TWI519518B - 丙烯酸單體、聚合物、含有其的抗蝕劑組成物及形成抗蝕劑圖案的方法 - Google Patents

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Description

丙烯酸單體、聚合物、含有其的抗蝕劑組成物及形成抗蝕劑圖案的方法
本發明涉及可用作形成抗蝕劑添加劑用單體的新型丙烯酸單體、含有源自所述丙烯酸單體的重複單元的用於抗蝕劑添加劑的聚合物，以及含有所述聚合物的抗蝕劑組成物。
近來，隨著大型積體電路(LSI)的高度集成和加速，存在對於光抗蝕劑圖案的微細化需求。對於在形成抗蝕劑圖案時使用的曝光光源，主要使用汞燈的g線(436nm)或i線(365nm)等。
然而，隨著因曝光波長實質上接近極限而造成的解析度的增加，已經提出了使曝光波長更短的方法來做為形成甚至更精細的光抗蝕劑圖案的手段。做為其具體實例，使用KrF準分子雷射光(248nm)或ArF準分子雷射光(兩者都具有更短的波長)等來代替i線(365nm)。
使用ArF準分子雷射做為光源的ArF浸沒式微影(immersion lithography)法的特徵在於，該製程藉由將水注入投影透鏡和晶片基板之間來進行。這種方法利用水在193nm的折射率，且即使在使用NA值為1.0或大於1.0的透鏡時也能夠形成圖案，該方法通常被稱作液體浸沒式曝光法(liquid immersion exposure method)。然而，由於使抗蝕劑膜直接與純水接觸，由光酸產生劑(photoacid-generator)所產生的酸，或者做為淬滅劑(quencher)加入抗蝕劑膜中的胺化合物極有可能溶解在水中，由此存在的問題是會形成因抗蝕劑圖案形狀改變或溶脹而導致的圖案分解，並可能發生各種各樣的缺陷現象，例如氣泡缺陷或水印缺陷。此外，掃描後剩餘的微量水滴可能滲入抗蝕劑膜中並導致缺陷。而且，在沒有使用頂塗層的抗蝕劑的情況下，由於在曝光時需要更快的掃描速度，因此抗蝕劑在顯影前應當具有極強的疏水性；然而為了減少圖案缺陷的產生，抗蝕劑在顯影後應當具有50℃或低於50℃的親水性。
因此，為了保護抗蝕劑膜免受例如水的介質的損害，已經提出了在抗蝕劑膜和水之間形成保護膜或上層膜的方法。這樣的抗蝕劑保護膜要求具有如下特性：該抗蝕劑保護膜能夠在不與抗蝕劑膜進行互混(intermixing)的情況下被形成在抗蝕劑膜上，同時對於相關波長具有充分的透光性從而使得曝光不受妨礙，在液體浸沒式曝光時能夠形成並保持穩定的膜而不會被洗脫到例如水的介質中，並且在顯影時保護膜能夠容易地溶解在用作顯影劑的 鹼液中。
此外，在另一方法中，在製備抗蝕劑時主要使用這樣一種添加劑，該添加劑使得抗蝕劑膜在顯影前表現出較高的疏水性，但是藉由由釋放反應所產生的醇基而使該抗蝕劑膜在顯影後顯示出親水性。然而，常規的抗蝕劑添加劑的醇基生成速率較低，並且難以使得顯影後抗蝕劑表面的靜態接觸角具有足夠的親水性(參見，例如韓國專利No.0959841(2010年5月18日註冊)和韓國專利申請公開No.2011-0084848(2011年7月26日公開))。
本發明的一個目的是提供一種新型丙烯酸單體，所述丙烯酸單體可用作抗蝕劑用添加劑，該單體在形成抗蝕劑圖案時，在顯影前顯示出高疏水性，由此將水與抗蝕劑分離開，並且還防止做為抗蝕劑中組成材料的低分子量物質、親水性添加劑等被洗脫入水中，而在顯影後轉化為親水性，從而使該丙烯酸單體能夠抑制圖案缺陷，並且能夠形成具有優異敏感度和解析度的精細抗蝕劑圖案。
本發明的另一目的是提供一種用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其含有源自上述丙烯酸單體的重複單元。
本發明的再一目的是提供一種含有上述聚合物的抗蝕劑組成物，以及使用所述抗蝕劑組成物形成抗蝕劑圖案的方法。
為了實現上述目的，根據本發明的一方面，提供一種丙烯酸單體，其具有由下面化學式(1)表示的結構：
其中，在化學式(1)中，R表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；X表示支鏈或環狀烴基，所述烴基具有3至30個碳原子，並含有由下面化學式(2)表示的官能基和至少一個由下面化學式(3)表示的官能基：
其中，在化學式(2)和化學式(3)中，Y表示含有氟原子的鹼不穩定基團；且Z表示不含氟原子的鹼不穩定基團。
優選地，所述含有氟原子的鹼不穩定基團可以選自由三氟乙醯基、五氟乙羰基和七氟丙羰基所組成的族群；所述不含氟原子的鹼不穩定基團可以選自由三氯乙醯基、苯羰基、甲氧羰基和叔丁羰基所組成的族群。
優選地，所述化學式(1)的丙烯酸單體可以為具有由下面化學式(1a)或化學式(1b)表示的結構的化合物：
根據本發明的另一方面，提供一種用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其含有源自上述丙烯酸單體的重複單元。
所述聚合物還可以含有由下面化學式(5)表示的重複單元：
其中，在化學式(5)中，R1表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；且R2表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的雜烷基、具有3 至30個碳原子的環烷基、具有2至30個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有5至30個碳原子的雜芳基，以及它們的組合。
優選地，所述聚合物可以為具有由下面化學式(6)表示的結構的聚合物：
其中，在化學式(6)中，R表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；X表示支鏈或環狀烴基，所述烴基具有3至30個碳原子，並含有由下面化學式(2)表示的官能基和至少一個由下面化學式(3)表示的官能基：
(其中，在化學式(2)和化學式(3)中，Y表示含有氟原子的鹼不穩定基團；且Z表示不含氟原子的鹼不穩定基團)；R11和R12各自獨立地表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；R21和R22各自獨立地表示氫原子、具有1至10個碳原子的烷 基、具有1至10個碳原子的雜烷基、具有3至30個碳原子的環烷基、具有2至30個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有5至30個碳原子的雜芳基，以及它們的組合的任意一種；並且 l、m和n分別表示表明在主鏈中重複單元的莫耳比的數，同時l+m+n=1，0<l/(l+m+n)0.99，0m/(l+m+n)0.99，且0<n/(l+m+n)0.99。
優選地，R21為選自由、和所組成的族群的酸不穩定基團，同時Ra、Rb和Rc可以各自獨立地選自由下列組成的族群：具有1至20個碳原子的烷基、具有3至30個碳原子的環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥烷基、具有1至20個碳原子的烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基、具有3至30個碳原子的雜環烷基，以及它們的組合，或者相鄰基團可以彼此連接並形成具有3至30個碳原子的飽和或不飽和的烴環或雜環。Rd表示具有1至10個碳原子的烷基，p表示0至3的整數，q表示0至10的整數。
R22表示或，同時Re和Rf可以各自獨立地表示具有1至10個碳原子的烷基，或者可以彼此連接而形成飽和的烴環。r和s可以各自獨立地表示0至5的整數。
更優選地，R21選自由下列組成的族群：叔丁基、三甲矽烷基(trimethylsilyl group)、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和下面的化學式7a至7j：
