CN104007614B - 抗蚀剂用聚合物以及含有该聚合物的抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂用聚合物以及含有该聚合物的抗蚀剂组合物，其为含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，上述均聚物中羟基部分或全部被缩醛基取代，利用光刻技术形成图案时，特别是，通过NPD方式形成图案时，可以防止厚度损失，同时防止厚度损失所带来的抗蚀剂的抗蚀刻性降低，从而形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀剂图案而有用，且具有优异的对比度改善效果。

Description

抗蚀剂用聚合物以及含有该聚合物的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及利用光刻技术形成图案而有用的抗蚀剂用聚合物以及含有该聚合物的抗蚀剂组合物。
背景技术
近来，光刻(lithography)技术正在积极进行采用ArF浸没式光刻技术(immersion)的大批量制造(HVM、high volumn manufacturing)，主要进行实现50nm以下线宽的技术开发。特别是，作为用于实现30nm线宽的接触孔(contact hole)图案的方法，正在积极进行反转显影(NTD、negative-tone development)研究。
反转显影(NTD、negative-tone development)是为了印刷临界暗场层，通过光掩模(bright fileld mask)得到优良的图像品质的图像反转技术。NTD抗蚀剂通常利用含有酸不稳定性基团(acid-labile group)和光酸发生剂(photoacid generator)的树脂。NTD抗蚀剂在光化辐射(actinic radiation)下曝光，则光酸发生剂形成酸，曝光后烘焙期间该酸阻断酸不稳定性基团，因此导致曝光区域的极性转换。其结果，抗蚀剂的曝光区域与未曝光区域之间溶解度存在差异，抗蚀剂未曝光区域被特定有机显像剂如酮类、酯类或者醚类有机显影剂消除，因此，保留了由于不溶性曝光区域而生成的图案。
由于这种特定的作用机理，将常规的193nm光致抗蚀剂适用于NTD抗蚀剂的情况，会引发特定的问题。作为其一例，显影后的光致抗蚀剂图案，相比于曝光前抗蚀剂层，其厚度损失很多，因而，在后续蚀刻的时候，抗蚀剂图案的一部分完全被蚀刻掉，导致图案缺陷。如上所述的厚度损失，是通过常规使用的大体积的酸不稳定性基团，例如大型的三级酯基，从抗蚀剂层切断而损失所引起的。为了极性转换，就只需要如上大体积的酸不稳定性基团的常规193nm光致抗蚀剂而言，厚度损失因如上基团的高含量而更加严重。为了解决上述问题，若使用更厚的抗蚀剂层，则有可能发生图案龟裂以及焦点减少等其他问题，因此并非实际意义的解决方案。另外，在NTD使用典型的193nm光致抗蚀剂的情况所发生的图案龟裂，由于从(甲基)丙烯酸酯的基础聚合物，特别是单独参与极性转换的特定酸不稳定性基团，例如，切断叔烷基酯以及缩醛离去基团后，光致抗蚀剂的曝光区域所产生的相对大量的(甲基)丙烯酸单元，导致问题更恶化。此外，为了极性转换而单独依赖在上述极性较大的酸不稳定性基团的这种常规光致抗蚀剂用于NTD的情况，存在另一种问题是抗蚀刻性降低。
因此，正在积极进行解决上述问题的研究。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:韩国特许公开第2012-0026991号(2012.03.20公开)
专利文献2:韩国特许公开第2012-0061757号(2012.06.13公开)
专利文献3:韩国特许公开第2012-0078672号(2012.07.10公开)
专利文献4:韩国特许公开第2012-0098540号(2012.09.05公开)
专利文献5:韩国特许公开第2012-0101618号(2012.09.14公开)
专利文献6:韩国特许公开第2012-0114168号(2012.10.16公开)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种抗蚀剂用聚合物，利用光刻技术形成图案时，特别是，通过NPD方式形成图案时，防止厚度减少以及抗蚀剂的抗蚀刻性低下，从而形成具有优异的感光度、分辨率以及对比度的抗蚀图案而有用。
本发明的另一目的在于提供含有上述聚合物的抗蚀剂组合物。
为了实现上述目的，根据本发明的一实施例，提供一种抗蚀剂用聚合物，其为含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，上述均聚物中羟基部分或全部被缩醛基(acetal group)取代。
优选上述抗蚀剂用聚合物具有下述化学式1的结构：
[化学式1]
在上述化学式1中，
R为氢原子或者碳原子数为1至5的烷基；
Xa以及Xb分别独立为金刚烷-二基；
R1至R3分别独立为选自氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至30的环烷基和它们的组合所组成的组中，或者，相邻的官能团之间相结合形成碳原子数为3至30的环烷基，或者与R2连接的氧一同形成碳原子数为2至30的杂环烷基；
