WO2005040921A1 - 電子線又はｅｕｖ用レジスト組成物 - Google Patents

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WO2005040921A1
WO2005040921A1 PCT/JP2004/015503 JP2004015503W WO2005040921A1 WO 2005040921 A1 WO2005040921 A1 WO 2005040921A1 JP 2004015503 W JP2004015503 W JP 2004015503W WO 2005040921 A1 WO2005040921 A1 WO 2005040921A1
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structural unit
euv
resist composition
electron beam
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PCT/JP2004/015503
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Takeo Watanabe
Hideo Hada
Hiroo Kinoshita
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resist composition for electron beam or EUV (Extreme Ultraviolet: wavelength of about 13.5 nm) exposed in vacuum and a method of forming a resist pattern.
  • EUV Extreme Ultraviolet: wavelength of about 13.5 nm
  • UV rays represented by g-line and i-line have been used in the past, but now the KrF excimer laser (248 nm) has entered the mass production period, and mass production of ArF (193 nm) has begun. I have.
  • one of the resist materials that satisfies the condition of high resolution that can reproduce patterns of fine dimensions contains a base resin whose alkali solubility changes by the action of acid and an acid generator that generates acid by exposure.
  • a chemically amplified resist composition is known!
  • the chemically amplified resist composition includes a negative type containing an acid generator, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin as a base resin, and a resin whose alkali solubility increases due to the action of an acid generator and an acid. There is a positive type contained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-177537
  • Patent Document 2 JP 2003-140361 A
  • Patent Document 3 JP-A-2003-75998
  • the inventors of the present invention have examined this fact, and have found that the above problem is caused by contamination of the mirror and the mask during repeated exposure.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is directed to a resist composition and a resist capable of preventing contamination in an exposure apparatus by a lithography process using an electron beam or EUV. It is an object to provide a pattern forming method.
  • the present invention has the following configurations.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • MAK methyl amyl ketone
  • BuOAc butyl acetate
  • MMP 3-methylmethoxypropionate
  • An electron beam or EUV resist composition characterized in that an organic solvent containing as a component is used as a resist solvent.
  • the second aspect (aspect) is to apply the electron beam or EUV resist composition of the first aspect (aspect) onto a substrate, pre-beta, and selectively expose or expose the electron beam or EUV in a vacuum.
  • This is a method of forming a resist pattern in which PEB (post-exposure baking) is applied after drawing, and a resist pattern is formed by alkali development.
  • FIG. 1 is a graph showing a change in film thickness with respect to a heating temperature obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the resist composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl amyl ketone (MAK), butyl acetate (BuOAc), and 3-methylmethoxypropionate (MMP).
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • MAK methyl amyl ketone
  • BuOAc butyl acetate
  • MMP 3-methylmethoxypropionate
  • a compound (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in addition to the resist solvent, a compound (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, (B) an acid generator, etc. Regardless of what the ingredients are, the objective is achieved.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL ethyl lactate
  • MMP 3-methylmethoxypropionate
  • At least one of the above-mentioned propylene glycol monomethyl ether (PGME), methylamyl ketone (MAK), butyl acetate (BuOAc), and 3-methylmethoxypropionate (MMP) powers has a ratio of 70% by mass or more. It is preferably at least 80% by mass, more preferably at least 90% by mass.
  • the amount of the organic solvent used in the resist composition is not particularly limited, but the concentration is such that it can be applied to a substrate or the like, generally the solid content of the resist composition is 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass. %.
  • the resist composition satisfy the following condition (I) and satisfy the first condition! /! /.
  • the film thickness (1) is obtained by coating a resist composition on a substrate to a film thickness of 2300 A ⁇ 10% and heating at 130 ° C for 90 seconds; ) Indicates the film thickness after applying the resist composition on a substrate to a film thickness of 2300 A ⁇ 10% and heating at 150 ° C. for 90 seconds.
  • Expression (I) shows the slope of the change in film thickness with respect to temperature. As this value is smaller, the amount of change in film thickness when heated in the range of 130 to 150 ° C is larger. Indicates small.
  • the value on the left side is 0.2 (AZ ° C) or less, preferably 0.15 (AZ ° C) or less, and more preferably 0.1 KAZ ° C or less. Since this value is preferably as small as possible, there is no technical significance in defining the lower limit.
  • the heating at the temperature of 130 ° C and 150 ° C takes into consideration the temperature condition of the pre-beta in the electron beam or EUV lithography.
  • the reason for setting the temperature to 150 ° C or lower is the upper limit of the heating device used for the pre-beta or the operational upper limit.
  • the heating conditions in the method for forming a resist pattern described later are not limited to the range of 130 to 150 ° C. However, if the heating conditions are within this range, stable exposure can be achieved. It is preferable from the viewpoint of obtaining a proper resist pattern, the apparatus, and the operation.
  • the resist film becomes stable against changes in the environment such as temperature and pressure during pre-beta, and then the electron beam or EUV is used. It is presumed that even when exposure (including both selective exposure and drawing) is performed, no contaminants are generated from the resist film, and contamination in the exposure apparatus can be prevented. As a result, stable exposure becomes possible.
  • the reason for setting the film thickness to 2300 A ⁇ 10% is based on the film thickness used in a process using an electron beam or EUV.
  • the value of ⁇ 10% is a force that can cope with the criterion determined by the formula (I) when the measurement error is considered and within this range.
  • the reason why the heating time is set to 90 seconds is based on the pre-beta condition in a normal lithography process.
  • the second condition is that the variation of the total pressure of the atmosphere inside the exposure system of the before and after exposure, 4. is that less than 0 X 10- 5 Pa. Exposure with an electron beam or EUV is performed in a vacuum as described above. However, when exposure is performed, the pressure in the exposure system increases due to the generation of contaminants.
  • the variation of the total pressure is preferably 3. 5 X 10- 5 Pa or less, still more 3. Ru Der below 3 X 10- 5 Pa. Since this value is preferably as small as possible, there is no technical significance in defining the lower limit. Particularly future manner, since it is reduced to the level of 10- 7 Pa or 10- 8 Pa is quite possible, includes such ultra-low levels.
  • the total pressure refers to a pressure in a chamber where a substrate on which a resist film of a resist composition is formed in an exposure apparatus system is installed and the pressure is adjusted to a vacuum condition during exposure.
  • a small change in the total pressure before and after exposure means that the substance in the resist composition is hard to be released into the atmosphere during exposure, that is, hard to gasify. I do.
  • the second condition it is possible to prevent the mirror and the mask from being contaminated by a substance released into the atmosphere during exposure.
  • the conditions for measuring the amount of change in the total pressure are as follows. This condition is based on EU This is a standard condition for exposure in a device that generates V and the like. In the future, the degree of vacuum may increase further. At present, the object of the present invention can be sufficiently achieved if the numerical range of the variation can be satisfied under these conditions. Exposure conditions: Temperature: room temperature (2 5 ° C), Himeji Institute of Technology - Yusubaru radiation optical property, pressure: 1 X 10- 7 - 1 X 10- 5 Pa, good Mashiku is 1 X 10- of 6 Pa, the heat storage ring Current value: 200 mA, exposure wavelength: 13.5 nm, exposure time: 60 seconds, interval, resist film thickness: 100 nm.
  • the “change amount of the total pressure of the atmosphere in the exposure system before and after exposure” in the second condition can be obtained by taking the difference between them. That is, it can be obtained by obtaining the pressure in the system after exposure and subtracting the pressure immediately before exposure.
  • the first condition and the second condition are both satisfied.
  • the other composition of the resist composition of the present invention is not particularly limited.
  • the (A) acid It contains a compound having a dissociable, dissolution inhibiting group, and (B) an acid generator.
  • those usually used for chemically amplified resists can be used alone or in combination of two or more.
  • component (A) a high molecular compound such as the following (A-1) resin, as well as the following (A-2) low molecular weight compound are used.
  • Alkali-soluble resins or resins that can become alkali-soluble can be used.
  • the former is a so-called negative resist composition
  • the latter is a so-called positive resist composition.
  • the resist composition of the present invention is preferably of a positive type.
  • a crosslinking agent is blended with the resist composition together with the component (B). Then, when an acid is generated from the component (B) by exposure to light during the formation of the resist pattern, a strong acid acts to cause cross-linking between the component (A) and the cross-linking agent, and becomes alkali-insoluble.
  • the cross-linking agent for example, usually, melamine having a methylol group or an alkoxymethyl group, urea or An amino-based crosslinking agent such as glycol peryl is used.
  • the component (A) is an alkali-insoluble resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid is dissociated by the acid dissociation.
  • the component (A) becomes alkali-soluble.
  • a hydroxystyrene-based resin a resin containing a structural unit derived from a (meth) acrylate ester, and the like can be used, and any of a positive type and a negative type can be used.
  • (meth) acrylic acid is a generic term for methacrylic acid and acrylic acid. is there.
  • (meta) atelylate” is a general term for metatarylate and atalylate.
  • the “structural unit” indicates a monomer unit that forms the polymer.
  • (Meth) acrylic acid ester The derived structural unit is a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of (meth) acrylic acid ester.
  • the resin component suitable as a resin component is not particularly limited, but examples thereof include the following two types (V, positive displacement type).
  • the first example has the following structural units (al)-(a4).
  • the resin has an increased alkali solubility due to the action of an acid. That is, due to the action of an acid that also generates an acid generator upon exposure, the following structural unit (a2) and structural unit (a3) are cleaved, and are initially insoluble in an alkaline developer. In a resin, its alkali solubility increases.
  • the structural unit (al) is represented by the following general formula (I). [0024] [Formula 1]
  • R represents H or CH.
  • R is not particularly limited as long as it is H or CH.
  • the bonding position of OH to the benzene ring is not particularly limited, but position 4 (para position) described in the formula is preferred! / ,.
  • the structural unit (al) is an amount representing in ⁇ is preferably 40- 80 mol%, still more preferably from 50 to 75 mole 0/0. ⁇ Possible to 40 mole 0/0 above Koyori, it is possible to improve the dissolve in an alkali developing solution, the effect of improving the shape of resist patterns obtained was 80 mol% or less, other structural units And balance.
