JP2003206315A - フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物Info
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- JP2003206315A JP2003206315A JP2002003936A JP2002003936A JP2003206315A JP 2003206315 A JP2003206315 A JP 2003206315A JP 2002003936 A JP2002003936 A JP 2002003936A JP 2002003936 A JP2002003936 A JP 2002003936A JP 2003206315 A JP2003206315 A JP 2003206315A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケ
トン系溶媒などからなるレジスト用溶剤に対して溶解性
の高いフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 本発明は、酸の作用によりアルカリに対
する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の
製造方法であって、重合溶媒として、グリコール系溶
媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される
１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、生成したポリ
マーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含むフォト
レジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。前記重
合溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、メチルイソブチルケトンから選択された少
なくとも１以上の溶媒が好ましい。
トン系溶媒などからなるレジスト用溶剤に対して溶解性
の高いフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 本発明は、酸の作用によりアルカリに対
する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の
製造方法であって、重合溶媒として、グリコール系溶
媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される
１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、生成したポリ
マーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含むフォト
レジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。前記重
合溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、メチルイソブチルケトンから選択された少
なくとも１以上の溶媒が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物の
製造方法、及びこの高分子化合物を含有するフォトレジ
スト用樹脂組成物に関する。
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物の
製造方法、及びこの高分子化合物を含有するフォトレジ
スト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程で用いられるレジスト用
樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化す
る性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチ
ング耐性、用いる光に対する透明性などの特性を兼ね備
えていなくてはならない。該レジスト用樹脂は、一般に
主剤であるポリマーと光酸発生剤と上記特性を調整する
ための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用
途に応じたレジスト用樹脂を調製するには、主剤である
ポリマーが上記の各特性をバランスよく備えていること
が極めて重要である。
樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化す
る性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチ
ング耐性、用いる光に対する透明性などの特性を兼ね備
えていなくてはならない。該レジスト用樹脂は、一般に
主剤であるポリマーと光酸発生剤と上記特性を調整する
ための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用
途に応じたレジスト用樹脂を調製するには、主剤である
ポリマーが上記の各特性をバランスよく備えていること
が極めて重要である。
【０００３】近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬ
ＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共に最小パ
ターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾
向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被
処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に
現像してレジストパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そしてこれに使用する露光光源とし
て、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細
化に伴い、より波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線など
が光源として使用されるようになってきた。
ＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共に最小パ
ターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾
向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被
処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に
現像してレジストパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そしてこれに使用する露光光源とし
て、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細
化に伴い、より波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線など
が光源として使用されるようになってきた。
【０００４】従って、特にエキシマレーザー（波長２４
８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレー
ザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像
性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジ
スト材料が要求されている。従来のレジストはフェノー
ル樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが数多く
開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含んでお
り、耐ドライエッチング性には優れているものの、Ｋｒ
Ｆレーザー波長に対しては透明性が低く、ＡｒＦレーザ
ーに至っては不透明である。このため従来の樹脂を用い
ては微細化のパターンを得ることはできなかった。
８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレー
ザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像
性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジ
スト材料が要求されている。従来のレジストはフェノー
ル樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが数多く
開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含んでお
り、耐ドライエッチング性には優れているものの、Ｋｒ
Ｆレーザー波長に対しては透明性が低く、ＡｒＦレーザ
ーに至っては不透明である。このため従来の樹脂を用い
ては微細化のパターンを得ることはできなかった。
【０００５】酸触媒と化学増幅効果を利用した高感度レ
ジストについて、各種の提案がなされている。より具体
的には、（１）活性光線（紫外線、遠紫外線、真空紫外
光、電子線、Ｘ線、各種レーザー光など）の照射により
酸を生成する光酸発生剤と、（２）酸により脱離しやす
い基（保護基）で保護されたアルカリ可溶性基を有する
重合体との組み合わせからなるレジスト組成物が注目さ
れている。レジスト膜の露光領域は、光酸発生剤から発
生した酸により保護基が脱離してアルカリ可溶性とな
り、未露光領域との溶解度特性に大きな変化が生じる。
その後用いる現像液により、アルカリ水溶液により現像
すると露光領域が選択的に除去されてポジ型レジストと
なり、また、無極性溶媒により現像すると露光領域の溶
解性が減少するため残存してネガ型レジストとなる。こ
のように、該レジスト組成物は現像液を選択することに
よりポジ型、ネガ型いずれのレジストにも利用可能であ
る。光酸発生剤から発生する酸を触媒として保護基の脱
離反応（開裂反応）を促進する化学増幅効果を示すこと
から、このレジスト組成物は高感度を示す化学増幅型と
なる。
ジストについて、各種の提案がなされている。より具体
的には、（１）活性光線（紫外線、遠紫外線、真空紫外
光、電子線、Ｘ線、各種レーザー光など）の照射により
酸を生成する光酸発生剤と、（２）酸により脱離しやす
い基（保護基）で保護されたアルカリ可溶性基を有する
重合体との組み合わせからなるレジスト組成物が注目さ
れている。レジスト膜の露光領域は、光酸発生剤から発
生した酸により保護基が脱離してアルカリ可溶性とな
り、未露光領域との溶解度特性に大きな変化が生じる。
その後用いる現像液により、アルカリ水溶液により現像
すると露光領域が選択的に除去されてポジ型レジストと
なり、また、無極性溶媒により現像すると露光領域の溶
解性が減少するため残存してネガ型レジストとなる。こ
のように、該レジスト組成物は現像液を選択することに
よりポジ型、ネガ型いずれのレジストにも利用可能であ
る。光酸発生剤から発生する酸を触媒として保護基の脱
離反応（開裂反応）を促進する化学増幅効果を示すこと
から、このレジスト組成物は高感度を示す化学増幅型と
なる。
【０００６】最近、エキシマ光に対して透明なレジスト
として、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されてい
るが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。
耐ドライエッチング性を持ち、さらにＫｒＦレーザー、
ＡｒＦレーザーの波長に対して透明性を持つものとし
て、脂環式骨格を有するユニットを有する化学増幅型レ
ジストが報告されている（特開平４−３９６６５号公
報、特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５
２１２号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平
９−７３１７３号公報等）。さらに、基板への密着性を
高めるため、ラクトン骨格を有するユニットをポリマー
中に組み込んだレジストも報告されている（特開２００
０−２６４４６号公報、特開２００１−６４３２５号公
報、特開２００１−１０９１５４号公報等）。
として、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されてい
るが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。
耐ドライエッチング性を持ち、さらにＫｒＦレーザー、
ＡｒＦレーザーの波長に対して透明性を持つものとし
て、脂環式骨格を有するユニットを有する化学増幅型レ
ジストが報告されている（特開平４−３９６６５号公
報、特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５
２１２号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平
９−７３１７３号公報等）。さらに、基板への密着性を
高めるため、ラクトン骨格を有するユニットをポリマー
中に組み込んだレジストも報告されている（特開２００
０−２６４４６号公報、特開２００１−６４３２５号公
報、特開２００１−１０９１５４号公報等）。
【０００７】一方、これら化学増幅型レジストの溶剤と
しては、取扱い性・塗布性能などの見地より、グリコー
ル系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択
される１種又は２種以上の溶媒への転換の要望が高まっ
てきている。しかしながら、重合溶媒としてテトラヒド
ロフランやジオキサンを用いて重合させ、沈殿、再沈殿
等の方法で精製して得られたポリマーは、グリコール系
溶媒、エステル系溶媒、又はケトン系溶媒の何れかの溶
媒に長期保存した場合などに、ポリマーが析出するなど
の問題があった。
しては、取扱い性・塗布性能などの見地より、グリコー
ル系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択
される１種又は２種以上の溶媒への転換の要望が高まっ
てきている。しかしながら、重合溶媒としてテトラヒド
ロフランやジオキサンを用いて重合させ、沈殿、再沈殿
等の方法で精製して得られたポリマーは、グリコール系
溶媒、エステル系溶媒、又はケトン系溶媒の何れかの溶
媒に長期保存した場合などに、ポリマーが析出するなど
の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒
から選択される１種又は２種以上の溶媒からなるレジス
ト用溶剤に対して溶解性の高いフォトレジスト用高分子
化合物の製造方法、及び該高分子化合物を含むフォトレ
ジスト用樹脂組成物を提供することにある。
は、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒
から選択される１種又は２種以上の溶媒からなるレジス
ト用溶剤に対して溶解性の高いフォトレジスト用高分子
化合物の製造方法、及び該高分子化合物を含むフォトレ
ジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、グリコール系溶媒、
エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択される１種又は
２種以上の溶媒を用いて重合し、かつ、重合反応後、濾
過処理することによりレジスト用溶剤に確実に溶けるフ
ォトレジスト用高分子化合物を容易に得られることを見
出した。
を達成するため鋭意検討した結果、グリコール系溶媒、
エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択される１種又は
２種以上の溶媒を用いて重合し、かつ、重合反応後、濾
過処理することによりレジスト用溶剤に確実に溶けるフ
ォトレジスト用高分子化合物を容易に得られることを見
出した。
【００１０】すなわち、本発明は、酸の作用によりアル
カリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子
化合物の製造方法であって、重合溶媒として、グリコー
ル系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択
される１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、生成し
たポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含む
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
グリコール系溶媒は、プロピレングリコール系溶媒及び
／又はエチレングリコール系溶媒であってもよく、エス
テル系溶媒は、乳酸エステル系溶媒及び／又はプロピオ
ン酸エステル系溶媒であってもよい。
カリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子
化合物の製造方法であって、重合溶媒として、グリコー
ル系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択
される１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、生成し
たポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含む
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
グリコール系溶媒は、プロピレングリコール系溶媒及び
／又はエチレングリコール系溶媒であってもよく、エス
テル系溶媒は、乳酸エステル系溶媒及び／又はプロピオ
ン酸エステル系溶媒であってもよい。
【００１１】上記の方法における重合溶媒としては、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、
メチルイソブチルケトンから選択された少なくとも１以
上の溶媒であるのが好ましく、特に、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、又はプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳
酸エチルとの混合溶媒の何れかの溶媒が好ましい。
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、
メチルイソブチルケトンから選択された少なくとも１以
上の溶媒であるのが好ましく、特に、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、又はプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳
酸エチルとの混合溶媒の何れかの溶媒が好ましい。
【００１２】本発明のフォトレジスト用高分子化合物の
製造方法においては、重合方法として滴下重合法を用い
てもよい。前記高分子化合物が、（Ａ）脂環式骨格を有
する単量体とその他の単量体を重合して得られるアクリ
ル系ポリマー、（Ｂ）ラクトン骨格を有する単量体とそ
の他の単量体成分を重合して得られるアクリル系ポリマ
ー、（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を
有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマーの
何れかであることが好ましい。
製造方法においては、重合方法として滴下重合法を用い
てもよい。前記高分子化合物が、（Ａ）脂環式骨格を有
する単量体とその他の単量体を重合して得られるアクリ
ル系ポリマー、（Ｂ）ラクトン骨格を有する単量体とそ
の他の単量体成分を重合して得られるアクリル系ポリマ
ー、（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を
有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマーの
何れかであることが好ましい。
【００１３】前記脂環式骨格を有する単量体としては、
下記式（i）〜（iii）
下記式（i）〜（iii）
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は
それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ
4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル
基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4
及びＲ5のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基
である）から選択された何れかの式で表される脂環式骨
格を有する単量体が好ましい。また、前記ラクトン骨格
を有する単量体としては、下記式（iv）〜(vi)
それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ
4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル
基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4
及びＲ5のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基
である）から選択された何れかの式で表される脂環式骨
格を有する単量体が好ましい。また、前記ラクトン骨格
を有する単量体としては、下記式（iv）〜(vi)
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6は水素
原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ
14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
から選択された何れかの式より表されるラクトン骨格を
有する単量体が好ましい。
原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ
14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
から選択された何れかの式より表されるラクトン骨格を
有する単量体が好ましい。
【００１４】特に、前記高分子化合物が、下記式（i）
【化９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1は炭素
数１〜３のアルキル基を示す）で表される単量体、及び
下記式(ii)
数１〜３のアルキル基を示す）で表される単量体、及び
下記式(ii)
【化１０】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3は
それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表
される単量体から選択された少なくとも一種の単量体
と、下記式（iii）
それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表
される単量体から選択された少なくとも一種の単量体
と、下記式（iii）
【化１１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4及びＲ5
はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ
基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4及びＲ5のう
ち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）で表
される単量体と、下記式(iv)
はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ
基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4及びＲ5のう
ち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）で表
される単量体と、下記式(iv)
【化１２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6は水素
原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）で表され
る単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得
られるアクリル系ポリマーが好ましい。
原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）で表され
る単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得
られるアクリル系ポリマーが好ましい。
【００１５】さらに、本発明は、上記方法により得られ
たフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少な
くとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。こ
のフォトレジスト用樹脂組成物は、溶剤としてグリコー
ル系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択
される１種又は２種以上の溶媒を含んでもよい。
たフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少な
くとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。こ
のフォトレジスト用樹脂組成物は、溶剤としてグリコー
ル系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択
される１種又は２種以上の溶媒を含んでもよい。
【００１６】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」等と総称する場合がある。
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」等と総称する場合がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、酸の作用によりアルカ
リに対する溶解性が変化する、広汎なフォトレジスト用
高分子化合物の製造に適用できる。
リに対する溶解性が変化する、広汎なフォトレジスト用
高分子化合物の製造に適用できる。
【００１８】酸の作用によりアルカリに対する溶解性が
変化する高分子化合物には、酸により脱離しやすい保護
基（酸脱離性保護基）で保護されたアルカリ可溶性基を
有する高分子化合物が含まれる。前記アルカリ可溶性基
としては、カルボキシル基、スルホニル基などが挙げら
れる。前記酸脱離性保護基としては、例えば、前記カル
ボキシル基等とエステルを形成する基であって、該エス
テルの酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する
基等が挙げられる。酸脱離性保護基で保護されたアルカ
リ可溶性基は、例えば、カルボキシル基が酸脱離性保護
基で保護された（メタ）アクリル酸をモノマーとして用
いることによりポリマー中に導入できる。
変化する高分子化合物には、酸により脱離しやすい保護
基（酸脱離性保護基）で保護されたアルカリ可溶性基を
有する高分子化合物が含まれる。前記アルカリ可溶性基
としては、カルボキシル基、スルホニル基などが挙げら
れる。前記酸脱離性保護基としては、例えば、前記カル
ボキシル基等とエステルを形成する基であって、該エス
テルの酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する
基等が挙げられる。酸脱離性保護基で保護されたアルカ
リ可溶性基は、例えば、カルボキシル基が酸脱離性保護
基で保護された（メタ）アクリル酸をモノマーとして用
いることによりポリマー中に導入できる。
【００１９】本発明の製造方法が適用されるフォトレジ
スト用高分子化合物は、特に、（Ａ）脂環式骨格を有す
る単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリ
ル系ポリマー、（Ｂ）ラクトン骨格を有する単量体を含
む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマ
ー、又は（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨
格を有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマ
ーであることが好ましく、中でも、（Ｃ）脂環式骨格を
有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して
得られるアクリル系ポリマーが最も好ましい。
スト用高分子化合物は、特に、（Ａ）脂環式骨格を有す
る単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリ
ル系ポリマー、（Ｂ）ラクトン骨格を有する単量体を含
む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマ
ー、又は（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨
格を有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマ
ーであることが好ましく、中でも、（Ｃ）脂環式骨格を
有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して
得られるアクリル系ポリマーが最も好ましい。
【００２０】前記脂環式骨格を有する単量体は、重合し
て得られる高分子化合物、及びその樹脂組成物に、透明
性とドライエッチング耐性を付与できる。また、特に酸
により脱離する保護基（脂環式基が直接保護基となって
いてもよい）を含有するものはレジスト利用において高
い感度を付与することができる。また、脂環式骨格を有
する単量体は、環にヒドロキシル基、オキソ基、カルボ
キシル基などの置換基を有することにより、基板への密
着性を高める効果を付与することができる。
て得られる高分子化合物、及びその樹脂組成物に、透明
性とドライエッチング耐性を付与できる。また、特に酸
により脱離する保護基（脂環式基が直接保護基となって
いてもよい）を含有するものはレジスト利用において高
い感度を付与することができる。また、脂環式骨格を有
する単量体は、環にヒドロキシル基、オキソ基、カルボ
キシル基などの置換基を有することにより、基板への密
着性を高める効果を付与することができる。
【００２１】脂環式骨格を有する単量体としては、脂環
式骨格をエステルのアルコール部に含む（メタ）アクリ
ル酸エステルが好ましい。好ましい脂環式骨格として
は、例えば、アダマンタン骨格、イソボルナン骨格、シ
クロヘキサン骨格、トリシクロデカン骨格などが挙げら
れる。前記脂環式骨格は、アルキル基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。な
かでも、前記式（i）〜(iii)で表されるアダマンタン骨