a和b在满足a+b=1的条件下，0≤a/(a+b)<1及0<b/(a+b)≤1。
更优选，上述抗蚀剂用聚合物可以选自由下述化学式1a至1e的化合物所组成的组中：
在上述化学式1a至1e中，a和b在满足a+b=1的条件下，0≤a/(a+b)<1以及0<b/(a+b)≤1。
优选，上述抗蚀剂用聚合物通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography:GPC)聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为"Mw")为1,000～100,000g/mol。
优选，上述抗蚀剂用聚合物的分子量分布，即重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1至3。
根据本发明的另一实施例，提供一种含有上述抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物。
上述抗蚀剂组合物为反转型显影用抗蚀剂组合物。
优选，相对于抗蚀剂组合物的总重量，上述抗蚀剂用聚合物的含量为3至20重量%。
根据本发明的另一实施例，提供一种抗蚀剂图案的形成方法，该方法包括：将上述抗蚀剂组合物涂布在基板上以形成抗蚀剂薄膜的步骤；加热处理上述抗蚀剂薄膜后，曝光成规定图案的步骤；对曝光后的抗蚀剂图案进行显影的步骤。
优选，上述曝光工艺可以利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X-射线和电子束所组成的组中的光源来实施。
优选，上述显影可以利用反转型有机显影液进行。
其他本发明的具体实施例的具体事项，包括在以下的详细说明中。
发明效果
本发明涉及的聚合物为均聚物，不存在单体被块化的风险，在其末端引入缩醛基，所以利用光刻技术形成图案时，特别是，通过NPD方式形成图案时，可以防止厚度损失，同时防止厚度损失所带来的抗蚀剂的抗蚀刻性降低，从而形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀剂图案而有用，且具有优异的对比度改善效果。
附图说明
图1是示出在试验例2中利用本发明涉及的聚合物形成抗蚀剂薄膜时所观察到的根据能量变化厚度损失的结果的曲线图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施例。但这仅作为例示提出，本发明并不限定于此，本发明的保护范围应以权利要求书的记载为准。
除非在本说明书中另有说明，所有化合物或取代基可以被取代或未取代。在此，被取代是指氢被选自由卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲基巯基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基及其它们的衍生物以及它们的组合所组成的组中的任一个取代。
此外，除非本说明书中另有说明，它们的组合是指两个以上的取代基通过单键结合或连接基团结合或两个以上的取代基缩合连接的。
羟基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯单体是在制备ArF用光致抗蚀剂聚合物时经常使用的单体，相对于氧原子数，碳原子数更多，因此抗蚀刻性得以提高，同时含有羟基，因此与晶片之间的粘着力佳。此外，在抗蚀剂内，由于光照射而生成的酸进行扩散时，相比于只有碳原子和氢原子构成的抗蚀剂用聚合物，酸的移动(proton transfer)更加顺利，从而有利于聚合物内酸不稳定性基团的脱基反应。
在本发明中，用于制备抗蚀剂用聚合物的单体，只使用具有上述特性的羟基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(hydroxy adamantyl(meth)acrylate)，通过均聚合(homopolymerization)制备均聚物之后，与如乙烯基醚(vinyl ether)等含有反应性官能团的醚类化合物反应，使羟基置换为尺寸比较小，且对显影液的感度更大的缩醛基，从而在形成微细图案时，特别是通过NTD方式形成微细图案时，防止抗蚀剂薄膜厚度损失的同时，改善曝光区域与未曝光区域的临界面上的对比度。
即，本发明的一实施例涉及的抗蚀剂用聚合物，是含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，上述均聚物中羟基部分或全部被缩醛基取代。
优选，上述抗蚀剂用聚合物具有下述化学式1的结构。
[化学式1]
在上述化学式1中，
R为氢原子或者碳原子数为1至5的烷基，优选为氢原子或者甲基，
Xa以及Xb分别独立为金刚烷-二基，