其中，在化學式7a至7j中，R'、R"和R"'各自獨立地選自由下列組成的族群：具有1至10個碳原子的烷基、具有3至10個碳原子的環烷基、具有1至10個碳原子的烷基矽烷基(alkylsilyl group)和具有3至18個碳原子的環烷基矽烷基(cycloalkylsilyl group)；a和e各自獨立地為0至15的整數；b表示0至11的整數；c和d各自獨立地表示0至9的整數；f表示0至7的整數；g 和i各自獨立地表示0至6的整數；0c+d17；0c+f15；並且R22可以具有由下面化學式(10a)或化學式(10b)表示的結構：
所述聚合物的重均分子量優選為1,000g/mol至20,000g/mol，所述重均分子量藉由凝膠滲透層析測量並且相對於聚苯乙烯標準品計算。
所述聚合物優選使其重均分子量與數均分子量之比為1至3。
優選地，所述聚合物可以選自由具有以下面化學式(11a)至(11p)所表示的結構的化合物所組成的族群：
其中，l、m和n使得l+m+n=1，0<l/(l+m+n)0.99，0<m/(l+m+n)0.99，且0<n/(l+m+n)0.99。
根據本發明的另一方面，提供一種抗蝕劑組成物，其包含上述用於抗蝕劑添加劑的聚合物、用於抗蝕劑的基質聚合物(base polymer)、酸產生劑和溶劑。
相對於所述抗蝕劑組成物的總重量，所述用於抗蝕劑添加劑的聚合物的包含比例可以為0.05重量%至5重量%。
所述酸產生劑可以為選自由下面化學式(13)和化學式(14) 表示的化合物所組成的族群的一種或多種化合物：
其中，在化學式(13)和化學式(14)中，X1、X2、Y1和Y2各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、烯丙基(allyl group)、全氟烷基(perfluoroalkyl group)、苄基、具有6至30個碳原子的芳基，以及它們的組合；X1與X2以及Y1與Y2可以分別彼此連接並形成具有3至30個碳原子的飽和或不飽和烴環；X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至30個碳原子的烷基、鹵素基、具有1至30個碳原子的烷氧基、具有6至30個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1至30個碳原子的硫代烷氧基、具有1至20個碳原子的烷氧基羰基甲氧基，以及它們的組合；陰離子部分的Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由 下面化學式(15)表示的官能基：
其中，在化學式(15)中，V1和V2各自獨立地表示鹵素原子；W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；W2表示具有1至10個碳原子的烷二基(alkanediyl group)；W3表示選自由下列組成的族群中的任意一種：具有3至30個碳原子的環烷雙基(cycloalkanediyl group)、具有6至30個碳原子的伸芳基(arylene group)，以及具有5至30個碳原子的伸雜環烷基(heterocycloalkylene group)；W4表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、鹵素基、具有1至10個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的鹵代烷基、(C1-C10烷基)硫基、具有3至30個碳原子的環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、(C6-C30芳基)氧基、(C6-C30芳基)硫基、具有5至30個碳原子的雜環基，以及它們的組合；o表示0或1的整數；且p表示0至2的整數。
所述抗蝕劑組成物還可以包含選自由下列組成的族群的添加劑：鹼溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑，和它們的 混合物。
根據本發明的再一方面，提供一種形成抗蝕劑圖案的方法，該方法包括：將上述抗蝕劑組成物塗布在基板上從而形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行熱處理，然後將該抗蝕劑膜以預定圖案曝光的步驟；以及對曝光後的抗蝕劑圖案進行顯影的步驟。
所述曝光過程可以使用選自由下列組成的族群的光源來進行：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、遠紫外雷射、X射線和電子束。
本發明的其他實施方案的具體事項包含在下面的詳細描述中。
由根據本發明的新型丙烯酸單體製備的用於抗蝕劑添加劑的聚合物在形成抗蝕劑圖案時，在顯影前顯示出高疏水性，由此將水與抗蝕劑分離開，並且還防止做為抗蝕劑中組成材料的低分子量物質、親水性添加劑等被洗脫入水中，而在顯影後轉化為親水性，並減少顯影後的圖案缺陷發生。此外，所述用於抗蝕劑添加劑的聚合物能夠形成具有優異敏感度和解析度的精細抗蝕劑圖案。
圖1為顯示單體合成實施例1中製備的化合物(1a)的1H-NMR(CDCl3，400MHz)結果的示意圖。
下文中，將詳細地描述本發明的實施方案。然而，這些實施例僅是出於舉例說明的目的，並且本發明並不局限於這些實施例。本發明將僅受到將於下面描述的申請專利範圍的範疇的限制。
除非另外特別指出，在本說明書中提及的所有化合物或取代基都可以是經取代或未經取代的。此處，術語「經取代的」是指氫原子被選自由下列組成的族群中的任意一種所取代：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基、它們的衍生基團，以及它們的組合。
此外，除非另有陳述，此處所使用的術語「它們的組合」是指兩個或更多個取代基藉由單鍵或連接基團(linking group)進行連接，或者兩個或更多個取代基藉由縮合進行連接。
本發明的特徵在於，藉由使用包含含有氟原子且影響疏水性的鹼不穩定基團(例如三氟乙醯基)和不影響疏水性的鹼不穩定基團的單體，來製備可轉換極性的用於抗蝕劑添加劑，所述添 加劑在形成抗蝕劑圖案時，在顯影前顯示出高疏水性，由此將水與抗蝕劑分離開，並且還防止做為抗蝕劑中組成材料的低分子量物質、親水性添加劑等被洗脫入水中；而且該添加劑在顯影後轉化為親水性並減少顯影後的圖案缺陷。特別是，本發明的特徵在於，藉由生成兩個或更多個在釋放反應後產生的醇基，在顯影後增強了親水性以進一步減少顯影時缺陷的產生，從而能夠在顯影後形成令人滿意的抗蝕劑圖案。
因此，根據本發明的實施方案，提供由下面化學式(1)表示的新型丙烯酸單體，其可用作形成抗蝕劑添加劑用單體：
在化學式(1)中，R表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，優選為氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，更優選為氫原子或甲基；且X表示支鏈或環狀烴基，所述烴基具有3至30個碳原子，並含有由下面化學式(2)表示的官能基和至少一個由下面化學式(3)表示的官能基；優選為選自由下列基團組成的族群中的任意一種：具有3至20個碳原子的支鏈烷基、具有3至14個碳原子的單環環烷基、具有8至18個碳原子的雙環環烷基、具有10至30個碳原子的三環環烷基、具有10至30個碳原子的四環環烷基， 以及它們的組合，所述各基團包含下面化學式(2)的官能基和至少一個下面化學式(3)的官能基；更優選為選自由下列基團組成的族群中的任意一種：異丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片烷基(norbornyl group)、金剛烷基(adamantyl group)，以及它們的組合，所述各基團包含下面化學式(2)的官能基和至少一個下面化學式(3)的官能基：
在化學式(2)和化學式(3)中，Y表示影響疏水性的含有氟原子的鹼不穩定基團，具體而言，Y可以表示全氟烷基羰基，例如三氟乙醯基、五氟乙羰基或七氟丙羰基，同時在此情況下的烷基為具有1至10個碳原子的烷基，優選為具有1至6個碳原子的烷基。在這些基團中，三氟乙醯基為優選。
