TWI494329B - 新的丙烯酸類單體、聚合物、包含該聚合物的抗蝕劑組成物及其圖案的形成方法 - Google Patents

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Description

新的丙烯酸類單體、聚合物、包含該聚合物的抗蝕劑組成物及其圖案的形成方法
本發明涉及一種利用微影技術形成圖案時有用的新的丙烯酸類單體、聚合物以及包含該聚合物的抗蝕劑組成物。
近來，微影)技術正在積極進行採用ArF液浸曝光技術(immersion)的大批量製造(high volumn manufacturing,HVM)，主要進行實現50nm以下線寬的技術開發。特別是，做為用於實現30nm線寬的接觸孔(contact hole)圖案的方法，正在積極進行負調顯影(negative-tone development,NTD)研究。
NTD方式與現有的正調顯影(positive-tone development,PTD)方式不同，做為顯影劑溶液使用有機溶劑。即，與在曝光部位生成酸而使酸不穩定基團(acid-labile group)去保護(deprotection)並用四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)顯影劑溶液沖洗的現有PTD方式不同，NTD方式，雖然在曝光部位 生成酸而使酸不穩定基團去保護的方式相同，然而，透過這種去保護從疏水性轉換成親水性的曝光部位對於做為顯影劑溶液的有機溶劑的溶解度降低，相反地，非曝光部位保持之前的疏水性，從而被有機溶劑的顯影劑溶液沖洗掉。即，NTD方式的最大區別在於非曝光部位被顯影劑溶液沖洗掉。
已有報導出很多這種NTD方式實現線寬40nm以下的接觸孔圖案確實有優勢。然而，這種NTD方式存在在曝光部位形成圖案部分的厚度降低的問題，由此導致在後續的蝕刻製程中光致抗蝕劑的抗蝕刻性下降。即，在曝光部位由於酸(acid)的去保護(deprorection)而脫離的官能團易溶於用作顯影劑溶液的有機溶劑中，由此剩餘圖案的厚度降低。
因此，正在積極進行解決這些問題的研究。
【在先技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：韓國特許揭露第2010-0017783號(2010.02.16揭露)
專利文獻2：韓國特許揭露第2011-0136796號(2011.12.21揭露)
本發明目的在於，提供一種利用微影技術形成圖案、特別是以NTD方式形成圖案時防止厚度降低以及其導致的抗蝕劑的抗蝕刻性下降，從而有用於形成具有優異的敏感度和解析度的精 細抗蝕劑圖案的新的丙烯酸類單體。
本發明的另一目的在於，提供一種包含有從上述丙烯酸類單體衍生的重複單元的抗蝕劑聚合物。
本發明的又另一目的在於，提供一種包含有上述聚合物的抗蝕劑組成物。
為了達到上述目的，本發明的一實施例涉及的丙烯酸類單體由下述化學式1表示。
在上述化學式1中，R1 和R2 是各自獨立地選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含1-10個碳原子的烷氧基及其組合所組成的族群中的任一個；R3 是選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含3-30個碳原子的環烷基及其組合所組成的族群中的任一個；以及n是1至5的整數。
較佳的是，上述R1 和R2 是各自獨立地選自氫原子、含1-4個碳原子的烷基和含1-4個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個，R3 是選自氫原子、含1-4個碳原子的烷基、含3-14個碳原子的一環環烷基、含8-18個碳原子的二環環烷基、含10-30個碳原子的三環環烷基、含10-30個碳原子的四環環烷基及其組合所組成的族群中的任一個，而且，n可以是1至3的整數。
更較佳的是，上述丙烯酸類單體可以是具有下述化學式 1a的結構的化合物。
根據本發明的又另一實施例，提供一種包含有具有下述化學式4的結構的重複單元的抗蝕劑聚合物。
在上述化學式4中，R1 和R2 是各自獨立地選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含1-10個碳原子的烷氧基及其組合所組成的族群中的任一個；R3 是選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含3-30個碳原子的環烷基及其組合所組成的族群中的任一個；以及n是1至5的整數。
較佳的是，上述聚合物也還可以包含來自烯烴類化合物或雜環亞烷基類化合物的重複單元。
較佳的是，上述聚合物也還可以包含下述化學式5的重複單元。
在上述化學式5中，R4 是選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含1-10個碳原子的烷氧基及其組合所組成的族群中的任一個；以及R5 是選自氫原子、被選自羰基、羧基、醚基、丁腈基和鹵素基組成的族群中的取代基取代或未取代的含1-20個碳原子的烷基、含1-20個碳原子的雜烷基、含3-30個碳原子的環烷基、含2-30個碳原子的雜環烷基、含6-30個碳原子的芳基、含3-30個碳原子的雜芳基及其組合所組成的族群中的任一個。
更較佳的是，上述聚合物可以是具有下述化學式6的結構的化合物。
在上述化學式6中，R1 和R2 是各自獨立地選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含1-10個碳原子的烷氧基及其組合所組成的族群中的任一個；R3 是選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含3-30個碳原子的環烷基及其組合所組成的族群中的任一 個；R4a 和R4b 是各自獨立地選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含1-10個碳原子的烷氧基及其組合所組成的族群中的任一個；R5a 和R5b 是各自獨立地選自氫原子、含1-20個碳原子的烷基、含1-20個碳原子的雜烷基、含3-30個碳原子的環烷基、含2-30個碳原子的雜環烷基、含6-30個碳原子的芳基、含3-30個碳原子的雜芳基及其組合所組成的族群中的任一個，也可以被選自羰基、羧基、醚基、丁腈基和鹵素基組成的族群中的取代基取代；W是來自烯烴類化合物或雜環亞烷基類化合物的重複單元；n是1至5的整數；以及a、b、c和d分別表示在主鏈內的重複單元的數，a+b+c+d=1，0a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)0.5，0c/(a+b+c+d)<0.5，0d/(a+b+c+d)<0.5。