R1至R3可分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至20的烷基,碳原子数为3至30的环烷基和它们的组合所组成的组中，或者，相邻的官能团相结合后形成碳原子数为3至30的环烷基，或者，与R2连接的氧一同形成碳原子数为2至30的杂环烷基，优选，上述R1至R3可分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1至10的烷基，碳原子数为3至14的一环式环烷基、碳原子数为8至18的二环式环烷基、碳原子数为10至30的三环式环烷基、碳原子数为10至30的四环式环烷基和它们组合所组成的组中，或者，R1和R2或者R2和R3相结合，并与R2连接的氧一同形成碳原子数为2至7的杂环烷基，更优选为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基以及环己基所组成的组中，或者，R1和R2或者R2和R3相结合，并与R2连接的氧一同形成四氢吡喃基。
另外，在上述化学式1中，a和b表示主链内各重复单元的含量，同时，也表示聚合物溶解在显像液中的置换率。
根据本发明的聚合物，上述a和b在满足a+b=1的条件下，含量满足0≤a/(a+b)<1及0<b/(a+b)≤1，其含量优选满足0≤a/(a+b)≤0.5及0.5≤b/(a+b)≤1。由于含有上述比例的上述重复单元，所以可以得到更加微细的图案，优选含有羟基被缩醛基取代的重复单元b的含量为50～100摩尔%，从而可以在晶片的全体上形成均匀的图案，可以减少缺陷(defect)的发生。
更优选，上述聚合物可以选自由以下化学式1a至1e的化合物所组成的组中，结构式内各个重复单元的顺序可以改变。
在上述式中，a和b如上述定义相同。
具有上述结构的本发明涉及的抗蚀剂用聚合物，可以通过以下步骤制备得到：制备含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物的步骤(步骤1)，使上述聚合物与含有反应性官能团的醚类化合物反应，将上述聚合物内的羟基取代为缩醛基的步骤。
具体而言，首先，使含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯均聚合(homopolymerization)，制备含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯均聚物(步骤1)。
上述的含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，可以按照常规的方法制备得到，也可以使用市售的产品，具体说，作为上述含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，可以使用下述化学式2a所示的3-羟基金刚烷-1-基甲基丙烯酸酯(3-hydroxyadamantan-1-ylmethacrylate,HAMA)或者下述化学式2b所示的3-羟基金刚烷-1-基丙烯酸酯化合物，但并不限于此。
上述含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚合，可以通过常规的聚合方法，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法聚合制得，优选可以通过自由基聚合得到。此时，作为自由基聚合引发剂只要使用如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、偶氮二异己内酰胺丁腈、偶氮二异戊腈和叔丁基过氧化氢等常规的自由基聚合引发剂，没有特殊的限制。
此外，上述聚合是在四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等胺类等溶剂中进行。
另外，所制备得到的聚合物的分子量分布，通过改变聚合引发剂的使用量和反应时间，可进行适当调整，在聚合终止后，反应物中残留的未反应单体以及副产物，优选通过溶剂的沉淀法去除。
接着，使上述步骤1中制备的含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，与含有反应性官能团的醚类化合物反应，将上述均聚物内的羟基取代为缩醛基(步骤2)。
上述含有反应性官能团的醚类化合物，可以是含有链烯基作为分子内反应性官能团的线性或环形醚类化合物，优选为(碳原子数1至5的烷基)(碳原子数为1至5的烯基)醚或者环上具有氧原子以及双键的环形醚类化合物。具体而言，可以使用选自由下述化学式3a至3e所组成的组中的一种以上化合物。
上述取代反应可以在三氟乙酸、三氟甲基乙酸等化合物存在的条件下实施，此时，这些化合物可以以催化剂量使用。
通过上述制备方法制备的本发明涉及的聚合物，仅利用含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，通过均聚合(homopolymerization)制备均聚物，因此与现有的共聚物(co-polymer)、三聚物(ter-polymer)或者四聚物(tetra-polymer)形态的抗蚀剂用聚合物相比，可以防止聚合过程中单体被块化，可以提高抗蚀剂组合物的均质度，从而改善线边缘粗糙度。
此外，制备含有羟基(hydroxyl)的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，使聚合物在作为NTD光致抗蚀剂的显影液如乙酸正丁酯(n-butyl acetate,n-BA)等有机溶剂中的溶解度极度下降，之后，将上述均聚物内所含有的羟基的一部分或者全部置换为缩醛基，使得在有机显影液中的溶解度增加为适当范围，同时，在曝光区域，通过酸引发上述缩醛基的脱基反应，可以减少在有机显影液中的溶解度。这时，通过将缩醛基的置换率调节为适当范围，从而加大上述效果。
