JP2001064325A - ノルボルナンラクトン構造を有する重合性化合物及び重合体 - Google Patents
ノルボルナンラクトン構造を有する重合性化合物及び重合体Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 次の一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 のいずれか一方は、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除
く）を示し、他方は炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒ
ｔ−ブチル基を除く）を示し、Ｒ3 〜Ｒ9 は、１価の非
重合性基を示し、Ａは重合可能な炭素−炭素二重結合を
有する基を示す。〕で表わされる重合性化合物、これ単
独又はこれと共重合可能な化合物とのポリマー及び該ポ
リマーを含むレジスト組成物。 【効果】 短波長の露光光源用のレジスト材料のベース
ポリマーとして有用である。
炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除
く）を示し、他方は炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒ
ｔ−ブチル基を除く）を示し、Ｒ3 〜Ｒ9 は、１価の非
重合性基を示し、Ａは重合可能な炭素−炭素二重結合を
有する基を示す。〕で表わされる重合性化合物、これ単
独又はこれと共重合可能な化合物とのポリマー及び該ポ
リマーを含むレジスト組成物。 【効果】 短波長の露光光源用のレジスト材料のベース
ポリマーとして有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルナンラク
トン構造を有する重合性化合物及びこの構造を有し、フ
ォトレジスト等の電子工業用材料として有用なポリマー
に関するものである。
トン構造を有する重合性化合物及びこの構造を有し、フ
ォトレジスト等の電子工業用材料として有用なポリマー
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子の高密度化・高集積化
の要求に伴い、フォトリソグラフィー工程において使用
する露光光源の短波長化が進行している。すなわち、従
来用いられてきたｇ線（４３６nm）やｉ線（３６５nm）
から、現在はＫｒＦエキシマレーザー（２４８nm）が主
流となりつつあり、今後は更に短波長のＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３nm）への移行が検討されている。
の要求に伴い、フォトリソグラフィー工程において使用
する露光光源の短波長化が進行している。すなわち、従
来用いられてきたｇ線（４３６nm）やｉ線（３６５nm）
から、現在はＫｒＦエキシマレーザー（２４８nm）が主
流となりつつあり、今後は更に短波長のＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３nm）への移行が検討されている。
【０００３】フォトリソグラフィーで使用されるレジス
ト材料のベースポリマーとしては、ｇ線やｉ線を光源と
する場合には主にノボラック樹脂が、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを光源とする場合には主にヒドロキシスチレン系
樹脂が賞用されてきた。これらのフェノール系樹脂は、
露光後のアルカリ溶解性、ドライエッチング耐性及び基
板密着性といったレジスト材料として要求される諸物性
に優れるためである。しかし、フェノール系樹脂はいず
れも１９３nm付近において芳香環に由来する極めて強い
光吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とす
る場合にはレジスト材料として使用することができない
とされている。
ト材料のベースポリマーとしては、ｇ線やｉ線を光源と
する場合には主にノボラック樹脂が、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを光源とする場合には主にヒドロキシスチレン系
樹脂が賞用されてきた。これらのフェノール系樹脂は、
露光後のアルカリ溶解性、ドライエッチング耐性及び基
板密着性といったレジスト材料として要求される諸物性
に優れるためである。しかし、フェノール系樹脂はいず
れも１９３nm付近において芳香環に由来する極めて強い
光吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とす
る場合にはレジスト材料として使用することができない
とされている。
【０００４】そこで、構造中に芳香環を有しない各種の
樹脂がＡｒＦエキシマレーザーを光源とするレジスト材
料として検討され、例えば特定のアクリル酸系又はメタ
クリル酸系樹脂を使用する方法が提案されている。とこ
ろが、芳香環を有しない樹脂をレジスト材料として使用
する場合、従来のフェノール系樹脂のごとく芳香環の存
在に起因する高いドライエッチング耐性が得られないと
いう問題が生じる。この問題を解決する手段として、前
記アクリル酸系又はメタクリル酸系の樹脂にアダマンタ
ン骨格、ノルボルナン骨格、テルペン類等の脂環式基を
導入する方法が提案されている。このような方法による
レジスト材料としては例えば、特開平５−２６５２１２
号公報、特開平７−１９９４６７号公報、特開平８−８
２９２５号公報等に開示されているものが挙げられる。
一方、樹脂に脂環式基を導入するとドライエッチング耐
性は改善されるものの、樹脂の疎水性が強くなるため基
板密着性が不足し、現像時にパターン剥がれが発生する
という問題が生じる。このため、共重合モノマーに極性
を有するラクトン環を導入することにより基板密着性を
確保しようとする方法も提案されている。このような方
法によるレジスト材料としては例えば、J. Photopolyme
r Science and Technology, Vol. 9, No.3(1996)475-48
7 、同，Vol. 9, No.3(1996)509-522 、同Vol. 10, No.
4(1997)545-550、特開平９−９０６３７号公報等に開示
されているものが挙げられる。
樹脂がＡｒＦエキシマレーザーを光源とするレジスト材
料として検討され、例えば特定のアクリル酸系又はメタ
クリル酸系樹脂を使用する方法が提案されている。とこ
ろが、芳香環を有しない樹脂をレジスト材料として使用
する場合、従来のフェノール系樹脂のごとく芳香環の存
在に起因する高いドライエッチング耐性が得られないと
いう問題が生じる。この問題を解決する手段として、前
記アクリル酸系又はメタクリル酸系の樹脂にアダマンタ
ン骨格、ノルボルナン骨格、テルペン類等の脂環式基を
導入する方法が提案されている。このような方法による
レジスト材料としては例えば、特開平５−２６５２１２
号公報、特開平７−１９９４６７号公報、特開平８−８
２９２５号公報等に開示されているものが挙げられる。
一方、樹脂に脂環式基を導入するとドライエッチング耐
性は改善されるものの、樹脂の疎水性が強くなるため基
板密着性が不足し、現像時にパターン剥がれが発生する
という問題が生じる。このため、共重合モノマーに極性
を有するラクトン環を導入することにより基板密着性を
確保しようとする方法も提案されている。このような方
法によるレジスト材料としては例えば、J. Photopolyme
r Science and Technology, Vol. 9, No.3(1996)475-48
7 、同，Vol. 9, No.3(1996)509-522 、同Vol. 10, No.