較佳的是在上述化學式6中，R5a 為 此時R’和R”各自獨立地表示含1至10個碳原子的烷基或者可以彼此連接形成飽和烴環，x和y是各自獨立地表示0至5的整數；上述R5b 是選自 所組成的族群中的酸不穩定基團，此時，R’、R”和R”’是各自獨立地選自含1至20個碳原子的烷基、含3至30個碳原子的環烷基、含1至10個碳原子的烷基的環烷基、羥基烷基、含1至20個碳原子的烷氧基、含1至10個碳原子的烷氧基的烷基、乙醯基、乙 醯基烷基、羧基、含1至10個碳原子的烷基的羧基、含3至18個碳原子的環烷基的羧基和含3至30個碳原子的雜環烷基所組成的族群中的任一個，或者彼此相鄰的基團之間可以連接形成含3至30個碳原子的飽和或不飽和烴環或雜環，R''''是含1至10個碳原子的烷基，z是0至3的整數，w是0至10的整數；以及W可以是來自選自亞烷基類化合物、環型烯烴類化合物、苯乙烯類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的族群中的化合物的重複單元。
更較佳的是，在上述化學式6中，W可以是來自選自乙烯基類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、苊類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的族群中的化合物的重複單元。
進一步更較佳的是，上述聚合物可以選自由具有下述化學式6a至6f結構的化合物所組成的族群中的任一個。
在上述化學式6a至6f中，R1 、R4a 和R4b 、a、b、c和d如同前面所定義。
此外，上述聚合物根據膠體滲透層析法(gel permeation chromatography：GPC)對聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下稱為"Mw")可以為1000至100000g/mol。
上述聚合物可以具有1至3的分子量分佈，該分子量分佈是重量平均分子量和數量平均分子量之比(Mw/Mn)。
根據本發明的又另一實施例，提供一種包含上述抗蝕劑聚合物的抗蝕劑組成物。
相對於抗蝕劑組成物的總量，上述抗蝕劑聚合物的含量可以為3至20重量%。
根據本發明的又另一實施例，提供一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括如下步驟：在基板上塗布上述抗蝕劑組成物而形成抗蝕膜的步驟；對上述抗蝕膜進行加熱處理之後以規定圖案(prescribed pattern)進行曝光的步驟；以及顯影被曝光的抗蝕劑圖案的步驟。
較佳的是，上述曝光製程可以利用選自KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外雷射、X光輻射和電子束所組成的族群中的光源進行。
下面的詳細說明包括其他本發明的實施例的具體事項。
從本發明涉及的丙烯酸類單體衍生的聚合物，在利用微影技術形成圖案、特別是以NTD方式形成圖案時，防止厚度降低以及其導致的抗蝕劑的抗蝕刻性下降，從而有用於形成具有優異的敏感度和解析度的精細抗蝕劑圖案。
圖1是觀察包含合成實施例1中製備的聚合物(IIa)的抗蝕膜的Eth曲線(Eth curve)的結果的曲線圖。
圖2a和2b是表示採用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(CD-SEM、Critical Dimension Scanning Electron Microscope)分別觀察利用各自包含本發明涉及的聚合物(IIa)和比較例的聚合物的抗蝕劑製得的抗蝕劑圖案的上表面的照片。
圖3a和3b是表示採用虛擬掃描電子顯微鏡(V-SEM、Virtual Scanning Electron Microscope)分別觀察利用各自包含本發明涉及 的聚合物(IIa)和比較例的聚合物的抗蝕劑製得的抗蝕劑圖案的側表面的照片。
下面，詳細說明本發明的實施例。然而，這些僅做為例示而提出，本發明並不限定於此，本發明的保護範圍應以申請專利範圍的記載為準。
除非本說明書中另有說明，鹵代或鹵素是指選自氟、氯、溴和碘組成的族群中的任一個。
除非本說明書中另有說明，前綴雜是指由選自N、O、S和P組成的族群中的1至3個雜原子取代碳原子。例如，雜環烷基是指由雜原子取代了烷基的碳原子中的1至3個碳原子。
除非本說明書中另有說明，烷基是指含1至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基，上述烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。做為上述烷基的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基等，但並不限定於此。
除非本說明書中另有說明，亞烷基(或鏈烷二基(alkanediyl))是指從鏈烷烴(alkane)去掉兩個氫原子而獲得的二價原子團，可以由通式-Cn H2n -表示。
除非本說明書中另有說明，雜環基是指一個以上(例如1、2、3或4個)的碳原子被雜原子(例如N、O、P或S)取代、含4至20個環原子的環基。此外，上述“雜環基”包括飽和環、部分不飽和環和芳族環(即雜芳環)，並且包括環中的雜原子被氧化或季銨化而形成例如N-氧化物或四級銨鹽的環芳基。被取代的雜環基包 括例如被本文揭露的任一個取代基(包括羰基)取代的雜環。
除非本說明書中另有說明，烯烴是指含雙鍵的線性或環狀不飽和碳氫化合物。例如亞烷基、丙烯酸酯、苯乙烯、降冰片烯、茚、苊、呋喃二酮(furandione)等，但並不限定於此。
除非另有說明，本說明書中所提及的所有化合物或取代基可以是取代或未取代的。在此，被取代是指氫原子被選自鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基、它們的衍生物及其組合所組成的族群中的任一個取代。
此外，除非另有說明，本說明書中所提及的它們的組合是指一個或兩個以上的取代基透過單鍵或連接基團連接，或者兩個以上的取代基透過縮合連接。
本發明為了解決透過通常的NTD方式形成圖案時抗蝕膜的厚度降低的問題，與酸不穩定基團脫落的現有抗蝕劑聚合物不同，由於酸保護基(protecting group)發生開環反應(ring-opening reaction)，所以曝光部位由疏水性轉換成親水性，而結合於基本骨架的碳原子保持原狀，從而提高抗蝕劑的耐蝕刻性。因此，本發明涉及的單體、由其衍生的聚合物以及包含該聚合物的抗蝕劑組成物，不僅可以用作NTD圖案材料，也可以用作PTD圖案材料。
即，本發明的一實施例涉及的單體具有下述化學式1的結構。
[化學式1]
在上述化學式1中，R1 和R2 各自獨立地選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含1至10個碳原子的烷氧基和它們組合所組成的族群中的任一個，較佳的是可以選自氫原子、含1至4個碳原子的烷基、含1至4個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個，更較佳的是可以選自氫原子、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基所組成的族群中的任一個。