Z表示不含氟原子的鹼不穩定基團，從而使得該基團不影響疏水性而僅影響顯影前後的極性轉換。具體而言，Z可以表示氯代烷羰基、芳羰基、烷氧羰基或烷羰基，例如三氯乙醯基、苯羰基、甲氧羰基或叔丁羰基，同時在此情況下的烷基為具有1至10個碳原子的烷基，優選為具有1至6個碳原子的烷基；所述芳基為具有6至30個碳原子的芳基，優選為具有6至18個碳原子的 芳基；所述烷氧基為具有1至10個碳原子的烷氧基，優選為具有1至6個碳原子的烷氧基。在這些基團中，三氯乙醯基或苯羰基為優選。
根據本發明的化學式(1)的丙烯酸單體在分子中可以包含前述含有氟原子的鹼不穩定基團中的一種，同時該丙烯酸單體可以包含所述含有氟原子的鹼不穩定基團中的一個或多個，包含的基團數目優選為1至官能基X中可取代氫原子的數目，更優選為1至10。所述含有氟原子的鹼不穩定基團在形成抗蝕劑圖案時，在顯影前顯示出高疏水性，從而使該鹼不穩定基團起到將水與抗蝕劑分開的作用，並且還防止做為抗蝕劑中組成材料的低分子量物質、親水性添加劑等被洗脫入水中。此外，所述含有氟原子的鹼不穩定基團在顯影後轉化為親水性，並在顯影後起到減少圖案缺陷的作用。另一方面，所述不含氟原子的鹼不穩定基團不影響疏水性，但是在由顯影劑引發的釋放反應後轉化為親水性。就此而言，根據本發明的丙烯酸單體藉由在分子中包含一含有氟原子的鹼不穩定基團而在顯影前顯示出提高的疏水性，並且能夠藉由包含兩個或更多可藉由顯影劑在顯影後所引發的釋放反應而生成醇基的鹼不穩定基團，在顯影後使親水性獲得增強。因此，能夠形成具有優異敏感度和解析度的精細抗蝕劑圖案。
優選地，所述丙烯酸單體可以為具有由下面化學式(1a)或化學式(1b)表示的結構的化合物：[化學式1a]
具有例如上述結構的化學式(1)的丙烯酸單體可以藉由如下方法製備：使由下面化學式(4)表示的化合物依次與提供含有氟原子的鹼不穩定基團的原料化合物和提供不含氟原子的鹼不穩定基團的原料化合物進行反應。
其中，在化學式(4)中，R的含義與上述定義相同；Xa表示支鏈或環狀烴基，所述烴基具有3至30個碳原子並含有兩個或更多個羥基；優選為選自由下列基團組成的族群中的任意一種：具有3至20個碳原子的支鏈烷基、具有3至14個碳原子的單環環烷基、具有8至18個碳原子的雙環環烷基、具有10至30個碳原子的三環環烷基、具有10至30個碳原子的四環環烷 基，以及它們的組合，所述各基團包含兩個或更多個羥基；更優選為選自由下列基團組成的族群中的任意一種：異丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片烷基、金剛烷基以及它們的組合，所述各基團包含兩個或更多個羥基。
更具體而言，化學式(1)的丙烯酸單體可以藉由如下方法製備：在鹼性化合物的存在下，使化學式(4)的化合物在溶劑中依次與能夠提供含有氟原子的鹼不穩定基團的原料化合物和能夠提供不含氟原子的鹼不穩定基團的原料化合物進行反應，此時，對於反應的順序沒有特別限制。此外，根據包含在化學式(1)中的鹼不穩定基團的數目，與原料化合物的各個反應可以重複進行。
可以使用的化學式(4)化合物的實例包括：2-甲基丙烯酸-3,5-二羥基金剛烷-1-基酯、3-羥基-2-羥甲基-2-甲基-丙醯酯和2-(金剛烷-1-基氧甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
對於能夠提供含有氟原子的鹼不穩定基團的原料，可以使用包含含有氟原子的鹼不穩定基團的酸酐，此時所述含有氟原子的鹼不穩定基團的含義與上述定義相同。能夠提供含有氟原子的鹼不穩定基團的原料化合物的具體實例包括三氟乙酸酐、五氟丙酸酐和七氟丁酸酐。在這些原料化合物中，可以單獨使用一種，或者可以組合使用兩種或更多種。
此外，對於能夠提供不含氟原子的鹼不穩定基團的原料化合物，可以使用各自包含不含氟原子的鹼不穩定基團的酸酐、氯化物、羧酸鹽等，此時所述不含氟原子的鹼不穩定基團的含義 與上述定義相同。可以使用的具體實例包括三氯乙酸酐、苯甲醯氯、氯甲酸甲酯、叔丁基二碳酸酯和二叔丁基二碳酸酯。在這些原料化合物中，可以單獨使用一種，或者可以組合使用兩種或更多種。
此外，可以使用的鹼性化合物的實例包括吡啶、二甲氨基吡啶(dimethylaminopyridine，DMAP)、三乙胺和二乙基異丙基胺。在這些鹼性化合物中，可以單獨使用一種，或者可以組合使用兩種或更多種。
對於所述溶劑，可以使用選自由下列溶劑所組成的族群中的任意一種：酯類、醚類、內酯類、酮類、醯胺類、醇類，以及它們的組合；優選地，可以組合使用選自由下列溶劑所組成的族群中的任意一種：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲亞碸、丙酮以及它們的混合物。
反應物的用量可以以化學計量確定。
下述反應圖解1示意性地示出了在用顯影劑處理根據本發明的丙烯酸單體時生成醇基的反應機制。下面的反應圖解1僅用於舉例說明的目的，並且本發明並非意圖局限於此。
[反應圖解1]
如反應圖解1中所示，將包含源自具有例如上述結構的單體的重複單元的聚合物應用於抗蝕劑組成物，並在形成圖案時，藉由顯影劑釋放出三氟乙醯基和三氯乙醯基，從而生成醇基。在此情況下，由於極性從疏水性改變為親水性，因此能夠提高上述過程中所使用的顯影劑和清洗溶液的可及性(accessibility)，結果是，能夠減少在圖案外觀中所出現的缺陷。特別是，在所述丙烯酸單體中，由於不管氟原子存在與否，都可以藉由顯影劑脫除所有的鹼不穩定基團，因此將生成的醇量會增加至以常規極性可轉換添加劑所能夠獲得的醇量的兩倍或更多倍，結果是由疏水性向親水性的轉化程度較高。因此，所述丙烯酸單體可用作極性可轉換增強劑。
此外，當根據本發明的單體含有一個影響疏水性的鹼不 穩定基團(例如三氟乙醯基)以及一個或多個不影響疏水性的鹼不穩定基團(例如三氯乙醯基)時，會將顯影前後的極性差異提高至兩倍或更多倍。然而，由於影響顯影後極性的含有氟原子的鹼不穩定基團只有一個，因此能夠滿足相對更低極性的特性。結果是，不存在抗蝕劑表面疏水性可能變得過強並可能產生缺陷的風險。
根據本發明的另一個實施方案，提供一種用於抗蝕劑添加劑的聚合物(下文中，稱作「用於抗蝕劑的添加劑」)，其包含源自化學式(1)的丙烯酸單體的重複單元。
所述用於抗蝕劑的添加劑還可以包含由下面化學式(5)表示的重複單元：
其中，在化學式(5)中，R1表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；且R2表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的雜烷基、具有3至30個碳原子的環烷基、具有2至30個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有5至30個碳原子的雜芳基，以及它們的組合。
優選地，所述用於抗蝕劑的添加劑可以是由下面化學式(6)表示的聚合物：
其中，在化學式(6)中，R和X的定義分別與上述定義相同；R11和R12各自獨立地表示氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，更優選為選自由氫原子、甲基和乙基組成的族群中的任意一種；R21和R22各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的雜烷基、具有3至30個碳原子的環烷基、具有2至30個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有5至30個碳原子的雜芳基，以及它們的組合；並且l、m和n分別表示表明在主鏈中重複單元的莫耳比的數，同時l+m+n=1，0<l/(l+m+n)0.99，0m/(l+m+n)0.99，且0<n/(l+m+n)0.99。
優選地，化學式(6)中的R21可以為酸不穩定基團。就此而言，當所述用於抗蝕劑的添加劑含有酸不穩定基團時，曝光區域藉由在曝光時由酸引發的去保護反應(deprotection reaction)而從疏水性轉化為親水性，結果是，在曝光區域中的用於抗蝕劑的添加劑在顯影時可以被顯影劑容易地沖洗掉。
