TWI478951B - 抗蝕劑添加劑及包含該添加劑的抗蝕劑組合物 - Google Patents

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Description

抗蝕劑添加劑及包含該添加劑的抗蝕劑組合物
本發明涉及抗蝕劑添加劑及包含該添加劑的抗蝕劑組合物，該添加劑改善抗蝕劑膜表面的疏水性以防止在浸沒式微影製程過程中抗蝕劑膜中的材料在水中被浸出，並且在顯影製程過程中被顯影劑剝離以改善抗蝕劑膜表面的親水性並允許抗蝕劑膜表面具有低的靜態接觸角，使得可以形成具有優異的敏感度和高解析度的抗蝕劑膜微圖案。
隨著近年來大規模集成電路(LSI)具有更高的集成度和更高的速度，需要光致抗蝕劑的準確微圖案化。作為形成抗蝕圖案中所用的曝光光源，來自汞燈的g-線(436 nm)或i-線(365 nm)已被廣泛使用。
然而，由於通過調節曝光波長所獲得的解析度改進接近物理極限，所以使用較短波長的方法被引入作為更精細的光致抗蝕劑的圖案化技術。例如，正在使用具有比i-線(365 nm)更短波長的KrF受激準分子雷射(248 nm)、ArF受激準分子雷射等。
在使用ArF受激準分子雷射作為光源的ArF浸沒式微影法中，在投影透鏡和晶片基底之間的空間充滿水。根據該方法，即使使用具有1.0以上的NA的透鏡，也可以利用水在193 nm處的折射率來形成圖案，並且此方法通常被稱為浸沒式微影法。然而，由於抗蝕劑膜直接與水接觸，光產酸劑所產生的酸或抗蝕劑膜中所含作為淬滅劑的胺化 合物可以容易地溶解在水中。因此，抗蝕劑圖案由於溶脹而可能變形或可能崩潰，或可能產生各種缺陷如氣泡和水印。
因此，已經提出一種在抗蝕劑膜和水之間形成保護膜或上覆膜以防止抗蝕劑膜與諸如水的介質接觸的方法。這樣的抗蝕劑保護膜需要形成在抗蝕劑膜上，同時在不與抗蝕劑膜相互混合的情况下在曝光波長處具有足夠的光透射率從而不中斷曝光，需要在液體浸沒式微影過程中具有穩定性並且保持而不被介質如水浸出，以及需要容易地溶解在顯影過程中作為顯影劑的鹼溶液中。
現有技術
專利文獻1：韓國專利申請公開第2006-0029280號(2006年4月5日公開)
專利文獻2：韓國專利申請公開第2009-0108935號(2009年10月19日公開)
專利文獻3：韓國專利申請公開第2011-0084848號(2011年7月26日公開)
因此，考慮到上述問題已做出本發明，並且本發明的一個目的是提供一種抗蝕劑添加劑，該添加劑改善抗蝕劑膜表面的疏水性以防止在浸沒式微影製程過程中抗蝕劑膜中的材料在水中被浸出，並且在顯影製程過程中被顯影劑剝離以改善抗蝕劑膜表面的親水性並允許抗蝕劑膜表面具有低的靜態接觸角，使得可以形成具有優異的敏感度和高 解析度的抗蝕劑膜微圖案。
本發明的另一個目的是提供一種包含該添加劑的抗蝕劑組合物，以及一種使用該組合物形成抗蝕劑圖案的方法。
根據本發明，上述和其它目的可以通過提供由下式1表示的抗蝕劑添加劑來實現。
在式1中，R'、R”和R'''可以各自獨立地選自氫原子、C1-C4烷基、鹵素基團和其中一個氫原子被鹵素基團取代的C1-C4鹵代烷基。
R1 可以是選自C1-C20鹵代烷基、有機矽基團和C3-C20烴基中的疏水性基團。如果R1 為有機矽基團，則o為0，如果R1 為C1-C20鹵代烷基或C3-C20烴基，則o為1。
R2 可以選自C1-C20亞烷基、C2-C20亞烯基、C1-C20雜亞烷基、C2-C20雜亞烯基、C3-C30環烷二基、C3-C30環烯二基、C2-C30雜環烷二基和C3-C30雜環烯二基。
R3 和R4 可以各自獨立地為選自
中的酸不穩定基團，其中Ra 、Rb 、Rc 和Rd 各自獨立地選自C1-C20烷基、C3-C30環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基和C3-C30雜環烷基，或者相鄰基團之間可以稠合在一起形成C3-C30飽和或不飽和的烴環或C2-C30雜環基，p可以是0-3的整數，q可以是0-10的整數。
R5 可以是氫原子或C1-C8烷基。
在此，l、m和n分別是主鏈中重複單元的數目，其中l+m+n=1，0<l/(l+m+n)<0.99，0<m/(l+m+n)0.20和0<n/(l+m+n)<0.99，並且o可以為0或1的整數。
在式1中，R1 可以選自C1-C10氟烷基、甲矽烷基、C1-C10烷基甲矽烷基、C3-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18二環環烷基、C10-C30三環環烷基和C10-C30四環環烷基。
在式1中，R1 可以選自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲矽烷基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基和七氟丙基。
在式1中，R3 和R4 可以各自獨立地選自
Ra 、Rb 、Rc 和Rd 可以各自獨立地選自C1-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C20二環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、(C1-C5烷基)環烷基、羥烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯烷基、 羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10環烷基)羧基，或者相鄰基團之間可以稠合在一起形成C6-C18飽和或不飽和的烴環或C5-C18雜環基，p可以是0至3的整數，q可以為0到5的整數。
更優選地，R3 和R4 可以各自獨立地選自叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下式2a-2k表示的基團：