4(1997)545-550、特開平９−９０６３７号公報等に開示
されているものが挙げられる。
【０００５】このように、短波長化が進行するフォトリ
ソグラフィーの分野では対応するレジスト材料の開発が
必須であり、当該波長における透明性、ドライエッチン
グ耐性及び基板密着性といった物性を同時に満足するベ
ースポリマーの探索に向け試行錯誤がなされているのが
現状である。
ソグラフィーの分野では対応するレジスト材料の開発が
必須であり、当該波長における透明性、ドライエッチン
グ耐性及び基板密着性といった物性を同時に満足するベ
ースポリマーの探索に向け試行錯誤がなされているのが
現状である。
【０００６】従って、これらの物性をすべて満足するベ
ースポリマーの開発が望まれていた。
ースポリマーの開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ａｒ
Ｆエキシマレーザーを光源とするレジスト用ベースポリ
マーとして好適に使用可能な重合体、すなわち、１９３
nmにおける透明性、ドライエッチング耐性、基板密着性
等の性能を満足し得る新規な重合体、及び同重合体の製
造に必要な重合性化合物を提供することにある。また、
本発明のもう一つの目的は、上記の重合体を使用した化
学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにあ
る。
Ｆエキシマレーザーを光源とするレジスト用ベースポリ
マーとして好適に使用可能な重合体、すなわち、１９３
nmにおける透明性、ドライエッチング耐性、基板密着性
等の性能を満足し得る新規な重合体、及び同重合体の製
造に必要な重合性化合物を提供することにある。また、
本発明のもう一つの目的は、上記の重合体を使用した化
学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、下記一般式（２）で表わ
される特定のノルボルナンラクトン構造を側鎖に有する
重合体が、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長における
透明性が高く、しかも優れたドライエッチング耐性及び
基板密着性を有し、レジスト用ポリマー、特にポジ型レ
ジスト用ポリマーとして有用であることを見出し本発明
を完成した。
解決すべく鋭意研究した結果、下記一般式（２）で表わ
される特定のノルボルナンラクトン構造を側鎖に有する
重合体が、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長における
透明性が高く、しかも優れたドライエッチング耐性及び
基板密着性を有し、レジスト用ポリマー、特にポジ型レ
ジスト用ポリマーとして有用であることを見出し本発明
を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は次の一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 のいずれか一方は、
炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除
く）を示し、他方は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除く）を示し、Ｒ3 〜Ｒ9
は、それぞれ独立して水素原子、シリル基、シアノ基、
水酸基、ハロゲン原子又は１価の非重合性有機置換基を
示し、Ａは重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基を
示す。〕で表わされる重合性化合物を提供するものであ
る。
炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除
く）を示し、他方は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除く）を示し、Ｒ3 〜Ｒ9
は、それぞれ独立して水素原子、シリル基、シアノ基、
水酸基、ハロゲン原子又は１価の非重合性有機置換基を
示し、Ａは重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基を
示す。〕で表わされる重合性化合物を提供するものであ
る。
【００１２】また、本発明は、側鎖に１又は２以上の次
の一般式（２）
の一般式（２）
【００１３】
【化４】
【００１４】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 のいずれか一方は、
炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除
く）を示し、他方は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除く）を示し、Ｒ3 〜Ｒ9
は、それぞれ独立して水素原子、シリル基、シアノ基、
水酸基、ハロゲン原子又は１価の非重合性有機置換基を
示す。〕で表される基を有するポリマーを提供するもの
である。
炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除
く）を示し、他方は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除く）を示し、Ｒ3 〜Ｒ9
は、それぞれ独立して水素原子、シリル基、シアノ基、
水酸基、ハロゲン原子又は１価の非重合性有機置換基を
示す。〕で表される基を有するポリマーを提供するもの
である。
【００１５】更に、本発明は、一般式（１）で表わされ
る重合性化合物が重合又は共重合してなるポリマーを提
供するものである。
る重合性化合物が重合又は共重合してなるポリマーを提
供するものである。
【００１６】更にまた、本発明は、上記ポリマーのいず
れかと、露光により酸を発生する酸発生剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するもので
ある。
れかと、露光により酸を発生する酸発生剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するもので
ある。
【００１７】
【発明の実施の形態】一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 で
示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられ
る。なお、本発明のポリマーがポジ型レジスト用ポリマ
ーとして機能するためには、これらのＲ1 及びＲ2 のア
ルキル基にはｔｅｒｔ−ブチル基は含まれず、また、Ｒ
1 及びＲ2 の少なくとも一方はアルキル基であることが
必要である。
示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられ
る。なお、本発明のポリマーがポジ型レジスト用ポリマ
ーとして機能するためには、これらのＲ1 及びＲ2 のア
ルキル基にはｔｅｒｔ−ブチル基は含まれず、また、Ｒ
1 及びＲ2 の少なくとも一方はアルキル基であることが
必要である。
【００１８】一般式（１）中、Ｒ3 〜Ｒ9 で示される基
のうちハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、１価の非重合性有
機置換基としては、例えばアルキル基：メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等；環状アルキル基：シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等；アラルキル基：ベンジル基、フェネチル
基、トリチル基等；ハロアルキル基：トリフルオロメチ
ル基、トリクロロメチル基、ブロモエチル基等；アルキ
ルシリル基：トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等；ヒドロキ
シアルキル基：ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基等；アルキルオキシアルキル基：メトキシメチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等；アルキ
ルカルボニル基：ホルミル基、アセチル基、エチルカル
ボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基等；アルキルオキ
シカルボニルメチル基：ヒドロキシカルボニルメチル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロピルオキシカルボニルメチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等；アルキルオキ
シ基：メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等；エステル化されてい
てもよいカルボキシル基：カルボキシル基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキ
シカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ
−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、１−エトキ
シエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオ
キシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル基等；含窒素基：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル基、シアノメチル基、ニトロメチル基等が挙げられ
る。
のうちハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、１価の非重合性有
機置換基としては、例えばアルキル基：メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等；環状アルキル基：シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等；アラルキル基：ベンジル基、フェネチル
基、トリチル基等；ハロアルキル基：トリフルオロメチ
ル基、トリクロロメチル基、ブロモエチル基等；アルキ
ルシリル基：トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等；ヒドロキ
シアルキル基：ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基等；アルキルオキシアルキル基：メトキシメチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等；アルキ
ルカルボニル基：ホルミル基、アセチル基、エチルカル
ボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基等；アルキルオキ
シカルボニルメチル基：ヒドロキシカルボニルメチル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロピルオキシカルボニルメチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等；アルキルオキ
シ基：メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等；エステル化されてい
てもよいカルボキシル基：カルボキシル基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキ
シカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ
−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、１−エトキ
シエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオ
キシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル基等；含窒素基：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル基、シアノメチル基、ニトロメチル基等が挙げられ
る。
【００１９】本発明では、これらの置換基を有するもの
の中でも特に、一般式（１）においてＲ3 〜Ｒ9 がそれ
ぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であるものが
好ましい。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のも
の例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
の中でも特に、一般式（１）においてＲ3 〜Ｒ9 がそれ
ぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であるものが
好ましい。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のも
の例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】Ａで示される重合可能な炭素−炭素二重結
合を有する基としては特に限定されないが、例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、ノルボルネン残基、
ビニルエーテル基、スチレン基、ヒドロキシスチレン基
等を有する基が挙げられる。本発明ではこれらの中でも
特にアクリロイル基、メタクリロイル基又はノルボルネ
ン残基を有する基が好ましい。
合を有する基としては特に限定されないが、例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、ノルボルネン残基、
ビニルエーテル基、スチレン基、ヒドロキシスチレン基
等を有する基が挙げられる。本発明ではこれらの中でも
特にアクリロイル基、メタクリロイル基又はノルボルネ
ン残基を有する基が好ましい。
【００２１】これらの炭素−炭素二重結合を有する基
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基の連結基を介して、ノルボルナンラク
トン骨格と結合していてもよい。本発明ではこれらの中
でも特にエーテル基又はエステル基を介して結合するも
のが好ましい。
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基の連結基を介して、ノルボルナンラク
トン骨格と結合していてもよい。本発明ではこれらの中
でも特にエーテル基又はエステル基を介して結合するも
のが好ましい。
【００２２】なお、本発明の重合性化合物をレジスト用
樹脂の原料モノマーとして使用する場合には、上記のよ
うな化合物の中でも特に、Ａがアクリレート、メタクリ
レート又はノルボルネンカルボキシレートであるものが
好ましい。
樹脂の原料モノマーとして使用する場合には、上記のよ
うな化合物の中でも特に、Ａがアクリレート、メタクリ
レート又はノルボルネンカルボキシレートであるものが
好ましい。
【００２３】本発明の重合性化合物の製造方法は特に限
定されないが、代表的な製造方法としては、例えば、ノ
ルボルナンラクトン構造を有する基（一般式（１）で表
わされる基からＡを除いた基、すなわち基（２））がエ
ステル基を介して重合可能な炭素−炭素二重結合を有す
る基と結合したものは、基（２）のヒドロキシ化合物
と、該炭素−炭素二重結合を有する化合物のカルボン酸
クロライドとを塩基の存在下に反応させることによって
製造することができる。ここで用いる塩基としては例え
ば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物；
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基化合物等が
使用できる。また、反応には必要に応じて、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジグライム、アセトン、メチルエチルケトン、塩化
メチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の各種溶媒を使用することができる。
定されないが、代表的な製造方法としては、例えば、ノ
ルボルナンラクトン構造を有する基（一般式（１）で表
わされる基からＡを除いた基、すなわち基（２））がエ
ステル基を介して重合可能な炭素−炭素二重結合を有す
る基と結合したものは、基（２）のヒドロキシ化合物
と、該炭素−炭素二重結合を有する化合物のカルボン酸
クロライドとを塩基の存在下に反応させることによって
製造することができる。ここで用いる塩基としては例え
ば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物；
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基化合物等が
使用できる。また、反応には必要に応じて、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジグライム、アセトン、メチルエチルケトン、塩化
メチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の各種溶媒を使用することができる。
【００２４】反応温度は通常−７８℃〜１５０℃が好ま
しく、特に−２０℃〜１００℃が好ましく、反応時間は
通常１〜２４時間程度とすることが好ましい。
しく、特に−２０℃〜１００℃が好ましく、反応時間は
通常１〜２４時間程度とすることが好ましい。
【００２５】また、前記基（２）がエーテル基を介して
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基と結合したも
のは、例えば基（２）のヒドロキシ化合物と該炭素−炭
素二重結合を有する化合物の水酸化物を原料とし、まず
いずれか一方の水酸基をハロゲン原子やスルホン酸エス
テル等の脱離基に変換し、次いで塩基の存在下に両者を
反応させることによって製造することができる。別の方
法として、該炭素−炭素二重結合を有する基が他の不飽
和結合やエポキシ基、カルボニル基等の求電子基を含有
する場合には、酸又は塩基の存在下に、基（２）のヒド
ロキシ化合物を該炭素−炭素二重結合を有する化合物に
付加させることによって製造することができる。更には
塩基の存在下に基（２）のヒドロキシ化合物をアセチレ
ンに付加させることにより、ビニルエーテル化合物を得
ることができる。
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基と結合したも
のは、例えば基（２）のヒドロキシ化合物と該炭素−炭
素二重結合を有する化合物の水酸化物を原料とし、まず
いずれか一方の水酸基をハロゲン原子やスルホン酸エス
テル等の脱離基に変換し、次いで塩基の存在下に両者を
反応させることによって製造することができる。別の方
法として、該炭素−炭素二重結合を有する基が他の不飽
和結合やエポキシ基、カルボニル基等の求電子基を含有
する場合には、酸又は塩基の存在下に、基（２）のヒド
ロキシ化合物を該炭素−炭素二重結合を有する化合物に
付加させることによって製造することができる。更には
塩基の存在下に基（２）のヒドロキシ化合物をアセチレ
ンに付加させることにより、ビニルエーテル化合物を得
ることができる。
【００２６】上記のような方法で製造された炭素−炭素
二重結合を有する本発明の重合性化合物は、更にディー
ルズアルダー反応に付すことも可能であり、例えば、シ
クロペンタジエンとの反応からは容易にノルボルネン誘
導体を得ることができる。
二重結合を有する本発明の重合性化合物は、更にディー
ルズアルダー反応に付すことも可能であり、例えば、シ
クロペンタジエンとの反応からは容易にノルボルネン誘
導体を得ることができる。
【００２７】反応生成物はその後、通常の蒸留、再結晶
あるいはカラムクロマトグラフィー等の手段によって精
製することが可能である。なお、原料とする前記基
（２）のヒドロキシ化合物は新規物質であるが、基
（２）の全ての置換基が水素原子であるもののヒドロキ
シ化合物の製造法は公知であり（例えば、J.Chem.Soc.,
Perkin Trans.1(1996),2309-2313等）、本発明で使用す
る原料についても類似の方法で製造することができる。
例えば、一般式（１）において、Ｒ1 又はＲ2 がメチル
基でありＲ3 〜Ｒ9 が水素原子である基（２）のヒドロ
キシ化合物は、メチルシクロペンタジエンとアクリル酸
からディールズアルダー反応により合成されるメチル−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、炭素−炭素二重
結合をエポキシ化し得る酸化剤を用いて酸化することに
より容易に得ることができる。炭素−炭素二重結合をエ
ポキシ化し得る酸化剤としては、例えば、過酢酸、ｍ−
クロロ過安息香酸、ヨードシルベンゼン、過酸化水素、
酸素等を挙げることができる。反応は無溶媒もしくは塩
化メチレン等の溶媒中で行い、反応温度は通常−２０℃
〜１００℃、反応時間は１〜２４時間程度である。反応
液から、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶
液を用いて未反応原料及び未還化物（エポキシ化された
カルボン酸）を洗浄除去することにより、目的のヒドロ
キシ化合物を得ることができる。
あるいはカラムクロマトグラフィー等の手段によって精
製することが可能である。なお、原料とする前記基
（２）のヒドロキシ化合物は新規物質であるが、基
（２）の全ての置換基が水素原子であるもののヒドロキ