具體而言，R21表示選自由、和所組成的族群的酸不穩定基團，同時R'、R"和R"'各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：具有1至20個碳原子的烷基、具有3至30個碳原子的環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥烷基、具有1至20個碳原子的烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基、具有3至30個碳原子的雜環烷基，以及它們的組合，或者相鄰基團可以彼此連接並形成具有3至30個碳原子的不飽和或飽和的烴環或雜環。R""表示具有1至10個碳原子的烷基；z表示0至3的整數；且w表示0至10的整數。
更優選地，R21表示選自由下列組成的族群中的任意一種：叔丁基、三甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基，以及由下面化學式(7a)至(7j)表示的化合物：
其中，R'、R"和R"'各自獨立地選自由下列組成的族群：具有1至10個碳原子的烷基、具有3至10個碳原子的環烷基、羥基、具有1至10個碳原子的烷基矽烷基、具有3至18個碳原子的環烷基矽烷基和它們的組合；o和s各自獨立地表示0至15的整數；p表示0至11的整數；q和r各自獨立地表示0至9的整數；t表示0至7的整數；u和v各自獨立地表示0至6的整數；0q+r17；且0q+t15。
更優選地，R21可以選自由下面化學式(8a)至(8h)表示的部分所組成的族群：
具體而言，化學式(6)中源自丙烯酸類衍生物的重複單元m優選具有由下面化學式(9a)至(9d)中的任意一種所表示的結構：
此外，在化學式(6)中，R22可以優選為內酯基團。
就此而言，當所述聚合物含有內酯基團時，能夠增加在晶片上的黏著力。
具體而言，R22可以表示或(其中，R'和R"各自獨立地表示具有1至10個碳原子的烷基，或者可以彼此連接並形成飽和烴環；且x和y各自獨立地表示0至5的整數)，更優選地，R22可以表示由下面化學式(10a)或(10b)所表示的部分：
通常而言，為了提高抗蝕劑膜在曝光時的掃描速度，應當獲得90°或高於90°的靜態接觸角(static contact angle，SCA)；然而，由於曝光後在顯影時較高的SCA會導致斑點缺陷(blob defect)，因此藉由曝光後在顯影時使抗蝕劑膜表面具有較低的SCA能夠減少斑點缺陷。就此而言，根據本發明的用於抗蝕劑的添加劑藉由包含具有在α碳位置上被拉電子基團取代的結構的疏水性鹼不穩定基團(如三氟乙醯基的情形)，能夠提高抗蝕劑膜的疏水性，從而在進行液體浸沒式曝光時能夠防止將抗蝕劑膜組分洗脫出來。
更具體而言，在化學式(6)的聚合物中，源自由化學式(1)所表示單體的重複單元1藉由包含疏水性鹼不穩定基團而能夠增強曝光時抗蝕劑膜表面的疏水性，從而在微影過程中能夠抑制由水所造成的浸析(leaching)。在曝光後進行顯影時，藉由鹼性顯影劑例如三甲基氫氧化銨(trimethylammonium hydroxide，TMAH)脫除疏水性基團並轉化成醇基，從而使得重複單元在性質上變為親水性，並由此能夠提高在製程過程中所使用的顯影劑和清洗溶液的可及性。結果是，能夠減少在圖案外觀中所出現的缺陷。
此外，除了疏水性鹼不穩定基團以外，所述重複單元1更包含不影響疏水性的鹼不穩定基團，從而具有兩種可被顯影劑脫除的官能基。因此，將生成的醇量為用常規極性可轉換添加劑所能夠獲得的醇量的約兩倍，因此由疏水性向親水性的轉化程度較高。
由於所述重複單元1同時包含疏水性鹼不穩定基團和不影響疏水性的鹼不穩定基團，並適當調節了抗蝕劑表面的疏水性質，因此能夠防止由抗蝕劑表面疏水性過高所導致的缺陷的發生。
此外，在化學式(6)的聚合物中，源自丙烯酸類衍生物的重複單元m包含酸不穩定基團，結果是在曝光時，在曝光區域中，該重複單元藉由由酸引發的去保護反應而由疏水性轉化為親水性。因此在顯影時，在曝光區域中易於藉由顯影劑將聚合物沖洗掉。
此外，在化學式(6)的聚合物中，源自丙烯酸類衍生物的重複單元n藉由包含內酯基團而能夠增強在晶片上的黏著力。
在由化學式(6)表示的聚合物中，參考符號l、m和n表示重複單元各自的含量，同時也意味著該聚合物在顯影劑中溶解的取代比。根據本發明的聚合物包含重複單元l、m和n的量在滿足關係式l+m+n=1的條件下，分別滿足以下關係式：0<l/(l+m+n)0.99，0<m/(l+m+n)0.99和0<n/(l+m+n)0.99。當所述聚合物以上述比例包含所述重複單元時，該聚合物在液體浸沒式曝光時能夠顯示出與水的親合性較小的疏水特性，特別是當該聚合物所含源自化學式(1)的單體的重複單元1的比例為70mol%或小於70mol%時，在顯影時會降低接觸角(contact angle，CA)值，能夠減少缺陷，並且可以在整個晶片表面上形成均勻的圖案。
具有例如上述結構的根據本發明的用於抗蝕劑的添加劑可以為嵌段共聚物、隨機共聚物(random copolymer)或接枝共聚物。
根據本發明的用於抗蝕劑的添加劑的具體實例包括具有由下面化學式(11a)至(11p)表示的結構的化合物，並且在結構式中各種重複單元的順序可以進行改變。
其中，l、m和n滿足關係式：l+m+n=1，0<l(l+m+n)0.99，0<m/(l+m+n)0.99，0<n/(l+m+n)0.99。
根據本發明的用於抗蝕劑的添加劑的重均分子量(下文中，稱作「Mw」)可以為1,000g/mol至20,000g/mol，所述重均分子量藉由凝膠滲透層析(GPC)測量並且相對於聚苯乙烯標準品進行計算。如果聚合物的重均分子量過小，則該聚合物可能導致互混(intermixing)，並且在液體浸沒式曝光的情況下，可能發生聚合物洗脫進入純水中。如果重均分子量過大，則難以形成合適的 膜，或者可能降低鹼溶解性。優選重均分子量為2,000g/mol至10,000g/mol，因為沒有洗脫到純水中的風險，並且聚合物可以在顯影劑中顯示出優異的溶解性。
此外，對於所述用於抗蝕劑的添加劑，其重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為使得分子量分佈優選為1至5，更優選為1至3。而且，如果聚合物的分子量分佈大於3，則線條邊緣的粗糙度可能不好。因此，當在光抗蝕劑組成物中使用重均分子量和分子量分佈在上述範圍內的用於抗蝕劑的添加劑時，該光抗蝕劑組成物可以在可顯影性、塗布性和耐熱性方面顯示出合適的性質。
具有例如上述結構的根據本發明的用於抗蝕劑的添加劑可以藉由如下方法製備：採用常規的聚合方法，例如整體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、整體懸浮聚合法(bulk suspension polymerization)或乳化聚合法，使化學式(1)的丙烯酸單體以及可選擇的具有由下面化學式(12)表示結構的丙烯酸單體進行聚合。
其中，在化學式(12)中，R1和R2的含義分別與上述定義相同。
優選地，根據本發明的用於抗蝕劑的添加劑可以採用自由基聚合法來聚合，在此情況下，對於自由基聚合起始劑沒有特別限制，只要其被用作常規的自由基聚合起始劑即可，例如偶氮 雙異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯(lauryl peroxide)、偶氮雙異己腈(azobisisocapronitrile)、偶氮雙異戊腈(azobisisovaleronitrile)或叔丁基氫過氧化物。
此外，對於聚合溶劑，選擇並使用苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、乙醚、四氫呋喃、酯類、醚類、內酯類、酮類、醯胺類和醇類中的一種或多種。
進行聚合反應時的聚合溫度根據催化劑的種類來適當地選擇和使用。此外，這樣製備的聚合物的分子量分佈可以藉由改變聚合起始劑的用量和反應時間來進行適當調節。在聚合結束後，優選使用溶劑藉由沉澱法去除任何殘留在反應混合物中的未反應單體和副產物。
根據本發明的另一個實施方案，提供一種包含用於抗蝕劑的添加劑的抗蝕劑組成物。