在式2a-2k中，R'、R”和R'''可以各自獨立地為氫原子或C1-C10烷基，a和e可以各自獨立地為0-15的整數，b 可以是0-11的整數，c和d可以各自獨立地為0-9的整數，f可以是0-7的整數，g和i可以各自獨立地為0-6的整數，h可以是0-4的整數，0c+d17和0c+f15。
在式1中，R3 和R4 可各自獨立地選自下式3a-3h：
抗蝕劑添加劑可選自由下式4-11表示的化合物：
式5
式9
在式4-11中，l、m和n分別是主鏈中重複單元的數目。在此，l+m+n=1，0<l/(l+m+n)<0.99，0<m/(l+m+n)0.20和0<n/(l+m+n)<0.99。
式1的重複單元m在抗蝕劑添加劑共聚物中所含的量可為5-15莫耳%。
利用凝膠滲透色譜測量的抗蝕劑添加劑的聚苯乙烯當量重均分子量可在1,000-20,000 g/mol的範圍內。
抗蝕劑添加劑的重均分子量/數均分子量之比可在1-3的範圍內。
根據本發明的一個方面，上述和其它目的可以通過提供一種包含抗蝕劑添加劑、抗蝕劑基礎聚合物、產酸劑和溶劑的抗蝕劑組合物來實現。
抗蝕劑添加劑的量可以是基於抗蝕劑組合物的總重量在0.05-5wt%的範圍內。
產酸劑可以包括選自下式14和15的至少一種化合物：
在式14和15中，X1 、X2 、Y1 和Y2 可各自獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、C6-C30芳基和它們的任意組合。X1 和X2 可以稠合形成C3-C30飽和或不飽和的烴環，並且Y1 和Y2 可以稠合形成C3-C30飽和或不飽和的烴環。
X3 、X4 、X5 、Y3 、Y4 和Y5 可各自獨立地選自氫原子、 C1-C30烷基、鹵素基團、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧羰基甲氧基和它們的任意組合。
表示陰離子的Z可以是OSO2 CF3 、OSO2 C4 F9 、OSO2 C8 F17、 N(CF3 )2 、N(C2 F5 )2 、N(C4 F9 )2 、C(CF3 )3 、C(C2 F5 )3 、C(C4 F9 )3 或下式16表示的官能團：
在式16中，V1 和V2 可以各自獨立地為鹵原子，W1 可以為-(C=O)-或-(SO2 )-，W2 可以是C1-C10亞烷基，W3 可以選自C3-C30環烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30雜環基，W4 可以選自氫原子、鹵素基團、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基和它們的任意組合，o可以是0-1的整數，p可以是0-2的整數。
產酸劑的量可以基於100重量份的抗蝕劑組合物固體在0.3-10重量份的範圍內。
抗蝕劑組合物可還包含選自鹼溶性淬滅劑、酸擴散淬滅劑、表面活性劑及其任意混合物中的添加劑。
根據本發明的另一方面，提供一種形成抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括通過在基底上塗布抗蝕劑組合物而形成抗蝕劑膜，加熱該抗蝕劑膜並對該抗蝕劑膜曝光以形成預定圖案，以及對所曝光的圖案進行顯影。
可使用選自KrF受激準分子雷射、ArF受激準分子雷射、極紫外雷射、X-射線和電子束中的光源進行所述曝光。
從以下詳細描述中將會更清楚地理解本發明的其它方面、特徵和優點。
下文將詳細描述本發明。然而，這些示例性實施方案的描述僅提供用於舉例說明的目的，不應視為限制本發明的範圍和精神。以下對本發明的詳細描述旨在對所要求保護的本發明提供進一步的解釋。
本文所用的術語“鹵素”或“鹵原子”是指氟、氯、溴或碘原子，除非另有說明。
本文所用的術語“雜”旨在涵蓋1-3個選自N、O、S和P的取代碳原子的雜原子，除非另有說明。例如，術語“雜烷基”是指其中1-3個碳原子被雜原子取代的烷基。
本文所用的術語“烷基”是指直鏈或支鏈的C1-C30烷基，除非另有說明，該烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基，但不限於此。
本文所用的術語“環烷基”是指C3-C30環烷基，除非另有說明，並且包括單環、二環、三環和四環烷基。環烷基還包括金剛烷基、降冰片基(norbornyl)和包含降冰片基的多環環烷基。
本文所用的術語“亞烷基”是指通過從烷烴上除去兩個氫原子所衍生的二價原子基團並且可由通式-Cn H2n - 表示。本文所用的術語“亞烯基”是指通過從烯烴上除去兩個氫原子所衍生的二價原子基團並且可由通式-Cn Hn -表示。
本文所用的術語“芳基”是指包括苯環及其衍生物的基團，除非另有說明。例如，芳基包括由苯環與烷基側鏈構成的甲苯或二甲苯、由至少兩個苯環經由單鍵連接構成的聯苯基、由至少兩個苯環經由環烷基或雜環烷基連接構成的芴、呫噸或蒽醌，和由至少兩個苯環彼此縮合構成的萘或蒽。除非本文另有說明，否則芳基是指C6-C30芳基。
本文所用的術語“烴基”是指由碳和氫組成的C3-C20一價烴基，除非另有說明，並且可包括脂肪族直鏈或支鏈烴基和脂環族烴基。烴基的實例包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、聯苯基和萘基。
本文所用的術語“雜環基”是指通過用雜原子例如N、O、P或S取代一個或多個例如1、2、3或4個碳原子所衍生的具有4-20個環原子的環狀基團，除非另有說明。雜環基包括飽和環、部分不飽和環和芳香環，即具有氧化或季銨化雜原子以形成例如N-氧化物或季銨鹽的雜芳環。取代的雜環基包括被本文所公開的任意取代基所取代的羰基和雜環。
