택된 것임을 특징으로하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
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