此外，在羟基上导入缩醛基，使在脱基反应后显影过程中溶解而去除的脱去基团的大小最小化，从而减少抗蚀剂膜的厚度损失，此外，上述缩醛基相对于其他任意三级酯基或酸敏感性基团灵敏，因此，立即脱基，从而能够改善曝光区域和未曝光区域的界面的对比度(contrast ratio)。
此外，传统的抗蚀剂用聚合物，为了改善抗蚀剂图案的形成，利用以下几种单体进行聚合：即，含有酸不稳定性基团的单体、能够增强与晶片之间粘着力的单体、具有强化抗蚀刻性的特性的单体等，但本发明涉及的聚合物，仅使用一种单体获得上述特性。
下述反应式1概略示出，利用本发明涉及的聚合物在NTD光致抗蚀剂中形成图案的反应机理。下述反应式1只是用于说明本发明的一例，本发明并不限于此。
[反应式1]
上述反应式1中，a和b如上述定义相同，c为整数1。
利用本发明涉及的聚合物(i)来形成抗蚀剂图案时，未曝光区域的聚合物(i)的羟基的一部分置换为缩醛基，从而例如乙酸正丁酯等有机显影液进行显影时，均被溶解，相反，在曝光区域，如上述反应式1所示那样，本发明涉及的聚合物(i)，因曝光时生成的酸而脱缩醛基，并转换为如上述聚合物(ii)的形式，因此对乙酸正丁酯的溶解性极度下降，而显示不溶性，故在显影时留作图案。如上所述的反应机理，说明了ArF抗蚀剂中使用的情况，但并不限于此，在使用KrF、EUV、X射线等CAR类型的所有光刻技术中都可以使用。此外，如上所述那样，说明了作为NTD图案材料使用的情况，但本发明的抗蚀剂用聚合物作为PTD图案材料也适用。
本发明涉及的聚合物，根据凝胶渗透色谱法(GPC、gel permeationchromatography)聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)可以为1,000至100,000g/mol。当上述聚合物的重均分子量过小时，可能导致抗蚀刻性不足，当上述聚合物的重均分子量过大时，则可能难以形成适当的膜或降低碱溶性，优选上述重均分子量为2,000至10,000g/mol时，对于显影液显示出优异的溶解性。
此外，优选上述聚合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分布为1至3，更优选为1至2。此外，若上述聚合物的分子量分布超过3时，可能线边缘粗糙度不好。因此，将属于上述重均分子量和分子量分布范围内的抗蚀用添加剂作为光刻胶组合物使用时，可以在显影性、涂布性和耐热性方面显现出相应的物性。
根据本发明的另一实施例，提供一种含有上述聚合物的抗蚀剂组合物。
具体而言，上述抗蚀剂组合物作为抗蚀剂用基础聚合物，含有上述聚合物和溶剂。
上述聚合物如上所述，相对于上述抗蚀剂组合物的总重量，可以含有3至20重量%的上述聚合物。若上述聚合物的其含量小于3重量%时，组合物的粘度过低，从而难以形成所需厚度的薄膜，且由于相对较多的光酸发生剂，图案损失(pattern loss)严重，若超过20重量%，则薄膜厚度过厚而降低辐射穿透力，难以获得纵纹图案。
此外，含有上述聚合物的同时，还可以含有通常形成抗蚀剂薄膜时作为基础树脂使用的基础聚合物。作为具体例，可以使用选自由(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、聚降冰片烯、通过环烯烃的开环复分解反应所获得的高分子化合物、将通过环烯烃的开环复分解反应所获得的聚合物中添加氢而获得的高分子化合物、使羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟基乙烯基萘、羟基乙烯基蒽、茚、羟基茚、苊烯、降冰片二烯类中的任一种共聚合的高分子化合物、酚醛清漆树脂和它们的混合物所组成的组中。
为了获得均匀光滑的抗蚀剂涂布膜，优选将上述聚合物和酸发生剂溶解在具有适当挥发速度和粘度的溶剂中使用。作为在本发明中能够使用的溶剂，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等酯类，甲基异丙基酮、环己酮、甲基-2-羟基丙酸乙酯、乙基-2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮，乳酸乙酯、γ-丁内酯等酮类等，其中，可以单独使用一种，或混合使用两种以上。
上述溶剂可以根据溶剂物性、即挥发性、粘度等适当调节其使用量，以便能够形成均匀的抗蚀膜。
此外，上述抗蚀剂组合物还可以含有酸发生剂。
上述酸发生剂为光酸发生剂(photoacid generator、以下称为“PAG”)，可以使用鎓盐类的碘鎓盐(iodonium salts)、硫鎓盐(sulfonium salts)、鏻盐、重氮盐、吡啶盐或酰亚胺类等，可以优选使用由下述化学式4和5表示的硫鎓盐中的一种以上，更可以优选使用全氟丁基磺酸三苯基锍盐。
[化学式4]
[化学式5]
在上述化学式4和5中，
X1、X2、Y1和Y2分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至10的烷基、烯丙基、碳原子数1至10的全氟烷基、苄基、碳原子数6至30的芳基及其它们的组合所组成的组中的任一种，上述X1和X2及Y1和Y2可以彼此结合而形成碳原子数3至30的饱和或不饱和烃环，