  • the structural unit (a2) is represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R represents —H or —CH
  • X represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R is not particularly limited as long as it is H or CH.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X is an alkyl group having a tertiary carbon atom, and the acid dissociable, dissolution inhibiting group having the tertiary carbon atom bonded to an ester group (one C (O) O—). And cyclic acetal groups such as tetrahydrovinyl group and tetrahydrofuranyl group.
  • Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group ie, X
  • X can be arbitrarily used in addition to those used in, for example, a positive resist composition of the amplification type.
  • Preferred examples of the structural unit (a2) include those represented by the following general formula [Chemical Formula 3].
  • R has the same meaning as described above, and 1 , R 12 , and R 1 each independently represent a lower alkyl group (either a straight-chain or a branched chain. ). Alternatively, two of these may be combined to form a monocyclic or polycyclic alicyclic group (the number of carbon atoms of the alicyclic group is preferably 5 to 12). .
  • R 12, R 13 are preferably those displaced also a methyl group.
  • (a2) has an alicyclic group, and when it has a monocyclic alicyclic group, (a2) is, for example, a group having a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. preferable.
  • polycyclic alicyclic groups preferred examples include those represented by the following general formulas [Formula 4] and [Formula 5]. [0034] [Formula 4]
  • R has the same meaning as described above, and R 14 is a lower alkyl group (which may be a straight-chain or a branched chain; preferably, it has 115 carbon atoms.)]
  • R has the same meaning as described above, and R 15 and R 16 are each independently a lower alkyl group (either a straight chain or a branched chain. Preferably, it has 115 carbon atoms.) )]
  • Structural unit (a2) force The amount occupied in the resin is 5 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%.
  • the content is 5 mol% or more, the effect of increasing alkali solubility after dissociation is obtained, and the effect of improving the shape of the resist pattern is obtained.
  • the content is 30 mol% or less, the balance with other structural units is obtained. And it becomes easy to control the solubility in an alkali developing solution.
  • the structural unit (a3) is represented by the following general formula ( ⁇ ) c
  • R and R 1 each independently represent H or —CH
  • R 2 represents —CH or CH
  • R 3 represents a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 3 preferably has a straight-chain or branched-chain! / Or carbon number that can be shifted.
  • the bonding position of the group bonded to the benzene ring is not particularly limited, but the position 4 (para position) shown in the formula is preferred!
  • Examples of the group bonded to the benzene ring include a 1-methoxyethoxy group, a 1ethoxyethoxy group, a 1npropoxyethoxy group, a 1isopropoxyethoxy group, a 1nbutoxyethoxy group, a 1isobutoxyethoxy group, and a 1- (1 1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxy group, 1-methoxy-1-methylethoxy group, 1-ethoxy-1 methylethoxy group, 1 n-Proboxy 1-methylethoxy group, 1-isobutoxy-1-methylethoxy group, 1-methoxy-n-propoxy Group, 1 ethoxy n propoxy group and the like.
  • the 1-ethoxyethoxy group and the 1-methoxy- n -propoxy group are particularly preferred.
  • the most preferred is the 1-ethoxyethoxy group.
  • the amount occupied in the structural unit (a3) force ⁇ is preferably 10-50 mol%, more preferably 20- 40 mol 0/0. With the effect of increasing the alkali solubility after dissociation can be obtained by a 10 mole 0/0 or more, good resist pattern can be obtained, by 50 mol% or less, balance with the other structural units be able to.
  • ⁇ ⁇ Structural unit (a4) The structural unit (a4) is represented by the following general formula (IV).
  • R represents H or CH
  • R 4 represents a lower alkyl group
  • n represents 0 or 1
  • a lower alkyl group of R 4 is Yogu carbon atoms in either a straight chain or branched chain favored properly is one one 5.
  • n is preferably a force 0 indicating an integer of 0 or 113.
  • the amount of the structural unit (a4) in the resin component is preferably 1 to 35 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • the content is 1 mol% or more, the effect of improving the shape (especially, the improvement in film reduction described later) increases, and when the content is 35 mol% or less, a balance with other structural units can be obtained.
  • a copolymer having all of the structural units (al), (a2), (a3), and (a4) may be used, or a polymer having one or more of these units may be used. It may be a mixture of two. Or you may combine these.
  • the resin component is a component capable of optionally containing components other than the structural units (al), (a2), (a3), and (a4). ratio of preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol 0/0 or more, and most preferably 100 mole 0/0.
  • the copolymer (1) having the structural unit (al) and the (a3) or the structural unit (al); ) And the copolymer (2) having the above (a4) are most preferably used or mixed, because the effect can be easily obtained. It is also preferable in terms of improving heat resistance.
  • the weight ratio of the copolymer (1) to the copolymer (2) when mixed is, for example, 1Z9-9Z1, preferably 3Z7-7Z3.
  • the weight average molecular weight of the resin in terms of polystyrene by GPC is preferably from 3000 to 300000, and more preferably ⁇ 5000 to 20000.
  • the resin can be obtained by polymerizing the material monomer of the structural unit by a known method.
  • the resin of the second example has an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a polycyclic group in the side chain of the ester, and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester in the main chain. It is a fat component whose alkali solubility increases by its action.
  • the resin when an acid generated from the component (B) upon exposure acts, the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group having excellent etching resistance is dissociated, and the resin component as a whole becomes alkaline. It changes to insoluble charcoal alkali soluble. Therefore, when exposure is performed through a mask pattern in the formation of a resist pattern, the alkali solubility of the exposed portion increases, and alkali development can be performed.
  • the resin component is, for example, a combination force of a plurality of monomer units having different functions.
  • the methacrylic acid ester constituent unit and the acrylic acid ester constituent unit constitute a resin component. It may be contained in the monomer unit.
  • the resin component is preferably
  • a structural unit containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and derived from a (meth) acrylic ester (hereinafter sometimes referred to as a first structural unit);
  • a structural unit containing a rataton-containing monocyclic or polycyclic group and derived from a (meth) acrylate hereinafter, sometimes referred to as a second structural unit
  • a structural unit containing a hydroxyl group-containing polycyclic group and derived from a (meth) acrylate (hereinafter, sometimes referred to as a third structural unit),
  • the first structural unit is indispensable, and two types of the first structural unit and the second structural unit or the third structural unit may be used, but all of the first to third structural units are used. It is preferable that these materials include these three types of structural unit power in view of the etching resistance, the resolution, the adhesion between the resist film and the substrate, and the like.
  • the resin component is composed of the following structural units (hereinafter, referred to as a fourth structural unit or a structural unit (al4)). May be written)
  • a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group of the first structural unit, a rataton-containing monocyclic or polycyclic group of the second structural unit, and a hydroxyl group-containing polycyclic group of the third structural unit In particular, by including a polycyclic group other than the above and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester, it is possible to obtain a semi-dense pattern (a space width of 1. 2-2 line and space pattern) is excellent and preferable. Therefore, the combination of the first to fourth constituent units can be appropriately adjusted according to required characteristics and the like.
  • the resin component includes a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and includes an acrylate structural unit (all) and a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, Further, it is preferable to include one or both of the structural units (all ′) derived from methacrylate ester.
  • both the structural unit (all) and the structural unit (al) the structural unit containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and derived from ester (meth) acrylate.
  • the molar ratio of the structural unit (al l): the structural unit (al l,) is excellent in compatibility between the polymer having the structural unit (al l) and the polymer having the structural unit (al l '). Therefore, it is preferably 0.4: 2.5, more preferably 0.6: 1.5.
  • the resin component contains a rataton-containing monocyclic or polycyclic group and a structural unit (al 2) derived from an acrylate ester copolymer, and a rataton-containing monocyclic or polycyclic group. It is preferable that it contains one or both of the structural units (al2 ′) derived from methacrylate ester.
  • both the structural unit (al 2) and the structural unit (al2 ′) are included as a structural unit that contains a rataton-containing monocyclic or polycyclic group and is also derived from (meth) acrylate. Is the case.
  • the molar ratio of the structural unit (al2) to the structural unit (al2 ') is favorable because the compatibility between the polymer having the structural unit (a12) and the polymer having the structural unit (al2') is excellent. It is preferably 0.2-5.0, more preferably 0.6-1.5.
  • the resin component contains a hydroxyl group-containing polycyclic group, and contains a structural unit (al3) in which acrylate ester power is induced, a hydroxyl group-containing polycyclic group, and is derived from a methacrylate ester. It preferably contains one or both of the constituent units (al3 '). Preferably, it is a case where it contains a hydroxyl group-containing polycyclic group and contains both the structural unit (al3) and the structural unit (al3 ′) as structural units derived from a (meth) acrylic ester.
  • the molar ratio of the structural unit (al3) to the structural unit (al3 ′) is preferable because the compatibility between the polymer having the structural unit (al3) and the polymer having the structural unit (al3 ′) is excellent. It is preferably 0.2-5.0, more preferably 0.6-1.5.
  • the polycyclic group may be a group obtained by removing one hydrogen atom from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like. And the like.
  • Specific examples include groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclodecane.
  • Such a polycyclic group can be appropriately selected and used in the ArF resist for a number of proposed intermediate strengths.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododele group are industrially preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire resin component insoluble in alkali before exposure, and dissociates by the action of an acid generated from the component (B) after exposure.
  • Any resin can be used without particular limitation as long as it changes the entire fat component to alkali solubility.
  • the structural units (al 1) and (all ') are not particularly limited as long as they have such a function! / ⁇ indicates the structural units (al 1) and (all') In both (preferably both), the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group is selected from the following general formulas (IB), (II-B), and ( ⁇ —B) It is preferable that the material is excellent in resolution and dry etching resistance.
  • R 1 ′ is a lower alkyl group.
  • R 2 ′ and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • one or both (preferably both) of the structural units (all) and (all ′) have at least one selected from the following general formulas ( ⁇ ), ( ⁇ ′) or ( ⁇ ).
  • ⁇ One kind is preferred, ⁇ [0062] [Formula 11]
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 ′ is a lower alkyl group, and when R is a hydrogen atom, it is a structural unit (all), and when R is a methyl group, it is a structural unit (all ′).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • IT and R 3 ′ are each independently a lower alkyl group, and when R is a hydrogen atom, it is a structural unit (all), and when R is a methyl group, it is a structural unit (all ′) ).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group, and when R is a hydrogen atom, it is a structural unit (all), and when R is a methyl group, it is a structural unit (all ') )
  • the structural unit represented by the general formula () is an oxygen atom in the ester portion of (meth) acrylic acid.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 ′ is preferably a lower linear or branched alkyl group having 115 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group.