雜環基的實例包括吡啶基、二氫吡啶基、四氫吡啶基 (呱啶基)、噻唑基、四氫噻吩基、硫氧化四氫噻吩基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯並呋喃基、硫茚基、吲哚基、吲哚烯基(indolenyl)、喹啉基、異喹啉基、苯並咪唑基、呱啶基、4-呱啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、八氫異喹啉基、氮雜環辛基(azocinyl)、三嗪基、6H-1,2,5-噻二嗪基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、噻吩基、噻蒽基、吡喃基、異苯並呋喃基、色烯基、呫噸基、酚黃素基(phenoxathinyl)、2H-吡咯基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-哢唑基、哢唑基、β-哢啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基(pirimidinyl)、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪、呋咱基、吩噁嗪基、異色滿基、色滿基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、呱嗪基、二氫吲哚基、異二氫吲哚基、奎寧環基、嗎啉基、噁唑烷基、苯並三唑基、苯並異噁唑基、羥吲哚基、苯噁唑啉基(benzoxazolinyl)、靛紅醯基(isatinoyl)和雙-四氫呋喃基，其可以是取代的或未取代的，它們的N-氧化物(例如，吡啶基N-氧化物和喹啉基N-氧化物)或它們的季銨鹽，但不限於此。
本文所用的所有化合物或取代基可以是取代的或未取代的，除非另有說明。在這方面，術語“取代的”是指氫被選自鹵原子、羥基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、 甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基、它們的任意衍生物和它們的任意組合中的一種所取代。
本文所用的術語“它們的組合”是指通過單鍵或連接基團彼此結合的至少兩個取代基或至少兩個彼此縮合的取代基，除非另有說明。
常規地，當通過ArF浸沒式微影法形成抗蝕劑圖案時，抗蝕劑膜中所含的酸或胺化合物溶解在投影透鏡和晶片基底之間的水中，因此投影透鏡可能被污染，抗蝕劑圖案可能由於溶脹而變形或崩潰，或可能產生各種缺陷例如氣泡和水印。
根據本發明，在採用波長為193nm的ArF受激準分子雷射作為光源並且在投影透鏡和基底之間插入水的液體浸沒式微影中，將包含具有疏水性基團的降冰片烯單體衍生重複單元的抗蝕劑添加劑加入抗蝕劑組合物中，以獲得與形成在抗蝕劑膜上的保護膜相同的保護抗蝕劑材料的效果。此外，將適量的馬來酸酐衍生重複單元加入從添加劑獲得的共聚物主鏈中，使得在顯影製程過程中疏水性基團可被顯影劑剝離以提供親水性，由此減少在抗蝕劑膜表面上的缺陷。
亦即，根據本發明的一個實施方案的抗蝕劑添加劑為下式1表示的多嵌段共聚物：式1
在式1中，R'、R”和R'''可以各自獨立地選自氫原子、C1-C4烷基、鹵素基團和其中一個氫原子被鹵素基團取代的C1-C4鹵代烷基。
R1 可以是選自C1-C20鹵代烷基、有機矽基團和C3-C20烴基中的疏水性基團。如果R1 為有機矽基團，則o為0，如果R1 為C1-C20鹵代烷基或C3-C20烴基，則o為1。
R2 可以選自C1-C20亞烷基、C2-C20亞烯基、C1-C20雜亞烷基、C2-C20雜亞烯基、C3-C30環烷二基、C3-C30環烯二基、C2-C30雜環烷二基和C3-C30雜環烯二基。
R3 和R4 可以各自獨立地為選自
中的酸不穩定基團。在此，Ra 、Rb 、Rc 和Rd 可以各自獨立地選自C1-C20烷基、C3-C30環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基和C3-C30雜環烷基，或者相鄰基團之間可以稠合在一起形成C3-C30飽和或不飽和的烴環或C2-C30雜 環基，p可以是0至3的整數，q可以為0到10的整數。
R5 可以是氫原子或C1-C8烷基。
此外，l、m和n分別是主鏈中重複單元的數目，其中l+m+n=1，0<l/(l+m+n)<0.99，0<m/(l+m+n)0.20和0<n/(l+m+n)<0.99。
此外，o為0或1的整數。
在式1中，R'、R”和R'''可以各自獨立地選自氫原子、C1-C4烷基、氟和其中一個氫原子被氟基取代的C1-C4氟代烷基，優選選自氫原子、甲基、氟基和三氟甲基，更優選氫原子。
在式1中，R1 可以選自C1-C10氟烷基、甲矽烷基、C1-C10烷基甲矽烷基、C3-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18二環環烷基、C10-C30三環環烷基和C10-C30四環環烷基，優選選自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲矽烷基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基和七氟丙基。
在式1中，R2 可以選自C1-C10亞烷基、C2-C10亞烯基、C1-C10雜亞烷基、C2-C10雜亞烯基、C3-C18環烷二基、C3-C18環烯二基、C2-C18雜環烷二基和C3-C18雜環烷二基，優選亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、2,2-二甲基五亞甲基、-OCH2 -、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2 -、-COCH2 CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -O-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -O-CH2 -、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH2 CH3 )-、-CH(OCH3 )-、-C(CF3 )(OCH3 )-、-CH2 -S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -S-CH2 -、-CH(CH2 )CH-、-C(CH2 CH2 )-、-CH2 CO-、-CH2 CH2 CO-、-CH(CH3 )CH2 CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3 )-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2 CH=CH-、-CH=CHCH2 -、-CH=CHCO-、-C7 H9 -和-C10 H14 -。