R3 是選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含3至30個碳原子的環烷基及其組合所組成的族群中的任一個，較佳的是可以選自氫原子、含1至4個碳原子的烷基、含3至14個碳原子的一環環烷基、含8至18個碳原子的二環環烷基、含10至30個碳原子的三環環烷基、含10至30個碳原子的四環環烷基及其組合所組成的族群中的任一個，更較佳的是可以選自氫原子、甲基、乙基、金剛烷基、降冰片基及其組合所組成的族群中的任一個。
此外，n是1至5的整數，較佳的是為1至3的整數。
較佳的是上述化學式1的化合物可以是下述化學式1a的化合物。
具有上述結構的化學式1的化合物可以透過使下述化學 式2的化合物和下述化學式3的化合物反應而製備。
在上述化學式2和3中，R1 至R3 和n如同前面所定義；以及
M是選自鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)所組成的族群中的金屬元素。
在製備上述化學式1的化合物時所使用的化學式2和3的化合物可以根據常規的製備方法製備，而且，如果可能的話也可以使用市售的。
做為上述化學式2的化合物的一例，如下述反應式1所示，可以透過如下製備方法製得，該製備方法包括如下步驟：使DL-樟腦(2b)與氯磺酸和鹵素(例如溴等)的混合物反應而製備溴化樟腦(2c)步驟；以及使上述溴化樟腦(2c)與過硫酸鉀等氧化劑進行反應的步驟。
在上述反應式1中，R2 和R3 如同前面所定義。
上述化學式3的化合物具體可以使用甲基丙烯酸鈉等。
較佳的是，相對於1莫耳的化學式2的化合物，使用1.1至1.3莫耳的上述化學式3的化合物，不必進行其他製程即可獲得單純產物。
上述化學式2和化學式3的化合物的反應，可以在二甲基亞碸、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯、1,4-二氧六環等有機溶劑中存在碘化鉀和對甲氧基苯酚情況下進行。
上述碘化鉀和對甲氧基苯酚各自在上述反應中起到防止單體自聚合的作用，代替上述碘化鉀可以使用KBr、NaI或它們的混合物等，代替上述對甲氧基苯酚也可以使用irganox 1010TM (Ciba specialty chemicals公司製造)。
相對於1莫耳的化學式2的化合物，上述碘化鉀和對甲氧基苯酚各自使用0.002至0.004莫耳，以防止聚合且不影響隨後的聚合。
根據本發明的另一實施例，提供一種包含由上述化學式1的單體衍生的具有化學式4結構的重複單元的抗蝕劑聚合物。
在上述化學式4中，R1 至R3 和n如同前面所定義的。
上述聚合物還可以包含來自烯烴類化合物或雜環亞烷基類化合物的重複單元。
具體地說，還可以包含來自選自亞烷基類化合物、環型烯烴類化合物、苯乙烯類化合物、呋喃二酮類化合物所組成的族群中的化合物的重複單元，較佳的是還可以包含來自選自乙烯基類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、苊類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的族群中的化合物的重複單元。
上述聚合物還可以包含來自丙烯酸類化合物的化學式5的重複單元。
在上述化學式5中，R4 是選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含1至10個碳原子的烷氧基及其組合所組成的族群中的任一個；以及R5 是選自氫原子、含1至20個碳原子的烷基、含1至20個碳原子的雜烷基、含3至30個碳原子的環烷基、含2至30個碳原子的雜環烷基、含6至30個碳原子的芳基、含3至30個碳原子的雜芳基及其組合所組成的族群中的任一個，上述R5 也可以被選自羰基、羧基、醚基、腈基和鹵素基所組成的族群中的取代基取代。
具體地說，本發明涉及的聚合物可以是具有下述化學式6結構的化合物。
在上述化學式6中，R1至R3和n如同前面所定義；R4a 和R4b 各自獨立地選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、含1至10個碳原子的烷氧基及其組合所組成的族群中的任一個；上述R5a 和R5b 各自獨立地選自氫原子、含1至20個碳原子的烷基、含1至20個碳原子的雜烷基、含3至30個碳原子的環烷基、含2至30個碳原子的雜環烷基、含6至30個碳原子的芳基、含3至30個碳原子的雜芳基及其組合所組成的族群中的任一個，而且，也可以被選自羰基、羧基、醚基、腈基和鹵素基所組成的族群中的取代基取代；W是來自烯烴類化合物或雜環亞烷基類化合物的重複單元，如上所述；以及a、b、c和d分別表示重複單元在主鏈中的數，a+b+c+d=1，0a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)0.5，0c/(a+b+c+d)<0.5和0d/(a+b+c+d)<0.5。
可以較佳的是，在上述化學式7中，R4a 和R4b 各自獨立地選自氫原子、含1至4個碳原子的烷基和含1至4個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個，更較佳的是選自氫原子、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基所組成的族群中的任一個。
較佳的是，在上述化學式6中，上述R5a 可以為內酯基。
如此包含內酯基，能夠提高晶片表面的黏著力。
具體地說，R5a 可以為或(此時R’和R”可以各自獨立地表示含1至10個碳原子的烷基或彼此連接形成飽和烴環，x和y各自獨立地表示0至5的整數)，更較佳的是為可以是下述化學式7a或7b。
較佳的是上述R5b 可以是酸不穩定官能團(acid labile group)。如此包含酸不穩定官能團，則曝光部位曝光時透過酸的去保護反應由疏水性轉換成親水性，其結果，顯影時曝光部位容易被顯影劑溶液沖洗掉。
具體地說，R5b 選自、和所組成的族群中的酸不穩定基團，此時，R’、R”和R”’各自獨立地選自含1至20個碳原子的烷基、含3至30個碳原子的環烷基、含1至10個碳原子的烷基的環烷基、羥基烷基、含1至20個碳原子的烷氧基、含1至10個碳原子的烷氧基的烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、含1至10個碳原子的烷基的羧基、含3至18個碳原子的環烷基的羧基和含3至30個碳原子的雜環烷基所組成的族群中的任一個，或者彼此相鄰基連接形成含3至30個碳原子的飽和或不飽和烴環或雜環，R””是含1至10個碳原子的烷基，z是0至3的整數，w是0至10的整數。