更具體而言，除了所述用於抗蝕劑的添加劑以外，所述抗蝕劑組成物更包含用於抗蝕劑的基質聚合物、酸產生劑和溶劑。
所述用於抗蝕劑的添加劑與上述相同，並且相對於抗蝕劑組成物的總重量，其含量可以為0.01重量%至5重量%，優選為0.05重量%至1重量%。如果所述用於抗蝕劑的添加劑的含量小於0.05重量%，則使用該添加劑的效果可以忽略，而如果所述用於抗蝕劑的添加劑的含量大於5重量%，則CA值超過合適的值，並可能產生水印缺陷，這是不優選的。
可以使用用於抗蝕劑的基質聚合物而沒有任何特別限 制，只要其在形成抗蝕劑膜時用作基質樹脂(base resin)即可。具體而言，可以使用選自由下列組成的族群中的一種：(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、藉由環烯的開環置換反應可得到的聚合物化合物、藉由對由環烯開環置換反應所得聚合物進行氫化可得到的聚合物化合物、藉由使羥苯乙烯與選自(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯和降冰片二烯中的任意一種進行共聚合而製得的聚合物化合物、酚醛樹脂、以及它們的混合物。
相對於抗蝕劑組成物的總重量，所述基質聚合物的含量可以為3重量%至20重量%。如果所述聚合物的含量小於3重量%，則組合物的黏度變得過低，不能形成所需厚度的膜，而且存在由於光酸產生劑含量相對較高而導致圖案損失變得嚴重的問題。如果該聚合物的含量大於20重量%，則存在的問題是，膜的厚度變得過厚，膜的輻射可透性較差，且難以製得垂直式的圖案。
對於所述酸產生劑，可以使用鎓鹽如錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽和吡啶鹽，或醯亞胺類酸產生劑做為光酸產生劑，優選地，可以使用選自由下面化學式(13)和化學式(14)表示的鋶鹽中的一種或多種。更優選地，可以使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽。
[化學式13]
其中，在化學式(13)和化學式(14)中，X1、X2、Y1和Y2各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、烯丙基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、苄基、具有6至30個碳原子的芳基，以及它們的組合；X1與X2以及Y1與Y2可以彼此連接並形成具有3至30個碳原子的飽和或不飽和烴環；X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至30個碳原子的烷基、鹵素基、具有1至30個碳原子的烷氧基、具有6至30個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1至30個碳原子的硫代烷氧基、具有1至20個碳原子的烷氧基羰基甲氧基，以及它們的組合；陰離子部分的Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下面化學式(15)表示的官能基：[化學式15]
其中，在化學式(15)中，V1和V2各自獨立地表示鹵素原子；W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；W2表示具有1至10個碳原子的烷二基；W3表示選自由下列組成的族群中的任意一種：具有3至30個碳原子的環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有7至30個碳原子的芳烷基、具有6至30個碳原子的芳氧基、具有6至30個碳原子的芳硫基，和具有5至30個碳原子的雜環基；W4表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、鹵素原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的鹵代烷基、具有1至10個碳原子的烷硫基、具有6至30個碳原子的芳基，以及它們的組合；o表示0或1的整數；且p表示0至2的整數。
當所述酸產生劑在陰離子中包含環烷基時，使酸在抗蝕劑膜中的擴散長度保持適當較短，表現出較高的可透性，因此能夠製得高解析度的抗蝕劑。
優選地，化學式(15)的陰離子部分Z可以選自由下面化學式(16a)至(161)和化學式(17a)至(17x)表示的官能基所組成的族群：
此外，化學式(13)和化學式(14)中陽離子部分的優選實例包括由下面化學式(18a)至(18p)表示的結構：
諸如上述的酸產生劑可以單獨使用，或以兩種或更多種 的混合物使用。另外，相對於100重量份聚合物的固體含量，所述酸產生劑的含量可以為0.3重量份至15重量份，並其含量可以優選地為0.5重量份至10重量份，更優選為2重量份至10重量份。如果酸產生劑的含量大於15重量份，則使圖案的垂直度(perpendicularity)發生顯著劣化，而如果酸產生劑的含量小於0.3重量份，則存在可能使圖案的撓性(flexibility)減小的風險。
為了製得均勻且平整的抗蝕劑塗膜，優選將上述聚合物和酸產生劑溶解在具有適當蒸發速率和適當黏度的溶劑中使用。可用於本發明中的溶劑的實例包括：醚類，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丙醚；酯類，例如甲基溶纖劑乙酸酯(methylcellosolve acetate)、乙基溶纖劑乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯和丙二醇單丙醚乙酸酯；以及酮類，例如甲基異丙基酮、環己酮、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁內酯。在這些溶劑中，可以單獨使用一種溶劑，或者可以做為混合物使用兩種或更多種溶劑。
對於所述溶劑，可以根據溶劑的性質，即揮發性和黏度等來適當調節其用量，從而能夠形成均勻的抗蝕劑膜。
此外，根據本發明的抗蝕劑組成物還可以包含出於提高塗布性等的目的而使用的添加劑。
對於所述添加劑，可以使用常規應用於抗蝕劑組成物的任意添加劑而沒有任何特別限制，其具體實例包括鹼溶解抑制 劑、酸擴散抑制劑和表面活性劑。在這些添加劑中，可以僅包含一種添加劑，或者可以包含兩種或更多種添加劑的混合物。
對於所述鹼溶解抑制劑，可以使用常規應用於抗蝕劑組成物的任意鹼溶解抑制劑，其具體實例包括酚和羧酸衍生物。
所述酸擴散抑制劑的作用是當藉由光照而由酸產生劑生成的酸擴散進入抗蝕劑膜中時對擴散現象進行控制，以及抑制未曝光區域中的化學反應。當使用這種酸擴散抑制劑時，可以增強輻射敏感性樹脂組合物的儲存穩定性，可以進一步提高抗蝕劑的解析度，並可以抑制由曝光至顯影處理(PED)的時間波動(fluctuation)所造成的抗蝕劑圖案的線寬變化。
對於這種酸擴散抑制劑，可以使用鹼性化合物，其具體實例包括：胺類化合物，例如氨、甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、二甲胺、二異丙胺、二亞乙基二胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基亞乙基二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亞乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基四亞乙基五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、氫氧化四甲銨、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、二氫吡咯(pyrroline)、吡咯啶(pyrrolidine)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物(imidazolidine derivative)、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物(pyrazolidine derivative)、哌啶衍生物(piperidine derivative)、哌 嗪衍生物(piperazine derivative)和嗎福林(morpholine)；含氮化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸和天冬氨酸)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonate)、2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶和1-(2-羥乙基)哌嗪；醯胺衍生物，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺和苯甲醯胺；以及醯亞胺衍生物，例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺和馬來醯亞胺。