在式1中，R3 和R4 可以各自獨立地選自
在這方面，Ra 、Rb 、Rc 和Rd 可以各自獨立地選自C1-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C20二環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、(C1-C5烷基)環烷基、羥烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10環烷基)羧基，或者相鄰基團之間可以稠合在一起形成C6-C18飽和或不飽和的烴環或C5-C18雜環基，p可以是0至3的整數，q可以為0到5的整數。
更優選地，R3 和R4 可以各自獨立地選自叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下式2a-2k表示的基團：。
在式2a-2k中，R'、R”和R'''可以各自獨立地為氫原子或C1-C10烷基，a和e可以各自獨立地為0-15的整數，b可以是0-11的整數，c和d可以各自獨立地為0-9的整數，f可以是0-7的整數，g和i可以各自獨立地為0-6的整數，h可以是0-4的整數，0c+d17和0c+f15。
更優選地，R3 和R4 可各自獨立地選自下式3a-3h：
在式1中，R5 可以是氫原子或C1-C4烷基，更優選為氫原子或甲基。
通常，為了提高掃描速度，抗蝕劑膜的靜態接觸角(SCA)需要大於90°。然而，高SCA可能在曝光後的顯影過程中導致污點(blob)缺陷。因此，可以通過減小抗蝕劑膜表面的SCA來減少污點缺陷。就此而言，在根據本發明的共聚物中，通過優化主鏈中所含的馬來酸酐衍生重複單元的含量，在顯影過程中疏水性基團被顯影劑例如2.38wt%的三甲基氫氧化銨(TMAH)剝離而轉化成羥基並為共聚物提供親水性。因此，可以減少抗蝕劑膜表面上的缺陷。根據本發明的添加劑包含在α-碳上取代有吸電子基團例如三鹵代乙醯基的疏水性基團。因此，添加劑可改善抗蝕劑膜的疏水性，以防止在液體浸沒式微影過程中抗蝕劑膜的材料被浸出。
具體而言，在根據本發明的抗蝕劑添加劑共聚物中，降冰片烯衍生重複單元1所包含的疏水性基團在曝光過程中改善抗蝕劑膜表面的疏水性以防止在微影過程中在水中 浸出，並且在顯影過程中在曝光區域被顯影劑剝離而被轉化為羥基，如以下反應路線1所示。因此，該共聚物具有親水性，並且抗蝕劑膜表面具有低SCA，由此減少污點缺陷。此外，連接在降冰片烯衍生重複單元1的一端的酸不穩定基團如叔丁基在曝光區域處通過酸誘導脫保護反應從疏水性基團轉化成親水性基團。結果，添加劑容易被顯影劑洗脫。然而，以下反應路線1是示例性的，並且本發明不限於此。
在共聚物中，馬來酸酐衍生重複單元m在未曝光區域被顯影劑開環形成羧基，如以下反應路線2所示。因此，其表面上的親水性得到提高。由於該改性表面具有與顯影劑相同的特性，所以有利於顯影過程。因此，可以減少疏水性表面造成的缺陷。然而，以下反應路線2是示例性的，並且本發明不限於此。
反應路線2
此外，根據本發明的共聚物包含具有酸不穩定官能團的丙烯醯基衍生重複單元n。酸不穩定官能團在曝光過程中被脫保護而從疏水性基團轉化為親水性基團。結果，曝光區域處的酸不穩定官能團在顯影過程中易於除去。
在此，l、m和n不僅表示共聚物主鏈中所含的每種重複單元的含量，而且表示作為共聚物在顯影劑中溶解程度的取代率。根據本發明的共聚物包含重複單元l、m和n，前提是l+m+n=1，其中0<l/(l+m+n)<0.9，0<m/(l+m+n)0.2和0<n/(l+m+n)<0.9。當重複單元滿足上述條件時，抗蝕劑膜在液體浸沒式微影過程中可具有疏水性。具體而言，當馬來酸酐衍生重複單元m的含量小於20莫耳%時，CA值可以下降，由此導致缺陷。如果馬來酸酐衍生重複單元m的含量大於20莫耳%，則在非曝光區域的疏水性基團可被顯影劑溶解。更優選地，馬來酸酐衍生重複單元m的含量可以在5-15莫耳%的範圍內。
根據本發明的具有上述結構的抗蝕劑添加劑可以是嵌段共聚物、無規共聚物或接枝共聚物。
抗蝕劑添加劑的實例可包括由下式4-11表示的化合物。在結構式中，重複單元的順序可以改變。
式4
式8
在式4-11中，l、m和n分別是主鏈中重複單元的數 目。在此，l+m+n=1，0<l/(l+m+n)<0.99，0<m/(l+m+n)0.20和0<n/(l+m+n)<0.99。
根據本發明的抗蝕劑添加劑利用凝膠滲透色譜(GPC)測量的聚苯乙烯當量重均分子量(Mw)可在1,000-20,000 g/mol的範圍內。如果共聚物的Mw過低，則可能發生相互混合或在浸沒式微影過程中可能發生被純水洗脫。另一方面，如果該共聚物的Mw過高，則膜可能無法適當地形成或者鹼溶解度可能下降。優選地，該共聚物的Mw可以在2000-10,000 g/mol的範圍內，以在顯影劑中具有優異的溶解度，而不在純水中被洗脫。
此外，抗蝕劑添加劑的分子量分布即重均分子量/數均分子量(Mw/Mn)之比可以為1-3，更優選1-2。如果分子量分布大於3，則線邊緣粗糙度特性可能劣化。因此，具有上述範圍內的Mw和分子量分布的抗蝕劑添加劑用作光致抗蝕劑組合物用以提供優異的顯影性、塗布性和耐熱性。
根據本發明的具有上述結構的抗蝕劑添加劑可利用下式12表示的降冰片烯衍生物、馬來酸酐單體和下式13表示的丙烯醯單體通過已知的聚合反應例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體懸浮聚合和乳液聚合來製備。