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5分别独立为选自由氢原子、碳原子数1至30的烷基、卤素基、碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数6至30的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子数1至30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子数1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及其它们的组合所组成的组中的任一种，
阴离子部分的Z为OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下述化学式6表示的官能团。
[化学式6]
在上述化学式6中，
V1和V2分别独立为卤素原子，
W1为-(C=O)-或-(SO2)-，
W2为碳原子数1至10的亚烷基
W3为选自由碳原子数3至30的环烷基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数7至30的芳烷基、碳原子数6至30的芳氧基、碳原子数6至30的芳基硫代基和碳原子数5至30的杂环基所组成的组中的任一种，
W4为选自由氢原子、卤素基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的烷基硫代基、碳原子数6至30的芳基及其它们的组合所组成的组中的任一种，
o为0至1的整数，
p为0至2的整数。在上述酸发生剂中的阴离子含有环状烷基，从而能够适当地保持酸在抗蚀膜中的扩散长度较短，显现出高渗透性，其结果，能够获得高分辨率的抗蚀剂。
优选，上述阴离子部分Z可以选自由下述化学式7-1至7-36表示的官能团所组成的组中。
此外，在上述化学式4和5中，优选，作为阳离子部分可以举出由下述化学式8-1至8-16表示的结构。
如上所述的酸发生剂也可以单独使用或两种以上混合使用。此外，相对于聚合物固体含量100重量份，上述酸发生剂的含量可以为0.3至15重量份，优选为0.5至10重量份，更优选为2至10重量份。当酸发生剂的含量超过15重量份时，图案的垂直性显著下降，若小于0.3重量份时，有可能降低图案的弯曲性。
此外，以提高涂布性等为目的，本发明涉及的抗蚀剂组合物还可以含有添加剂。
作为上述添加剂，只要是通常能够适用于抗蚀剂组合物的添加剂即可，没有任何特殊限制，具体地可以举出碱性溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表面活性剂等，其中，可以含有单独一种，或两种以上混合含有。
上述碱性溶解抑制剂只要是通常能够适用于抗蚀剂组合物的碱性溶解抑制剂均可使用，作为具体例可以举出苯酚或羧酸衍生物等。
上述酸扩散抑制剂起到如下作用，抑制通过光照射而从酸发生剂产生的酸向抗蚀膜扩散时扩散显影，抑制未曝光部分发生化学反应。通过使用这种酸扩散抑制剂，能够提高感辐射线性树脂组合物的保存稳定性的同时，进一步提高作为抗蚀剂的分辨率，能够抑制自曝光至显影处理为止的时间(PED)变动引起的抗蚀图案的线宽度变化。
作为这种酸扩散抑制剂可以使用碱性化合物，作为其具体例，可以举出氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、亚甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二异丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺、二乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、N,N-二甲基苯胺三苯基胺、苯二胺、吡咯、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉等胺类，氨基酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、2-羟基吡啶、氨基间甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪等氮化合物，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺衍生物，或邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺衍生物等。
相对于聚合物固体含量100重量份，上述酸扩散抑制剂的含量可以为0.01至5重量份，优选为0.1至1重量份。若酸扩散抑制剂的含量小于0.01重量份，则随着曝光后的延迟时间影响较大，从而有可能影响图像形状，若超过5重量份，则有可能降低分辨率和感光度。
上述表面活性剂用于改善涂布性和显影性等，作为具体例可以举出聚氧乙烯月桂基醚、十八烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、聚乙二醇二月桂酸酯等，但并不限定于此。