  • an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable. In this case, the acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are industrially preferable.
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom ( ⁇ ⁇ ) in the ester portion of (meth) acrylic acid is a tertiary alkyl group. This is the case where a ring skeleton such as an adamantyl group further exists in the alkyl group.
  • R 2 ′ and R 3 ′ are each independently And preferably a lower alkyl group having 115 carbon atoms. Such groups tend to be more acid dissociable than the 2-methyl-2-adamantyl group.
  • R 2 ', R 3' as are each independently the R 1 'and similar lower linear addition Is a branched alkyl group. Among them, it is industrially preferable that both R 2 ′ and R 3 ′ are methyl groups.
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom (-O-) of another ester in the (meth) acrylate portion is a tertiary alkyl group.
  • R is the same as in the general formulas ( ⁇ ) and ( ⁇ ′).
  • R 4 represents a tert-butyl group or a tert-amyl group.
  • a tertiary alkyl group preferably a tertiary alkyl group having 4 or 5 carbon atoms, and a tert-butyl group is industrially preferable.
  • R 1 ′ is a methyl group or ethyl.
  • R 2 ′ and R 3 ′ are both methyl groups is preferable because of excellent resolution.
  • the rataton functional group is effective for enhancing the adhesion between the resist film and the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer.
  • the structural units (al2) and (al2 ′) are not particularly limited as long as they have such a rataton functional group and a monocyclic or polycyclic group.
  • examples of the rataton-containing monocyclic group include groups excluding one ⁇ -petit mouth rataton force hydrogen atom.
  • rataton-containing polycyclic group examples include groups having the following structural formula, excluding one rataton-containing bicycloalkane hydrogen atom. [0070] [Formula 14]
  • the rataton-containing monocyclic or polycyclic group has the following general formula (IV ⁇ It is preferably at least one selected from B) and (VB).
  • the ⁇ -petit mouth lactone ester or norbornane ratatone ester power of (meth) acrylic acid having an ester bond at the ⁇ -carbon is particularly preferable because it is industrially available.
  • the hydroxyl groups constituting the structural units (al3) and (al3 ') are polar groups, by using these, the affinity of the entire resin component with the developer is increased, and the alkali in the exposed area is increased. The solubility is improved. Therefore, the structural units (al3) and (al3 ') contribute to improvement in resolution.
  • the polycyclic group includes a large number of polycyclic groups similar to those exemplified in the description of the structural units (al1) and (all ′).
  • Base force Can be appropriately selected and used.
  • the structural units (al3) and (al3 ′) are not particularly limited as long as they are hydroxyl group-containing polycyclic groups. Specifically, hydroxyl group-containing adamantyl groups and the like are preferably used.
  • a compound represented by the following general formula (VI-B) having a hydroxyl group-containing adamantyl group strength or less has an effect of increasing dry etching resistance and enhancing perpendicularity of the non-turn cross-sectional shape, and is therefore preferable.
  • one or both (preferably both) of the structural units (al3) and (al3 ′) are structural units represented by the following general formula (VI ′).
  • the relative to the total structural units that constitute the ⁇ component, the total of the structural unit (al 1) and the structural unit (al l ') is 30- 60 mol 0/0, preferably 30 - If it is 50 mol 0/0, excellent resolution, preferred.
  • the structural unit (al 2) and the structural unit (al2,) total 20-60 mole 0/0, preferably 20- 50 moles 0 A value of / 0 is preferable because of excellent resolution.
  • the resist pattern shape is excellent and is preferable.
  • the following copolymer (a) is excellent in resolution. ,preferable.
  • the structural unit (al l ′) is calculated based on the total of the structural units (al 1 ′), (al 2 ′) and (al 3). ) is 30- 60 mol 0/0, preferably 30 to 50 mole 0/0, the structural unit (al2,) is 20-60 mole 0/0, preferably rather 20-50 mole 0/0, the configuration unit (AL3) power - 50 mole 0/0, and preferably from 20- 40 mole% preferably.
  • a mixed resin of the following copolymer (mouth) and the following copolymer (c) has a good balance between etching resistance (surface roughness) and resolution. It can be improved and is preferable.
  • the mass ratio between the copolymer (mouth) and the copolymer (c) is preferably 80:20 to 20: 80! /.
  • the power of blending the structural unit (al3) and the structural unit (al3 ') may be arbitrary.
  • the hydroxyl group is a polar group as described above. This is preferable because the affinity of the compound increases, and the alkali solubility in the exposed portion is improved, which contributes to the improvement in resolution.
  • a mixed resin of the copolymer (i) and the copolymer (mouth) is also capable of resolving etching resistance (surface roughness). It is preferable because the properties can be improved in a well-balanced manner.
  • the mass ratio of the copolymer (a) to the copolymer (mouth) was determined. Is preferably 80: 20—20: 80! / ,.
  • the power of blending the structural unit (al3) is optional as described above, but blending the structural unit (al3) contributes to improvement in resolution. I like it.
  • the copolymer (11) the following copolymer (2) is also preferable because it has excellent resolution and has little surface roughness during etching.
  • Copolymer (d) the structure simply (al l,) 30- 60 mole 0/0, preferably 30 to 50 mole 0/0, the structural unit (al2) 20- 60 mol%, preferably 20- 50 mol%, and the structural unit of (al3) 1- 50 mole 0/0, preferably 20- 40 mole 0/0, the force becomes copolymer.
  • the resin component further includes, as the fourth structural unit, "the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group, It preferably contains a polycyclic group other than a hydroxyl group-containing polycyclic group, and further contains a structural unit [a (14)] derived from a (meth) acrylate.
  • the meaning of "other than the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group, and the hydroxyl group-containing polycyclic group” means that the structural unit (al4)
  • the polycyclic group includes the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group of the first structural unit, the rataton-containing monocyclic or polycyclic group of the second structural unit, and the third structural unit. This means that it does not overlap with the hydroxyl group-containing polycyclic group, that is, the structural unit (al4) is a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group of the first structural unit and ratatone of the second structural unit. This means that the containing monocyclic or polycyclic group and the hydroxyl group-containing polycyclic group of the third structural unit are not kept at all.
  • Such a polycyclic group is not particularly limited as long as it is selected so as not to overlap the first to third structural units in one resin component.
  • the same polycyclic groups as those exemplified in the case of the aforementioned structural units (all) and (all ′) can be used, and the power is conventionally known as an ArF positive resist material! /, Many can be used.
  • At least one selected from the group consisting of a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododetyl group is preferred in terms of industrial availability.
  • the structural unit (al4) one or both of a unit derived from an acrylate ester and a unit derived from a methacrylate ester are contained in one resin component. Is also good.
  • it may be a unit constituting the copolymer (11) as described above, or may be one or more constituent units of one or more resins constituting the mixed resin (12). However, from the viewpoint of the effect, it is preferable that it is included as one unit of the copolymer together with the first to third structural units.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Configuration Unit (AL4), relative to the total structural units constituting the ⁇ components 1 one 25 molar 0/0, and preferably is 10-20 mole 0/0, the isolated pattern Excellent in resolution of semi-dense pattern, preferred.
  • the structural unit (al4) is contained, if the copolymer (11) is the following copolymer (e), in addition to the effect of the above (a4) unit, This is preferable because surface roughness and line edge roughness are also improved.
  • Copolymer (e) a copolymer composed of the above-mentioned structural unit (all ′), the above-mentioned structural unit (al2), the above-mentioned structural unit (al3) and the above-mentioned structural unit (al4).
  • the structural unit (al l ') force 30- 60 Monore 0/0, preferably ⁇ or 30- 50 Monore 0/0
  • the structural unit (al2) force 20- 60 molar%, preferably 20 - 50 mole 0/0
  • the structural unit (al 3) is 1 one 30 mole 0/0, preferably 1 0 - 20 mole 0/0
  • the structural unit (AL4) is 1 one 25 mole 0/0, and preferably is 10-20 mole 0/0 preferred.
  • the mixed resin (12) is a mixed resin of the copolymer (2) and the copolymer (e)
  • the resolution of the isolated space pattern (trench) is improved. Possible point power is preferable.
  • the mass ratio between the copolymer (2) and the copolymer (e) is preferably 80:20 to 20: 80! /.
  • the power of blending the structural unit (al3) and the structural unit (al3 ') may or may not be arbitrary.
  • the hydroxyl group is a polar group as described above. This is preferable because the affinity of the compound increases, and the alkali solubility in the exposed portion is improved, which contributes to the improvement in resolution.
  • the polymer constituting the copolymer or the mixed resin may be a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutymouth-tolyl ( ⁇ ) by converting the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer or the like. And so on.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutymouth-tolyl ( ⁇ ) by converting the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer or the like. And so on.
  • the ( ⁇ -2) low molecular weight compound is not particularly limited as long as it has a low molecular weight and has an acid dissociable, dissolution inhibiting group as exemplified in the description of ( ⁇ -1) above. be able to.
  • the low molecular weight conjugated compound generally has a molecular weight of 2,000 or less, and includes a compound having a plurality of phenol skeletons in which a part of the hydroxyl hydrogen atoms is substituted with the above-described acid dissociable, dissolution inhibiting group. These include non-chemically amplified g-line and i-line resists.
  • a sensitizer which is obtained by substituting a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of the low molecular weight phenol conjugate known as a heat resistance improver with the above-described acid dissociable, dissolution inhibiting group. Can be used.
  • Examples of the low molecular weight phenolic conjugate include the following. Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2 — (2,3,4 trihydroxyphenyl) — 2— (2,3,4,1, trihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,3) 5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -1-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1,4 —Dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -1,3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1,3,4-dihydroxyphenylmethane, Bis (3-cyclo
  • the acid dissociation-suppressing group is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
  • any one can be appropriately selected from those conventionally known as acid generators in chemically amplified resists.
  • diazomethane-based acid generators include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (1,1 dimethylethylsulfol) diazomethane, and bis (cyclohexane).