在式12和13中，R’、R”、R'''、R1 -R5 和o的定義如上所述。
優選地，根據本發明的共聚物可以通過自由基聚合來聚合。在這方面，可以使用在本領域中常用的任意自由基聚合引發劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、偶氮二異己腈、偶氮二異戊腈和叔丁基氫過氧化物，並且不限於此。
此外，可以使用聚合溶劑，所述聚合溶劑包括選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、二乙醚、四氫呋喃、酯、醚、內酯、酮、醯胺和醇中的至少一種化合物。
在聚合過程中，聚合反應溫度可根據所採用的催化劑類型而適當選擇。此外，所製備的聚合物的分子量分布可通過改變聚合引發劑的量和反應時間來調節。在聚合反應完成後，可以利用溶劑沉澱來除去殘留在反應混合物中的未反應單體和副產物。
根據上述製備方法通過調節單體的類型和用量而製備的根據本發明的抗蝕劑添加劑具有合適的疏水性。因此，當將抗蝕劑添加劑添加到抗蝕劑組合物中時，由其形成的抗蝕劑膜對曝光的光透明，並且與在液體浸沒式微影過程中用於曝光的液體不混溶，由此可以減少在曝光過程 中可能引起的各種缺陷。
根據本發明的另一實施方案，提供一種包含抗蝕劑添加劑的抗蝕劑組合物。
具體而言，除了抗蝕劑添加劑，抗蝕劑組合物包含抗蝕劑基礎聚合物、產酸劑和溶劑。
抗蝕劑添加劑與前述相同並且在抗蝕劑組合物中的含量可以為抗蝕劑組合物總重量的0.05-5 wt%。當抗蝕劑添加劑的量小於0.05 wt%時，添加劑的效果可忽略不計。另一方面，如果抗蝕劑添加劑的量大於5 wt%時，可能由於高CA而產生水印。
抗蝕劑基礎聚合物可以是在抗蝕劑膜形成中作為基礎樹脂使用的任意聚合物而沒有限制。抗蝕劑基礎聚合物的例子可包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、環烯烴開環交換聚合(ROMP)聚合物、氫化環烯烴ROMP聚合物、羥基苯乙烯與選自(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥乙烯基萘、羥乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯和降冰片二烯中的一種的共聚物、酚醛清漆樹脂以及它們的混合物。
基礎聚合物在抗蝕劑組合物中所含的量可以在3-20 wt%的範圍內。如果基礎聚合物的量小於3 wt%，則由於組合物的黏度過低而可能無法形成具有所期望厚度的膜，並且由於存在相對大量的光產酸劑而可能增加圖案損失。另一方面，如果基礎聚合物的量大於20wt%，則膜過厚， 使得對輻射的透射率下降並且可能無法獲得垂直圖案。
作為光產酸劑(PAG)的產酸劑可包括鎓鹽，如碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓鹽或醯亞胺，優選由式14和15表示的鋶鹽中的至少一種，更優選全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽：
在式14和15中，X1 、X2 、Y1 和Y2 可各自獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、烯丙基、C1-C10全氟烷基、苄基、C6-C30芳基和它們的任意組合。X1 和X2 可稠合形成C3-C30飽和或不飽和的烴環，並且Y1 和Y2 可稠合形成C3-C30飽和或不飽和的烴環。
X3 、X4 、X5 、Y3 、Y4 和Y5 可各自獨立地選自氫原子、C1-C30烷基、鹵素基團、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧羰基甲氧基和它們的任意組合。
表示陰離子的Z可以是OSO2 CF3 、OSO2 C4 F9 、OSO2 C8 F17 、N(CF3 )2 、N(C2 F5 )2 、N(C4 F9 )2 、C(CF3 )3 、C(C2 F5 )3 、C(C4 F9 )3 或下式16表示的官能團：
在式16中，V1 和V2 可以各自獨立地為鹵原子，W1 可以為-(C=O)-或-(SO2 )-。
W2 可以是C1-C10亞烷基。
W3 可以選自C3-C30環烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30雜環基。
W4 可以選自氫原子、鹵素基團、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基和它們的任意組合。
在此，o可以是0-1的整數。
在此，p可以是0-2的整數。
在產酸劑中，酸在抗蝕劑膜中的擴散長度可以適當地保持短，並且抗蝕劑膜可以通過將環烷基引入陰離子中而具有高透射率。結果，可以得到具有高解析度的抗蝕劑。
優選地，在式16中表示陰離子的Z可以選自由下式17a-17l和18a-18x表示的官能團：
此外，在式14和15中，陽離子部分可以由下式19a至19p表示。
產酸劑可單獨使用或其中至少兩種組合使用。此外，產酸劑的量基於100重量份的聚合物固體可以在0.3-15重 量份的範圍內，優選0.5-10重量份，更優選2-10重量份。如果產酸劑的量大於15重量份，則圖案的垂直性可能顯著降低。另一方面，如果產酸劑的量小於0.3重量份，則圖案的柔性可能劣化。
為了均勻且平滑地塗布抗蝕劑組合物，聚合物和產酸劑可以溶解在具有適當的蒸發速率和黏度的溶劑中。該溶劑的實例可包括：酯類，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯和丙二醇單丙醚乙酸酯；以及酮類，例如甲基異丙基酮、環己酮、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁內酯。這些溶劑可以單獨使用或其中至少兩種組合使用。
溶劑量可根據溶劑的物理性質即揮發性、黏度等適當調節。