利用具有如上所述组成的本发明涉及的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案时，显现出改善的线宽粗糙度(Line width roughness)，C/H图案和L/S图案均表现出优异的分辨率。此外，具有良好的步骤窗口(process window)，所以与基板种类无关地能够获得优良的图案轮廓(pattern profile)，表现出改善的对比度。因此，上述抗蚀剂组合物作为对KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光等远紫外线、同步辐射等X-射线和如EUV等带电粒子的辐射所感应的化学放大型正光刻胶组合物而有用。
根据本发明又另一实施例，提供一种利用上述抗蚀剂组合物形成图案的方法。
具体地，形成上述图案的方法包括如下步骤：在基板上涂布上述抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的步骤；加热处理上述抗蚀膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及显影被曝光的抗蚀图案的步骤。
上述基板可以使用晶片基板，对基板的涂布方法可以利用旋涂、流涂或辊涂等方法。
具体地，在硅晶片等基板上涂布膜厚度为0.3至2.0μm，将其在60至150℃下预烘焙1至10分钟，优选在80至130℃下预烘焙1至5分钟。
接着，为了形成微细图案，用放射线照射部分抗蚀膜。此时，能够使用的放射线并不特别限定，但可以使用作为紫外线的I-射线、远紫外线的KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X-射线、带电粒子线的电子射线等，根据酸发生剂的种类可以适当选择使用。
具体地，照射放射线使得曝光量为1至200mJ/cm2左右，优选为10至100mJ/cm2左右，之后在60至150℃下曝光后烘烤(PEB)1至5分钟，优选在80至130℃下曝光后烘烤1至3分钟。
将曝光步骤之后被曝光的抗蚀图案，通过浸渍(dip)法、水坑(puddle)法、喷雾(spray)法等方法，利用显影液浸泡0.1至3分钟进行显影，优选为0.5至2分钟，从而在基板上形成所期望的图案。
这时，作为显影液，只要是通常作为反转型显影液使用的显影液，就可以使用，没有特别限定。具体而言，酮类溶剂（例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮等）；酯类溶剂（例如，乙酸甲酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲酸甲酯、乳酸乙酯等）；醇类溶剂（甲醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等）；酰胺类溶剂（N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等）；醚类溶剂（二恶烷、四氢呋喃等）等的极性溶剂或者可以使用烃类溶剂（例如，甲苯、二甲苯、戊烷、己烷等）有机类显影液，可以混合上述显影液中一种以上使用，也可以与水混合使用。其中，优选为乙酸正丁酯(n-butyl acetate)。这时，根据需要上述显影液还可以含有表面活性剂。
通过如上所述的利用本发明涉及的抗蚀剂组合物形成图案的方法，能够形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图案。
下面，详细说明本发明的实施例，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施。但是，本发明可以由各种不同方式来实现，并不限定于在此说明的实施例。
聚合物合成例1
步骤1
1L夹套型(jacket type)反应釜中，作为聚合溶剂使用1,4-二恶烷(1,4-dioxane)360g，溶解3-羟基金刚烷-1-基甲基丙烯酸酯(3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate)(i)120g和作为引发剂的偶氮二异丁腈(azobisbutyronitril,AIBN)6.5g，然后将反应釜的温度升温至75℃，搅拌三小时。将获得的聚合溶液冷却至常温后，慢慢滴加正己烷(n-hexane)进行沉淀反应。利用真空过滤器对其获得的沉淀物进行减压过滤，经一天的减压干燥制备HAMA均聚物(ii)95g。
获得的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为4955g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.64。
步骤2
上述式中a=0.5,b=0.5。
将在上述步骤1中制备的HAMA均聚物(ii)20g溶解在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)200ml中，加入待置换量(用于制备乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)50%置换体的使用量=3.05g)的乙基乙烯基醚和催化剂量的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)，在常温下搅拌两天。通过1H NMR确认反应终止后，将获得的聚合溶液滴加到作为沉淀溶剂的正己烷(n-hexane)中进行沉淀反应。利用真空过滤器对其获得的沉淀物进行减压过滤，经一天的减压干燥制备得到聚合物(1a)16g。