シ化合物の製造法は公知であり（例えば、J.Chem.Soc.,
Perkin Trans.1(1996),2309-2313等）、本発明で使用す
る原料についても類似の方法で製造することができる。
例えば、一般式（１）において、Ｒ1 又はＲ2 がメチル
基でありＲ3 〜Ｒ9 が水素原子である基（２）のヒドロ
キシ化合物は、メチルシクロペンタジエンとアクリル酸
からディールズアルダー反応により合成されるメチル−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、炭素−炭素二重
結合をエポキシ化し得る酸化剤を用いて酸化することに
より容易に得ることができる。炭素−炭素二重結合をエ
ポキシ化し得る酸化剤としては、例えば、過酢酸、ｍ−
クロロ過安息香酸、ヨードシルベンゼン、過酸化水素、
酸素等を挙げることができる。反応は無溶媒もしくは塩
化メチレン等の溶媒中で行い、反応温度は通常−２０℃
〜１００℃、反応時間は１〜２４時間程度である。反応
液から、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶
液を用いて未反応原料及び未還化物（エポキシ化された
カルボン酸）を洗浄除去することにより、目的のヒドロ
キシ化合物を得ることができる。
【００２８】更に、Ｒ1 又はＲ2 がエチル基であるもの
は、上記の製造法におけるメチルシクロペンタジエンを
エチルシクロペンタジエンに、Ｒ1 又はＲ2 がブチル基
であるものはブチルシロクペンタジエンにそれぞれ代え
ることにより同様に製造することができる。なお、上記
の方法で得られる基（２）のヒドロキシ化合物は、アル
キル基が主に一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 又はＲ3
の位置に結合した異性体混合物となるが、例えば、レジ
スト用樹脂の原料モノマーを用途とする場合にはこれら
の異性体は敢えて分離する必要はなく、混合物のまま使
用することができる。本発明のポリマーは、側鎖の１又
は２以上に前記基（２）を有していればよい。従って、
その製造方法は特に限定されず、重合性化合物（１）の
みの重合、重合性化合物（１）とこれと共重合可能な他
の化合物との共重合、及び重合可能な炭素−炭素二重結
合を有する化合物の重合によって得られるポリマーに基
（２）を付加又は置換する方法等が挙げられる。なお基
（２）のＲ1 〜Ｒ9 の例示、好ましい基等は式（１）の
場合と同じである。
は、上記の製造法におけるメチルシクロペンタジエンを
エチルシクロペンタジエンに、Ｒ1 又はＲ2 がブチル基
であるものはブチルシロクペンタジエンにそれぞれ代え
ることにより同様に製造することができる。なお、上記
の方法で得られる基（２）のヒドロキシ化合物は、アル
キル基が主に一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 又はＲ3
の位置に結合した異性体混合物となるが、例えば、レジ
スト用樹脂の原料モノマーを用途とする場合にはこれら
の異性体は敢えて分離する必要はなく、混合物のまま使
用することができる。本発明のポリマーは、側鎖の１又
は２以上に前記基（２）を有していればよい。従って、
その製造方法は特に限定されず、重合性化合物（１）の
みの重合、重合性化合物（１）とこれと共重合可能な他
の化合物との共重合、及び重合可能な炭素−炭素二重結
合を有する化合物の重合によって得られるポリマーに基
（２）を付加又は置換する方法等が挙げられる。なお基
（２）のＲ1 〜Ｒ9 の例示、好ましい基等は式（１）の
場合と同じである。
【００２９】このうち、重合性化合物（１）のみの重合
による方法の場合、ラジカル重合、イオン重合、配位重
合等適当な重合様式を選択することができる。
による方法の場合、ラジカル重合、イオン重合、配位重
合等適当な重合様式を選択することができる。
【００３０】ラジカル重合による方法の場合、重合性化
合物（１）を適当な溶媒に溶解し、好ましくは窒素等の
不活性ガス雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して攪
拌することによって製造することができる。溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジグライム、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の各種溶媒を使用すること
ができる。ラジカル重合開始剤としては例えば、アゾイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイル
パーオキシド等の過酸化物系重合開始剤を使用すること
ができる。反応温度は通常３０〜１５０℃の範囲であ
り、５０〜１００℃の範囲が好ましく、反応時間は通常
１〜２４時間である。
合物（１）を適当な溶媒に溶解し、好ましくは窒素等の
不活性ガス雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して攪
拌することによって製造することができる。溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジグライム、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の各種溶媒を使用すること
ができる。ラジカル重合開始剤としては例えば、アゾイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイル
パーオキシド等の過酸化物系重合開始剤を使用すること
ができる。反応温度は通常３０〜１５０℃の範囲であ
り、５０〜１００℃の範囲が好ましく、反応時間は通常
１〜２４時間である。
【００３１】また、本発明では、重合性化合物（１）
と、これと共重合が可能な他の化合物との共重合によっ
て、共重合体を製造することもできる。共重合が可能な
他の化合物としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸
又はこれらのカルボン酸の水素原子をメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、２
−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、
テトラヒドロフラニル等の基で置換したアクリル酸誘導
体モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマー；ノルボル
ネン又はその一部をアルキル基、アルキルオキシ基、水
酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキ
ルオキシカルボニル基等で置換したノルボルネン誘導体
モノマー；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル誘導体モノマー；スチレン、パラヒドロキシ
スチレン、パラメトキシスチレン、パラｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン等のスチレン誘導体モノマー、及び無水マ
レイン酸等を挙げることができる。これらの共重合可能
な化合物は１種に限定されるものではなく、２種以上と
の多元共重合体とすることもできる。
と、これと共重合が可能な他の化合物との共重合によっ
て、共重合体を製造することもできる。共重合が可能な
他の化合物としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸
又はこれらのカルボン酸の水素原子をメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、２
−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、
テトラヒドロフラニル等の基で置換したアクリル酸誘導
体モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマー；ノルボル
ネン又はその一部をアルキル基、アルキルオキシ基、水
酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキ
ルオキシカルボニル基等で置換したノルボルネン誘導体
モノマー；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル誘導体モノマー；スチレン、パラヒドロキシ
スチレン、パラメトキシスチレン、パラｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン等のスチレン誘導体モノマー、及び無水マ
レイン酸等を挙げることができる。これらの共重合可能
な化合物は１種に限定されるものではなく、２種以上と
の多元共重合体とすることもできる。
【００３２】なお、本発明の共重合体をレジスト用ポリ
マーとして使用する場合には、上記の化合物の中でも特
に、アクリル酸誘導体モノマー、メタクリル酸誘導体モ
ノマー、ノルボルネン誘導体モノマー、又は無水マレイ
ン酸との共重合体が好ましく、このときの本発明の重合
性化合物の含有量は、モノマー単位のモル比で１０〜９
０％の範囲が好ましい。
マーとして使用する場合には、上記の化合物の中でも特
に、アクリル酸誘導体モノマー、メタクリル酸誘導体モ
ノマー、ノルボルネン誘導体モノマー、又は無水マレイ
ン酸との共重合体が好ましく、このときの本発明の重合
性化合物の含有量は、モノマー単位のモル比で１０〜９
０％の範囲が好ましい。
【００３３】本発明の共重合体の製造方法は、前述の単
独重合体の場合と同様であり、例えばラジカル重合によ
る方法の場合、重合性化合物（１）と上記の共重合可能
な化合物とを適当な溶媒に溶解し、好ましくは窒素等の
不活性ガス雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して攪
拌することによって製造することができる。反応溶媒及
びラジカル重合開始剤としては前記と同様のものが使用
できる。
独重合体の場合と同様であり、例えばラジカル重合によ
る方法の場合、重合性化合物（１）と上記の共重合可能
な化合物とを適当な溶媒に溶解し、好ましくは窒素等の
不活性ガス雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して攪
拌することによって製造することができる。反応溶媒及
びラジカル重合開始剤としては前記と同様のものが使用
できる。
【００３４】また、本発明のポリマーは、重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する化合物の重合によって得られ
るポリマーに基（２）を付加又は置換する方法によって
も製造することができる。例えば、側鎖にエポキシ基、
カルボニル基等を有する重合体には前記基（２）のヒド
ロキシ化合物との付加反応によって、また、側鎖に水酸
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基等を有する