  • o-dum salts include diphenyl trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) phenodonium trifluoromethanesulfonate, and bis ( p-tert-Butylphenyl) odonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfone-dimethyltrifluoromethanesulfonate, (4 methylphenyl- Le) diphenyl-sulfo-dumnonafluorobutanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenyl-sulfo-demitrifluoromethanesulfonate, diphenyl-nondumonafluorobutanesulfonate, bis (p-tert-butyl) (Butyl) (Butyl) (
  • Examples of the oxime sulfonate compounds include ⁇ (methylsulfo-roxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfo-roxyimino) ⁇ -methoxyphenyl-acetyl-tolyl, ⁇ (trifluoromethylsulfo-roxyimino) phenyl -Lacetonitrile, ⁇ — (Trifluoromethylsulfo-roximinino) ⁇ -Methoxyphenyluacetonitrile, ⁇ -(Ethylsulfo-roxyimino) ⁇ -Methoxyphenylacetonitrile, H- (Propylsulfo-roxynimino) ⁇ Methylferroxynitrile (Roxisimino) ⁇ -bromophen-l-acetonitrile and the like. Of these, ⁇ (methylsulfo-roximino) -pheny
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the component (II) used is 11 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (II). If the amount is less than the above range, the pattern may not be sufficiently formed, and if the amount exceeds the above range, a uniform solution may not be obtained and storage stability may be deteriorated.
  • any known compounds may be used arbitrarily.
  • Amines particularly secondary lower aliphatic amines ⁇ tertiary lower fatty acids, may be used. Aliphatic amines are preferred.
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having a carbon number of 5 or less
  • examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethynoleamine, and diamine.
  • Particularly preferred are tertiary alkanolamines such as triethanolamine.
  • an organic carboxylic acid or an organic carboxylic acid or an optional component (D) is further added.
  • An oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be contained.
  • the component (C) and the component (D) can be used in combination, and V and one kind of shear force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate, and diphenyl phosphate, or derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenylphosphonic acid ester, dibenzylphosphonic acid ester, and derivatives such as those esters;
  • phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid; Derivatives such as esters thereof are mentioned, and among them, phosphonic acid is particularly preferable.
  • the component (D) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the resist composition of the present invention may further contain, if desired, additives that are miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolving agent.
  • additives that are miscible for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolving agent.
  • Inhibitors, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be appropriately added and contained.
  • the method of forming a resist pattern according to the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the positive resist composition is applied on a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-baking is performed at a temperature of 80 to 150 ° C, preferably 130 to 150 ° C. 40- 120 seconds, preferably by 60- subjected for 90 seconds, which, for example EUV or EB exposure apparatus, a vacuum (e.g. 1 X 10- 7 - 1 X 10- 5 Pa) through a desired mask pattern, or After selective exposure by drawing, PEB (post-exposure bake) is applied for 40-120 seconds, preferably 60-90 seconds, at a temperature of 80-150 ° C. Then alkali developing solution such as 0.5 1 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhidorokishido solution. Thus, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • PEB post-exposure bake
  • an organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the composition other than the organic solvent is as follows.
  • the component (A), the component (B), and the nitrogen-containing organic compound were dissolved in the following organic solvents (2000 parts by mass) to obtain a positive resist composition.
  • Component (A) 100 parts by mass of a copolymer prepared by charging and polymerizing hydroxystyrene, styrene, and t-butyl methacrylate in a molar ratio of 65Z15Z20 (weight average molecular weight 10,000)
  • Component (B) triphenylsulfo-dumnonafluorobutanesulfonate 5.0 parts by mass Other additives triethanolamine 0.3 parts by mass
  • Each of the above resist compositions is applied on a silicon substrate with a diameter of 200 mm to a thickness of 2300 ⁇ 10% A, and 90 seconds at 90 ° C, 110 ° C, 130 ° C, and 150 ° C, respectively.
  • the film thickness after heating was measured.
  • Each of the above resist compositions was coated on a silicon substrate having a diameter of 200 mm so as to have a film thickness of 2300 ⁇ 10% A, and each was heated at 130 ° C. for 90 seconds.

Abstract

　電子線またはＥＵＶ（極紫外光）によるリソグラフィプロセスにおいて、装置内の汚染を防ぐことができるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。この方法は、 プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主成分として含む有機溶剤をレジスト溶媒に用いる。 　

Description

明 細 書
電子線又は EUV用レジスト組成物
技術分野
[0001] 本発明は真空中で露光する電子線又は EUV (ExtremeUltraviolet 極端紫外 光：波長約 13. 5nm)用のレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する ものである。
本願は、 2003年 10月 22曰〖こ出願された曰本国特許出願第 2003— 362223、 20 03年 10月 30曰に出願された曰本国特許出願第 2003— 371111、及び 2004年 3 月 30日に出願された日本国特許出願第 2004— 100206に基づく優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が量産期を迎え、 ArF (193nm )の量産が開始され始めている。
他方、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料 の 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸 を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られて!/、る。化学増 幅型レジスト組成物には、酸発生剤と架橋剤とベース榭脂であるアルカリ可溶性榭脂 とを含有するネガ型と、酸発生剤と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂を 含有するポジ型とがある。
[0003] そして、さらに最近では、 ArFエキシマレーザー（193nm)によるリソグラフィプロセ スの次世代技術となる EUVや電子線によるリソグラフィプロセスも提案され、研究され ている（例えば特許文献 1、 2、 3参照)。
EUVは直進性が高いため、通常、多層膜ミラー等のミラーを用いた反射工学系を 用いて露光装置を構成する。 特許文献 1：特開 2003- 177537号公報
特許文献 2 :特開 2003-140361号公報
特許文献 3：特開 2003- 75998号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、電子線や EUVを用いたプロセスにおいては、露光を続けるうちに基 板に到達する露光光が弱くなり、安定した露光ができなくなったり、露光不可能となる 様な現象が生じると 、う問題がある。
これについて本発明者が検討したところ、露光を繰り返すうちにミラーやマスクが汚 染されることにより、上記問題が生じることがわ力 てきた。
[0005] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電子線や EUVに よるリソグラフィプロセスにぉ 、て、露光装置内の汚染を防ぐことができるレジスト組成 物及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を持つ。第 1の態様 (aspect) は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、メチルアミルケトン（MAK)、 酢酸ブチル (BuOAc)、 3—メチルメトキシプロピオネート（MMP)力 選ばれる 1種以 上を主成分として含む有機溶剤をレジスト溶媒に用いたことを特徴とする電子線又は EUV用レジスト組成物である。
第 2の態様 (aspect)は、前記第 1の態様 (aspect)の電子線又は EUV用レジスト組 成物を基板上に塗布し、プリベータし、真空中で電子線又は EUVを選択的に露光 又は描画した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形 成する、レジストパターン形成方法である。
発明の効果
[0007] 本発明を適用することにより、電子線又は EUVを用いたプロセスにおいて、露光装 置内の汚染を防ぐことができる。
図面の簡単な説明 [0008] [図 1]図 1は、実施例及び比較例で得られた加熱温度に対する膜厚の変化を示すグ ラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] [レジスト組成物]
第 1の態様 (aspect)
本発明のレジスト組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、メ チルアミルケトン（MAK)、酢酸ブチル (BuOAc)、 3—メチルメトキシプロピオネート（ MMP)カゝら選ばれる少なくとも 1種を主成分として含む有機溶剤をレジスト溶媒に用 いたことを特徴とする電子線又は EUV用レジスト組成物である。
このような特定の有機溶剤を主成分としてレジスト溶媒に用いることにより、 EUVや 電子線のような露光系を真空状態とせねばならない状況下において汚染物質が発 生しにくい。その理由は、これらの有機溶剤は、 EUVや電子線の露光プロセスにおけ る加熱条件で揮発しやすい傾向があるためであると推測される。これらの有機溶剤は 安全性の面でも好ましぐ産業上好適である。