获得的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为7144g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.34。
1H NMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):(ppm)0.8～2.4ppm(m,46H),3.4～3.6ppm(d,2H),5ppm(1H)
聚合物合成例2至5
除了作为反应物加入的乙基乙烯基醚的量分别变更为10%(0.81g)、30%(2.44g)、70%(5.69g)及100%(8.1g)，进行置换反应（步骤2）之外，其余按照与上述聚合物合成例1相同的方法进行而制备聚合物。
聚合物合成例6
将在上述聚合物合成例1的上述步骤1中制备的HAMA均聚物(ii)20g溶解在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)200ml中，之后加入3.05g叔丁基乙烯基醚和催化剂量的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)，在常温下搅拌两天。通过1HNMR确认反应终止后，将获得的聚合溶液滴加到作为沉淀溶剂的正己烷(n-hexane)中进行沉淀反应。利用真空过滤器对其获得的沉淀物进行减压过滤，经一天的减压干燥制备得到聚合物(1c)15g。
聚合物合成例7
将在上述聚合物合成例1的上述步骤1中制备的HAMA均聚物(ii)20g溶解在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)200ml中，之后加入3.05g的3,4-二氢-2H-吡喃(3,4-Dihydro-2H-pyran)和催化剂量的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)，在常温下搅拌两天。通过1HNMR确认反应终止后，将获得的聚合溶液滴加到作为沉淀溶剂的正己烷(n-hexane)中进行沉淀反应。利用真空过滤器对其获得的沉淀物进行减压过滤，经一天的减压干燥制备得到聚合物(1d)15.5g。
聚合物合成例8
将在上述聚合物合成例1的上述步骤1中制备的HAMA均聚物(ii)20g溶解在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)200ml中，之后加入3.05g的环己基乙烯基醚和催化剂量的三氟乙酸(trifluoroacetic acid)，在常温下搅拌两天。通过1H NMR确认反应终止后，将获得的聚合溶液滴加到作为沉淀溶剂的正己烷(n-hexane)中进行沉淀反应。利用真空过滤器对其获得的沉淀物进行减压过滤，经一天的减压干燥制备得到聚合物(1e)16.3g。
比较聚合例1
将聚合用单体的甲基金刚烷甲基丙烯酸酯(methyl adamantine methacylate)25g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactone methacrylate)19.2g、羟基金刚烷甲基丙烯酸酯(hydroxyl adamantane methacrylate)26.2g和作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(dimethyl azobis isobutylate)4g与200g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)一同倒入烧瓶中混合，然后利用氮气将烧瓶内部用氮气取代之后，将反应器内部温度加热至70℃。在相同温度下反应5小时。在聚合反应结束后，将得到的反应溶液冷却至常温，将冷却至常温的反应溶液利用过量的己烷进行沉淀反应之后过滤分离。被分离的过滤物用相同溶剂洗涤之后进行减压干燥，作为其结果得到下述化学式9的无规共聚物55g。获得的共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为7840g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.93。
[化学式9]
上述式中，1/m/n=40/30/30。
试验例1
为了观察能否作为NTD用聚合物，对于通过上述聚合物的合成例1至5中制备的聚合物，使用作为NTD光致抗蚀剂用溶剂的乙酸正丁酯(n-butylacetate)试验其溶解度，从其结果评价乙基乙烯基醚取代羟基基团的取代率所对应的溶解度。
具体而言，通过上述聚合物合成例1至5中制备的取代率相不同的聚合物1g，分别溶解在10ml的乙酸正丁酯中后，经过30分钟后观察溶解度。其结果示于下述表1中。这时，溶解度是通过以下标准进行评价的。
评价标准
1:完全不溶解2:溶解一点3:一般4:大部分溶解5:完全溶解
[表1]