重合体には基（２）のヒドロキシ化合物との置換反応に
よって、本発明のポリマーを製造することができる。な
お、重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物と
は、前記した重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基
を有する化合物をいう。
素−炭素二重結合を有する化合物の重合によって得られ
るポリマーに基（２）を付加又は置換する方法によって
も製造することができる。例えば、側鎖にエポキシ基、
カルボニル基等を有する重合体には前記基（２）のヒド
ロキシ化合物との付加反応によって、また、側鎖に水酸
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基等を有する
重合体には基（２）のヒドロキシ化合物との置換反応に
よって、本発明のポリマーを製造することができる。な
お、重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物と
は、前記した重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基
を有する化合物をいう。
【００３５】本発明のポリマーの重量平均分子量は特に
限定されないが、レジスト用樹脂として使用する場合
は、分子量が低すぎると強度が不足してレジスト膜の形
成が困難になり、また分子量が高すぎると通常のスピン
コート法等の方法では均一な塗膜が困難になるため、通
常は１０００〜３０００００の範囲が好ましく、３００
０〜１０００００の範囲が更に好ましい。ポリマーの分
子量は、例えば反応温度、モノマー濃度、重合開始剤濃
度又は配位重合等による場合は触媒濃度等の反応因子を
操作することによって、所望の分子量に調整することが
可能である。
限定されないが、レジスト用樹脂として使用する場合
は、分子量が低すぎると強度が不足してレジスト膜の形
成が困難になり、また分子量が高すぎると通常のスピン
コート法等の方法では均一な塗膜が困難になるため、通
常は１０００〜３０００００の範囲が好ましく、３００
０〜１０００００の範囲が更に好ましい。ポリマーの分
子量は、例えば反応温度、モノマー濃度、重合開始剤濃
度又は配位重合等による場合は触媒濃度等の反応因子を
操作することによって、所望の分子量に調整することが
可能である。
【００３６】本発明では更に、前記本発明のポリマー
に、露光により酸を発生する酸発生剤を配合したポジ型
レジスト組成物を提供する。
に、露光により酸を発生する酸発生剤を配合したポジ型
レジスト組成物を提供する。
【００３７】酸発生剤の種類は特に限定されず、例え
ば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、シクロヘキシル−メチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のオ
ニウム塩；２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−
（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化有機化
合物；ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネ
ート等のスルホン酸化合物；Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタ
レンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネー
ト等の有機酸イミド化合物；ビススルホニルジアゾメタ
ン化合物；キノンジアジド化合物等の公知のものが挙げ
られる。これらの酸発生剤の配合量は特に限定されない
が、通常はポリマーに対し０．１〜３０重量％の範囲が
好ましく、特に１〜１０重量％の範囲が好ましい。
ば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、シクロヘキシル−メチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のオ
ニウム塩；２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−
（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化有機化
合物；ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネ
ート等のスルホン酸化合物；Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタ
レンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネー
ト等の有機酸イミド化合物；ビススルホニルジアゾメタ
ン化合物；キノンジアジド化合物等の公知のものが挙げ
られる。これらの酸発生剤の配合量は特に限定されない
が、通常はポリマーに対し０．１〜３０重量％の範囲が
好ましく、特に１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】また、本発明のレジスト組成物は通常は溶
剤に溶解して使用される。溶剤の種類はレジスト用の溶
剤として一般に知られているものであれば特に限定され
ず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等の
アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類；エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類等を挙げる
ことができる。なお、本発明のレジスト組成物には、必
要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、熱安定
剤、アミン類等の通常用いられる公知の添加物を併用す
ることもできる。
剤に溶解して使用される。溶剤の種類はレジスト用の溶
剤として一般に知られているものであれば特に限定され
ず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等の
アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類；エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類等を挙げる
ことができる。なお、本発明のレジスト組成物には、必
要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、熱安定
剤、アミン類等の通常用いられる公知の添加物を併用す
ることもできる。
【００３９】本発明のレジスト組成物は、そのままでは
現像に用いるアルカリ溶液に対して不溶か又は難溶性で
あるが、露光された部分では酸発生剤から発生した酸の
影響により、下記反応式のように、Ｒ1 がアルキル基で
ある場合には基（２）の脱離が（反応式Ｉ）、Ｒ2 がア
ルキル基である場合にはラクトン環の分解が起こり（反
応式II）、脱離あるいは分解された部分がカルボン酸構
造となってアルカリ溶解性が発現する。また、この脱離
あるいは分解は、その際に発生するプロトン酸が触媒と
なって連鎖的に進行するため、本発明のレジスト組成物
はいわゆる化学増幅型のポジ型フォトレジストとして作
用する。
現像に用いるアルカリ溶液に対して不溶か又は難溶性で
あるが、露光された部分では酸発生剤から発生した酸の
影響により、下記反応式のように、Ｒ1 がアルキル基で
ある場合には基（２）の脱離が（反応式Ｉ）、Ｒ2 がア
ルキル基である場合にはラクトン環の分解が起こり（反
応式II）、脱離あるいは分解された部分がカルボン酸構
造となってアルカリ溶解性が発現する。また、この脱離
あるいは分解は、その際に発生するプロトン酸が触媒と
なって連鎖的に進行するため、本発明のレジスト組成物
はいわゆる化学増幅型のポジ型フォトレジストとして作
用する。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
（ｔｅｒｔ−ブチル基を除く）を、Ｒ′はＲのノルボル
ナン環に結合する炭素原子から１つの水素原子を除いた
基を示す。〕
（ｔｅｒｔ−ブチル基を除く）を、Ｒ′はＲのノルボル
ナン環に結合する炭素原子から１つの水素原子を除いた
基を示す。〕
【００４３】なお、上記の酸による脱離あるいは分解を
連鎖的に引き起こすためには、Ｒ1又はＲ2 に置換され
たアルキル基のノルボルナン環に結合する炭素原子上に
１つ以上の水素原子が存在することが必要である。従っ
て、本発明のＲ1 、Ｒ2 で示される炭素数１〜４のアル
キル基からはｔｅｒｔ−ブチル基は除かれる。
連鎖的に引き起こすためには、Ｒ1又はＲ2 に置換され
たアルキル基のノルボルナン環に結合する炭素原子上に
１つ以上の水素原子が存在することが必要である。従っ
て、本発明のＲ1 、Ｒ2 で示される炭素数１〜４のアル
キル基からはｔｅｒｔ−ブチル基は除かれる。
【００４４】このような本発明のレジスト組成物は、１
９３nm付近における高い透明性と基板密着性のための十
分な極性を備えるものであり、加えて、ドライエッチン
グ耐性においても高い性能を有すると考えられる。ドラ
イエッチング耐性の評価方法の一つとして、モノマー構
造とドライエッチング耐性の相関を表す経験式[Ohnishi
パラメーター＝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）：ここでＮ、Ｎｃ及
びＮｏはそれぞれモノマーにおける総原子数、炭素原子
数及び酸素原子数を表し、この値が小さい程ドライエッ
チング耐性が高いとされる](J.Electrochem.Soc.,130
(1),143-6,(1983)）による方法が知られている。同方法
において、例えば、前記一般式（１）のＲ 1 がメチル基
でありＲ2 〜Ｒ9 が水素原子である基（２）がメタクリ
ル酸にエステル結合した本発明のモノマーは、該パラメ
ーター値が３．６７と算出される。前述の従来技術に開
示されたラクトン環を有するモノマー、例えばメバロニ
ックラクトンメタクリレート(J.Photopolymer Science
and Technology,Vol.9,No.3(1996)457-487）及びγ−ブ
チロラクトン−２−イルメタクリレート（同，Vol.10,N
o.4(1997)545-550）の該パラメーターは各々４．６７及
び５．５０と算出されることから、本発明の重合性化合
物は優れたドライエッチング耐性を予測するのに十分小
さな値を示すものである。
９３nm付近における高い透明性と基板密着性のための十
分な極性を備えるものであり、加えて、ドライエッチン
グ耐性においても高い性能を有すると考えられる。ドラ
イエッチング耐性の評価方法の一つとして、モノマー構