根據本發明的抗蝕劑組合物還可以根據應用例如改善塗布性而包含添加劑。
該添加劑可以是抗蝕劑組合物中常用的任何添加劑而沒有限制。添加劑的實例可包括鹼溶性淬滅劑、酸擴散淬滅劑和表面活性劑，並且添加劑可以單獨使用或其中至少兩種組合使用。
鹼溶性淬滅劑可以是抗蝕劑組合物中常用的任意鹼溶性淬滅劑。鹼溶性淬滅劑的例子可包括酚或羧酸衍生物。
酸擴散淬滅劑抑制產酸劑在曝光過程中所產生的酸擴散至抗蝕劑膜以及在未曝光區域中的化學反應。通過使 用酸擴散淬滅劑，可以改善輻射敏感樹脂組合物的貯存穩定性，可以提高抗蝕劑的解析度，並且可以抑制在曝光至顯影期間抗蝕劑圖案的線寬變化。
酸擴散淬滅劑可以是鹼性化合物。酸擴散淬滅劑的例子可包括：胺，例如氨、甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、甲二胺、乙二胺、二甲胺、二異丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四亞乙基戊胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氫氧化銨、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、呱啶(pyperidine)衍生物、呱嗪衍生物和嗎啉；含氮化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸和天門冬氨酸)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶和1-(2-羥乙基)呱嗪；醯胺衍生物，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺和苯甲醯胺；或醯亞胺衍生物，例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺和馬來醯亞胺。
鹼性化合物的量基於100重量份的聚合物固體可以在0.01-5重量份的範圍內，優選0.1-1重量份。如果鹼性化合 物的量小於0.01重量份，則圖案可能由於曝光後延遲時間增加而變形。另一方面，如果鹼性化合物的量大於5重量份，則解析度和敏感度可能劣化。
表面活性劑用於提高塗布性、顯影性等。表面活性劑的實例可包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯，但不限於此。
使用根據本發明的抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑圖案在C/H和L/S圖案中都具有改善的線寬粗糙度特性和高解析度。此外，寬製程窗口提供優異的圖案輪廓而無論基底的類型如何，以及改進的對比度。因此，抗蝕劑組合物適用於對遠紫外光例如KrF受激準分子雷射、ArF受激準分子雷射或F2 受激準分子雷射產生的遠紫外光、X-射線如同步加速輻射以及帶電粒子射線例如極紫外線(EUV)具有光敏性的正性化學放大光致抗蝕劑組合物。
根據本發明的另一實施方案，提供一種使用抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法。
具體而言，該方法包括通過在基底上塗布抗蝕劑組合物來形成抗蝕劑膜，加熱該抗蝕劑膜，並使該抗蝕劑膜曝光以形成預定圖案，以及使所曝光的圖案顯影。
基底可以是晶片基底，並且塗布可以通過旋塗法、流塗、輥塗等在基底上進行。
具體而言，抗蝕劑組合物在基底例如矽晶片上塗布的厚度在0.3-2.0 μm的範圍內，並且塗層在60-150℃下預烘烤1-10分鐘，優選在80-130℃下預烘烤1-5分鐘。
然後，將抗蝕劑膜部分地暴露於輻射中以形成微圖案。在這方面，輻射的例子可包括紫外線如I-線、遠紫外光例如KrF受激準分子雷射、ArF受激準分子雷射和F2 受激準分子雷射產生的遠紫外光、X射線以及帶電粒子射線如電子束，但不限於此。輻射可根據產酸劑類型進行適當調整。
具體而言，曝光在曝光量為約1-約200 mJ/cm2 ，優選約10-約100 mJ/cm2 下進行。接著是曝光後烘烤(PEB)，在60-150℃下進行1-5分鐘，優選在80-130℃下進行1-3分鐘。
曝光後，通過任何常規技術如浸漬、攪煉和噴霧技術，將經曝光的抗蝕劑圖案用顯影劑顯影0.1-3分鐘，優選0.5-2分鐘。結果，在基底上形成所期望的圖案。顯影劑可以是包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等，優選四甲基氫氧化銨的水溶液。
任選地，顯影劑還可包含添加劑，如表面活性劑或水溶性醇。
根據使用根據本發明的抗蝕劑組合物形成圖案的方法，可以獲得具有優異的敏感度和高解析度的微抗蝕劑圖案。
下文中，將參照下列實施例更充分地描述本發明。但是，以下實施例能夠通過修改和替代形式得以體現，並且沒有意圖將實施方案限制在本文所公開的特定形式。
製備實施例：單體和聚合物的合成
單體合成實施例1
3-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-(2,2,2-三氟-乙醯氧基)-丙酸叔丁酯(BHP-5)單體的合成
在溶液中緩慢加入46.71 g三乙胺，並將該混合物在室溫下攪拌3小時，所述溶液通過將100 g的3-二環[2,2,1]庚-5-烯-2-基-3-羥基-丙酸叔丁酯(BHP)II、105.75 g三氟乙酸酐III和4.67 g二甲基-吡啶-4-基-胺在0℃下溶解於1升二氯甲烷中製備。將所得物溶解在500 ml二氯甲烷中，用酸和蒸餾水洗滌，然後分離有機層。從分離的有機層中除去溶劑，得到130 g的BHP-5(化合物I)作為中間體。
1H-NMR：(ppm)0.6(d,1H),0.82(d,1H),1.25(m,1H),1.42(m,1H),1.58(s,1H),1.7(m,1H),1.9(m,1H),2.08(m,12H),2.15~2.6(m,3H)2.88(m,2H),4.7(m,1H),5.15(m,1H),5.25(m,1H),5.9(s,1H),6.22(s,1H)