相對於100重量份的聚合物固體含量，所述酸擴散抑制劑的含量可以為0.01重量份至20重量份，優選為0.1重量份至15重量份。如果酸擴散抑制劑的含量小於0.01重量份，則酸擴散抑制劑的效果隨曝光後的保留時間(retention time)而增加，並存在可能影響圖案形狀的風險。如果酸擴散抑制劑的含量大於5重量份，則存在可能使解析度和敏感度劣化的風險。
所述表面活性劑用來改善塗布性和可顯影性等，其具體實例包括但不限於聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯。
當使用具有例如上述組成的根據本發明的抗蝕劑組成物形成抗蝕劑圖案時，所形成的抗蝕劑圖案顯示出改善的線寬粗糙度，且C/H圖案和L/S圖案兩者都顯示出優異的解析度。此外，獲得了優異的製程視窗(process window)，從而無論以何種基板都可以製得優異的圖案外觀，並顯示出改善的對比度。因此，所述 抗蝕劑組成物可用作對輻射(例如：遠紫外線輻射如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F2準分子雷射；X射線輻射如同步加速器輻射；或帶電粒子束如EUV)敏感的正型化學增幅光抗蝕劑組成物。
根據本發明的又一個實施方案，提供一種使用上述抗蝕劑組成物形成圖案的方法。
具體而言，所述形成圖案的方法包括：將上述抗蝕劑組成物塗布在基板上並形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行熱處理，然後將該抗蝕劑膜以預定圖案形式曝光的步驟；以及對曝光後的抗蝕劑圖案進行顯影的步驟。
對於所述基板，可以使用晶片基板；而對於對基板的塗布方法，可以採用例如旋塗法(rotary coating)、流塗法(flow coating)和輥塗法(roll coating)的方法。
具體而言，將所述抗蝕劑組成物在例如矽晶片的基板上塗布至0.3μm至2.0μm的膜厚度，並將其在60℃至150℃下進行初步烘焙1至10分鐘，優選在80℃至130℃下進行初步烘焙1至5分鐘。
隨後，為了形成精細的圖案，用輻射對所得抗蝕劑膜進行部分照射。此時，對於可用的輻射沒有特別限制，但可以使用紫外線輻射如I線；遠紫外線輻射如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射或X射線輻射；帶電粒子束如電子束等。所述輻射可以根據酸產生劑的種類而適當地選擇和使用。
具體而言，照射輻射使得曝光量為約1mJ/cm2至200mJ/cm2，優選為約10mJ/cm2至100mJ/cm2，然後在60℃至150℃下對抗蝕劑膜進行後曝光烘焙(post-exposure baking，PEB)1至5分鐘，優選在80℃至130℃下進行後曝光烘焙1至3分鐘。
在曝光過程後，採用標準方法如浸漬法、攪拌法(puddle method)或噴霧法，使用顯影劑顯影經曝光的抗蝕劑圖案0.1至3分鐘，優選0.5至2分鐘，從而在基板上形成所需的圖案。對於在這種情況下能夠使用的顯影劑，可以使用含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨的水溶液。優選地，可以使用氫氧化四甲銨。
此外，所述顯影劑可以可選擇地包含例如表面活性劑和水溶性醇的添加劑。
如以上所討論的，藉由使用根據本發明的抗蝕劑組成物形成圖案的方法，能夠形成具有優異的敏感度和解析度的精細抗蝕劑圖案。
實施例
下文中，將詳細地描述本發明的實施例，使得本發明所屬領域的普通技術人員能夠容易地實施本發明。但是，本發明可以以各種不同的實施方案來實現，並且這些實施方案並不局限於本文中所述的實施例。
[製備實施例：單體和聚合物的合成] 單體合成實施例1
步驟1
將30g的2-甲基丙烯酸-3,5-二羥基金剛烷-1-基酯(1)和36.71g的三氯乙酸酐加入150g的丙酮中，然後將混合物在常溫下攪拌。在確定反應物已經完全溶解後，將9.39g的吡啶逐滴緩慢加入由此得到的溶液中。在滴加結束後，將0.8g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)加入混合物中，然後將所得混合物在常溫下攪拌2小時。在確定反應完成後，用150g的二氯甲烷和1.7%的鹽酸水溶液洗滌所得的反應產物，然後用蒸餾水洗滌兩次。從所得反應產物分離出有機層，隨後去除溶劑，並藉由管柱層析法得到化合物(2)。
步驟2
將24.96g的三氟乙酸酐和47g如上所述製備的化合物(2)引入到150g丙酮中，然後將混合物在常溫下攪拌。在確定反應物已經完全溶解在丙酮中後，將9.39g的吡啶逐滴緩慢加入由此得到的溶液中。在吡啶滴加結束後，將0.8g的4-二甲氨基吡啶加入其中，然後將混合物在常溫下攪拌2小時。在確定反應完成後，用150g的二氯甲烷和1.7%的鹽酸水溶液洗滌所得的反應產物，然後用蒸餾水洗滌兩次。從所得反應產物分離出有機層，隨後去 除溶劑，並藉由管柱層析法得到化合物(1a)。
利用1H-NMR對由此製得的化合物進行鑒定。結果顯示在圖1中。
單體合成實施例2
除了製備化合物(1a)時在單體合成實施例1的步驟1中使用16.7g的苯甲醯氯代替36.71g的三氯乙酸酐以外，採用與上述單體合成實施例1中步驟1的相同方法製得化合物(3)。並且，除了以42g這樣製得的化合物(3)代替47g的化合物(2)以外，採用與單體合成實施例1中步驟2的相同方法製得化合物(1b)。
聚合物合成實施例1
將10g的2-甲基丙烯酸-5-(2,2,2-三氯乙醯氧基)-3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)金剛烷-1-基酯、1g的2-甲基丙烯酸-1-甲基環己基酯和15g的2-甲基丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯溶解在255g的1,4-二噁烷(1,4-dioxane)中製備溶液，將該溶液與1g做為起始劑的二甲基偶氮雙異丁腈(dimethylazobisbutyronitrile，DMAB)一起加入夾套式反應器(jacketed reactor)中，然後攪拌混合物。此時，將循環器的溫度設定為75℃，使反應器的溫度緩慢升高，然後將混合物在75℃下攪拌8小時。在確定反應完成後，將這樣製得的反應液體滴加到2.4L的正己烷和1L的甲醇中以產生沉澱，然後 過濾沉澱物並真空乾燥。由此，製得聚合物(I)。該聚合物相對於聚苯乙烯標準品計算的重均分子量為14,000g/mol，且各種重複單元的莫耳比(l：m：n)為1：1：1。
聚合物合成實施例2
除了使用1-(2-異丙基金剛烷-2-基)-3-甲基丁-3-烯-2-酮代替在聚合物合成實施例1中所使用的2-甲基丙烯酸-1-甲基環己基酯，以及使用2-甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯代替2-甲基丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯以外，採用與聚合物合成實施例1的相同方法製得聚合物(II)。該聚合物相對於聚苯乙烯標準品計算的重均分子量為13,000g/mol，且各種重複單元的莫耳比(l：m：n)為1：1：1。