更較佳的是上述R5b 選自t-丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、t-丁氧基-2-乙基、1-異丁烯乙氧基-1-乙基和下述化學式8a至8j所組成的族群中的任一個；
在上述化學式8a至8j中，R’、R”和R”’各自獨立地選自含1至10個碳原子的烷基、含3至10個碳原子的環烷基、羥基、含1至10個碳原子的烷基甲矽烷基和含3至18個碳原子的環烷基甲矽烷基所組成的族群中的任一個，o和s是0至15的整數，p是0至11的整數，q和r各自獨立地表示0至9的整數，t是0至7的整數，u和v各自獨立地表示0至6的整數，0q+r17，0q+t15； 更較佳的是可以選自下述化學式9a至9i所組成的族群中的任一個。
此外，在上述化學式6中，W可以是來自選自亞烷基類化合物、環型烯烴類化合物、苯乙烯類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的族群中的化合物的重複單元，更較佳的是可以選自乙烯基類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、苊類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的族群中的化合物的重複單元。
進一步更較佳的是，還可以包含選自下述化學式10a或10b所組成的族群中的重複單元。
此外，在上述化學式6中，重複單元a、b、c和d表示各重複單元在主鏈中的含量，同時表示共聚物溶解於顯影劑溶液中的置換率。本發明涉及的酸增強劑包含上述重複單元a、b、c 和d，條件是滿足a+b+c+d=1，其中，0a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)0.5，0c/(a+b+c+d)<0.5和0d/(a+b+c+d)<0.5。以上述比率包含上述重複單元，從而可以實現更精細的圖案，特別是包含50莫耳%以下的來自化學式1的單體的重複單元b，能夠在整個晶片上形成均勻的圖案，減少發生缺陷(defect)。
具有上述結構的本發明涉及的抗蝕劑用添加劑也可以是嵌段共聚物、無規共聚物或接枝共聚物。
做為本發明涉及的聚合物的具體例可以舉出具有下述化學式6a至6f結構的化合物，在結構式中可以變更各重複單元的順序。
在上述化學式6a至6f中，R1 、R4a 和R4b 及a、b、c和d， 如同前面所定義。
本發明涉及的抗蝕劑聚合物，與酸不穩定基團脫落的現有抗蝕劑聚合物不同，由於酸保護基發生開環反應(ring-opening reaction)，所以曝光部位由疏水性轉換成親水性，而結合於基本骨架的碳原子保持原狀，從而提高抗蝕劑的耐蝕刻性。此外，上述的反應機理只是描述了用於EUV抗蝕劑中的情況，但並不限定於此，可以適用於所有使用KrF、ArF、X光輻射等化學放大光阻類型(CAR type)的所有微影製程，此外，本發明的抗蝕劑聚合物不僅可以用作NTD圖案材料，也可以用作PTD圖案材料。
本發明涉及的聚合物透過膠體滲透層析法(GPC、gel permeation chromatography)對聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下稱為"Mw")可以為1000至100000g/mol。上述聚合物的重量平均分子量過小時，可能存在耐蝕刻性不足的風險，若過大，難以形成適當的膜或降低鹼溶解度。較佳的是重量平均分子量為2000至10000g/mol，能夠對於顯影劑溶液顯示出優良的溶解度。
此外，較佳的是上述聚合物具有1至3的分子量分佈，該分子量分佈是重量平均分子量和數量平均分子量之比(Mw/Mn)，更較佳的是為1至2。而且，若上述聚合物的分子量分佈大於3時，線邊緣粗糙度可能不好。因此，當具有上述範圍內的重量平均分子量和分子量分佈的抗蝕劑用添加劑用於光致抗蝕劑組成物時，可以在顯影性、塗布性和耐熱性方面顯示合適的性能。
具有上述結構的本發明涉及的聚合物可以如下製備：利 用常規聚合方法，例如，本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、本體懸浮聚合法或乳液聚合法，使化學式1的單體和任選的烯烴類單體、具有下述化學式11a或11b結構丙烯酸類單體聚合。
在上述化學式中，R4a 至R5b 如同前面所定義。
較佳的是，可以利用自由基聚合使本發明涉及的聚合物聚合，此時，可以使用通常做為自由基聚合引發劑的偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、偶氮二異己腈、偶氮二異戊腈和叔丁基氫過氧化物等，沒有特別限制。
此外，做為聚合溶劑，可以使用選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、乙醚、四氫呋喃、酯、醚、內酯、酮、醯胺和醇中的一種或多種。
在聚合反應時，聚合溫度根據催化劑的類型適當地選擇使用。而且，所製備的聚合物的分子量分佈可以透過適當地改變聚合引發劑的使用量和反應時間來調節。在聚合完成後，較佳的是透過使用溶劑的沉澱法除去殘留在反應混合物中的未反應的單體和副產物。
根據本發明的另一實施例，提供一種包含上述聚合物的抗蝕劑組成物。
具體地說，上述抗蝕劑組成物做為抗蝕劑基礎聚合物包含有上述聚合物和溶劑。
上述聚合物與上述相同，相對於抗蝕劑組成物的總重量，上述聚合物含量可以為3至20重量%。如果聚合物的含量小於3重量%，則組成物的黏度變得過低以致難以形成具有所需厚度的膜，並且存在由於大量的光酸產生劑而發生加重圖案損失(pattern loss)的風險，如果含量大於20重量%，則膜厚度變得過厚以致輻射透射率減小，並且可能難以獲得垂直圖案。
此外，與上述聚合物連同還可以包括形成普通抗蝕膜時用作基礎樹脂的基礎聚合物。做為具體例子，可以使用選自(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、透過環烯烴的開環複分解反應而獲得的高分子化合物、在透過環烯烴的開環複分解反應而獲得的聚合物中加氫所獲得的高分子化合物、羥基苯乙烯與選自(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、醯基萘、降冰片二烯中的任一個共聚的高分子化合物、酚醛清漆樹脂和它們的混合物所組成的族群中的任一個。
為了獲得均勻且平坦的抗蝕劑塗膜，較佳的是將上述聚合物和酸產生劑溶解在具有合適的蒸發速率和黏度的溶劑中。做為可用於本發明的溶劑舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、 丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯和丙二醇單丙醚乙酸酯等酯；甲基異丙基酮、環己酮、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁內酯等酮。這些溶劑可以單獨使用，或者兩種或更多種混合使用。
上述溶劑，可以根據溶劑的性能、即揮發性和黏度等來適當地調節其使用量，以形成均勻的抗蝕劑膜。