聚合物合成實施例1
將在單體合成實施例1中製備的15 g BHP-5作為聚合單體、1.24g二甲基偶氮二異丁酸酯和12 g的1,4-二氧雜環己烷加入到燒瓶中並混合。用氮氣置換燒瓶中的空氣，並將燒瓶加熱直到燒瓶中溫度達到75℃。當燒瓶中溫度為75℃時，使用注射泵經2小時向燒瓶中緩慢加入通過將2 g馬來酸酐和7 g的2-甲基-丙烯酸2-異丙基-金剛烷-2-基酯溶解在12 g的1,4-二氧雜環己烷中所製備的溶液。然後，在相同溫度下進一步進行聚合反應3小時，然後終止。將所得的反應溶液冷却至室溫。使用過量的正己烷使冷却的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。將濾液減壓乾燥，得到12 g的由以下結構式表示的聚合物IV。聚苯乙烯當量重均分子量(Mw)為6577 g/mol，重均分子量/數均分子量(Mw/Mn)之比為1.6。
聚合物合成實施例2
將在單體合成實施例1中製備的15 g BHP-5作為聚合單體、1.24 g二甲基偶氮二異丁酸酯和12 g的1,4-二氧雜環己烷加入到燒瓶中並混合。用氮氣置換燒瓶中的空氣，並將燒瓶加熱到燒瓶中溫度達到75℃。當燒瓶中溫度為75 ℃時，使用注射泵經2小時向燒瓶中緩慢加入通過將2 g馬來酸酐和5 g的1-乙基-1-(1-亞甲基-烯丙氧基)-環己烷溶解在12 g的1,4-二氧雜環己烷中所製備的溶液。然後，在相同溫度下進一步進行聚合反應3小時，然後終止。將所得的反應溶液冷却至室溫。使用過量的正己烷使冷却的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。將濾液減壓乾燥，得到13 g的由以下結構式表示的聚合物V。聚苯乙烯當量Mw為4500 g/mol，Mw/Mn比為1.5。
聚合物合成實施例3
將在單體合成實施例1中製備的15 g BHP-5作為聚合單體、1.24 g二甲基偶氮二異丁酸酯和12 g的1,4-二氧雜環己烷加入到燒瓶中並混合。用氮氣置換燒瓶中的空氣，並將燒瓶加熱直到燒瓶中溫度達到75℃。當燒瓶中溫度為75℃時，使用注射泵經2小時向燒瓶中緩慢加入通過將2 g馬來酸酐和6 g的1-甲基-1-(1-亞甲基-烯丙氧基)-環戊烷溶解在12 g的1,4-二氧雜環己烷中所製備的溶液。然後，在相同溫度下進一步進行聚合反應3小時，然後終止。將所得的反應溶液冷却至室溫。使用過量的正己烷使冷却的反 應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。將濾液減壓乾燥，得到11 g的由以下結構式表示的聚合物VI。聚苯乙烯當量Mw為5000 g/mol，Mw/Mn比為1.6。
聚合物合成實施例4
將在單體合成實施例1中製備的15 g BHP-5作為聚合單體、1.24 g二甲基偶氮二異丁酸酯和12 g的1,4-二氧雜環己烷加入到燒瓶中並混合。用氮氣置換燒瓶中的空氣，並將燒瓶加熱直到燒瓶中溫度達到75℃。當燒瓶中溫度為75℃時，使用注射泵經2小時向燒瓶中緩慢加入通過將2 g馬來酸酐和6 g的丙烯酸2-甲基-金剛烷-2-基酯溶解在12 g的1,4-二氧雜環己烷中所製備的溶液。然後，在相同溫度下進一步進行聚合反應3小時，然後終止。將所得的反應溶液冷却至室溫。使用過量的正己烷使冷却的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。將濾液減壓乾燥，得到12 g的由以下結構式表示的聚合物VII。聚苯乙烯當量Mw為6200 g/mol，Mw/Mn比為1.63。
聚合物合成實施例5
將在單體合成實施例1中製備的15 g BHP-5作為聚合單體、1.24 g二甲基偶氮二異丁酸酯和12 g的1,4-二氧雜環己烷加入到燒瓶中並混合。用氮氣置換燒瓶中的空氣，並將燒瓶加熱直到燒瓶中溫度達到75℃。當燒瓶中溫度為75℃時，使用注射泵經2小時向燒瓶中緩慢加入通過將2 g馬來酸酐和6.5 g的丙烯酸2-乙基-金剛烷-2-基酯溶解在12 g的1,4-二氧雜環己烷中所製備的溶液。然後，在相同溫度下進一步進行聚合反應3小時，然後終止。將所得的反應溶液冷却至室溫。使用過量的正己烷使冷却的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。將濾液減壓乾燥，得到13 g的由以下結構式表示的聚合物VIII。聚苯乙烯當量Mw為5930 g/mol，Mw/Mn比為1.55。
評價實施例1：添加劑疏水性的評價
將1.0 g聚合物合成實施例1-5中合成的每種聚合物溶解在25 g的4-甲基戊醇中，並將該溶液用0.2微米的聚丙烯過濾器過濾以製備抗蝕劑保護膜組合物。為了與根據本發明的添加劑在效果方面進行比較，在對比實施例1中使用下式表示的聚合物IX(Mw：7,900 g/mol，Mw/Mn：1.73，重複單元的莫耳比：x：y：z=1：1：1)。
將每種所製備的抗蝕劑保護膜組合物旋塗到矽基底上並在100℃下烘烤60秒，以形成厚度為50 nm的抗蝕劑保護膜。
分別測定抗蝕劑保護膜的滑動角和後退接觸角。
具體而言，滴加50 μl純水，以在保持水平的具有抗蝕劑保護膜的矽基底上形成液滴。在矽基底逐漸傾斜的同時，測量液滴開始滑下時的角度(滑動角)以及後退接觸角。結果示於下表1中。
參照表1，包含在聚合物合成實施例1-5中製備的聚合物的抗蝕劑保護膜具有高斥水性、在水中的低溶解度和在鹼溶液中的高溶解度，並且可以容易地在顯影過程中通 過鹼顯影劑除去。此外，確認聚合物合成實施例1-5中製備的聚合物的滑動角或後退接觸角不受負面影響。
實驗實施例：抗蝕劑膜的形成和抗蝕劑膜特性的測量
實施例1-5
將5 g的由下式20表示的抗蝕劑聚合物(Mw：8500 g/mol，Mw/Mn：1.75，重複單元的莫耳比：x：y：z：w=1：1：1：1)、1.0 g的聚合物合成實施例1-5中製備的每種聚合物、0.31 g的下式21表示的光產酸劑和0.07 g的作為淬滅劑的三異丙醇胺加入80 g丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)中，並使用0.2 μm聚丙烯過濾器將溶液過濾，以形成光致抗蝕劑膜組合物。