格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用い
られる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わ
せて使用できる。
式骨格をエステルのアルコール部に含む（メタ）アクリ
ル酸エステルが好ましい。好ましい脂環式骨格として
は、例えば、アダマンタン骨格、イソボルナン骨格、シ
クロヘキサン骨格、トリシクロデカン骨格などが挙げら
れる。前記脂環式骨格は、アルキル基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。な
かでも、前記式（i）〜(iii)で表されるアダマンタン骨
格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用い
られる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わ
せて使用できる。
【００２２】式(i)で表される化合物としては、例え
ば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダ
マンタン（Ｒ1＝ＣＨ3）、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5）などが
挙げられる。
ば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダ
マンタン（Ｒ1＝ＣＨ3）、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5）などが
挙げられる。
【００２３】式(ii)で表される代表的な化合物として
は、例えば、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝
ＣＨ3）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝
Ｃ2Ｈ5）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−エチルプロピル）アダマンタン（Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ3＝
Ｃ2Ｈ5）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルブチル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｃ3
Ｈ7）などが挙げられる。
は、例えば、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝
ＣＨ3）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝
Ｃ2Ｈ5）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−エチルプロピル）アダマンタン（Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ3＝
Ｃ2Ｈ5）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルブチル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｃ3
Ｈ7）などが挙げられる。
【００２４】式(iii)で表される化合物の代表的な例と
しては、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシアダマンタン（Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｈ）、１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマ
ンタン（Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ）、１−（メタ）アクリロイル
オキシアダマンタン−４−オン（Ｒ4＝４−オキソ基、
Ｒ5＝Ｈ）、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カ
ルボキシアダマンタン（Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＯＯＨ）、１
−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシ
アダマンタン（Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＯＯＨ）、などが挙げられ
る。
しては、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシアダマンタン（Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｈ）、１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマ
ンタン（Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ）、１−（メタ）アクリロイル
オキシアダマンタン−４−オン（Ｒ4＝４−オキソ基、
Ｒ5＝Ｈ）、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カ
ルボキシアダマンタン（Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＯＯＨ）、１
−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシ
アダマンタン（Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＯＯＨ）、などが挙げられ
る。
【００２５】また、前記ラクトン骨格を有する単量体
は、重合して得られる高分子化合物、及びその樹脂組成
物に、基板に対する密着性を付与する。また、特に酸に
より脱離する保護基（ラクトン基が直接保護基となって
いてもよい）を含有するものはレジスト利用において高
い感度を付与することができる。
は、重合して得られる高分子化合物、及びその樹脂組成
物に、基板に対する密着性を付与する。また、特に酸に
より脱離する保護基（ラクトン基が直接保護基となって
いてもよい）を含有するものはレジスト利用において高
い感度を付与することができる。
【００２６】ラクトン骨格を有する単量体としては、ラ
クトン骨格をエステルのアルコール部に含む（メタ）ア
クリル酸エステルが好ましい。例えば、γ−ブチロラク
トン環を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラク
トン環を有する（メタ）アクリレート、ε−カプロラク
トン環を有する（メタ）アクリレート、及びこれらの単
量体のラクトン環上にアルキル基、カルボニル基、ヒド
ロキシル基などの置換基を有する誘導体からなる群より
選ばれるものが好ましい。なかでも、前記式（iv）〜(v
i)で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリレー
トが好ましく用いられる。これらの単量体は単独で又は
２種以上組み合わせて使用できる。
クトン骨格をエステルのアルコール部に含む（メタ）ア
クリル酸エステルが好ましい。例えば、γ−ブチロラク
トン環を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラク
トン環を有する（メタ）アクリレート、ε−カプロラク
トン環を有する（メタ）アクリレート、及びこれらの単
量体のラクトン環上にアルキル基、カルボニル基、ヒド
ロキシル基などの置換基を有する誘導体からなる群より
選ばれるものが好ましい。なかでも、前記式（iv）〜(v
i)で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリレー
トが好ましく用いられる。これらの単量体は単独で又は
２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】式(iv)で表される化合物の代表的な例とし
ては、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサト
リシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン[＝５
−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナン
カルボラクトン]（Ｒ6＝Ｈ）などが挙げられる。
ては、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサト
リシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン[＝５
−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナン
カルボラクトン]（Ｒ6＝Ｈ）などが挙げられる。
【００２８】式(v)で表される化合物の代表的な例とし
ては、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサト
リシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン
（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｈ）などが挙げられる。
ては、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサト
リシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン
（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｈ）などが挙げられる。
【００２９】式(vi)で表される化合物の代表的な例とし
ては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン（Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｈ）、β−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ10＝Ｒ11＝Ｈ、Ｒ 12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14
＝Ｈ）などが挙げられる。
ては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン（Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｈ）、β−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ10＝Ｒ11＝Ｈ、Ｒ 12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14
＝Ｈ）などが挙げられる。
【００３０】本発明の製造方法が適用されるフォトレジ
スト用高分子化合物としては、特に、式（i）で表され
る単量体及び式（ii）で表される単量体から選択された
少なくとも一種の単量体と、式（iii）で表される単量
体と、式（iv）で表される単量体を少なくとも含む単量
体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ま
しい。
スト用高分子化合物としては、特に、式（i）で表され
る単量体及び式（ii）で表される単量体から選択された
少なくとも一種の単量体と、式（iii）で表される単量
体と、式（iv）で表される単量体を少なくとも含む単量
体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ま
しい。
【００３１】中でも、式（i）においてＲ1＝ＣＨ3であ
る２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマ
ンタン及び式（ii）においてＲ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3で
ある１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチ
ルエチル）アダマンタンから選択された少なくとも一種
の単量体と、式（iii）においてＲ4＝３−ＯＨ、Ｒ5＝
Ｈである１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシアダマンタン、式（iv）においてＲ6＝Ｈである５
−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ
[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン[＝５−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ
ラクトン]を少なくとも含む単量体混合物を重合して得
られるアクリル系ポリマーが好ましい。
る２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマ
ンタン及び式（ii）においてＲ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3で
ある１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチ
ルエチル）アダマンタンから選択された少なくとも一種
の単量体と、式（iii）においてＲ4＝３−ＯＨ、Ｒ5＝
Ｈである１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシアダマンタン、式（iv）においてＲ6＝Ｈである５
−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ
[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン[＝５−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ
ラクトン]を少なくとも含む単量体混合物を重合して得
られるアクリル系ポリマーが好ましい。
【００３２】前記ポリマーにおいて、ポリマーを構成す
る単量体の比率としては、式（i）及び式（ii）から選
択された少なくとも一種の単量体に対応する単位が２２
〜５８モル％（より好ましくは２５〜５５モル％）、式
（iii）に対応する単位が１５〜４５モル％（より好ま
しくは１８〜４２モル％）、式（iv）に対応する単位が
１５〜４５モル％（より好ましくは１８〜４２モル％）
であるのが好ましい。
る単量体の比率としては、式（i）及び式（ii）から選
択された少なくとも一種の単量体に対応する単位が２２
〜５８モル％（より好ましくは２５〜５５モル％）、式
（iii）に対応する単位が１５〜４５モル％（より好ま
しくは１８〜４２モル％）、式（iv）に対応する単位が
１５〜４５モル％（より好ましくは１８〜４２モル％）
であるのが好ましい。
【００３３】本発明の主な特徴は、重合溶媒としてグリ
コール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から
選択される１種又は２種以上の溶媒を用いるとともに、
生成したポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程
を含む点にある。
コール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から
選択される１種又は２種以上の溶媒を用いるとともに、
生成したポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程