なお、第 1の態様 (aspect)においては、レジスト溶媒の他にレジスト組成物に配合さ れる後述する様な (A)酸解離性溶解抑制基を有する化合物、 (B)酸発生剤等の他 の成分が何であるかにかかわらず、その目的は達成される。
[0010] これに対して、これまで最も汎用性のあるレジスト溶媒として知られているプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、乳酸ェチル（EL)を用いると、 レジスト被膜から汚染物質が発生し、本発明の目的が達成されない。「主成分として 含む有機溶剤」とは、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、メチル アミルケトン（MAK)、酢酸ブチル (BuOAc)、 3—メチルメトキシプロピオネート（MM P)から選ばれる少なくとも 1種を主な成分とするという意味であり、本発明の効果があ る限り、他の任意の溶媒を組み合わせて用いても良い。
具体的には、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、メチルァミル ケトン（MAK)、酢酸ブチル (BuOAc)、 3—メチルメトキシプロピオネート（MMP)力 ら選ばれる少なくとも 1種の割合力 70質量％以上、好ましくは 80質量％以上、さら には 90質量％以上であると好ましい。 レジスト組成物における有機溶剤の使用量は特に限定しな ヽが、基板等に塗布可 能な濃度、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2— 20質量％、好ましくは 5— 1 5質量％の範囲内とされる。
[0011] また、第 1の態様 (aspect)においては、下記式 (I)を満足する第 1の条件を有するレ ジスト組成物であると!/、つそう好まし！/、。
第 1の条件：
[膜厚（1)—膜厚 (2)]Z(150— 130) (AZ°C)≤0. 2(Α/°0 · · · (Ι)
[式中、膜厚（1)は、基板上にレジスト組成物を膜厚 2300 A ± 10%になる様に塗 布し、 130°C、 90秒間加熱した後の膜厚;膜厚（2)は、基板上に前記レジスト組成物 を膜厚 2300 A ± 10%になる様に塗布し、 150°C、 90秒間加熱した後の膜厚を示す o ]
上記式 (I)を満足することにより、電子線又は EUVを用いた場合であっても、マスク 、ミラー等の露光装置内の汚染を防ぐことができ、その結果、安定な露光を行うことが できる。すなわち、露光を続けるうちに基板に到達する露光光が弱くなり、安定した露 光ができなくなる、あるいは露光不可能となる様な現象が生じるという問題を解決でき る。
[0012] 式 (I)で表されているのは、温度に対する膜厚変化の傾きであって、この値が小さ い程、 130— 150°Cの範囲で加熱したときの膜厚変化量が小さいことを示す。左辺の 値は、 0. 2(AZ°C)以下、好ましくは 0. 15(AZ°C)以下、さらに好ましくは 0. KA Z°C)以下である。この値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義は ない。
130°Cと 150°Cの温度条件で加熱するのは、電子線又は EUVのリソグラフィーにお けるプリベータの温度条件を考慮してのことである。
130°C以上で加熱する条件を設定すると、コントラスト等のレジストパターンの良好 な特性を得るための調整が容易となる。 150°C以下としたのはプリベータに用いる加 熱装置の装置上、あるいは操作上の上限値力もである。
なお、後述するレジストパターン形成方法における加熱条件は 130— 150°Cの範 囲に限定するものではないが、この範囲内にすることが、安定に露光を行う点、良好 なレジストパターンを得る点、装置上、操作上の点から好ましい。
[0013] 式 (I)を満足するレジスト組成物を用いることによって、プリベータ時にレジスト被膜 が温度、圧力等の環境の変化に対して安定な状態となるため、その後、電子線又は EUVを用いて露光 (選択的露光や描画ともに含む)を行っても、レジスト被膜から汚 染物質が発生せず、露光装置内の汚染を防ぐことができると推測される。その結果、 安定な露光が可能となる。
なお、膜厚を 2300 A ± 10%としたのは電子線又は EUVを用いたプロセスで用い られる膜厚を参考にしたものである。 ± 10%としたのは、測定誤差を考慮し、またこの 範囲内であれば、式 (I)によって判断される基準と対応可能だ力 である。
また、加熱時間を 90秒としたのは、通常のリソグラフィプロセスにおけるプリベータ の条件を参考にしたものである。
[0014] また、第 1の態様 (aspect)においては、下記第 2の条件を満足する特性を有すると いっそう好ましい。
第 2の条件：
第 2の条件は、露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量が、 4. 0 X 10— 5Pa未満というものである。電子線又は EUVによる露光は上述の様に真空中 で行われるが、露光すると露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。前記 全圧力の変化量は、好ましくは 3. 5 X 10— 5Pa以下、さらには 3. 3 X 10— 5Pa以下であ る。この値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。特に将 来的には、 10— 7Paや 10— 8Paのレベルまで小さくすることが十分可能であることから、 このような超低圧のレベルも含まれる。
[0015] 全圧力とは、露光装置系内のレジスト組成物によるレジスト被膜を形成した基板を 設置する、露光時に真空条件に圧力が調整される室内の圧力のことである。
第 2の条件で示す様に、露光前後で全圧力の変化量が小さいということは、露光の 際にレジスト組成物中の物質が雰囲気中に放出されにくい、即ちガス化しにくい、こ とを意味する。その結果、第 2の条件を満足することにより、露光の際に雰囲気中に 放出される物質によってミラーやマスクが汚れることを防ぐことができる。
[0016] 全圧力の変化量の測定条件は以下の通りである。この条件は、現在の技術で EU V等を発生させる装置における露光するときの標準的な条件である。なお、将来は、 真空度がさらに高まる可能性がある。現時点では、この条件で前記変化量の数値範 囲を満足できれば、十分本発明の目的は達成可能である。露光条件:温度：常温 (2 5°C)、姫路工業大学-ユースバル放射光学施設、圧力： 1 X 10— 7— 1 X 10— 5Pa、好 ましくは 1 X 10— 6Pa、リングの蓄熱電流値： 200mA、露光波長： 13. 5nm、露光時 間： 60秒、間、レジスト膜厚： 100nm。
なお、露光系内は前記圧力に保つ様に設計されているが、上記したように露光する と露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。第 2の条件における「露光する 前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量」とは、これらの差を取ることによつ て求めることができる。即ち、露光後の系内の圧力を求め、露光する直前の圧力を差 し引くことによって求めることができる。
[0017] 第 1の態様 (aspect)においては、第 1の条件と第 2の条件をともに満足するものがい つそう好ましい。
[0018] 本発明のレジスト組成物の他の組成は、特に限定するものではないが、電子線又 は EUVプロセスに用いられるレジスト組成物は、通常化学増幅型であることから、 (A )酸解離性溶解抑制基を有する化合物、及び (B)酸発生剤を含む。
[0019] (A)成分としては、通常、化学増幅型レジスト用として用いられているものを一種又 は 2種以上混合して使用することができる。
(A)成分としては、下記 (A— 1)榭脂のような高分子化合物の他、下記 (A— 2)低分 子量の化合物も用いられる。
[0020] (A— 1)榭脂成分
アルカリ可溶性榭脂又はアルカリ可溶性となり得る榭脂を使用することができる。前 者の場合は 、わゆるネガ型、後者の場合は 、わゆるポジ型のレジスト組成物である。 本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（B)成分と共に架橋剤が配合される。そして、 レジストパターン形成時に、露光により（B)成分から酸が発生すると、力かる酸が作用 し、（A)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては 、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又は グリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（A)成分は!ヽゎゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶 性の榭脂であり、露光により（B)成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性 溶解抑制基を解離させることにより、 （A)成分がアルカリ可溶性となる。
[0021] (A-1)成分としては、ヒドロキシスチレン系榭脂、 （メタ)アクリル酸エステル力 誘導 される構成単位を含有する榭脂等が用いられ得るが、ポジ型、ネガ型のいずれの場 合にも、（メタ)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位を含有することが好まし ヽ なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の総称 である。また、「(メタ)アタリレート」とは、メタタリレートとアタリレートの総称である。また 、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。（メタ)アクリル酸エステ ルカ 誘導される構成単位とは、（メタ)アクリル酸エステルのエチレン性 2重結合が 開裂して形成される構成単位であり、以下 (メタ)アタリレート構成単位と ヽぅことがある
[0022] (A— 1)榭脂成分
(A-1)榭脂成分として好適な榭脂成分としては、特に限定するものではないが、例 えば以下の 2種 (V、ずれもポジ型）が好適なものとして挙げられる。
•第 1の例の榭脂成分
第 1の例は、下記構成単位 (al)—（a4)を有する。
当該榭脂は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、 露光によって酸発生剤力も発生する酸の作用によって、下記構成単位 (a2)と構成単 位 (a3)において解裂が生じ、これによつて、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性 であった榭脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光'現像により、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることが できる。
[0023] · ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、下記一般式 (I)で表される。 [0024] [化 1]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Rは Hまたは CHを示す。）
3
[0025] Rは Hまたは CHであれば、特に限定されない。
3
OHのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載 の 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。
構成単位 (al)が、榭脂中に占める量は、好ましくは、 40— 80モル％、更に好ましく は 50— 75モル0 /0である。 40モル0 /0以上とすること〖こより、アルカリ現像液に対する溶 解性を向上させることができ、レジストパターンの形状の改善効果も得られ、 80モル %以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0026] · ·構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、下記一般式 (Π)で表される。
[0027] [化 2]
Figure imgf000010_0002
(式中、 Rは- Hまたは- CHを示し、 Xは酸解離性溶解抑制基を示す。 )
3
[0028] Rは Hまたは CHであれば、特に限定されない。
3
酸解離性溶解抑制基 Xは第 3級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第 3 級炭素原子がエステル基 (一 C (O) O—)に結合している酸解離性溶解抑制基、テトラ ヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基のような環状ァセタール基などである。
前記酸解離性溶解抑制基は、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、その酸 の作用によって (a2)力 脱離し、構成単位 (a2)を (メタ)アクリル酸構成単位に変化 させ [ (メタ)アクリル酸単位はメタクリル酸単位およびアクリル酸単位の総称である。 ] 、その結果、榭脂のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を備えたもので める。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわち Xは、例えばィ匕学増幅型のポジ型レジスト 組成物において用いられているものから上記以外のものも任意に使用することができ る。
[0029] 構成単位 (a2)の例として、下記一般式 [化 3]に記載のもの等が好ましいものとして 挙げられる。
[0030] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0031] 式中、 Rは上記と同じ意味であり、 1、 R12、 Rl は、それぞれ独立に低級アルキ ル基 (直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1一 5である。）である。ま たは、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基 (脂環式基の炭素 数は好ましくは 5— 12)を形成して 、てもよ!/、。
[0032] 脂環式基を有しな!/、場合には、例えば 1、 R12、 R13が 、ずれもメチル基であるもの が好ましい。
[0033] (a2)が脂環式基を有する場合にお!、て、単環の脂環式基を有する場合は、 (a2) は、例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式 [化 4]、 [化 5] で示されるものを挙げることができる。 [0034] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0035] [式中、 Rは上記と同じ意味であり、 R14は低級アルキル基 (直鎖、分岐鎖のいずれで もよい。好ましくは炭素数は 1一 5である。 ) ]
[0036] [化 5]
Figure imgf000012_0002
[0037] [式中、 Rは上記と同じ意味であり、 R15、 R16は、それぞれ独立に低級アルキル基（直 鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1一 5である。 ) ]
[0038] 構成単位 (a2)力 樹脂中に占める量は、 5— 30モル％、好ましくは 10— 20モル％ であるのがよい。 5モル％以上とすることにより、解離後のアルカリ溶解性の増大効果 が得られるとともに、レジストパターンの形状改善効果が得られ、 30モル％以下とす ることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、アルカリ現像液に対する溶 解性のコントロールが容易となる。 [0039] · ·構成単位 (a3)