聚合物合成實施例3
將10g的苯甲酸-3-(2-甲基丙烯醯氧基)-5-(2,2,2-三氟乙醯氧基)金剛烷-1-基酯、2g的2-甲基丙烯酸-1-異丙基環己基酯和 17g的2-甲基丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯溶解在270g的1,4-二噁烷中製備溶液，將該溶液與1.2g做為起始劑的二甲基偶氮雙異丁腈(DMAB)一起加入夾套式反應器中，然後攪拌混合物。此時，將循環器的溫度設定為75℃，使反應器的溫度緩慢升高，然後將混合物在75℃下攪拌7小時。在確定反應完成後，將這樣製得的反應液體滴加到2.5L的正己烷和1L的甲醇中以產生沉澱，然後過濾沉澱物並真空乾燥。由此，製得聚合物(III)。該聚合物相對於聚苯乙烯標準品計算的重均分子量為9,500g/mol，且各種重複單元的莫耳比(l：m：n)為1：1：1。
聚合物合成實施例4
除了使用1-(2-異丙基金剛烷-2-基)-3-甲基丁-3-烯-2-酮代替在聚合物合成實施例3中所使用的2-甲基丙烯酸-1-異丙基環己基酯，以及使用2-甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯代替2-甲基丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯以外，採用與聚合物合成實施例3的相同方法製得聚合物(IV)。該聚合物相對於聚苯乙烯標準品計算的重均分子量為10,000g/mol，且各種重複單元的莫耳比(l：m：n)為1：1：1。
[試驗實施例1：添加劑的疏水性評價]
分別將1.0g聚合物合成實施例1和3中合成的聚合物(I)和聚合物(III)溶解在20g的4-甲基戊醇中，然後通過孔徑為0.2μm的聚丙烯過濾器過濾各溶液，製備抗蝕劑。將這樣製備的抗蝕劑藉由旋塗法塗布在矽基板上，然後將該抗蝕劑在100℃下烘焙60秒。由此，形成膜厚度為50nm的抗蝕劑膜。
對於這樣形成的抗蝕劑膜，使用表面靜態接觸角測量儀測量顯影前、後的表面靜態接觸角。更具體而言，使其上形成有抗蝕劑膜的矽基板保持水準，然後將50μl純水滴加到該矽基板上，形成液滴。隨後，緩慢傾斜該矽基板，測量水滴開始滑動時矽基板的滑動角(sliding angle)。並且，將其上形成有抗蝕劑膜的矽基板用2.38wt%的TMAH顯影劑進行顯影60秒，然後藉由與上述方法相同的方法測量顯影後的靜態接觸角。
此外，為了進行比較，使用常規用作抗蝕劑添加劑的由下面化學式(19)和化學式(20)表示的化合物，藉由上述方法進行相同的實驗，然後測量顯影前、後的表面靜態接觸角。
[化學式19]
其中，各種重複單元的莫耳比l：m：n為1：1：1。
其中，各種重複單元的莫耳比l：m：n為1：1：1。
結果示於下表1中。
由表1的結果可以看出，與僅包含一個鹼不穩定基團的化學式(19)的化合物相比，包含兩個鹼不穩定基團的化學式(20)的化合物以及在聚合物合成實施例1和2中製備的化合物顯示出了更大的極性變化。然而，由於化學式(20)的化合物包含兩個含有氟原子的鹼不穩定基團(例如三氟乙醯基)做為鹼不穩定基團，而三氟乙醯基是鹼不穩定基團並且還含有氟原子，從而起到增加疏水性的作用，因此顯影前抗蝕劑表面的疏水性過強，結果是可能會容 易地發生缺陷。因此，圖案外形可能受到相當不利的影響。相反地，由於根據本發明的在聚合物合成實施例1和2中製備的化合物(化合物I和化合物III)以1：1包含含有氟原子並影響疏水性的鹼不穩定基團和不影響疏水性的鹼不穩定基團，因此其抗蝕劑表面表現出與常規極性可轉換添加劑(即化學式(19)的化合物)的疏水性處於相同水準的疏水性。但是，由於存在兩個鹼不穩定基團，因此顯影前、後的極性差異增加至接近兩倍。
[試驗實施例2：抗蝕劑膜的形成以及由此所製抗蝕劑膜的性質測量] (實施例1至4)
將5g由下面化學式(21)表示的抗蝕劑聚合物(Mw：8,500g/mol，Mw/Mn：1.75，各種重複單元的莫耳比(x：y：z：w)為1：1：1：1)、0.5g在聚合物合成實施例1至4中合成的各個添加劑聚合物、0.31g由下面化學式(22)表示的光酸產生劑和0.07g做為抑制劑的三異丙醇胺溶解在80g的丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)中，然後通過孔徑為0.2μm的聚丙烯過濾器過濾各溶液。由此，製得用於形成光抗蝕劑膜的組合物。
在矽基板上形成膜厚度為90nm的抗反射膜(BARC)，將如上所述製備的用於形成光抗蝕劑膜的組合物塗布在其上形成有抗反射膜的該基板上，然後將所述組合體在110℃下烘焙60秒。由此，形成膜厚度為120nm的光抗蝕劑膜。
隨後，為了再次進行液體浸沒式曝光，將曝光後的膜用純水清洗5分鐘。即，使用由尼康公司(Nikon Corp.)製造的ArF掃描器306C(NA=0.78，6%半色調罩幕(half-tone mask))對膜進行曝光，並用純水清洗5分鐘。對該膜在110℃下進行PEB 60秒，然後用2.38wt%的TMAH顯影劑進行顯影60秒。
觀察由此形成的圖案，結果證實，形成了具有優異的圖案成形性而沒有任何表面缺陷的精細圖案。
以上詳細描述了本發明的優選實施例，但本發明的權利範圍並非意圖受其限制，並且由本領域的普通技術人員利用如下面申請專利範圍中所限定的本發明的基本思想而做出的各種修改和改進，也包括在本發明的權利範圍內。

Claims (17)

  1. 一種丙烯酸單體，其具有由下面化學式(1)表示的結構： 其中，在化學式(1)中，R表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；X表示支鏈或環狀烴基，所述支鏈或環狀烴基具有3至30個碳原子，並含有由下面化學式(2)表示的官能基和至少一個由下面化學式(3)表示的官能基： 其中，在化學式(2)和化學式(3)中，Y表示含有氟原子的鹼不穩定基團；以及Z表示不含氟原子的鹼不穩定基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的丙烯酸單體，其中，所述含有氟原子的鹼不穩定基團選自由三氟乙醯基、五氟乙羰基和七氟丙羰基所組成的族群；以及所述不含氟原子的鹼不穩定基團選自由三氯乙醯基、苯羰基、甲氧羰基和叔丁羰基所組成的族群。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的丙烯酸單體，其中，所述化學式(1)的丙烯酸單體為具有由下面化學式(1a)或化學式(1b)表示的結構的化合物：
  4. 一種用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其包括源自如申請專利範圍第1項所述的丙烯酸單體的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其中，所述聚合物更包括由下面化學式(5)表示的重複單元： 其中，R1表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；以及R2表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的雜烷基、具有3 至30個碳原子的環烷基、具有2至30個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有5至30個碳原子的雜芳基，以及它們的組合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其中，所述聚合物具有由下面化學式(6)表示的結構： 其中，在化學式(6)中，R表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；X表示支鏈或環狀烴基，所述支鏈或環狀烴基具有3至30個碳原子，並含有由下面化學式(2)表示的官能基和至少一個由下面化學式(3)表示的官能基： 其中，在化學式(2)和化學式(3)中，Y表示含有氟原子的鹼不穩定基團；且Z表示不含氟原子的鹼不穩定基團；R11和R12各自獨立地表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基；R21和R22各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一 種：氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的雜烷基、具有3至30個碳原子的環烷基、具有2至30個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有5至30個碳原子的雜芳基，以及它們的組合；以及l、m和n分別表示表明在主鏈中重複單元的莫耳比的數，同時l+m+n=1，0<l/(l+m+n)0.99，0m/(l+m+n)0.99，且0<n/(l+m+n)0.99。