TWI330300B

TWI330300B - Resist composition for electron beam or extreme ultraviolet light

Info

Publication number: TWI330300B
Application number: TW093131671A
Authority: TW
Inventors: Takeo Watanabe; Hideo Hada; Hiroo Kinoshita
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2010-09-11
Also published as: US20070077512A1; KR100796962B1; JP4347110B2; KR20060063986A; TW200517780A; JP2005157255A; US7407734B2; WO2005040921A1; US7879528B2; US20080176170A1

Description

1330300 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關於在真空中曝光的電子線或EUV ( Extreme Ultraviolet極紫外線：波長約1 3 5nm )用之光阻組成物及光阻圖型之形成方法。本案係基於2003年10月22日申請之日本國特許出願第 2003- 362223、2003年10月30日申請之日本國特許出願第 200 3-371111及20 04年3月20日申請之日本國特許出願第 2004- 100206主張優先權，其內容茲予引用。【先前技術】近年來，半導體元件、液晶顯示元件之製造，因微影技術的進步而快速邁向微細化。微細化之手法，一般有曝光光源之短波長化。具體而言，向來係使用g線' i線爲代表之紫外線，目前則KrF準分子雷射（248nm )已迎向量產期，而ArF ( 193nm)之量產亦正開始。又，滿足微細尺寸之圖型得以重現之高解析度條件的光阻材料之一，已知有含經酸的作用鹼可溶性起變化之基底樹脂，及經曝光產生酸之酸產生劑的化學放大型光阻組成物。化學放大型光阻組成物有，含酸產生劑、交聯劑及基底樹脂鹼可溶性樹脂的負型’及含酸產生劑及經酸之作用鹼可溶性加大之樹脂的正型。而最近亦有，ArF準分子雷射（193nm)之微影製程的次世代技術：EUV、電子線的微影製程之提議、硏究（ -5- 1330300 參考例如專利文獻1、2、3 )。 EUV因直進性高，通常係以使用多層膜反射鏡等反射鏡之反射系統構成曝光裝置。專利文獻1日本專利特開2〇〇3- 1 775 3 7號公報專利文獻2特開2003-1430361號公報專利文獻3特開2003-75998號公報【發明內容】發明所欲解決之課題然而，使用電子線、EUV之製程中，持續曝光當中到達基板之曝光變弱，無法安定曝光，有產生無法曝光之現象的問題。本發明人就此加以探討得知，因重複曝光反射鏡、光罩受污染，產生上述問題。本發明係爲解決上述課題而完成者，其目的在提供，電子線、EUV之微影製程中，可防曝光裝置內之污染的光阻組成物及光阻圖型之形成方法。用以解決課題之手段 . 爲達上述目的，本發明係構成如下。第1樣態（aspect )係，其特徵爲於光阻溶劑使用含選自丙二醇-甲醚（ PGME)、甲基戊基酮（MAK)、乙酸丁酯（BuOAc)、 3-甲基甲氧基丙酸酯（MMP)之1種以上作爲主要成分之有機溶劑。