另外，上述抗蝕劑組成物還可以包含酸產生劑。
上述酸產生劑是光酸產生劑(photoacid generator、以下稱為"PAG")，可以使用鎓鹽例如碘鎓鹽(iodonium salts)、鋶鹽(sulfonium salts)、磷鎓鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽或醯亞胺等。 較佳的是可以使用由下述化學式12和13表示的鋶鎓鹽中的一種或多種，並且可以更較佳的是使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽。
在上述式中，X1 、X2 、Y1 和Y2 各自獨立地表示選自氫原子、含1-10個碳原子的烷基、烯丙基、含1-10個碳原子的全 氟烷基、苄基、含6至30個碳原子的芳基及其組合所組成的族群中的任一個，上述X1 和X2 及Y1 和Y2 可以彼此連接在一起形成含3-30個碳原子的飽和或不飽和烴環；X3 、X4 、X5 、Y3 、Y4 和Y5 各自獨立地表示選自氫原子、含1-30個碳原子的烷基、鹵素基、含1-30個碳原子的烷氧基、含6-30個碳原子的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、含1-30個碳原子的硫代烷氧基(thioalkoxy)、含1-20個碳原子的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及其組合所組成的族群中的任一個；陰離子部分Z表示OSO2 CF3 、OSO2 C4 F9 、OSO2 C8 F17 、N(CF3 )2 、N(C2 F5 )2 、N(C4 F9 )2 、C(CF3 )3 、C(C2 F5 )3 、C(C4 F9 )3 或由下述化學式14表示的官能團。
在上述化學式14中，V1 和V2 各自獨立地表示鹵素原子；W1 表示-(C=O)-或-(SO2 )-；W2 表示含1-10個碳原子的鏈烷二基；W3 表示選自含3-30個碳原子的環烷基、含6-30個碳原子的芳基、含7-30個碳原子的芳烷基、含6-30個碳原子的芳氧基、含6-30個碳原子的芳硫基、含5-30個碳原子的雜環基所組成的族群中的任一個；W4 表示選自氫原子、鹵素基、含1-10個碳原子的烷基、含1-10個碳原子的烷氧基、含1-10個碳原子的鹵代烷基、含1-10個碳原子的烷硫基、含6-30個碳原子的芳基及其組合所組成的族群中的任一個；o表示0至1的整數；p表示0至2的整數。
在上述酸產生劑中，陰離子包含環狀烷基，從而可以適當地使酸在抗蝕劑膜中的擴散距離保持的較短，可以顯示高滲透性，結果，可以獲得高解析度的抗蝕劑。
較佳的是上述陰離子部分Z可以選自由下述化學式15-1至15-36表示的官能團組成的族群中的任一個。
此外，在上述化學式12和13中，較佳的是陽離子部分可以舉出由下述化學式16-1至16-16表示的結構。
上述酸產生劑可以單獨使用，或也可以兩種或更多種混合使用。而且，相對於100重量份聚合物的固體含量，上述酸 產生劑的含量可以為0.3重量份至15重量份，較佳的是為0.5至10重量份，更較佳的是為2至10重量份。如果酸產生劑的含量大於15重量份，則圖案的垂直度顯著地劣化，並且如果含量小於0.3重量份，則存在圖案撓性可能減小的風險。
此外，本發明涉及的抗蝕劑組成物根據提高塗布性的目的還可以含有添加劑。
上述添加劑可以使用通常應用於抗蝕劑組成物的任何添加劑，而沒有特別限制，具體可以舉出鹼溶解抑制劑、酸擴散抑制劑和表面活性劑等，這些添加劑可以單獨使用，或者兩種或更多種混合使用。
上述鹼溶解抑制劑可以使用通常應用於抗蝕劑組成物的任何鹼溶解抑制劑，而沒有特別限制，做為具體例可以舉出苯酚或羧酸的衍生物等。
上述酸擴散抑制劑用來控制當在光輻射下從酸產生劑產生的酸擴散到抗蝕劑膜中時的擴散現象，並抑制在未曝光區域的化學反應。當使用這種酸擴散抑制劑時，可以提高輻射敏感性樹脂組成物的存儲穩定性，同時進一步提高抗蝕劑的解析度，並且可以抑制由於從曝光至顯影處理的時間(PED)波動引起的抗蝕劑圖案的線寬變化。
做為這種酸擴散抑制劑可以使用鹼性化合物，做為具體例可以舉出：氨、甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、二甲胺、二異丙胺、二亞乙基二胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基亞乙基二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亞乙基二胺、 N,N,N',N'-四甲基四亞乙基五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、氫氧化四甲銨、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、呱啶衍生物、呱嗪衍生物和嗎啉等胺；氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如，煙酸、丙氨酸、精氨酸和天冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶和1-(2-羥乙基)呱嗪等含氮化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺和苯甲醯胺等醯胺衍生物；或者鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺和馬來醯亞胺等醯亞胺衍生物等。
相對於100重量份的聚合物固體含量，上述酸擴散抑制劑的含量可以為0.01重量份-5重量份，較佳的是為0.1重量份-1重量份。如果酸擴散抑制劑的含量小於0.01重量份，則在曝光之後隨著停留時間影響增加，所以存在可能影響圖案形狀的風險，如果含量大於5重量份，則存在解析度和敏感度可能降低的風險。
上述表面活性劑用來改善塗布性和顯影性等，做為具體例可以舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯等，但並不限定於此。
利用具有上述組成的本發明涉及的抗蝕劑組成物形成抗蝕劑圖案時，顯示出提高的線寬粗糙度(Line width roughness)，並在C/H圖案和L/S圖案兩者中均顯示出優異的解析度。此外，具有優異的製程窗(process window)，可以獲得優異的圖案輪廓(pattern profile)，而無論基板的類型如何，並顯示出改善的對比度。因此，上述抗蝕劑組成物可以用作能對輻射例如遠紫外輻射(例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2準分子雷射等)；X光輻射(例如同步輻射等)；或帶電粒子束(例如EUV等)做出反應的正性化學放大光致抗蝕劑組成物。
根據本發明的另一個實施例，提供一種使用上述抗蝕劑組成物形成圖案的方法。