を含む点にある。
【００３４】グリコール系溶媒には、例えば、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリ
コール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系
溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチル
などの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸
メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル系溶媒などが含まれる。ケトン系溶媒には、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどが含まれる。
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリ
コール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系
溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチル
などの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸
メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル系溶媒などが含まれる。ケトン系溶媒には、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどが含まれる。
【００３５】上記のなかでも、例えば、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブ
チルケトンから選択された少なくとも１種又は２種以上
の化合物を含む溶媒が好ましく用いられる。特に、本発
明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルとの混合溶媒、及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒
などが好ましく用いられる。
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブ
チルケトンから選択された少なくとも１種又は２種以上
の化合物を含む溶媒が好ましく用いられる。特に、本発
明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルとの混合溶媒、及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒
などが好ましく用いられる。
【００３６】重合は、溶液重合法により行うことがで
き、溶液重合法で一般に行われる慣用の操作法などを用
いることができる。特に、本発明のフォトレジスト用高
分子化合物を製造する方法としては滴下重合法が好適で
ある。滴下重合法は、具体的には、例えば、（i）あら
かじめ有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶
解した重合開始剤とをそれぞれ調製し、一定温度に保持
した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液を各
々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶
媒に溶解させた混合溶液を、一定温度に保持した有機溶
媒中に滴下する方法などの方法により行われる。滴下重
合法を用いることにより、重合の初期と後期で得られる
共重合組成が均一な高分子化合物を得ることができる。
また、重合開始剤としては公知の重合開始剤を使用でき
る。
き、溶液重合法で一般に行われる慣用の操作法などを用
いることができる。特に、本発明のフォトレジスト用高
分子化合物を製造する方法としては滴下重合法が好適で
ある。滴下重合法は、具体的には、例えば、（i）あら
かじめ有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶
解した重合開始剤とをそれぞれ調製し、一定温度に保持
した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液を各
々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶
媒に溶解させた混合溶液を、一定温度に保持した有機溶
媒中に滴下する方法などの方法により行われる。滴下重
合法を用いることにより、重合の初期と後期で得られる
共重合組成が均一な高分子化合物を得ることができる。
また、重合開始剤としては公知の重合開始剤を使用でき
る。
【００３７】重合温度は、例えば４０〜１５０℃、好ま
しくは６０〜１２０℃程度、重合時間は１〜２４時間、
好ましくは３〜１５時間程度である。
しくは６０〜１２０℃程度、重合時間は１〜２４時間、
好ましくは３〜１５時間程度である。
【００３８】前記濾過処理工程に用いられる濾過フィル
ターは、孔径が０．０１〜３．０ミクロン、好ましくは
０．０５〜１．０ミクロン程度のものが用いられる。
ターは、孔径が０．０１〜３．０ミクロン、好ましくは
０．０５〜１．０ミクロン程度のものが用いられる。
【００３９】濾過処理工程で得られた濾液、又は濾液を
濃縮して得られる固体をそのままフォトレジスト用樹脂
組成物の調製に用いてもよいが、生成したポリマーを沈
殿、再沈殿等の方法により精製後、十分に乾燥させて得
られた固体をフォトレジスト用樹脂組成物の調製に供し
てもよい。
濃縮して得られる固体をそのままフォトレジスト用樹脂
組成物の調製に用いてもよいが、生成したポリマーを沈
殿、再沈殿等の方法により精製後、十分に乾燥させて得
られた固体をフォトレジスト用樹脂組成物の調製に供し
てもよい。
【００４０】前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機
溶媒として、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭
化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化
水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などの
ハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなど
のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エー
テル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエ
ーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；
水；及びこれらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
溶媒として、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭
化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化
水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などの
ハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなど
のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エー
テル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエ
ーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；
水；及びこれらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００４１】中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用
いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好まし
い。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒におい
て、炭化水素とその他の溶媒との混合比率としては、例
えば、炭化水素／その他の溶媒＝１０／９０〜９９／１
（２５℃における体積比、以下同様）、好ましくは３０
／７０〜９８／２、さらに好ましくは５０／５０〜９７
／３程度である。
いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好まし
い。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒におい
て、炭化水素とその他の溶媒との混合比率としては、例
えば、炭化水素／その他の溶媒＝１０／９０〜９９／１
（２５℃における体積比、以下同様）、好ましくは３０
／７０〜９８／２、さらに好ましくは５０／５０〜９７
／３程度である。
【００４２】こうして得られる高分子化合物は、レジス
ト用溶剤として好適に用いられるグリコール系溶媒、エ
ステル系溶媒、又はケトン系溶媒の何れかの溶媒又はこ
れらの混合溶媒に対する溶解性が高いため、フォトレジ
スト用樹脂組成物として好ましく用いることができる。
ト用溶剤として好適に用いられるグリコール系溶媒、エ
ステル系溶媒、又はケトン系溶媒の何れかの溶媒又はこ
れらの混合溶媒に対する溶解性が高いため、フォトレジ
スト用樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【００４３】本発明では、高分子化合物の重量平均分子
量（Ｍｗ）が、５，０００〜７０，０００、好ましくは
６，０００〜４０，０００程度であり、分散度（Ｍｗ/
Ｍｎ）が、例えば、３．０以下（１．０〜３．０）、好
ましくは２．５以下（１．５〜２．０）程度であるポリ
マーが得られる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数
平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テト
ラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標
準ポリスチレン換算値を示す。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
前記測定値より算出できる。重量平均分子量及び分散度
は、開始剤の種類、開始剤と単量体の使用量、反応温度
等を適宜選択することにより制御しうる。重量平均分子
量及び分散度が大きすぎると、レジスト用樹脂が白濁し
たり、あるいは、感度や解像度などのレジスト特性が低
下する傾向がある。
量（Ｍｗ）が、５，０００〜７０，０００、好ましくは
６，０００〜４０，０００程度であり、分散度（Ｍｗ/
Ｍｎ）が、例えば、３．０以下（１．０〜３．０）、好
ましくは２．５以下（１．５〜２．０）程度であるポリ
マーが得られる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数
平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テト
ラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標
準ポリスチレン換算値を示す。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
前記測定値より算出できる。重量平均分子量及び分散度
は、開始剤の種類、開始剤と単量体の使用量、反応温度
等を適宜選択することにより制御しうる。重量平均分子
量及び分散度が大きすぎると、レジスト用樹脂が白濁し
たり、あるいは、感度や解像度などのレジスト特性が低
下する傾向がある。
【００４４】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
本発明の方法により得られたフォトレジスト用高分子化
合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。
本発明の方法により得られたフォトレジスト用高分子化
合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。
【００４５】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。
【００４７】また、用いられる溶剤は、目的に応じて任
意に選択されるが、共重合体及び光酸発生剤の溶解性を
考慮すると同時に、それ以外の理由、例えば、塗膜の均
一性、外観、あるいは安全性などを考慮して選択するの
が好ましい。このような特性を有する溶剤としては、例
えば、上記の重合溶媒として例示したグリコール系溶
媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合
溶媒を挙げられ、レジスト用溶剤として好適に用いられ
る。
意に選択されるが、共重合体及び光酸発生剤の溶解性を
考慮すると同時に、それ以外の理由、例えば、塗膜の均
一性、外観、あるいは安全性などを考慮して選択するの
が好ましい。このような特性を有する溶剤としては、例
えば、上記の重合溶媒として例示したグリコール系溶
媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合
溶媒を挙げられ、レジスト用溶剤として好適に用いられ
る。
【００４８】なかでも好ましい溶剤としては、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、メチルイソブチルケトンが挙げられ、単独又は２種
以上を混合して用いられる。特に、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレン
グリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸
エチルとの混合溶媒などが好ましく用いられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、メチルイソブチルケトンが挙げられ、単独又は２種
以上を混合して用いられる。特に、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレン
グリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸
エチルとの混合溶媒などが好ましく用いられる。
【００４９】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。
【００５０】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。
【００５１】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。
【００５２】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度で
ある。
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度で
ある。
【００５３】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、重合溶媒としてグリコ
ール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選
択される１種又は２種以上の溶媒を用い、且つ重合反応
液を濾過処理するので、レジスト用溶剤として汎用され
るグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶
媒から選択される１種又は２種の溶媒に対して高い溶解
性を示すフォトレジスト用高分子化合物を簡易に製造で
きる。また、適度な重量平均分子量（Ｍｗ）と小さな分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するフォトレジスト用高分子化
合物を製造できる。更に、高いドライエッチング耐性、
基板密着性及びアルカリ可溶性を示すフォトレジスト用
高分子化合物を製造することができる。
ール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選
択される１種又は２種以上の溶媒を用い、且つ重合反応
液を濾過処理するので、レジスト用溶剤として汎用され
るグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶
媒から選択される１種又は２種の溶媒に対して高い溶解
性を示すフォトレジスト用高分子化合物を簡易に製造で
きる。また、適度な重量平均分子量（Ｍｗ）と小さな分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するフォトレジスト用高分子化
合物を製造できる。更に、高いドライエッチング耐性、
基板密着性及びアルカリ可溶性を示すフォトレジスト用
高分子化合物を製造することができる。
【００５５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。構造式中の括弧の右下の数字は該モノ
マー単位に対応する仕込み単量体のモル％を示す。得ら
れたポリマーの物性は以下のように測定した。主な重合
条件を表１に示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。構造式中の括弧の右下の数字は該モノ
マー単位に対応する仕込み単量体のモル％を示す。得ら
れたポリマーの物性は以下のように測定した。主な重合
条件を表１に示す。
【００５６】［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）］重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフ
ラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工製カラムＫＦ−
８０６Ｌを３本直列につないだものを使用し、カラム温
度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速
０．８ｍｌ／分の条件で行った。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は前記測定値より算出した。
ｗ／Ｍｎ）］重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフ
ラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工製カラムＫＦ−
８０６Ｌを３本直列につないだものを使用し、カラム温
度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速
０．８ｍｌ／分の条件で行った。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は前記測定値より算出した。
【００５７】実施例１下記構造の樹脂の合成
【化１３】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、
窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２ｇを入れて温度を１０
０℃に保ち、攪拌しながら、（Ａ）２−メタクリロイル
オキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）３６．３
７ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキ
シアダマンタン（ＨＭＡ）２４．４６ｇ、（Ｃ）５−メ
タクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラク
トン（ＭＮＢＬ）１９．１７ｇ（単量体組成比（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：３０：２５（仕込み時のモル
比、以下同様））、及びジメチル−２，２’−アゾビス
イソブチレート（開始剤；和光純薬工業製Ｖ−６０１）
３．２ｇ、ＰＧＭＥＡ２８８ｇを混合した単量体溶液
を、６時間かけて一定速度で滴下した。重合反応終了
後、得られた反応液（重合ドープ）を孔径０．１ミクロ
ンのフィルターで濾過した後、該反応液の約１０倍量の
ヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合
液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別するこ
とで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度Ｐ
ＧＭＥＡ３２０ｇに溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒を用いた沈殿精製操作を繰り返すことに
より、所望の樹脂５６ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６８０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２ｇを入れて温度を１０
０℃に保ち、攪拌しながら、（Ａ）２−メタクリロイル
オキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）３６．３
７ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキ
シアダマンタン（ＨＭＡ）２４．４６ｇ、（Ｃ）５−メ
タクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラク
トン（ＭＮＢＬ）１９．１７ｇ（単量体組成比（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：３０：２５（仕込み時のモル
比、以下同様））、及びジメチル−２，２’−アゾビス
イソブチレート（開始剤；和光純薬工業製Ｖ−６０１）
３．２ｇ、ＰＧＭＥＡ２８８ｇを混合した単量体溶液
を、６時間かけて一定速度で滴下した。重合反応終了
後、得られた反応液（重合ドープ）を孔径０．１ミクロ
ンのフィルターで濾過した後、該反応液の約１０倍量の
ヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合
液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別するこ
とで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度Ｐ
ＧＭＥＡ３２０ｇに溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒を用いた沈殿精製操作を繰り返すことに
より、所望の樹脂５６ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６８０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００５８】実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１４】
実施例１において、単量体成分として（Ａ）２−メタク
リロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）
４１．０５ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３−ヒ
ドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）１９．４７ｇ、（Ｃ）
５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカル
ボラクトン（ＭＮＢＬ）１９．４７ｇ（単量体組成比
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）を用いた
以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、
所望の樹脂６０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３４００、
分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．４であった。
リロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）
４１．０５ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３−ヒ
ドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）１９．４７ｇ、（Ｃ）
５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカル
ボラクトン（ＭＮＢＬ）１９．４７ｇ（単量体組成比
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）を用いた
以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、
所望の樹脂６０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３４００、
分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．４であった。
【００５９】実施例３
下記構造の樹脂の合成
【化１５】
実施例１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−
メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタ
ン（ＩＡＭ）４３．３１ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイル
オキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）１９．
５０ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１７．１９ｇ（単
量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２
５）、開始剤２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６３ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ
（重量平均分子量）が１１４００、分散度（Ｍｗ/Ｍ
ｎ）が１．９１であった。
メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタ
ン（ＩＡＭ）４３．３１ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイル
オキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）１９．
５０ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１７．１９ｇ（単
量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２
５）、開始剤２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６３ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ
（重量平均分子量）が１１４００、分散度（Ｍｗ/Ｍ
ｎ）が１．９１であった。
【００６０】実施例４
下記構造の樹脂の合成
【化１６】
実施例３において、単量体成分として（Ａ）３５．２３
ｇ、（Ｂ）２３．８０ｇ、（Ｃ）２０．９７ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：３０：３０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０３であった。
ｇ、（Ｂ）２３．８０ｇ、（Ｃ）２０．９７ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：３０：３０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０３であった。
【００６１】実施例５
下記構造の樹脂の合成
【化１７】
実施例３において、単量体成分として（Ａ）３５．６５
ｇ、（Ｂ）１６．０５ｇ、（Ｃ）２８．３０ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：２０：４０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂５９ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
ｇ、（Ｂ）１６．０５ｇ、（Ｃ）２８．３０ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：２０：４０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂５９ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００６２】実施例６
下記構造の樹脂の合成
【化１８】
実施例３において、単量体成分として（Ａ）３４．８２
ｇ、（Ｂ）３１．３６ｇ、（Ｃ）１３．８２ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：４０：２０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１５であった。
ｇ、（Ｂ）３１．３６ｇ、（Ｃ）１３．８２ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：４０：２０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１５であった。
【００６３】実施例７
下記構造の樹脂の合成
【化１９】
実施例３において、単量体成分として（Ａ）２７．０３
ｇ、（Ｂ）２４．３５ｇ、（Ｃ）２８．６２ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：３０：４０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂６０ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１５１
００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．７０であった。
ｇ、（Ｂ）２４．３５ｇ、（Ｃ）２８．６２ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：３０：４０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂６０ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１５１
００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．７０であった。