1330300 第2樣態（aspect)係將上述第1樣態（aspect)之電子線或EUV用光阻組成物塗敷於基板上，預烘烤，真空中以電子線或EUV選擇性曝光或描繪後，施以PEB (曝光後加熱），鹼顯像形成光阻圖型的形成光阻圖型之方法。發明效果採用本發明，在使用電子線或EUV之製程中，可防曝光裝置內之污染。【實施方式】 [光阻組成物] 第1樣態（aspect) 本發明之光阻組成物係其特徵爲光阻溶劑使用，含選自丙二醇-甲醚（PGME)、甲基戊基酮（MAK)、乙酸丁酯（BuOAc) 、3-甲基甲氧基丙酸酯（MMP)之至少1種作爲主要成分之有機溶劑之電子線或E U V用光阻組成物。以如此之特定有機溶劑作爲主要成分用於光阻溶劑，如EUV、電子線之須置曝光系統於真空狀態之狀況下不易產生污染物質。其理由推測係，這些有機溶劑在EUV、電子線之曝光程序中的加熱條件下傾向易於揮發之故。這些有機溶劑安全上佳’產業上合適。而第1樣態（aspect)中，不論光阻溶劑以外光阻組成物中配合有如後敘之（A)具有酸解離性溶解抑制基之化合物，（B)酸產生劑等其它成分之何者，皆可達其目的 1330300 相對於此，若使用目前最廣受採用之光阻溶劑丙二醇·甲醚乙酸酯（PGMEA )、乳酸乙酯（EL )，則自光阻被膜產生污染物質，不達本發明之目的。「作爲主要成分含有之有機溶劑」意指選自上述丙二醇-甲醚（PGME)、甲基戊基酮（MAK)、乙酸丁酯（BuOAc) 、3 -甲基甲氧基丙酸酯（MMP )之至少1種爲主要成分，只要具本發明之效果，亦可組合其它任意溶劑使用。具體而言，選自上述丙二醇-甲醚（PGME )、甲基戊基酮（MAK)、乙酸丁酯（BuOAc) 、3 -甲基甲氧基丙酸酯（MMP )之至少1種的比率係70質量％以上，80質量％以上較佳，9 0質量％以上更佳。光阻組成物中有機溶劑之使用量無特殊限制，而可塗敷於基板等之濃度，一般係使光阻組成物之固體成分濃度爲2至20質量％，5至15質量％較佳。第1樣態（aspect)中，滿足下式（I)之第1條件的光阻組成物又更佳。第1條件： [膜厚（1)-膜厚（2)/( 1 5 0- 1 3 0)( A /°C 0_2( A TC )……（I) [式中膜厚（1)示塗敷光阻組成物於基板上至膜厚可爲 2 3 00 A ±10%，於130 °C加熱90秒後之膜厚；膜厚（2 )示，塗敷上述光阻組成物於基板上至膜厚可爲230〇Α±1〇%，於 (S) 1330300 1 5 0 °C加熱9 0秒後之膜厚β ] 滿足上式（I )，則使用電子線或EUV時，亦可防光罩、反射鏡等曝光裝置內之污染，結果可進行安定之曝光。亦即’連續曝光當中到達基板之曝光光變弱，無法安定曝光’或產生無法曝光之類的現象之問題得以解決。式（Π所表者爲對於溫度的膜厚變化之斜率，該値愈小’於1 3 0至1 5 0 °C範圍加熱時膜厚變化量愈小。左邊之値係〇_2 ( A /eC )以下，0.15 ( A /°C )以下較佳，0.1 ( A / °C )以下更佳。因該値愈小愈佳，故規定下限値在技術上無意義。以130 °C及150 °C之溫度條件加熱，係考量電子線或EUV之微影中預烘烤的溫度條件。設定於1 3 0 °C以上加熱之條件，即易於調整而得對比等光阻圖型之良好特性。150 °C以下係來自，用於預烘烤之加熱裝置的裝置上或操作上之上限値。後敘光阻圖型之形成方法中，加熱條件並非限定在 130至150 °C之範圍，但使之在該範圍內，則於安定進行曝光’得良好光阻圖型、裝置上、操作上皆爲較佳。使用滿足式（I )之光阻組成物，推測因預烘烤時光阻被膜對於溫度、壓力等環境變化呈安定狀態，之後使用光阻組成物或EUV進行曝光（包含選擇性曝光、描繪），亦不自光阻被膜產生污染物質，可防曝光裝置內之污染. 結果即可安定曝光。使膜厚爲2300A ±10%係參考使用電子線或EUV之製程 1330300 用的膜厚。± 1 〇°/。係考量測定誤差，且若在該範圍內，即可與依式（1 )作判斷之基準對應。加熱時間之爲90秒，係參考通常的微影製程中預烘烤之條件。第1樣態（Aspect )中，以具滿足下述第2條件之特性爲更佳。第2條件：第2條件係，曝光前後曝光系內環境氣體總壓力變化量不及4.0 xl(T5Pa。電子線或EUV之曝光係如上於真空中進行’曝光則曝光系統內之壓力因污染物質產生而提高。上述總壓力之變化量以3.5 xl(T5Pa以下爲佳，3.3xl0'5Pa以下更佳。因該値愈小愈佳，規定下限値於技術上無意義。尤以將來低至l〇_7Pa、l(T8Pa之程度亦極有可能，故亦包含如此之超低壓。總壓力係曝光裝置系統內設置經以光阻組成物形成光阻被膜之基板，壓力調整爲曝光時之真空條件的室內壓力〇如第2條件所示，曝光前後總壓力變化量小，意指曝光之際光阻組成物中之物質不易釋出於環境氣體中，亦即不易氣化。結果，滿足第2條件，曝光之際釋出於環境氣體中的物質所致反射鏡、光罩之污染可以避免。總壓力之變化量的測定條件如下。該條件係於以目前技術產生EUV等之裝置曝光時的標準條件。而，將來真空度 1330300 可能更爲提高。目前，以該條件上述變化量之數値範圍若能滿足，即可充分達到本發明之目的。曝光條件：溫度：常溫（25 °C)，姬路工業大學NEWSVAL放射光學設備，壓力：1 xl(T7至1 xl(T5Pa、1 xl(T6Pa爲較佳，環之蓄熱電流値：200mA，曝光波長：1 3.5nm，曝光時間：60秒，光阻膜厚：100nm。曝光系統內係設計成可保持上述壓力，但如上述曝光則曝光系統內之壓力因污染物質產生而提高。第2條件中「曝光前後曝光系統內環境氣體總壓力變化量」，可取此等之差而求出。亦即可求出曝光後系統內之壓力，減去即將曝光前的壓力而求得。第1樣態（Aspect )中，以同時滿足第1條件及第2條件者爲更佳。本發明之光阻組成物的其它組成無特殊限制，而用於電子線或EUV製程之光阻組成物因係通常的化學放大型，含（A)具有酸解離性溶解抑制基之化合物，及（B)酸產生劑。 (A)成分可將通常用於化學放大型光阻者以一種或混合2種以上使用。 (A)成分除如下述（A-1)樹脂的高分子化合物以外 ’亦使用下述（A-2 )低分子量化合物。 (A-1 )樹脂成分可以使用鹼可溶性樹脂或能成爲鹼可溶性之樹脂。前 -11 - 1330300 者係所謂負型’後者係所謂正型光阻組成物。本發明之光阻組成物係以正型爲佳。負型者係，光阻組成物中連同（B)成分配合有交聯劑。而形成光阻圖型時，經曝光自（B)成分產生酸，則該酸起作用，（A)成分與交聯劑之間起交聯，成爲鹼不· 溶。上述交聯劑通常係用例如，具有羥甲基或烷氧甲基之