構成単位 (a3)は、下記一般式 (ΠΙ)で表されるものである c
[0040] [化 6]
Figure imgf000013_0001
(式中、 R、 R1はそれぞれ独立に Hまたは— CHを示し、 R2は— CHまたは C Hを
3 3 2 5 示し、 R3は低級アルキル基を示す。 )
[0041] なお、 R3の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖の!/、ずれでもよぐ炭素数は好ま しくは 1一 5である。
ベンゼン環に結合して 、る基の結合位置は特に限定するものではな 、が式中に示 した 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。
ベンゼン環に結合する基としては、例えば 1ーメトキシェトキシ基、 1 エトキシェトキ シ基、 1 n プロポキシエトキシ基、 1 イソプロポキシエトキシ基、 1 n ブトキシエト キシ基、 1 イソブトキシエトキシ基、 1— (1, 1ージメチルェトキシ)— 1 メチルエトキシ 基、 1ーメトキシー 1 メチルエトキシ基、 1 エトキシー 1 メチルエトキシ基、 1 n プロボ キシー 1 メチルエトキシ基、 1 イソブトキシー 1 メチルエトキシ基、 1ーメトキシー n—プ 口ポキシ基、 1 エトキシー n プロポキシ基などが挙げられる。
特に 1 エトキシエトキシ基および 1ーメトキシー n—プロポキシ基が好ましぐ最も好ま しいのは 1 エトキシエトキシ基である。
[0042] 構成単位 (a3)力 榭脂中に占める量は、好ましくは 10— 50モル％、更に好ましく は 20— 40モル0 /0である。 10モル0 /0以上とすることにより解離後のアルカリ溶解性の 増大効果が得られるとともに、良好なレジストパターンが得られ、 50モル％以下とする ことにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0043] · ·構成単位 (a4) 構成単位 (a4)は、下記一般式 (IV)で表されるものである。
[0044] [化 7]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは Hまたは CHを示し、 R4は低級アルキル基を示し、 nは 0または 1
3 一 3 の整数を示す。 )
[0045] なお、 R4の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよぐ炭素数は好ま しくは 1一 5とされる。
nは 0または 1一 3の整数を示す力 0であることが好ましい。
[0046] 構成単位 (a4)が、榭脂成分中に占める量は、好ましくは 1一 35モル％、更に好ま しくは 5— 20モル％である。 1モル％以上とすることにより、形状の改善 (特に後述す る膜減りの改善)の効果が高くなり、 35モル％以下とすることにより、他の構成単位と のバランスをとることができる。
[0047] 当該榭脂においては、前記構成単位 (al)、（a2)、（a3)、（a4)を全て有する共重 合体を用いてもよいし、これらの単位を 1つ以上有する重合体どうしの混合物としても よい。又はこれらを組み合わせてもよい。
[0048] また、（A— 1)榭脂成分は、前記構成単位 (al)、 （a2)、 （a3)、（a4)以外のものを任 意に含むことができる力 これらの構成単位の割合が好ましくは 80モル％以上、更に 好ましくは 90モル0 /0以上、最も好ましくは 100モル0 /0である。
[0049] また、ポジ型レジスト組成物榭脂においては、 '前記構成単位 (al)と、前記 (a3)と を有する共重合体 (1)又は、，構成単位 (al)と、前記 (a2)と、前記 (a4)とを有する共 重合体 (2)をそれぞれ用いるか又は混合した態様が簡便に効果が得られるため最も 好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
混合するときの共重合体（1)と共重合体 (2)との質量比は例えば 1Z9— 9Z1、好 ましくは 3Z7— 7Z3とされる。 [0050] 榭脂の GPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量は、好ましくは 3000— 300 00、更に好まし <は 5000— 20000である。
なお、当該榭脂は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合すること〖こ より得ることがでさる。
[0051] '第 2の例の榭脂成分
第 2の例の榭脂は、エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、 かつ (メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用に よりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分である。
前記榭脂においては、露光により前記 (B)成分から発生した酸が作用すると、耐ェ ツチング特性に優れる前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基が解離し、この榭脂 成分全体がアルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパタ ーンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が 増大し、アルカリ現像することができる。
また、前記榭脂成分は、例えば複数の異なる機能を有するモノマー単位の組み合 わせ力 なる力 前記メタアクリル酸エステル構成単位や前記アクリル酸エステル構 成単位は、榭脂成分を構成する 、ずれのモノマー単位に含まれて 、てもよ 、。
例えば、前記榭脂成分は、好ましくは、
•多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エステルから誘 導される構成単位 (以下、第 1の構成単位という場合がある）、
•ラタトン含有単環又は多環式基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エステルから誘導され る構成単位 (以下、第 2の構成単位という場合がある）、
•水酸基含有多環式基を含み、かつ (メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単 位 (以下、第 3の構成単位という場合がある）、
などカゝら構成することができる。この場合、第 1の構成単位は必須であり、第 1の構 成単位と第 2の構成単位または第 3の構成単位との 2種でもよいが、これら第 1乃至 第 3の構成単位を全て含むものが、耐ェツチング性、解像性、レジスト膜と基板との密 着性などから、好ましぐさらにはこれら 3種の構成単位力 なるものが好ましい。 さらに、榭脂成分が、以下の構成単位 (以下、第 4の構成単位又は構成単位 (al4) と記す場合がある）
，前記第 1の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第 2の構成単位 のラタトン含有単環又は多環式基、前記第 3の構成単位の水酸基含有多環式基以 外の多環式基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位、 を含むことにより、特に孤立パターン力 セミデンスパターン (ライン幅 1に対してス ペース幅が 1. 2— 2のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。 よって、第 1の構成単位乃至第 4の構成単位の組み合わせは、要求される特性等 によって適宜調整可能である。
[0052] そして、榭脂成分が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸 エステル構成単位 (al l)と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタク リル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al l ' )の一方あるいは両方を含むものであ ると好まし ヽ。
好ましくは、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エス テルカゝら誘導される構成単位として、前記構成単位 (al l)と前記構成単位 (al )の 両方を含むことにより、解像性が向上するという効果が得られる。
両方含む場合、構成単位 (al l)：構成単位 (al l，）のモル比は、構成単位 (al l) を有する重合体と構成単位 (al l ' )を有する重合体の相溶性に優れることから、好ま しくは 0. 4 : 2. 5、更に好ましくは 0. 6 : 1. 5とされる。
[0053] また、榭脂成分が、ラタトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステル カゝら誘導される構成単位 (al 2)と、 ラタトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al2' )の一方あるいは両方を含むもので あると好ましい。
好ましくは、ラタトン含有単環又は多環式基を含み、かつ (メタ）アクリル酸エステル 力も誘導される構成単位として、前記構成単位 (al 2)と前記構成単位 (al2' )の両 方を含む場合である。
両方含む場合、構成単位 (a 12)を有する重合体と構成単位 (al2' )を有する重合 体の相溶性に優れることから、構成単位 (al2)：構成単位 (al2' )のモル比は好まし くは 0. 2-5. 0、更に好ましくは 0. 6- 1. 5である。 [0054] さらに、榭脂成分が、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステル力 誘 導される構成単位 (al3)と、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステル から誘導される構成単位 (al3 ' )の一方あるいは両方を含むものであると好ま 、。 好ましくは水酸基含有多環式基を含み、かつ (メタ）アクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位として、前記構成単位 (al3)と前記構成単位 (al3 ' )の両方を含む場 合である。
両方含む場合、構成単位 (al3)を有する重合体と構成単位 (al3 ' )を有する重合 体の相溶性に優れることから、構成単位 (al3)：構成単位 (al3 ' )のモル比は、好ま しく ίま 0. 2-5. 0、更に好ましく ίま 0. 6- 1. 5である。
[0055] また、前記構成単位 (al l)及び (al l ' )の一組と、前記構成単位 (al2)及び (al2 ，）の一組と、前記構成単位 (al3)及び (al 3，）の一組の、 3対の組み合わせのうち、 2対以上の組を含むと好ましぐ 3対の組を全て含むとさらに好ましい。
[0056] 前記構成単位 (al 1) , (al l ' )にお 、て、前記多環式基としては、ビシクロアルカン 、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを 例示できる。
具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシ クロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられ る。
この様な多環式基は、 ArFレジストにおいて、多数提案されているものの中力 適 宜選択して用いることができる。
これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業 上好ましい。
また、前記酸解離性溶解抑制基は、露光前は榭脂成分全体をアルカリ不溶とする アルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記 (B)成分から発生した酸の作用 により解離し、この榭脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限 定せずに用いることができる。
一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第 3級アルキル エステルを形成するものが広く知られて 、る。 [0057] 構成単位 (al 1), (all')は、この様な機能を有するものであれば、特に限定される ものではな!/ヽが、構成単位 (al 1), (all')の一方ある ヽは両方 (好ましくは両方）に おいて、その多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一般式 (I B)、 (II-B) 又は (ΠΙ— B)から選択されるものであることが、解像性、耐ドライエッチング性に優れ ること力 好ましい。
[0058] [化 8]
Figure imgf000018_0001
(式中、 R1'は低級アルキル基である。 )
[0059] [化 9]
(辽- B)
Figure imgf000018_0002
(式中、 R2'及び R3は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。 )
[0060] [化 10]
Figure imgf000018_0003
(式中、 R4は第 3級アルキル基である。 )
[0061] 具体的には、構成単位 (all)、（all')の一方あるいは両方 (好ましくは両方）が、 以下の一般式 (Γ )、（Π' )又は (Π )力 選択される少なくとも 1種であると好ま 、< [0062] [化 11]
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R1'は低級アルキル基であり、 Rが水素原子のと き構成単位 (all)となり、メチル基のとき構成単位 (all')となる。 )
[0063] [化 12]
Figure imgf000019_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 IT及び R3'はそれぞれ独立して低級アルキル 基であり、 Rが水素原子のとき構成単位 (all)となり、メチル基のとき構成単位 (all' )となる。） [0064] [化 13]
(ΠΓ)
Figure imgf000020_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R4は第 3級アルキル基であり、 Rが水素原子の とき構成単位 (al l)となり、メチル基のとき構成単位 (al l ' )となる。 )
[0065] 前記一般式 ( )で表される構成単位は、（メタ)アクリル酸のエステル部の酸素原子
(一 O—）に隣接する炭素原子が、ァダマンチル基のような環骨格上の第 3級アルキル 基となる場合である。
また、前記一般式 (I B)、（Γ)において、 Rは水素原子又はメチル基である。 また、 R1'としては、炭素数 1一 5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく 、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中 でも、炭素数 2以上、好ましくは 2— 5のアルキル基が好ましぐこの場合、メチル基の 場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基や ェチル基が好ましい。
[0066] 前記一般式 (Π' )で表される構成単位は、（メタ)アクリル酸のエステル部の酸素原 子 (一 Ο—）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該アルキル基中にさらに ァダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。