【００６４】実施例８
下記構造の樹脂の合成
【化２０】
実施例３において、単量体成分として（Ａ）２６．７１
ｇ、（Ｂ）３２．０８ｇ、（Ｃ）２１．２１ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：４０：３０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂６２ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４４
００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０３であった。
ｇ、（Ｂ）３２．０８ｇ、（Ｃ）２１．２１ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：４０：３０）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂６２ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４４
００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０３であった。
【００６５】実施例９
下記構造の樹脂の合成
【化２１】
実施例３において、単量体成分として（Ａ）１−（１−
アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（ＩＡＡ）３３．５４ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオ
キシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）２３．９
４ｇ、（Ｃ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）２２．５２ｇ（単
量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：３０：３
０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行
ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が
６８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９４であった。
アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（ＩＡＡ）３３．５４ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオ
キシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）２３．９
４ｇ、（Ｃ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）２２．５２ｇ（単
量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：３０：３
０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行
ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が
６８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９４であった。
【００６６】実施例１０
下記構造の樹脂の合成
【化２２】
実施例３において、単量体成分として（Ａ）１−（１−
アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（ＩＡＡ）４２．８５ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキ
シ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）１９．１８
ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボル
ナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１７．９７ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂５４ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７００
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１１であった。
アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（ＩＡＡ）４２．８５ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキ
シ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）１９．１８
ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボル
ナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１７．９７ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）を
用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったと
ころ、所望の樹脂５４ｇを得た。回収したポリマーをＧ
ＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７００
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１１であった。
【００６７】実施例１１
下記構造の樹脂の合成
【化２３】
実施例１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−
メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタ
ン（ＩＡＭ）４３．２７ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイル
オキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭ
Ａ）８．３２ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３
−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）７．８０ｇ、
（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナン
カルボラクトン（ＡＮＢＬ）２０．６１ｇ（単量体組成
比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：１０：１
０：３０）、開始剤８．０ｇを用い、温度を７５℃とし
た以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったとこ
ろ、所望の樹脂６９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４９０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．１７であった。
メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタ
ン（ＩＡＭ）４３．２７ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイル
オキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭ
Ａ）８．３２ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３
−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）７．８０ｇ、
（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナン
カルボラクトン（ＡＮＢＬ）２０．６１ｇ（単量体組成
比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：１０：１
０：３０）、開始剤８．０ｇを用い、温度を７５℃とし
た以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったとこ
ろ、所望の樹脂６９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４９０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．１７であった。
【００６８】実施例１２
下記構造の樹脂の合成
【化２４】
実施例１１において、単量体成分として（Ａ）３５．４
１ｇ、（Ｂ）８．５１ｇ、（Ｃ）７．９７ｇ、（Ｄ）２
８．１１ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：
（Ｄ）＝４０：１０：１０：４０）を用いた以外は、実
施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹
脂７２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３２００、分散度
（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．９８であった。
１ｇ、（Ｂ）８．５１ｇ、（Ｃ）７．９７ｇ、（Ｄ）２
８．１１ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：
（Ｄ）＝４０：１０：１０：４０）を用いた以外は、実
施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹
脂７２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したと
ころ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３２００、分散度
（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．９８であった。
【００６９】実施例１３
下記構造の樹脂の合成
【化２５】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ２６ｇ及びプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６ｇを入れて温度
を７５℃に保ち、攪拌しながら、（Ａ）１−（１−メタ
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（ＩＡＭ）４２．７８ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオ
キシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）
８．２３ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒ
ドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）１５．４１ｇ、（Ｄ）
５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ
ラクトン（ＡＮＢＬ）１３．５８ｇ（単量体組成比
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：１０：２０：
２０）、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
ート（開始剤；和光純薬工業製Ｖ−６０１）８．０ｇ、
ＰＧＭＥＡ２３０ｇ、ＰＧＭＥ５８ｇを混合した単量体
溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。重合反応終了
後、得られた反応液（重合ドープ）を孔径０．１ミクロ
ンのフィルターで濾過した後、該反応液の約１０倍量の
ヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合
液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別するこ
とで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度Ｐ
ＧＭＥＡ２５６ｇ、及びＰＧＭＥ６４ｇの混合溶媒（重
量比８：２）に溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒を用いた沈殿精製操作を繰り返すことによ
り、所望の樹脂６５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３１であった。
窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ２６ｇ及びプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６ｇを入れて温度
を７５℃に保ち、攪拌しながら、（Ａ）１−（１−メタ
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（ＩＡＭ）４２．７８ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオ
キシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）
８．２３ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒ
ドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）１５．４１ｇ、（Ｄ）
５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ
ラクトン（ＡＮＢＬ）１３．５８ｇ（単量体組成比
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：１０：２０：
２０）、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
ート（開始剤；和光純薬工業製Ｖ−６０１）８．０ｇ、
ＰＧＭＥＡ２３０ｇ、ＰＧＭＥ５８ｇを混合した単量体
溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。重合反応終了
後、得られた反応液（重合ドープ）を孔径０．１ミクロ
ンのフィルターで濾過した後、該反応液の約１０倍量の
ヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合
液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別するこ
とで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度Ｐ
ＧＭＥＡ２５６ｇ、及びＰＧＭＥ６４ｇの混合溶媒（重
量比８：２）に溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒を用いた沈殿精製操作を繰り返すことによ
り、所望の樹脂６５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７０
０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３１であった。