三聚氰胺、尿素或乙炔脲等之胺基系交聯劑。正型者係’ （A )成分爲具有所謂酸解離性溶解抑制基之驗不溶性樹脂，經曝光自（B )成分產生酸，則該酸使上述酸解離性溶解抑制基解離，（A)成分變爲鹼可溶 (A-1)成分可用經苯乙嫌系樹脂，含有衍生自（甲基）丙烯酸酯的構成單元之樹脂等，無論正型、負型，皆以含衍生自（甲基）丙烯酸酯的構成單元爲佳。本i兌明書中，「（甲基）丙嫌酸」係甲基丙燒酸及丙烯酸之總稱。又’「（甲基）丙烯酸酯」係甲基丙烯酸酯及丙嫌酸酯之總稱。又，「構成單元」示構成聚合物之單體單元。衍生自（甲基）丙烯酸酯的構成單元，係（甲基 )丙烯酸酯的乙烯式雙鍵開裂形成之構成單元，以下或稱 (甲基）丙烯酸酯構成單元。 (A-1 )樹脂成分作爲（A -1 )樹脂成分之合適樹脂成分無特殊限制，合適者有例如以下2種（皆係正型）。 10

1330300 •第1例之樹脂成分第1例係具有下述構成單元（al)至（a4) 該樹脂因酸之作用而鹼溶解性加大。亦即光產生自酸產生劑之酸的作用，於下述構成單構成單元（a3 )發生裂解，以此，起初於鹼顯性之樹脂，其鹼溶解度加大。結果，經曝光•顯像，可得化學放大型之型。 ••構成單元（a 1 ) 構成單元（al)如下述一般式（I)。 •(I) (式中R示-H或-CH3。） R若係-H或-CH3即無特殊限制。 -OH於苯環之結合位置無特殊限制，但以5 置（對位）爲佳。構成單元（al)在樹脂中所占之量以40至佳’ 50至75莫耳％更佳。使之爲4〇莫耳％以上’ 顯像液之溶解度’光阻圖型之形狀亦得以改善，由於經曝元（a2)及像液爲不溶正型光阻圖 d中之4的位 8〇莫耳％爲可提升於鹼 ’使之爲80 -13- 1330300 莫耳％以下，可與其它構成單元取得均衡。 ••構成單元（a2) 構成單元（a2)如下述一般式（II)