具體地說，上述形成圖案的方法包括如下步驟：將上述抗蝕劑組成物塗布在基板上以形成抗蝕劑膜的步驟；對上述抗蝕劑膜進行熱處理，然後將該抗蝕劑膜曝光成規定圖案的步驟；以及對曝光的抗蝕劑圖案進行顯影的步驟。
做為上述基板可以使用晶片基板，並且做為對基板的塗布方法，可以使用旋塗法、流塗法或輥塗法。
具體而言，在矽晶片等的基板上塗布的膜厚度為0.3μm至2.0μm，將該膜在60℃至150℃下預焙烘1至10分鐘，較佳的是在80℃至130℃下預焙烘1至5分鐘。
接著，為了形成精細圖案，用輻射對抗蝕劑膜進行部分輻射。此時，對可以使用的輻射不加以特別限制，但是可以使用做為紫外輻射的I-線；做為遠紫外輻射的KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X光輻射；或做為帶電粒子輻射的電子束等。可以根據酸產生劑的種類適當地選擇使用。
具體而言，按大約1至200mJ/cm2 ，較佳的是大約10至100mJ/cm2 的劑量進行輻射，然後在60℃至150℃下對抗蝕劑膜進行曝光後焙烘烤(PEB)1至5分鐘，較佳的是在80℃至130℃下進行1至3分鐘。
在曝光製程後，採用常規方法例如浸漬(dip)法、槳(puddle)法或噴霧(spray)法等，將經曝光的抗蝕劑圖案用顯影劑顯影0.1至3分鐘，較佳的是0.5至2分鐘，從而在基板上形成所需圖案。此時，做為顯影劑溶液，可以使用含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨等水溶液，較佳的是使用氫氧化四甲銨。
此外，上述顯影劑溶液也可以選擇性地包含添加劑，例如表面活性劑或水溶性醇等。
如上所述，當採用利用本發明涉及的抗蝕劑組成物形成圖案的方法時，可以形成具有優異的敏感度和解析度的精細抗蝕劑圖案。
下面，詳細描述本發明的實施例，使得本發明所屬技術領域的普通技術人員可以容易實施。然而，本發明可以以各種不同形式實施，並不意圖限於本文描述的實施例。
[合成實施例1]
在0℃下將100g的DL-樟腦(DL-camphor)(i)慢慢投入到100ml氯磺酸和34.9ml溴的混合物中。結束投入後，在常溫下攪拌該混合物7小時進行反應。反應結束後，將由此獲得的反應物冷卻至0℃，隨後慢慢投入到被冷卻的鹼性亞硫酸鈉溶液中。過濾由此獲得的沉澱物質，並用正己烷溶劑再結晶，從而獲得了55g的9-溴樟腦(9-bromochamphor)(ii)。
1 H NMR(CDCl3 ，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)0.8(s,3H)，0.9(s,3H)，1.4~1.5(m,4H)，1.5~2.0(m,3H)，2.3~2.5(m,2H)，3.2(d,1H)，3.5(d,1H)
[合成實施例2]
將20g在上述合成實施例1中製備的化合物(ii)溶解於100ml的1,4-二氧六環(1,4-dioxane)而製備的溶液，在常溫下慢慢注入到150ml的40(v/v)%的硫酸水溶液中。注入結束後，在常溫下攪拌該混合物48小時使其反應。反應結束後，在由此獲得的反應物中加入800ml水，用100ml醚萃取三次。濃縮由此萃取獲得的醚溶液之後，使用乙酸乙酯：正己烷的體積比為1：3的洗脫液進行管柱層析，從而獲得了7g化合物(iii)。
1 H NMR(CDCl3 ，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)1.1(s,3H)，1.2(s,3H)，1.6(s,2H)，2.0(m,2H)，2.25(m,1H)，2.5(m, 2H)，2.8(m,1H)，3.3(s,2H)
[單體合成實施例1]
將5g在上述合成實施例2中製備的化合物(iii)和0.35g碘化鉀、0.3g對甲氧基苯酚和4.5g甲基丙烯酸鈉溶解於130ml二甲基亞碸中後慢慢加熱。混合溶液的溫度達到130℃後攪拌5天使其反應。反應結束後，在由此獲得的反應物中加入200ml水，用200ml醚萃取二次。濃縮由此萃取獲得的醚溶液之後，使用丙酮：正己烷的體積比為1：4的洗脫液進行管柱層析，從而獲得了2.3g單體(I)。
1 H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)1.2(s,3H)，1.3(s,3H)，1.6~1.7(m,1H)，2.0(s,3H)，2.1(m,2H)，2.3(m,12H)，2.5(d,1H)，2.8(m,1H)，4.0(dd,2H)，5.6(s,1H)，6.1(s,1H)
[聚合物的合成實施例1]
將1.50g用作聚合單體的降冰片烯和0.70g用作聚合引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯(dimethyl azobis isobutylate)連同11.02g的1,4-二氧己烷(1,4-dioxane)一起置於燒瓶中進行溶解。用氮氣置換該燒瓶內部，並將該燒瓶內部的溫度升到50℃。當燒瓶的內部溫度達到50℃時，在2小時內利用注射泵將透過在11.02g的1,4-二氧己烷中溶解4.00g上述單體合成實 施例1中製備的化合物(I)、2.31g的γ-丁內酯基甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactone methacrylate)和1.50g羥基金剛烷甲基丙烯酸甲酯(hydroxyl adamantane methacrylate)製備的溶液逐滴添加到上述燒瓶中，同時將燒瓶內部溫度升到75℃。滴加結束後在上述溫度下使該混合物反應3小時，之後將聚合反應完成後的反應溶液冷卻到室溫。將過量的正己烷/異丙醇(n-hexane/isopropyl alcohol)添加到冷卻到室溫的反應溶液中使其沉澱並過濾。過濾時用相同溶劑洗滌後，在減壓下乾燥，從而獲得了8.40g聚合物(IIa)。如此獲得的聚合物對聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)是11850g/mol，並且重量平均分子量和數量平均分子量之比(Mw/Mn)是1.97。而且，各重複單元的莫耳比a：b：c：d是30：35：30：30。
[聚合物的合成實施例2]
除了在上述聚合物的合成實施例1中做為聚合單體取代降冰片烯使用了2.5g的3-二環[2,2,1]庚-5-烯-2-基-叔丁氧基-羰基氧基-丙酸叔丁基酯(3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tertbutoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butyl ester)之外，實施與上述聚合物的合成實施例1相同的方法，獲得了8.70g具有下述結構的聚合物(IIb)。如此獲得的聚合物對聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)是9970g/mol，並且重量平均分子量和數量平均分子量之比(Mw/Mn)是1.93。而且，各重複單元的莫耳比a：b：c：d是30：35：30：30。