1:将HAMA视为100%时，OH基团被乙烯基醚基团取代的程度
如上述表1中所示出，可以确认HAMA(hydroxy adamantane methacrylate)均聚物完全不溶解于n-BA，随着对羟基的乙基乙烯基醚置换率增加，对于n-BA的溶解度越来越增加。此外，对于聚合物合成例6至9中制备的聚合物，也得到了相似的效果。
试验例2
为了评价利用本发明涉及的聚合物，在形成抗蚀剂薄膜时，由能量的不同所带来的厚度损失，利用上述聚合物合成例1中制备的聚合物形成抗蚀剂薄膜。
详言之，相对于聚合物合成例1中得到的聚合物100重量份，在丙二醇甲基醚乙酸酯1000重量份中溶解5重量份的全氟丁基磺酸三苯基锍盐和1.5重量份的碱性添加剂四甲基氢氧化铵，利用0.2μm的膜过滤器过滤而制备抗蚀剂。利用旋盘将制得的抗蚀剂液涂布在基板上，并在110℃下干燥90秒，形成厚度为0.20μm的被膜。对形成的被膜利用ArF准分子激光（镜片开口数：0.78）进行曝光后，在110℃下热处理90秒。然后，利用乙酸正丁酯经40秒进行显影、洗涤、干燥，形成抗蚀剂图案。这时，观察改变不同的能量而给所形成的抗蚀剂图案带来的厚度损失。另外，为了便于比较，使用了上述比较聚合例中制备的化学式9的聚合物。
其结果示于下述图1中。
图1是示出观察能量变化带来的厚度损失结果的曲线图。
如图1所示，与使用比较聚合例1中制备的无规共聚物(random copolymer)的情况比较，使用聚合物合成例1中制备的HAMA均聚物(homo polymer)形成抗蚀剂图案时，根据能量变化带来的厚度损失曲线的倾斜度垂直，因此可以确认对比度得以改善。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明的权利要求范围并不限定于此，随附的权利要求书中所定义的利用本发明的基本概念的各种变形及改良形态也属于本发明的权利范围内。

Claims (10)

1.一种抗蚀剂用聚合物，其为含有羟基的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物，上述均聚物中羟基部分或全部被缩醛基取代，
所述抗蚀剂用聚合物具有下述化学式1的结构:
[化学式1]
在上述化学式1中，
R为氢原子或者碳原子数为1至5的烷基；
Xa和Xb分别独立为金刚烷-二基；
R1至R3分别独立为选自氢原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为3至30的环烷基和它们的组合所组成的组中，或者，相邻的官能团之间相结合形成碳原子数为3至30的环烷基，或者与R2连接的氧一同形成碳原子数为2至30的杂环烷基，
a和b在满足a+b＝1的条件下，0≤a/(a+b)≤0.5及0.5≤b/(a+b)≤1。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物，其中，
上述抗蚀剂用聚合物选自由下述化学式1a至1e的化合物所组成的组中，
在上述化学式1a至1e中，a和b在满足a+b＝1的条件下，0≤a/(a+b)≤0.5及0.5≤b/(a+b)≤1。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物，其中，
上述抗蚀剂用聚合物通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography:GPC)聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～100000g/mol。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物，其中，
上述抗蚀剂用聚合物的分子量分布，即重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1至3。
5.一种抗蚀剂组合物，其中，
该组合物含有权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其为上述反转显影用抗蚀剂组合物。
7.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中，
相对于抗蚀剂组合物的总重量，上述抗蚀剂用聚合物的含量为3至20重量％。
8.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括以下步骤：
将权利要求5的抗蚀剂组合物涂布在基板上以形成抗蚀剂薄膜的步骤；
对上述抗蚀剂薄膜进行加热处理之后，曝光为规定图案的步骤；
对曝光的抗蚀剂图案进行显影的步骤。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
上述曝光工艺利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X-射线和电子束所组成的组中的光源来实施。
10.根据权利要求8所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
上述显影是利用反转型有机显影液进行。
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