前記一般式 (Π Β)、（11' )にぉぃて、尺はー般式(1 8)、（Γ)の場合と同様である また、 R2'及び R3'は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1一 5の低級アルキル基を 示す。この様な基は 2—メチルー 2—ァダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向があ る。
具体的に、 R2'、 R3'としては、それぞれ独立して、上記 R1'と同様の低級の直鎖状又 は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、 R2'、 R3'が共にメチル基である場合が 工業的に好ましい。
[0067] 前記一般式 (ΠΓ )で表される構成単位は、（メタ)アクリル酸エステル部ではなぐ別 のエステルの酸素原子 (一 O—）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、（メタ )アクリル酸エステルと該エステルをテトラシクロドデ力-ル基のような環骨格が連結す る場合である。
前記一般式 (ΠΙ— Β)、 （ΠΓ )において、 Rは一般式 (Γ )、 （Π' )の場合と同様である また、 R4は、 tert—ブチル基や tert-ァミル基のような第 3級アルキル基、好ましくは 炭素原子数 4又は 5の第 3級アルキル基であり、 tert—ブチル基である場合が工業的 に好ましい。
[0068] これらの中でも、特に一般式 (Γ )、 （Π' )で表される構成単位の一方あるいは両方（ 好ましくは両方）を用いることが好ましぐさらには R1'がメチル基、ェチル基、 R2'及び R3'が共にメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
[0069] 前記構成単位 (al2)、 （al2' )において、ラタトン官能基はレジスト膜と基板の密着 性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、構成単位 (al2)、 （al2' )は、このようなラタトン官能基と単環又は多環式基 を双方を備えて ヽれば特に限定するものではな 、。
例えば、ラタトン含有単環式基としては、 γ—プチ口ラタトン力 水素原子 1つを除い た基などが挙げられる。
また、ラタトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラタトン含有ビシクロア ルカン力 水素原子 1つを除いた基などが挙げられる。 [0070] [化 14]
Figure imgf000022_0001
[0071] また、前記構成単位 (al2)と、前記構成単位 (al2' )の一方あるいは両方 (好ましく は両方）において、前記ラタトン含有単環又は多環式基が、以下の一般式 (IV - B)又 は (V-B)から選択される少なくとも 1種であると好ましい。
[0072] [化 15]
Figure imgf000022_0002
[0073] 前記構成単位 (al2)、（al2' )として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で 表される、ラタトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む (メタ）ァク リル酸エステルカゝら誘導される構成単位が挙げられる。 [0074] [化 16]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Rは上記の場合と同様である。 ) [0075] [化 17]
Figure imgf000023_0002
(式中、 Rは上記の場合と同様である。 ) [0076] [化 18]
Figure imgf000024_0001
(式中、 Rは上記の場合と同様である。 )
[0077] これらの中でも、 α炭素にエステル結合を有する (メタ）アクリル酸の γ—プチ口ラクト ンエステル又はノルボルナンラタトンエステル力 特に工業上入手しやすく好まし 、。
[0078] 前記構成単位 (al3)、（al3')を構成する水酸基は極性基であるため、これらを用 いることにより、榭脂成分全体の現像液との親和性が高まり、露光部におけるアルカリ 溶解性が向上する。したがって、構成単位 (al3)、（al3')は解像性の向上に寄与 するものである。
そして、構成単位 (al3)、（al3')において、多環式基としては、前記構成単位 (al 1), (all')の説明にお 、て例示したものと同様の多数の多環式基力 適宜選択し て用いることができる。
そして、これら構成単位 (al3)、（al3')は、水酸基含有多環式基であれば特に限 定されるものではないが、具体的には、水酸基含有ァダマンチル基などが好ましく用 いられる。
さらには、この水酸基含有ァダマンチル基力 以下の一般式 (VI— B)で表されるも のであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、ノターン断面形状の垂直性を高める 効果を有するため、好ましい。 [0079] [化 19]
Figure imgf000025_0001
具体的には、構成単位 (al3)、 （al3 ' )の一方あるいは両方 (好ましくは両方）が、 以下の一般式 (VI' )で表される構成単位であると、好ま 、。
[0080] [化 20]
Figure imgf000025_0002
(式中、 Rは上記の場合と同様である。 )
[0081] なお、前記榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位 (al 1)と 前記構成単位 (al l ' )の合計が 30— 60モル0 /0、好ましくは 30— 50モル0 /0であると、 解像性に優れ、好ましい。
また、前記榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位 (al 2)と 前記構成単位（al2，）の合計が 20— 60モル0 /0、好ましくは 20— 50モル0 /0であると、 解像度に優れ、好ましい。
また、前記榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位 (al 3)と 前記構成単位（al3，）の合計が 1一 50モル0 /0、好ましくは 20— 40モル0 /0であると、 レジストパターン形状に優れ、好ましい。
[0082] さらに、このような共重合体（11)としては、以下の共重合体 (ィ）が、解像性に優れ 、好ましい。
共重合体 (ィ）：前記構成単位 (al l ' )、前記構成単位 (al2' )及び、前記構成単位 (al3)、からなる共重合体。
この共重合体 (ィ）において、解像度、レジストパターン形状などの点から、これら構 成単位 (al 1 ' )、（al2' )、及び (al3)の合計に対して、構成単位 (al l ' )が 30— 60 モル0 /0、好ましくは 30— 50モル0 /0、前記構成単位（al2，）が 20— 60モル0 /0、好まし くは 20— 50モル0 /0、前記構成単位（al3)力 — 50モル0 /0、好ましくは 20— 40モル %であると好ましい。
[0083] 混合榭脂（12)としては、以下の共重合体 (口）と、以下の共重合体 (ハ）との混合榭 脂が、エッチング耐性 (表面荒れ)と解像性をバランス良く向上でき、好ましい。
共重合体 (口）：前記構成単位 (al l) 30— 60モル％、前記構成単位 (al2) 20— 6 0モル0 /0及び、前記構成単位（al3) 1— 50モル0 /0、好ましくは 5— 40モル0 /0、力もな る共重合体
共重合体 (ハ）：前記構成単位 (al l ' ) 30— 60モル％、前記構成単位 (al2' ) 20 一 60モル0 /0及び、前記構成単位（al3 ' ) 1— 50モル0 /0、好ましくは 5— 40モル0 /0、 力 なる共重合体
また、この混合榭脂において、前記共重合体 (口）と前記共重合体 (ハ）との質量比 は 80： 20乃至 20： 80であると好まし!/、。
[0084] なお、前記共重合体 (口）、（ハ）において、それぞれ、構成単位 (al3)、構成単位（ al3 ' )を配合する力否かは任意としてもよい。
し力しながら、構成単位 (al3)と構成単位 (al3 ' )の一方あるいは両方 (好ましくは 両方)を配合すると、上述の様に水酸基が極性基であるため、榭脂成分全体の現像 液との親和性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に 寄与するため好ましい。
[0085] また、前記混合榭脂（12)として、他には、前記共重合体 (ィ)と、前記共重合体 (口） との混合樹脂が、やはりエッチング耐性 (表面荒れ)と解像性をバランス良く向上でき 、好ましい。
[0086] また、この混合榭脂において、前記共重合体 (ィ)と前記共重合体 (口）との質量比 は 80： 20— 20： 80であると好まし!/、。
なお、前記共重合体 (口）においては、上述の様に構成単位 (al3)を配合する力否 かは任意であるが、構成単位 (al3)を配合すると解像性の向上に寄与するため好ま しい。
また、前記共重合体（11)として、以下の共重合体 (二)も、解像性に優れ、エツチン グ時の表面荒れが少なぐ好ましい。
共重合体（二）：前記構成単に（al l，）30— 60モル0 /0、好ましくは 30— 50モル0 /0、 前記構成単位 (al2) 20— 60モル％、好ましくは 20— 50モル％、及び前記構成単 位（al3) 1— 50モル0 /0、好ましくは 20— 40モル0 /0、力もなる共重合体。
[0087] また、上述の様に、榭脂成分が、前記第 4の構成単位として、さらに「前記多環式基 含有酸解離性溶解抑制基、前記ラタトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有 多環式基、以外の」多環式基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エステルから誘導される 構成単位 [構成単位 (a 14) ]を含むと好ま 、。
[0088] 「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラタトン含有単環又は多環式基、 前記水酸基含有多環式基、以外」、という意味は、前記構成単位 (al4)の多環式基 は、前記第 1の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第 2の構成単 位のラタトン含有単環又は多環式基、前記第 3の構成単位の水酸基含有多環式基と 重複しない、という意味であり、すなわち、構成単位 (al4)は、これら第 1の構成単位 の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、第 2の構成単位のラタトン含有単環又は多 環式基、第 3の構成単位の水酸基含有多環式基を ヽずれも保持しな!ヽことを意味し ている。
この様な多環式基としては、ひとつの榭脂成分において、前記第 1乃至第 3の構成 単位と重複しない様に選択されていれば特に限定されるものではない。例えば、前 記の構成単位 (al l)、（al l ' )の場合に例示したものと同様の多環式基を用いること ができ、 ArFポジレジスト材料として従来力も知られて!/、る多数のものが使用可能で める。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基力 選ばれる 少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。 [0089] 構成単位 (al4)としては、ひとつの榭脂成分中に、アクリル酸エステルカゝら誘導さ れる単位と、メタクリル酸エステルカゝら誘導される単位の、いずれかまたは両方が含ま れていてもよい。
具体的には、上述の様に共重合体（11)を構成する単位としてでもよいし、混合榭 脂（12)を構成する 1種以上の榭脂の構成単位のうちの 1種以上であってもよいが、 その効果の点から、前記第 1の構成単位乃至第 3の構成単位とともに、共重合体の 一単位として含まれることが好まし 、。
[0090] これら構成単位 (al4)の例示を下記 [化 21]— [化 23]に示す。
[0091] [化 21]
Figure imgf000028_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0092] [化 22]
Figure imgf000029_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0093] [化 23]
Figure imgf000029_0002
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[0094] 構成単位 (al4)は、前記榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、 1一 25モ ル0 /0、好ましくは 10— 20モル0 /0であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解 像性に優れ、好ましい。
[0095] また、構成単位 (al4)を含む場合、前記共重合体 (11)が、以下の共重合体 (ホ） であると、上記の（a4)単位の効果に加えて、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジ ラフネスも改善されるため、好ましい。
共重合体 (ホ）：前記構成単位 (al l ' )、前記構成単位 (al2)及び、前記構成単位（ al3)、前記構成単位 (al4)からなる共重合体。
また、この共重合体 (ホ）において、解像度、レジストパターン形状などの点から、こ れら構成単位 (al l，）、 （a12)、 （al3)、及び (al4)の合計に対して、構成単位 (al l ' )力 30— 60モノレ0 /0、好ましく ίま 30— 50モノレ0 /0、前記構成単位（al2)力 20— 60モ ル％、好ましくは 20— 50モル0 /0、前記構成単位（al 3)が 1一 30モル0 /0、好ましくは 1 0— 20モル0 /0、構成単位（al4)が 1一 25モル0 /0、好ましくは 10— 20モル0 /0であると 好ましい。
[0096] また、前記混合榭脂（12)が、前記共重合体 (二)と共重合体 (ホ)との混合榭脂であ ると、孤立スペースパターン（トレンチ）の解像性を向上できる点力 好ましい。
また、この混合榭脂において、前記共重合体 (二)と前記共重合体 (ホ)との質量比 は 80： 20乃至 20： 80であると好まし!/、。
[0097] なお、前記共重合体 (二）、（ホ）において、それぞれ、構成単位 (al3)、構成単位（ al3 ' )を配合する力否かは任意としてもよい。
し力しながら、構成単位 (al3)と構成単位 (al3 ' )の一方あるいは両方 (好ましくは 両方)を配合すると、上述の様に水酸基が極性基であるため、榭脂成分全体の現像 液との親和性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に 寄与するため好ましい。
[0098] また、榭脂成分を構成する共重合体、または混合榭脂を構成する重合体の質量平 均分子量 ίま特に限定されな ヽカ s5000— 30000、さらに好まし < ίま 8000— 20000で ある。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパタ ーン断面形状が悪くなるおそれがある。
[0099] なお、共重合体や混合榭脂を構成する重合体は、相当する (メタ）アクリル酸エステ ルモノマーなどをァゾビスイソブチ口-トリル (ΑΙΒΝ)のようなラジカル重合開始剤を 用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
[0100] (Α— 2)低分子量の化合物