[聚合物的合成實施例3]
除了在上述聚合物的合成實施例1中做為聚合單體取代γ-丁內酯基甲基丙烯酸酯使用了3.2g的降冰片烷羧內酯甲基丙烯酸酯(norbornane carbolactone methacrylate)之外，實施與上述聚合物的合成實施例1相同的方法，獲得了8.78g具有下述結構的聚合物(IIc)。如此獲得的聚合物對聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)是11200g/mol，並且重量平均分子量和數量平均分子量之比(Mw/Mn)是2.01。而且，各重複單元的莫耳比a：b：c：d是30：35：30：30。
[聚合物的合成實施例4]
除了在上述聚合物的合成實施例1中做為聚合單體取代降冰片烯使用了2.5g的3-二環[2,2,1]庚-5-烯-2-基-叔丁氧基-羰基氧基-丙酸叔丁基酯(3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tertbutoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butyl ester)且做為聚合單體取代γ-丁內酯基甲基丙烯酸酯使用了3.2g的降冰片烷羧內酯甲基丙烯酸酯(norbornane carbolactone methacrylate)之外，實施與上述聚合物的合成實施例1相同的方法，獲得了8.35g具有下述結構的聚合物(IId)。如此獲得的聚合物對聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)是9980g/mol，並且重量平均分子量和數量平均分子量之比(Mw/Mn)是1.89。而且，各重複單元的莫耳比a：b：c：d是30：35：30：30。
[試驗實施例：抗蝕膜形成性能和所製備的抗蝕膜的特性評價]
為了評價本發明涉及的聚合物的抗蝕膜形成和所製備的抗蝕膜的特性，製備包含在上述聚合物的合成實施例1中製備的聚合物(IIa)的抗蝕劑組成物，並利用它製備抗蝕膜後測量了其厚度。
具體地，將1.0g在上述聚合物的合成實施例1中合成的聚合物(IIa)、0.31g下述化學式17的光酸產生劑和0.07g做為抑制劑的叔異丙醇胺(triisopropanol amine)溶解於80g丙二醇單甲基醚乙酸酯(propyleneglycol monoethyl ether acetate,PGMEA)中，之後利用0.2μ m大小的聚丙烯篩檢程式過濾而製得抗蝕劑。
在矽基板上形成膜厚度為90nm的抗反射膜(BARC)，並在形成上述抗反射膜的基板上塗布上述製得的抗蝕劑之後，在 100℃下焙烘60秒，形成了膜厚度為120nm的抗蝕膜。
然後，在100℃下用尼康生產的ArF掃描器306C(NA=0.78,6%半色調掩膜)曝光60秒之後，在130℃下進行PEB，並使用2.38重量%的TMAH顯影劑溶液顯影60秒，從而形成抗蝕劑圖案。
此時，測量了包含聚合物(I)的抗蝕膜的Eth曲線資料(Eth curve data)，並將其測量結果示於圖1。
Eth曲線表示隨著曝光能量增加被顯影劑溶液沖洗掉的程度的變化，做為衡量判斷是否形成圖案的資料，在圖1中橫軸表示曝光能量(mJ)，縱軸表示抗蝕膜的厚度(埃)。
試驗結果可知，包含本發明涉及的聚合物(IIa)的抗蝕膜在PEB 130℃下顯示出優異的圖案形成性能。
此外，為了評價本發明涉及的聚合物的圖案形成性能，利用CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscope)和V-SEM(Virtual Scanning Electron Microscope)觀察上述形成的抗蝕劑圖案，並評價了C/H圖案(120nm)。此時，為了比較圖案形成性能，使用了具有下述化學式18結構的聚合物(Mw：11850g/mol，Mw/Mn：1.97，各重複單元的莫耳比x：y：z：w為30：35：30：30)，並以上述相同方法形成抗蝕劑圖案之後，評價了C/H圖案。
[化學式18]
將其結果示於圖2a、2b和圖3a、3b。
圖2a和2b表示採用CD-SEM分別觀察利用各自包含本發明涉及的聚合物(IIa)和比較例的聚合物的抗蝕劑製得的抗蝕劑圖案的結果的圖，圖3a和3b是表示採用V-SEM觀察利用各自包含本發明涉及的聚合物(IIa)和比較例的聚合物的抗蝕劑製得的抗蝕劑圖案的側表面的照片。
如圖2a、2b和圖3a、3b所示，可知本發明涉及的聚合物(IIa)的C/H圖案性能與比較例的聚合物相比優異。
雖然上面已詳細說明了本發明的較佳實施例，但本發明的保護範圍並不限定於此，本領域技術人員利用申請專利範圍所定義的本發明基本概念所進行的各種改變和改進形式均屬於本發明的保護範圍內。

Claims (16)

  1. 一種丙烯酸類單體，具有下述化學式1的結構， 在上述化學式1中，R1 和R2 是各自獨立地選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含1至10個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個；R3 是選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含3至30個碳原子的環烷基所組成的族群中的任一個；以及n是1至5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的丙烯酸類單體，其中，上述R1 和R2 是各自獨立地選自氫原子、含1至4個碳原子的烷基和含1至4個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個；R3 是選自氫原子、含1至4個碳原子的烷基、含3至14個碳原子的一環環烷基、含8至18個碳原子的二環環烷基、含10至30個碳原子的三環環烷基、及含10至30個碳原子的四環環烷基所組成的族群中的任一個；以及n是1至3的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的丙烯酸類單體，具有下述化學式1a的結構，[化學式1a]