【００７０】実施例１４
下記構造の樹脂の合成
【化２６】
実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１
−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン（ＩＡＭ）３５．６２ｇ、（Ｂ）１−アクリロイル
オキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＡ
Ａ）８．０９ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３
−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）８．０２ｇ、
（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナン
カルボラクトン（ＡＮＢＬ）２８．２８ｇ（単量体組成
比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝４０：１０：１
０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で
反応を行ったところ、所望の樹脂７３ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が１３４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．１５
であった。
−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン（ＩＡＭ）３５．６２ｇ、（Ｂ）１−アクリロイル
オキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＡ
Ａ）８．０９ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３
−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）８．０２ｇ、
（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナン
カルボラクトン（ＡＮＢＬ）２８．２８ｇ（単量体組成
比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝４０：１０：１
０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で
反応を行ったところ、所望の樹脂７３ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が１３４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．１５
であった。
【００７１】実施例１５
下記構造の樹脂の合成
【化２７】
実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１
−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン（ＩＡＭ）４３．７８ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイ
ルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭ
Ａ）８．４２ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，
６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２７．８
０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１
０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で
反応を行ったところ、所望の樹脂７１ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が１５６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．２７
であった。
−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン（ＩＡＭ）４３．７８ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイ
ルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭ
Ａ）８．４２ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，
６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２７．８
０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１
０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で
反応を行ったところ、所望の樹脂７１ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が１５６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．２７
であった。
【００７２】実施例１６
下記構造の樹脂の合成
【化２８】
実施例１５において、単量体成分として（Ａ）３５．８
３ｇ、（Ｂ）８．６２ｇ、（Ｃ）３５．５６ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：１０：５０）を
用いた以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行った
ところ、所望の樹脂７２ｇを得た。回収したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１２
７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．６７であった。
３ｇ、（Ｂ）８．６２ｇ、（Ｃ）３５．５６ｇ（単量体
組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：１０：５０）を
用いた以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行った
ところ、所望の樹脂７２ｇを得た。回収したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１２
７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．６７であった。
【００７３】実施例１７
下記構造の樹脂の合成
【化２９】
実施例１３において、単量体成分として（Ａ）１−（１
−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン（ＩＡＭ）３５．５０ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイ
ルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭ
Ａ）１２．８０ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−
２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）３
１．７０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４
０：１５：４５）を用いた以外は、実施例１３と同様の
操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７４ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量
平均分子量）が１００００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が
２．５２であった。
−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン（ＩＡＭ）３５．５０ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイ
ルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭ
Ａ）１２．８０ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−
２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）３
１．７０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４
０：１５：４５）を用いた以外は、実施例１３と同様の
操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７４ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量
平均分子量）が１００００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が
２．５２であった。
【００７４】実施例１８
下記構造の樹脂の合成
【化３０】
実施例１７において、プロピレングリコールモノメチル
エーテルの代わりに乳酸エチルを用いた以外は、実施例
１７と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７
０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６５００、分散度（Ｍｗ
/Ｍｎ）が２．１０であった。
エーテルの代わりに乳酸エチルを用いた以外は、実施例
１７と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７
０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６５００、分散度（Ｍｗ
/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００７５】実施例１９
下記構造の樹脂の合成
【化３１】
実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１
−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン（ＩＡＭ）４４．０３ｇ、（Ｂ）１−アクリロイル
オキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＡ
Ａ）８．００ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，
６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２７．９
７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１
０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で
反応を行ったところ、所望の樹脂６９ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が１１５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．４７
であった。
−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン（ＩＡＭ）４４．０３ｇ、（Ｂ）１−アクリロイル
オキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＡ
Ａ）８．００ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，
６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２７．９
７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１
０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で
反応を行ったところ、所望の樹脂６９ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分
子量）が１１５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．４７
であった。
【００７６】比較例１
実施例１において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５４
ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、
Ｍｗ（重量平均分子量）が７２４０、分散度（Ｍｗ/Ｍ
ｎ）が２．３０であった。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５４
ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、
Ｍｗ（重量平均分子量）が７２４０、分散度（Ｍｗ/Ｍ
ｎ）が２．３０であった。
【００７７】比較例２
実施例２において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、
ＴＨＦを用いた以外は、実施例２と同様の操作で反応を
行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）
が１０４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．２０であっ
た。
ＴＨＦを用いた以外は、実施例２と同様の操作で反応を
行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）
が１０４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．２０であっ
た。
【００７８】比較例３
実施例３において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、
ＴＨＦを用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を
行ったところ、所望の樹脂６１ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）
が１１０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９０であっ
た。
ＴＨＦを用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を
行ったところ、所望の樹脂６１ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）
が１１０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９０であっ
た。
【００７９】比較例４
実施例４において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、
ＴＨＦを用いた以外は、実施例４と同様の操作で反応を
行ったところ、所望の樹脂５５ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）