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其中，R21表示選自由、和所組成的族群的酸不穩定基團，其中Ra、Rb和Rc各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：具有1至20個碳原子的烷基、具有3至30個碳原子的環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥烷基、具有1至20個碳原子的烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基、具有3至30個碳原子的雜環烷基以及它們的組合，或者相鄰基團可以彼此連接並形成具有3至30個碳原子的飽和或不飽和的烴環或雜環；Rd表示具有1至10個碳原子的烷基；p表示0至3的整數；以及q表示0至10的整數； R22表示或，同時Re和Rf各自獨立地表示具有1至10個碳原子的烷基，或者可以彼此連接並形成飽和的烴環；以及r和s各自獨立地表示0至5的整數。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其中，R21選自由下列組成的族群：叔丁基、三甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基，和由下面化學式(7a)至(7j)表示的部分： 其中，在化學式(7a)至(7j)中，R'、R"和R"'各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：具有1至10個碳原子的烷基、具有3至10個碳原子的環烷基、具有1至10個碳原子的烷基矽烷基，和具有3至18個碳原子的環烷基矽烷基；a和e各自獨立地表示0至15的整數；b表示0至11的整數；c和d各自獨立地表示0至9的整數；f表示0至7的整數；g和i各自獨立地表示0至6的整數；0c+d17；以及0c+f15；以及R22具有由下面化學式(10a)或化學式(10b)表示的結構：
  9. 如申請專利範圍第4項所述的用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其中，所述聚合物藉由凝膠滲透層析測量並且相對於聚苯乙烯標準品計算的重均分子量為1,000g/mol至20,000g/mol。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量與數均分子量之比為1至3。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的用於抗蝕劑添加劑的聚合物，其中，所述聚合物選自由具有以下面化學式(11a)至(11p)中任 意一個所表示的結構的化合物所組成的族群： 其中，l、m和n滿足下面的關係式：l+m+n=1，0<l/(l+m+n)0.99，0m/(l+m+n)0.99，且0<n/(l+m+n)0.99。
  12. 一種抗蝕劑組成物，其包括如申請專利範圍第4項至第11項中任意一項所述的用於抗蝕劑添加劑的聚合物、用於抗蝕劑的基質聚合物、酸產生劑和溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑組成物，其中，相對於所述抗蝕劑組成物的總重量，所述抗蝕劑組成物包括0.05重量%至5重量%的所述用於抗蝕劑添加劑的聚合物。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑組成物，其中，所述酸產生劑為選自由下面化學式(13)和化學式(14)表示的化合物所組成的族群的一種或多種化合物： 其中，在化學式(13)和化學式(14)中，X1、X2、Y1和Y2各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、具有6至30個碳原子的芳基，以及它們的組合，同時X1與X2以及Y1與Y2可以彼此連接並形成具有3至30個碳原子的飽和或不飽和烴環；以及X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自獨立地表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、具有1至30個碳原子的烷基、鹵素基、具有1至30個碳原子的烷氧基、具有6至30個碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1至30個碳原子的硫代烷氧基、具有1至20個碳原子的烷氧基羰基甲氧基，以及它們的組合； 陰離子部分的Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下面化學式(15)表示的官能基： 其中，在化學式(15)中，V1和V2各自獨立地表示鹵素原子；W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；W2表示具有1至10個碳原子的烷二基；W3表示選自由下列組成的族群中的任意一種：具有3至30個碳原子的環烷雙基、具有6至30個碳原子的伸芳基以及具有5至30個碳原子的伸雜環烷基；W4表示選自由下列組成的族群中的任意一種：氫原子、鹵素基、具有1至10個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的鹵代烷基、(C1-C10烷基)硫基、具有3至30個碳原子的環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、(C6-C30芳基)氧基、(C6-C30芳基)硫基、具有5至30個碳原子的雜環基，以及它們的組合；o表示0或1的整數；以及p表示0至2的整數。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑組成物，其中，所 述抗蝕劑組成物更包括選自由下列組成的族群的添加劑：鹼溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑和它們的混合物。
  16. 一種形成抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括：將如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑組成物塗布在基板上並形成抗蝕劑膜；對所述抗蝕劑膜進行熱處理，然後將所述抗蝕劑膜以預定的圖案形式曝光；以及對曝光後的抗蝕劑圖案進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中，所述曝光過程使用選自由下列組成的族群的光源來進行：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、遠紫外雷射、X射線以及電子束。
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