  4. 一種包含具有下述化學式4結構的重複單元的抗蝕劑聚合物， 在上述化學式4中，R1 和R2 是各自獨立地選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含1至10個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個；R3 是選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含3至30個碳原子的環烷基所組成的族群中的任一個；以及n是1至5的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑聚合物，上述聚合物還包括來自烯烴類化合物或雜環亞烷基類的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑聚合物，上述聚合物還包括下述化學式5的重複單元，[化學式5] 在上述化學式5中，R4 是選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含1至10個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個；以及R5 是選自氫原子、被選自羰基、羧基、醚基、丁腈基和鹵素基所組成的族群中的取代基取代或未取代的含1至20個碳原子的烷基、含1至20個碳原子的雜烷基、含3至30個碳原子的環烷基、含2至30個碳原子的雜環烷基、含6至30個碳原子的芳基、及含3至30個碳原子的雜芳基所組成的族群中的任一個。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑聚合物，具有下述化學式6的結構： 在上述化學式6中，R1 和R2 是各自獨立地選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含1至10個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個；R3 是選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含3至30個碳原子的環烷基所組成的族群中的任一個； R4a 和R4b 是各自獨立地選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含1至10個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個；R5a 和R5b 是各自獨立地選自氫原子、含1至20個碳原子的烷基、含1至20個碳原子的雜烷基、含3至30個碳原子的環烷基、含2至30個碳原子的雜環烷基、含6至30個碳原子的芳基、及含3至30個碳原子的雜芳基所組成的族群中的任一個，而且，也可以被選自羰基、羧基、醚基、丁腈基和鹵素基所組成的族群中的取代基取代；W是來自烯烴類化合物或雜環亞烷基類化合物的重複單元；n是1至5的整數；以及a、b、c和d是分別表示在主鏈內的重複單元的數，a+b+c+d=1，0a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)0.5，0c/(a+b+c+d)<0.5，0d/(a+b+c+d)<0.5。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的抗蝕劑聚合物，上述R5a 為或，此時R’和R”各自獨立地表示含1至10個碳原子的烷基或者可以彼此連接形成飽和烴環，x和y是各自獨立地表示0至5的整數；上述R5b 是選自、和所組成的族群中的酸不穩定基團，此時，R’、R”和R”’是各自獨立地選自含1至20個碳原子的烷基、含3至30個碳原子的環烷基、含1至10個碳原子的烷的環烷基、羥基烷基、含1至20個碳原子的烷氧基、 含1至10個碳原子的烷氧基的烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、含1至10個碳原子的烷基的羧基、含3至18個碳原子的環烷基的羧基和含3至30個碳原子的雜環烷基所組成的族群中的任一個，或者彼此相鄰的基可以連接形成含3至30個碳原子的飽和或不飽和的烴環或雜環，R””是含1至10個碳原子的烷基，z是0至3的整數，w是0至10的整數；以及W是來自選自亞烷基類化合物、環型烯烴類化合物、苯乙烯類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的族群中的化合物的重複單元。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的抗蝕劑聚合物，上述W是來自選自乙烯基類化合物、苯乙烯類化合物、降冰片烯類化合物、茚類化合物、苊類化合物和呋喃二酮類化合物所組成的族群中的化合物的重複單元。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的抗蝕劑聚合物，選自具有下述化學式6a至6f結構的化合物所組成的族群中的任一個， 在上述化學式6a至6f中，R1 是選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含1至10個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個；R4a 和R4b 是各自獨立地選自氫原子、含1至10個碳原子的烷基、及含1至10個碳原子的烷氧基所組成的族群中的任一個；以及a、b、c和d是表示在主鏈內的重複單元的數，a+b+c+d=1，0a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)0.5，0c/(a+b+c+d)<0.5，0d/(a+b+c+d)<0.5。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑聚合物， 上述聚合物根據膠體滲透層析法對聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000至100000g/mol。
  12. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑聚合物，上述聚合物具有1至3的分子量分佈，該分子量分佈是重量平均分子量和數量平均分子量之比(Mw/Mn)。
  13. 一種抗蝕劑組成物，包含申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑聚合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的抗蝕劑組成物，相對於抗蝕劑組成物的總量，上述抗蝕劑聚合物的含量為3至20重量%。
  15. 一種抗蝕劑圖案形成方法，該方法包括如下步驟：在基板上塗布申請專利範圍第13項所述的抗蝕劑組成物而形成抗蝕膜的步驟；對上述抗蝕膜進行加熱處理之後，以規定圖案進行曝光的步驟；以及顯影被曝光的抗蝕劑圖案的步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑圖案形成方法，上述曝光製程利用選自KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外雷射、X光輻射和電子束所組成的族群中的光源進行。
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