が９３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３３であっ
た。
ＴＨＦを用いた以外は、実施例４と同様の操作で反応を
行ったところ、所望の樹脂５５ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）
が９３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３３であっ
た。
【００８０】比較例５
実施例１２において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わり
に、１，４−ジオキサンを用いた以外は、実施例１２と
同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７６ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ
（重量平均分子量）が１０６００、分散度（Ｍｗ/Ｍ
ｎ）が２．６９であった。
に、１，４−ジオキサンを用いた以外は、実施例１２と
同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７６ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ
（重量平均分子量）が１０６００、分散度（Ｍｗ/Ｍ
ｎ）が２．６９であった。
【００８１】比較例６
実施例１７において、重合溶媒にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥ
の混合溶媒の代わりに、１，４−ジオキサンを用いた以
外は、実施例１７と同様の操作で反応を行ったところ、
所望の樹脂７５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９６００、分
散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３７であった。
の混合溶媒の代わりに、１，４−ジオキサンを用いた以
外は、実施例１７と同様の操作で反応を行ったところ、
所望の樹脂７５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分
析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９６００、分
散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３７であった。
【００８２】
【表１】
【００８３】評価試験
（溶剤溶解性）上記実施例及び比較例より得られたポリ
マーについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部と
を溶剤に混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジ
スト用樹脂組成物を調製したときの溶解性を調べた。溶
剤としては、実施例１〜１９より得られたポリマーにつ
いては各重合溶媒と同一の溶媒を、比較例１〜６より得
られたポリマーについてはプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、比較例７よ
り得られたポリマーについてはＰＧＭＥＡとプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶
媒（重量比８：２）を用いた。これらの溶剤に対して容
易に溶解し、透明な溶液となった場合は○、溶剤に溶解
せず白濁や沈殿が見られた場合は×として評価した。こ
れらの結果を表２に示す。
マーについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部と
を溶剤に混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジ
スト用樹脂組成物を調製したときの溶解性を調べた。溶
剤としては、実施例１〜１９より得られたポリマーにつ
いては各重合溶媒と同一の溶媒を、比較例１〜６より得
られたポリマーについてはプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、比較例７よ
り得られたポリマーについてはＰＧＭＥＡとプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶
媒（重量比８：２）を用いた。これらの溶剤に対して容
易に溶解し、透明な溶液となった場合は○、溶剤に溶解
せず白濁や沈殿が見られた場合は×として評価した。こ
れらの結果を表２に示す。
【００８４】（レジスト性能）上記実施例より得られた
ポリマーを、ポリマー１００重量部とトリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部と
を、各重合溶媒と同一の溶媒を溶剤として混合して、ポ
リマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を
調製した。得られた組成物を、シリコンウエハー上にス
ピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感
光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で
１５０秒間プリベークした後、０．２μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを有するマスクを介して、波長
２４７μｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射量３０ｍＪ
／ｃｍ2により露光した。ホットプレートにより温度１
００℃で６０秒間ポストベークした後、０．３Ｍテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒
間現像し、純水でリンスした。シリコンウエハー上に
０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンが得ら
れたものを○、パターンの乱れなどが生じたものを×と
して評価した。これらの結果を表２に示す。
ポリマーを、ポリマー１００重量部とトリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部と
を、各重合溶媒と同一の溶媒を溶剤として混合して、ポ
リマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を
調製した。得られた組成物を、シリコンウエハー上にス
ピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感
光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で
１５０秒間プリベークした後、０．２μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを有するマスクを介して、波長
２４７μｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射量３０ｍＪ
／ｃｍ2により露光した。ホットプレートにより温度１
００℃で６０秒間ポストベークした後、０．３Ｍテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒
間現像し、純水でリンスした。シリコンウエハー上に
０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンが得ら
れたものを○、パターンの乱れなどが生じたものを×と
して評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
実施例１〜１９より得られたポリマーは各々の溶剤に対
して容易に溶解し、透明な溶液となった。一方、比較例
１〜７より得られたポリマーは上記の溶剤には溶解せ
ず、白濁又は沈殿が見られた。さらに実施例１〜１９に
より得られたポリマーから調製されたレジスト用樹脂組
成物は、微細なパターンに対しても高いレジスト性能を
発揮した。
して容易に溶解し、透明な溶液となった。一方、比較例
１〜７より得られたポリマーは上記の溶剤には溶解せ
ず、白濁又は沈殿が見られた。さらに実施例１〜１９に
より得られたポリマーから調製されたレジスト用樹脂組
成物は、微細なパターンに対しても高いレジスト性能を
発揮した。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08
AD03 BE00 BE10 BG00 CB14
CB41 CC03 FA17
4J100 AL08P AL08Q BC09P BC53Q
GC07 JA38
Claims (14)
- 【請求項１】 酸の作用によりアルカリに対する溶解性
が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法で
あって、重合溶媒として、グリコール系溶媒、エステル
系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種
以上の溶媒を用いて重合し、生成したポリマーを含む重
合反応液を濾過処理する工程を含むフォトレジスト用高
分子化合物の製造方法。 - 【請求項２】 グリコール系溶媒が、プロピレングリコ
ール系溶媒及び／又はエチレングリコール系溶媒である
請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 エステル系溶媒が、乳酸エステル系溶媒
及び／又はプロピオン酸エステル系溶媒である請求項１
記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項４】 重合溶媒が、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン
から選択された少なくとも１以上の溶媒である請求項１
記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項５】 重合溶媒が、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルとの混合溶媒、又はプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチル
との混合溶媒の何れかである請求項１記載のフォトレジ
スト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項６】 重合方法として滴下重合法を用いる請求
項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子
化合物の製造方法。 - 【請求項７】 前記高分子化合物が、脂環式骨格を有す
る単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリ
ル系ポリマーである請求項１〜６の何れかの項に記載の
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項８】 前記高分子化合物が、下記式（i）〜（i
ii） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は
それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ
4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル
基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4
及びＲ5のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基
である）から選択された何れかの式で表される脂環式骨
格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られ
るアクリル系ポリマーである請求項７記載のフォトレジ
スト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項９】 前記高分子化合物が、ラクトン骨格を有
する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアク
リル系ポリマーである請求項１〜６の何れかの項に記載
のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項１０】 前記高分子化合物が、下記式（iv）〜
(vi) 【化２】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6は水素
原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ
14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
から選択された何れかの式で表されるラクトン骨格を有
する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアク
リル系ポリマーである請求項９記載のフォトレジスト用
高分子化合物の製造方法。 - 【請求項１１】 前記高分子化合物が、脂環式骨格を有
する単量体とラクトン骨格を有する単量体とを重合して
得られるアクリル系ポリマーである請求項１〜１０の何
れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造
方法。 - 【請求項１２】 前記高分子化合物が、下記式（i） 【化３】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1は炭素
数１〜３のアルキル基を示す）で表される単量体、及び
下記式(ii) 【化４】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3は
それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表
される単量体から選択された少なくとも一種の単量体
と、下記式（iii） 【化５】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4及びＲ5
はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ
基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4及びＲ5のう
ち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）で表
される単量体と、下記式(iv) 【化６】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6は水素
原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）で表され
る単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得
られるアクリル系ポリマーである請求項１１記載のフォ
トレジスト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２の何れかの項に記載の
方法により得られたフォトレジスト用高分子化合物と光
酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成
物。 - 【請求項１４】 溶剤として、グリコール系溶媒、エス
テル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は
２種以上の溶媒を含む請求項１３記載のフォトレジスト
用樹脂組成物。
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