(Α - 2)低分子量の化合物は、低分子量であって、上述の (Α - 1)の説明で例示し た様な酸解離性溶解抑制基を有するものであれば特に限定せずに用いることができ る。低分子量ィ匕合物とは、一般に分子量 2000以下であって、複数のフエノール骨格 を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換し たものが挙げられる。このようなものとしては、非化学増幅型の g線や i線レジストにお ける増感剤ゃ耐熱性向上剤として知られている低分子量フエノールイ匕合物の水酸基 の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものであり、そのようなも のから任意に用いることができる。
その低分子量フエノールイ匕合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。 ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4—ヒドロキシフエ-ル)— 2— (4，ーヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2—（2, 3, 4 トリヒド ロキシフエ-ル)— 2— (2，， 3，， 4，一トリヒドロキシフエ-ル）プロパン、トリス（4—ヒドロキ シフエ-ル）メタン、ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）— 2—ヒドロキシフエ- ルメタン、ビス（4ーヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエ-ル）一 2—ヒドロキシフエ-ルメタン、 ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス (4—ヒドロキシー 2, 5—ジメチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4— ヒドロキシー 3—メチルフエ-ル)一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキ シルー 4ーヒドロキシー 6—メチルフエ-ル） 4ーヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロ へキシルー 4—ヒドロキシー 6 メチルフエ-ル）一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [ 1— (4ーヒドロキシフエ-ル)イソプロピル] 4— [1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェ チル]ベンゼン、フエノール、 m クレゾール、 p タレゾールまたはキシレノールなどの フエノール類のホルマリン縮合物の 2、 3、 4量体などが挙げられる。勿論これらに限 定されるものではない。
なお、酸解離性抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
[0101] 酸発生剤 (B)
(B)成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの 中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジァゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス (イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（p—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（1, 1 ジメチルェチルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチル フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げられる。
[0102] ォ -ゥム塩類の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、 （4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（ p— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルス ルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ- ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナ フルォロブタンスルホネート、（p— tert ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフ ルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビ ス（p— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ- ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素 化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥム塩が好ましい。
[0103] ォキシムスルホネート化合物の例としては、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）ーフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセト -トリル、 α (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α —(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ - (プロピルス ルホ -ルォキシィミノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α (メチルスルホ-ルォキ シィミノ) Ρ—ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好まし 、。
[0104] (Β)成分として、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(Β)成分の使用量は、（Α)成分 100質量部に対し、 1一 20質量部、好ましくは 2— 10質量部とされる。上記範囲よりも少ないとパターン形成が十分に行われないし、上 記範囲を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下する原因となるおそ れがある。
[0105] レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post exposure stability of the latent image formed by tne pattern wise exposure of the resist layer; などを向上させるために、さらに任意の (C)成分として含窒素有機化合物を配合させ ることがでさる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のも のから任意に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂 肪族ァミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリエチノレアミン、ジー n—プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチノレアミ ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる力 特にトリエタノール ァミンのような第 3級アルカノールァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 これらは、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01-5. 0質量部の範囲で用いら れる。
[0106] また、前記 (C)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（D)成分として、有機カルボン酸又 はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（C)成分と (D )成分は併用することもできるし、 V、ずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル、 リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホ ン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ-ルホ スホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホス ホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸な どのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特 にホスホン酸が好ましい。
(D)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01-5. 0質量部の割合で用いられる。
[0107] 本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジス ト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、 溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有さ せることができる。
[0108] [レジストパターン形成方法] 本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80— 150°C、好ましくは 130— 150°Cの温度条件下、プレべ ークを 40— 120秒間、好ましくは 60— 90秒間施し、これに例えば EUV又は EB露光 装置により、真空中（例えば 1 X 10— 7— 1 X 10— 5Pa)で所望のマスクパターンを介して 、または描画により選択的に露光した後、 80— 150°Cの温度条件下、 PEB (露光後 加熱）を 40— 120秒間、好ましくは 60— 90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液 、例えば 0. 1— 10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像 処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができ る。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
実施例
(レジスト組成）
本実施例で用いるレジストにおいて、有機溶剤以外の組成は下記の通りである。 ( A)成分、（B)成分、及び含窒素有機化合物を下記に示す各有機溶剤 (2000質量 部）に溶解して、ポジ型レジスト組成物を得た。
(A)成分ヒドロキシスチレン、スチレン、 t ブチルメタタリレートを 65Z15Z20のモル 比で仕込んで重合させた共重合体 (質量平均分子量 10000) 100質量部
(B)成分トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート 5. 0質量部 その他の添加剤トリエタノールァミン 0. 3質量部
実施例 1 : MAK
実施例 2 : PGME
実施例 3 : MMP
実施例 4 : BuOAc
比較例 1 : PGMEA
比較例 2 : EL
比較例 3 : 3—へキサノン [0110] (膜厚変化の測定）
直径 200mmのシリコン基板上に上記各レジスト組成物を膜厚 2300± 10% Aにな る様に塗布し、 90°C、 110°C、 130°C、 150°Cの温度条件でそれぞれ 90秒間加熱し た後の膜厚を測定した。
130°Cの測定値と 150°Cの測定値から、式 (I)の左辺の値を算出した。 結果を表 1と図 1のグラフに示した。
[0111] (全圧の変化量）
直径 200mmのシリコン基板上に上記各レジスト組成物を膜厚 2300± 10% Aにな る様に塗布し、 130°Cの温度条件でそれぞれ 90秒加熱した。
次いで、圧力：1 X 10— 7— 1 X 10— 5Pa、温度：常温 (25°C)の条件下で、姫路工業 大学-ユースノ レ放射光学施設にて、 13. 5nmの光を用い、リングの蓄熱電流値を 200mAとし、レジスト膜厚を lOOnmとして選択的露光（露光時間： 60秒間）を行った このとき、露光前と後について、装置内の基板を配置する室内の全圧力の変化量 を測定した。結果を表 1にあわせて示した。
[0112] [表 1]
Figure imgf000036_0001
本比較例においては、約 1時間後の露光でミラー力もの反射率が約 1 5%劣化し た力 実施例においては、そのような反射率の劣化は見られな力つた。また、表 1、図 1に示した結果より、実施例 1一 4は第 1の条件、第 2の条件を満足するものであった。 比較例 1一 3は第 1の条件、第 2の条件を満足しな力つた。
なお、全圧力の測定と同様の条件で、露光前と後の雰囲気を採取し、フラグメントマ スを測定したところ、有機溶剤の分解物に対応すると考えられる低分子量 (50一60) の範囲の圧力が、実施例の場合、比較例と比べて大きく減少していることが確認でき た。したがって、第 2の条件を満たす実施例 1一 4では雰囲気中に化合物が放出され ず、必然的にレンズ、マスク等を汚染するおそれが小さいことがわ力つた。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定される ことはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびそ の他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなぐ添 付のクレームの範囲によってのみ限定される。

Claims

請求の範囲
[1] プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、メチルアミルケトン (MAK)、酢 酸ブチル (BuOAc)、 3—メチルメトキシプロピオネート（MMP)力 選ばれる 1種以上 を主成分として含む有機溶剤をレジスト溶媒に用いた電子線又は EUV用レジスト組 成物。
[2] 下記式 (I)を満足する特性を有する請求項 1記載の電子線又は EUV用レジスト組 成物。
[膜厚（1)—膜厚 (2)]Z(150— 130) (AZ°C)≤0. 2(Α/°0 · · · (Ι)
[式中、膜厚（1)は、基板上にレジスト組成物を膜厚 2300 A ± 10%になる様に塗布 し、 130°C、 90秒間加熱した後の膜厚;膜厚（2)は、基板上に前記レジスト組成物を 膜厚 2300 A ± 10%になる様に塗布し、 150°C、 90秒間加熱した後の膜厚を示す。 ]
[3] 露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量力 4. 0 X 10— 5Pa未満 である請求項 1に記載の電子線又は EUV用レジスト組成物。
[4] (A)酸解離性溶解抑制基を有する化合物と、（B)酸発生剤とを含有する請求項 1 に記載の電子線又は EUV用レジスト組成物。
[5] 前記 (A)、 (B)成分に加え、 (C)含窒素化合物を含有する請求項 4記載の電子線 又は EUV用レジスト組成物。
[6] 請求項 1一 5の ヽずれか一項に記載の電子線又は EUV用レジスト組成物を基板上 に塗布し、プリベータし、真空中で電子線又は EUVを選択的に露光又は描画した後
、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパ ターン形成方法。
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