造とドライエッチング耐性の相関を表す経験式[Ohnishi
パラメーター＝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）：ここでＮ、Ｎｃ及
びＮｏはそれぞれモノマーにおける総原子数、炭素原子
数及び酸素原子数を表し、この値が小さい程ドライエッ
チング耐性が高いとされる](J.Electrochem.Soc.,130
(1),143-6,(1983)）による方法が知られている。同方法
において、例えば、前記一般式（１）のＲ 1 がメチル基
でありＲ2 〜Ｒ9 が水素原子である基（２）がメタクリ
ル酸にエステル結合した本発明のモノマーは、該パラメ
ーター値が３．６７と算出される。前述の従来技術に開
示されたラクトン環を有するモノマー、例えばメバロニ
ックラクトンメタクリレート(J.Photopolymer Science
and Technology,Vol.9,No.3(1996)457-487）及びγ−ブ
チロラクトン−２−イルメタクリレート（同，Vol.10,N
o.4(1997)545-550）の該パラメーターは各々４．６７及
び５．５０と算出されることから、本発明の重合性化合
物は優れたドライエッチング耐性を予測するのに十分小
さな値を示すものである。
【００４５】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】実施例１ ・下式（３）で示される化合物（以下、ＭＮＬＭＡと称
す）の製造
す）の製造
【００４７】
【化７】
【００４８】メチルシクロペンタジエン８．０１ｇ（１
００ミリモル）を１０mLのメチルエチルケトンに溶解
し、ここへアクリル酸７．９３ｇ（１１０ミリモル）を
０℃で１時間かけて滴下し、室温で３時間攪拌した。次
いで、反応液から溶媒及び未反応のアクリル酸等の軽質
成分を減圧留去し、メチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１４．９ｇ（９８ミリモル）を得た。得られた
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、１００
mLの塩化メチレンに溶解し、ここへ酢酸ナトリウム２ｇ
を添加して懸濁し、これに３７％過酢酸２０．１ｇ（９
８ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下した。その後、
同温度で２時間、更に室温で２時間攪拌した。この溶液
を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩
水で洗浄し、水層を除去した後、油層に無水硫酸マグネ
シウム粉末を加えて乾燥した。得られた溶液から溶媒を
留去してメチル−５，６−ジヒドロキシ−２−ノルボル
ナンカルボン酸−γ−ラクトン（以下、ＭＮＬＯＨと称
す）５．０ｇ（３０ミリモル）を得た。得られたＭＮＬ
ＯＨを３０mLの塩化メチレンに溶解し、ここへトリエチ
ルアミン３．９ｇ（３９ミリモル）及び４−（ジメチル
アミノ）ピリジン０．１８ｇ（１．５ミリモル）を加え
た後、メタクリル酸クロライド３．８ｇ（３６ミリモ
ル）を０℃で１時間かけて滴下し、更に室温で１２時間
攪拌した。反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、
水、次いで飽和食塩水で洗浄し、水層を除去した後、油
層に無水硫酸マグネシウム粉末を加えて乾燥した。溶媒
を留去した後、残渣を減圧蒸留して、目的物のＭＮＬＭ
Ａ５．７ｇ（２４ミリモル）を得た。元素分析の結果
は、炭素／水素／酸素＝６６．０／６．８／２７．２
（計算値６６．１／６．８／２７．１）であった。同物
質の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを図１及び図２に示す。図２では、ラクトン及びエス
テルのカルボニル炭素に由来するピークがそれぞれ１７
９ppm及び１６５ppm付近に、オレフィン炭素に由来する
ピークが１３６ppm付近及び１２５ppm付近に、また、酸
素原子に隣接するノルボルナン環の２つの炭素に由来す
るピークが７９〜９１ppm付近に観測され、目的の化合
物が合成されていることが確認された。また、式（３）
におけるノルボルナン環に結合するメチル基の位置は、
上記ＮＭＲスペクトルから前述の式（１）における
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 であり、その割合はＲ1 ／Ｒ2 ／Ｒ
3 ＝約６０／２０／２０であった。本実施例で得られた
重合性化合物はこのようにメチル基の位置が異なる異性
体混合物となるが、レジスト用樹脂の原料モノマーとし
ては、これらの異性体を分離せずそのまま使用すること
ができる。
００ミリモル）を１０mLのメチルエチルケトンに溶解
し、ここへアクリル酸７．９３ｇ（１１０ミリモル）を
０℃で１時間かけて滴下し、室温で３時間攪拌した。次
いで、反応液から溶媒及び未反応のアクリル酸等の軽質
成分を減圧留去し、メチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１４．９ｇ（９８ミリモル）を得た。得られた
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、１００
mLの塩化メチレンに溶解し、ここへ酢酸ナトリウム２ｇ
を添加して懸濁し、これに３７％過酢酸２０．１ｇ（９
８ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下した。その後、
同温度で２時間、更に室温で２時間攪拌した。この溶液
を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩
水で洗浄し、水層を除去した後、油層に無水硫酸マグネ
シウム粉末を加えて乾燥した。得られた溶液から溶媒を
留去してメチル−５，６−ジヒドロキシ−２−ノルボル
ナンカルボン酸−γ−ラクトン（以下、ＭＮＬＯＨと称
す）５．０ｇ（３０ミリモル）を得た。得られたＭＮＬ
ＯＨを３０mLの塩化メチレンに溶解し、ここへトリエチ
ルアミン３．９ｇ（３９ミリモル）及び４−（ジメチル
アミノ）ピリジン０．１８ｇ（１．５ミリモル）を加え
た後、メタクリル酸クロライド３．８ｇ（３６ミリモ
ル）を０℃で１時間かけて滴下し、更に室温で１２時間
攪拌した。反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、
水、次いで飽和食塩水で洗浄し、水層を除去した後、油
層に無水硫酸マグネシウム粉末を加えて乾燥した。溶媒
を留去した後、残渣を減圧蒸留して、目的物のＭＮＬＭ
Ａ５．７ｇ（２４ミリモル）を得た。元素分析の結果
は、炭素／水素／酸素＝６６．０／６．８／２７．２
（計算値６６．１／６．８／２７．１）であった。同物
質の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを図１及び図２に示す。図２では、ラクトン及びエス
テルのカルボニル炭素に由来するピークがそれぞれ１７
９ppm及び１６５ppm付近に、オレフィン炭素に由来する
ピークが１３６ppm付近及び１２５ppm付近に、また、酸
素原子に隣接するノルボルナン環の２つの炭素に由来す
るピークが７９〜９１ppm付近に観測され、目的の化合
物が合成されていることが確認された。また、式（３）
におけるノルボルナン環に結合するメチル基の位置は、
上記ＮＭＲスペクトルから前述の式（１）における
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 であり、その割合はＲ1 ／Ｒ2 ／Ｒ
3 ＝約６０／２０／２０であった。本実施例で得られた
重合性化合物はこのようにメチル基の位置が異なる異性
体混合物となるが、レジスト用樹脂の原料モノマーとし
ては、これらの異性体を分離せずそのまま使用すること
ができる。
【００４９】実施例２ ・下式（４）で示される化合物（以下、ＢＮＬＭＡと称
す）の製造
す）の製造
【００５０】
【化８】
【００５１】ｎ−ブチルシクロペンタジエン１２．２２
ｇ（１００ミリモル）を１０mLのメチルエチルケトンに
溶解し、ここへアクリル酸７．９３ｇ（１１０ミリモ
ル）を０℃で１時間かけて滴下し、室温で３時間攪拌し
た。次いで、反応液から溶媒及び未反応のアクリル酸等
の軽質成分を減圧留去し、ｎ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸１５．９ｇ（８２ミリモル）を得
た。得られたｎ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸を８０mLの塩化メチレンに溶解し、ここへ酢酸ナ
トリウム２ｇを添加して懸濁し、更に３７％過酢酸１
６．９ｇ（８２ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下
し、その後、同温度で２時間、室温で１２時間攪拌し
た。この溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次
いで飽和食塩水で洗浄し、水層を除去した後、油層に無
水硫酸マグネシウム粉末を加えて乾燥した。得られた溶
液から溶媒を留去してｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキ
シ−２−ノルボルナンカルボン酸−γ−ラクトン（以
下、ＢＮＬＯＨと称す）８．４ｇ（４０ミリモル）を得
た。得られたＢＮＬＯＨを４０mLの塩化メチレンに溶解
し、トリエチルアミン５．３ｇ（５２ミリモル）及び４
−（ジメチルアミノ）ピリジン０．２４ｇ（２．０ミリ
モル）を加えた後、メタクリル酸クロライド５．０ｇ
（４８ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下し、室温で
１２時間攪拌した。反応液を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、水層を除去した
後、油層に無水硫酸マグネシウム粉末を加えて乾燥し
た。この溶液から溶媒を留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝５／１混合溶媒）で精製し、目的物のＢＮＬＭＡ
９．３ｇ（３３ミリモル）を得た。同物質の元素分析の
結果は、炭素／水素／酸素＝６８．８／８．１／２３．
１（計算値６９．０／８．０／２３．０）であった。同
物質の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを図３及び図４に示す。図４では、ラクトン及びエ
ステルのカルボニル炭素に由来するピークがそれぞれ１
７９ppm及び１６６ppm付近に、オレフィン炭素に由来す
るピークが１３６ppm付近及び１２６付近に、また、酸
素原子に隣接するノルボルナン環の２つの炭素に由来す
るピークが７９〜９４ppm付近に観測され、目的の化合
物が合成されていることが確認された。なお、本実施例
で得られたＢＮＬＭＡは、実施例１で得られたＭＮＬＭ