在矽基底上形成90 nm厚的底部抗反射塗層(BARC)，並在具有BARC的基底上塗布如上所述製備的光致抗蝕劑膜組合物。將基底在110℃下烘烤60秒，以形成厚度為120nm的光致抗蝕劑膜。
然後，為了實現液體浸沒式微影，將經曝光的膜用純水沖洗5分鐘。亦即，利用ArF掃描儀306C(Nikon Corp.，NA=0.78，6%半色調掩模)進行曝光，並且將基底用純水沖洗5分鐘。曝光在110℃下進行60秒，進行PEB，接著使用2.38wt%的TMAH顯影劑進行顯影60秒。
對比實施例2
以與實施例1中相同的方式形成抗蝕劑膜，不同之處在於不使用抗蝕劑添加劑。
將具有在實施例1-5和對比實施例2中製備的抗蝕劑膜的矽基底進行切割以評價敏感度。敏感度對應於用於以1：1解析度形成65 nm線和空間(L/S)圖案的曝光量。結果示於下表2中。
參照表2，當如對比實施例2中所述由不包含抗蝕劑添加劑的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜並在曝光後用純水沖洗時，因為所產生的酸溶解在水中，所以形成T頂形狀的抗蝕劑圖案。然而，如果使用合成實施例1-5中製備的聚合物作為抗蝕劑添加劑，抗蝕劑圖案不變形。
從以上描述可知，本發明提供一種抗蝕劑添加劑，該添加劑改善抗蝕劑膜表面的疏水性以防止在浸沒式微影製程過程中抗蝕劑膜中的材料在水中被浸出，並且在顯影製程過程中被顯影劑剝離以改善抗蝕劑膜表面的親水性並允許抗蝕劑膜表面具有低的靜態接觸角，使得可以形成具有優異的敏感度和高解析度的抗蝕劑膜微圖案。
雖然已經出於說明性目的公開了本發明的優選實施 方案，但是本領域技術人員將認識到可以進行各種修改、增加和替代，而不偏離所附申請專利範圍中所公開的本發明的範圍和精神。

Claims (9)

  1. 一種抗蝕劑組合物，包含抗蝕劑添加劑、抗蝕劑基礎聚合物、產酸劑和溶劑，其中所述抗蝕劑添加劑選自由下式4-11表示的化合物，並且所述抗蝕劑添加劑的量基於所述抗蝕劑組合物的總重量在0.05-5wt%的範圍內； 式7 式11 其中，l、m和n分別是主鏈中重複單元的數目，其中l+m+n=1，0<l/(l+m+n)<0.99，0<m/(l+m+n)0.2和0<n/(l+m+n)<0.99。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑組合物，其中重複單元m在所述抗蝕劑添加劑共聚物中所含的量為5-15莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑組合物，其中利用凝膠滲透色譜法測量的所述抗蝕劑添加劑的聚苯乙烯當量重均分子量在1,000-20,000g/mol的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑組合物，其中所述抗蝕劑添加劑的重均分子量/數均分子量之比在1-3的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑組合物，其中所述產酸劑包括選自下式14和15中的至少一種化合物： 其中，X1 、X2 、Y1 和Y2 各自獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、C6-C30芳基和它們的任意組合，其中X1 和X2 稠合形成C3-C30飽和或不飽和的烴環，並且Y1 和Y2 稠合形成C3-C30飽和或不飽和的烴環，X3 、X4 、X5 、Y3 、Y4 和Y5 各自獨立地選自氫原子、C1-C30烷基、鹵素基團、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧羰基甲氧基和它們的任意組合，表示陰離子的Z為OSO2 CF3 、OSO2 C4 F9 、OSO2 C8 F17 、N(CF3 )2 、N(C2 F5 )2 、N(C4 F9 )2 、C(CF3 )3 、C(C2 F5 )3 、C(C4 F9 )3 或下式16表示的官能團： 其中，V1 和V2 各自獨立地為鹵原子，W1 是-(C=O)-或-(SO2 )-，W2 是C1-C10亞烷基，W3 選自C3-C30環烷基、C6-C30芳基和C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30雜環基， W4 選自氫原子、鹵素基團、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基和它們的任意組合，o是0-1的整數，和p是0-2的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑組合物，其中基於100重量份的所述抗蝕劑組合物的固體，所述產酸劑的量在0.3-10重量份的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑組合物，還包含選自鹼溶性淬滅劑、酸擴散淬滅劑、表面活性劑以及它們的任意混合物中的添加劑。
  8. 一種形成抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括：通過在基底上塗布如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑組合物而形成抗蝕劑膜；加熱所述抗蝕劑膜，並對所述抗蝕劑膜曝光以形成預定圖案；和對所曝光的圖案進行顯影。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中所述曝光使用選自KrF受激準分子雷射、ArF受激準分子雷射、極紫外雷射、X-射線和電子束中的光源進行。
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