Ａと同様に、ｎ−ブチル基の位置が式（１）におけるＲ
1 、Ｒ2 及びＲ3 である異性体混合物となるが、レジス
ト用樹脂の原料モノマーとしては、これらの異性体を分
離せずそのまま使用することができる。
ｇ（１００ミリモル）を１０mLのメチルエチルケトンに
溶解し、ここへアクリル酸７．９３ｇ（１１０ミリモ
ル）を０℃で１時間かけて滴下し、室温で３時間攪拌し
た。次いで、反応液から溶媒及び未反応のアクリル酸等
の軽質成分を減圧留去し、ｎ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸１５．９ｇ（８２ミリモル）を得
た。得られたｎ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸を８０mLの塩化メチレンに溶解し、ここへ酢酸ナ
トリウム２ｇを添加して懸濁し、更に３７％過酢酸１
６．９ｇ（８２ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下
し、その後、同温度で２時間、室温で１２時間攪拌し
た。この溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次
いで飽和食塩水で洗浄し、水層を除去した後、油層に無
水硫酸マグネシウム粉末を加えて乾燥した。得られた溶
液から溶媒を留去してｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキ
シ−２−ノルボルナンカルボン酸−γ−ラクトン（以
下、ＢＮＬＯＨと称す）８．４ｇ（４０ミリモル）を得
た。得られたＢＮＬＯＨを４０mLの塩化メチレンに溶解
し、トリエチルアミン５．３ｇ（５２ミリモル）及び４
−（ジメチルアミノ）ピリジン０．２４ｇ（２．０ミリ
モル）を加えた後、メタクリル酸クロライド５．０ｇ
（４８ミリモル）を０℃で１時間かけて滴下し、室温で
１２時間攪拌した。反応液を５％炭酸水素ナトリウム水
溶液、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、水層を除去した
後、油層に無水硫酸マグネシウム粉末を加えて乾燥し
た。この溶液から溶媒を留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝５／１混合溶媒）で精製し、目的物のＢＮＬＭＡ
９．３ｇ（３３ミリモル）を得た。同物質の元素分析の
結果は、炭素／水素／酸素＝６８．８／８．１／２３．
１（計算値６９．０／８．０／２３．０）であった。同
物質の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを図３及び図４に示す。図４では、ラクトン及びエ
ステルのカルボニル炭素に由来するピークがそれぞれ１
７９ppm及び１６６ppm付近に、オレフィン炭素に由来す
るピークが１３６ppm付近及び１２６付近に、また、酸
素原子に隣接するノルボルナン環の２つの炭素に由来す
るピークが７９〜９４ppm付近に観測され、目的の化合
物が合成されていることが確認された。なお、本実施例
で得られたＢＮＬＭＡは、実施例１で得られたＭＮＬＭ
Ａと同様に、ｎ−ブチル基の位置が式（１）におけるＲ
1 、Ｒ2 及びＲ3 である異性体混合物となるが、レジス
ト用樹脂の原料モノマーとしては、これらの異性体を分
離せずそのまま使用することができる。
【００５２】実施例３ ・式（３）で示される化合物の単独重合体の製造 実施例１と同様にして得たＭＮＬＭＡ２．３６ｇ（１０
ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mLに溶
解し、ここへ重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．１６ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０
℃で５時間攪拌した。その後、この反応液を多量のメタ
ノール中へ攪拌しながら滴下し、白色沈殿として目的の
重合体１．８３ｇを得た。得られた重合体の分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定した結果、重量平均分子量は６３００であった。同重
合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。同図にお
いて、ラクトン及びエステルのカルボニル炭素に由来す
るピークがそれぞれ１７９ppm付近及び１７６ppm付近
に、また、酸素原子に隣接するノルボルナン環の２つの
炭素原子に由来するピークが８０〜９２ppm付近に観測
された。
ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mLに溶
解し、ここへ重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．１６ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０
℃で５時間攪拌した。その後、この反応液を多量のメタ
ノール中へ攪拌しながら滴下し、白色沈殿として目的の
重合体１．８３ｇを得た。得られた重合体の分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定した結果、重量平均分子量は６３００であった。同重
合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。同図にお
いて、ラクトン及びエステルのカルボニル炭素に由来す
るピークがそれぞれ１７９ppm付近及び１７６ppm付近
に、また、酸素原子に隣接するノルボルナン環の２つの
炭素原子に由来するピークが８０〜９２ppm付近に観測
された。
【００５３】実施例４ ・下式（５）で示される共重合体の製造
【００５４】
【化９】
【００５５】実施例１と同様にして得たＭＮＬＭＡ２．
３６ｇ（１０ミリモル）とメタクリル酸２−メチルアダ
マンチル４．６９ｇ（２０ミリモル）とを、４０mLの
１，４−ジオキサンに溶解し、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを０．６５ｇ添加して、窒素雰囲気下、８０℃で５時
間攪拌した。その後、この反応液を多量のメタノール中
へ攪拌しながら滴下し、白色沈殿として目的の共重合体
３．３８ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ重量平均
分子量は４８００であった。同共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図６に示す。同図において、ラクトン及び
エステルのカルボニル炭素に由来するピークがそれぞれ
１７８ppm付近及び１７６ppm付近に、メチル基に置換さ
れたアダマンタン環炭素に由来するピークが８７ppm付
近に、また、このピークに一部が重なって、酸素原子に
隣接するノルボルナン環の２つの炭素原子に由来するピ
ークが８０〜９２ppm付近に観測された。
３６ｇ（１０ミリモル）とメタクリル酸２−メチルアダ
マンチル４．６９ｇ（２０ミリモル）とを、４０mLの
１，４−ジオキサンに溶解し、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを０．６５ｇ添加して、窒素雰囲気下、８０℃で５時
間攪拌した。その後、この反応液を多量のメタノール中
へ攪拌しながら滴下し、白色沈殿として目的の共重合体
３．３８ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ重量平均
分子量は４８００であった。同共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図６に示す。同図において、ラクトン及び
エステルのカルボニル炭素に由来するピークがそれぞれ
１７８ppm付近及び１７６ppm付近に、メチル基に置換さ
れたアダマンタン環炭素に由来するピークが８７ppm付
近に、また、このピークに一部が重なって、酸素原子に
隣接するノルボルナン環の２つの炭素原子に由来するピ
ークが８０〜９２ppm付近に観測された。
【００５６】実施例５ ・下式（６）で示される共重合体の製造
【００５７】
【化１０】
【００５８】実施例１と同様にして得たＭＮＬＭＡ４．
７３ｇ（２０ミリモル）とメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル２．８４ｇ（２０ミリモル）とを、４０mLの
１，４−ジオキサンに溶解し、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを０．６５ｇ添加して、窒素雰囲気下、８０℃で５時
間攪拌した。その後、この反応液を多量のメタノール中
へ攪拌しながら滴下し、白色沈殿として目的の共重合体
５．３３ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ重量平均
分子量は１５４００であった。同共重合体の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図７に示す。同図において、ラクトン及
びエステルのカルボニル炭素に由来するピークがそれぞ
れ１７９ppm付近及び１７７ppm付近に、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基のメチル炭素に由来するピークが２８ppm付近に、
同４級炭素に由来するピークが８１ppm付近に、また、
このピークに一部重なって、酸素原子に隣接するノルボ
ルナン環の２つの炭素原子に由来するピークが８０〜９
２ppm付近に観測された。
７３ｇ（２０ミリモル）とメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル２．８４ｇ（２０ミリモル）とを、４０mLの
１，４−ジオキサンに溶解し、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを０．６５ｇ添加して、窒素雰囲気下、８０℃で５時
間攪拌した。その後、この反応液を多量のメタノール中
へ攪拌しながら滴下し、白色沈殿として目的の共重合体
５．３３ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ重量平均
分子量は１５４００であった。同共重合体の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図７に示す。同図において、ラクトン及
びエステルのカルボニル炭素に由来するピークがそれぞ
れ１７９ppm付近及び１７７ppm付近に、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基のメチル炭素に由来するピークが２８ppm付近に、
同４級炭素に由来するピークが８１ppm付近に、また、
このピークに一部重なって、酸素原子に隣接するノルボ
ルナン環の２つの炭素原子に由来するピークが８０〜９
２ppm付近に観測された。
【００５９】実施例６ ・下式（７）で示される共重合体の製造
【００６０】
【化１１】
【００６１】実施例１と同様にして得られたＭＮＬＭＡ
２．３６ｇ（１０ミリモル）、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル３．８９ｇ（２０
ミリモル）及び無水マレイン酸１．９６ｇ（２０ミリモ
ル）とを、１０mLの１，４−ジオキサンに溶解し、重合
開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ン酸メチル）を０．２３ｇ添加して、窒素雰囲気下、８
０℃で２０時間攪拌した。その後、この反応液を多量の
ジエチルエーテル／ヘキサン（１／４容量比）混合溶媒
中へ攪拌しながら滴下し、白色沈殿として目的の共重合
体４．５８ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ重量平
均分子量は４７００であった。同共重合体の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図８に示す。同図において、ラクトンの
カルボニル炭素に由来するピークが１７９ppm付近に、
エステル及び酸無水物のカルボニル炭素に由来するピー
クが１７０〜１７８ppm付近に、また、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基のメチル炭素に由来するピークが２８ppm付近に、
同４級炭素に由来するピークが８１ppm付近に、更には
このピークに一部が重なって、酸素原子に隣接するノル
ボルナン環の２つの炭素原子に由来するピークが８０〜
９２ppm付近に観測された。
２．３６ｇ（１０ミリモル）、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル３．８９ｇ（２０
ミリモル）及び無水マレイン酸１．９６ｇ（２０ミリモ
ル）とを、１０mLの１，４−ジオキサンに溶解し、重合
開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ン酸メチル）を０．２３ｇ添加して、窒素雰囲気下、８
０℃で２０時間攪拌した。その後、この反応液を多量の
ジエチルエーテル／ヘキサン（１／４容量比）混合溶媒
中へ攪拌しながら滴下し、白色沈殿として目的の共重合
体４．５８ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ重量平
均分子量は４７００であった。同共重合体の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図８に示す。同図において、ラクトンの
カルボニル炭素に由来するピークが１７９ppm付近に、
エステル及び酸無水物のカルボニル炭素に由来するピー
クが１７０〜１７８ppm付近に、また、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基のメチル炭素に由来するピークが２８ppm付近に、
同４級炭素に由来するピークが８１ppm付近に、更には
このピークに一部が重なって、酸素原子に隣接するノル
ボルナン環の２つの炭素原子に由来するピークが８０〜
９２ppm付近に観測された。
【００６２】実施例７ 実施例５で得られた共重合体１００重量部を乳酸エチル
３５０重量部及びアセトン５０重量部の混合溶媒に溶解
し、これに酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
トを５重量部混合してレジスト組成物を調製した。この
溶液をスピンコート法によって石英板に塗布し、ホット
プレート上で１２０℃、９０秒加熱し、膜厚０．８μの
レジスト膜を作成した。このものの紫外可視分光スペク
トルを測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの１９
３nm付近において十分な透過率を有することが確認され
た。紫外可視分光スペクトルを図９に示す。
３５０重量部及びアセトン５０重量部の混合溶媒に溶解
し、これに酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
トを５重量部混合してレジスト組成物を調製した。この
溶液をスピンコート法によって石英板に塗布し、ホット
プレート上で１２０℃、９０秒加熱し、膜厚０．８μの
レジスト膜を作成した。このものの紫外可視分光スペク
トルを測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの１９
３nm付近において十分な透過率を有することが確認され
た。紫外可視分光スペクトルを図９に示す。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、特定のノルボルナンラ
クトン構造を有する新規な重合体及び該重合体を製造す
るために有用な新規な重合性化合物が提供される。本発
明の重合体は芳香環を含有せず、また特定のノルボルナ
ンラクトン構造を有するため基板密着性及びドライエッ
チング耐性に優れ、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長
を露光光源とするレジスト材料として好適に使用するこ
とができる。
クトン構造を有する新規な重合体及び該重合体を製造す
るために有用な新規な重合性化合物が提供される。本発
明の重合体は芳香環を含有せず、また特定のノルボルナ
ンラクトン構造を有するため基板密着性及びドライエッ
チング耐性に優れ、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長
を露光光源とするレジスト材料として好適に使用するこ
とができる。
【図１】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである（溶媒：重クロロホルム）。
クトルである（溶媒：重クロロホルム）。
【図２】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである（溶媒：重クロロホルム）。
クトルである（溶媒：重クロロホルム）。
【図３】実施例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである（溶媒：重クロロホルム）。
クトルである（溶媒：重クロロホルム）。
【図４】実施例２で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである（溶媒：重クロロホルム）。
クトルである（溶媒：重クロロホルム）。
【図５】実施例３で得られた単独重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである（溶媒：重アセトン）。
スペクトルである（溶媒：重アセトン）。
【図６】実施例４で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルである（溶媒：重ベンゼン）。
ペクトルである（溶媒：重ベンゼン）。
【図７】実施例５で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルである（溶媒：重アセトン）。
ペクトルである（溶媒：重アセトン）。
【図８】実施例６で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルである（溶媒：重アセトン）。
ペクトルである（溶媒：重アセトン）。
【図９】実施例７で得られたレジスト膜の紫外可視分光
スペクトルである。
スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C037 EA07 4J002 BG071 EQ036 EU186 EV246 FD206 GP00 4J100 AB02Q AB07Q AE04Q AE29Q AJ02Q AJ03Q AK32Q AL08P AR11Q BC08P CA04 CA05 CA06 DA36 JA38
Claims (8)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 のいずれか一方は、炭素数１〜４
のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除く）を示し、他
方は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒｔ
−ブチル基を除く）を示し、Ｒ3 〜Ｒ9 は、それぞれ独
立して水素原子、シリル基、シアノ基、水酸基、ハロゲ
ン原子又は１価の非重合性有機置換基を示し、Ａは重合
可能な炭素−炭素二重結合を有する基を示す。〕で表わ
される重合性化合物。 - 【請求項２】 一般式（１）中、Ｒ3 〜Ｒ9 で示される
基がそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基であ
る請求項１記載の重合性化合物。 - 【請求項３】 Ａが、アクリロイル基、メタクリロイル
基又はノルボルネン残基を有する基である請求項１又は
２記載の重合性化合物。 - 【請求項４】 Ａがアクリレート、メタクリレート又は
ノルボルネンカルボキシレートである請求項１〜３のい
ずれか１項記載の重合性化合物。 - 【請求項５】 側鎖に１又は２以上の次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 のいずれか一方は、炭素数１〜４
のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基を除く）を示し、他
方は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（ｔｅｒｔ
−ブチル基を除く）を示し、Ｒ3 〜Ｒ9 は、それぞれ独
立して水素原子、シリル基、シアノ基、水酸基、ハロゲ
ン原子又は１価の非重合性有機置換基を示す。〕で表さ
れる基を有するポリマー。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項記載の重合
性化合物が重合又は共重合してなるものである請求項５
記載のポリマー。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項記載の重合
性化合物と共重合が可能な化合物が、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、ノルボルネン誘導体及び無水
マレイン酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項
６記載のポリマー。 - 【請求項８】 請求項５〜７のいずれか１項記載のポリ
マーと、露光により酸を発生する酸発生剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物。
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