(式中R示-H或-CH3，X示酸解離性溶解抑制基^ ) R若係-H或-<：113即無特殊限制。酸解離性溶解抑制基X係具有三級碳原子之烷基，係該三級碳原子結合於酯基（-c(o)o-)之酸解離性溶解抑制 * 基，有四氫哌喃基、四氫呋喃基之類的環狀縮醛基等。上述酸解離性溶解抑制基具備，若經曝光自酸產生劑產生酸，則因其酸之作用自（a2 )脫離，使構成單元（a2 )變爲（甲基）丙烯酸構成單元[((甲基）丙烯酸單元係甲基丙烯酸單元及丙烯酸單元之總稱。]，結果，樹脂於鹼顯像液的溶解度提升之作用。如此之酸解離性溶解抑制基，亦即X，可以任意使用例如用於化學放大型正型光阻組成物者，以至於上述以夕f 者。構成單元（a2)之較佳例有，下述一般式[化3]者。 1330300 [化3]

式中R同上述，Ru、R12、R13各自獨立，係低級烷基 (直鏈、分枝皆可。較佳者爲碳原子數1至5。）。或者這些之中其二結合形成單環或多4脂環式基（脂環式基之碳原子數以5至12爲佳）。無脂環式基時，較佳者爲例如R11、R1 2、R13皆係甲基 (a2)有脂環式基時，爲單環之脂環式基者，（a2) 以具有例如環戊基 '環己基者等爲佳。又’多環脂環式基之中，較佳者有例如下述一般式[ 化4 ]、[化5 ]者。化

-15- 1330300 [式中R同上，RM係低級烷基（直鏈、分枝皆可。較佳者爲碳原子數1至5。）] [化5]

16

C——R

[式中R同上，R15、R16各自獨立，低低級烷基（直鏈、分枝皆可。較佳者爲碳原子數1至5。）] 構成單元（a2)於樹脂中所占之量爲5至30莫耳％， 10至20莫耳％較佳。爲5莫耳％以上則可得解離後之鹼溶解性之加大效果’得光阻圖型之形狀改善效果，在3〇莫耳％以下，則可得與其它構成單元之均衡，容易控制鹼顯像液中之溶解度。 ••構成單元（a3 ) 構成單元（a3)如下述一般式（π)。 (S) 1330300

•••(Π) (式中R、R1各自獨立，示- Η或- CH3，R2示_Ch3或- C2H5，R3 示低級烷基。） R3之低級烷基可係直鏈或分枝’碳原子數1至5爲佳。 β 結合於苯環的基之結合位置無特殊限制，以式中4之位置（對位）爲佳。結合於苯環之基有例如1-甲氧乙氧基、1-乙氧乙氧基、1-正丙氧乙氧基、1-異丙氧乙氧基、1-正丁氧乙氧基' 1-異丁氧乙氧基、l-(l，l-二甲乙氧基）-1-甲乙氧基、1· 甲氧-1-甲乙氧基、1-乙氧-1-甲乙氧基、1-正丙氧-1_甲乙氧基、1-異丁氧-1·甲乙氧基、1-甲氧-正丙氧基、1-乙氧_ 正丙氧基等。 φ 尤佳者爲1-乙氧乙氧基及1-甲氧-正丙氧基，最佳者爲 1-乙氧乙氧基。構成單元（a3 )於樹脂中所占之量以1〇至冗莫耳％爲佳’ 2 〇至4 〇莫耳％更佳。爲丨〇莫耳％以上則可得解離後的鹼溶解性之加大效果’同時得良好之光阻圖型，爲5〇莫耳 %以下，則可與其它構成單元取得均衡。 .•構成單元（a4) -17- 1330300 構成卓兀（a4)如下述一般式（ιν)。

鲁（式中R示-H或-CH3，R4示低級烷基，η示〇或1至3之整數。 ) R4之低級烷基可係直鏈或分枝，碳原子數以1至5爲佳〇 Ν示0或1至3之整數，以〇爲佳。構成單兀（a4)於樹脂成分中所占之量以1至35莫耳 °/〇爲佳，5至2 0莫耳％更佳。爲！莫耳％以上，形狀改善（尤其後敘之膜減量的改善）效果提高，爲3 5莫耳％以下則可 •與其它構成單元取得均衡。該樹脂可以使用具有上述構成單元（al) 、（a2)、 (a3) 、（a4)之全部的共聚物，亦可係具有這些單元之 1以上的聚合物之混合物。亦可以係這些之組合。又，（A-1)樹脂成分可任意含有上述構成單元（al )、（a2) 、（a3) 、（a4)以外者，這些構成單元之比率以80莫耳％以上爲佳’ 90莫耳％以上更佳，100莫耳％以上最佳® 又，正型光阻組成物樹脂中，具有上述構成單元（i )及上述（a3)之共聚物（1)或具有構成單元（al)、 1330300 上述（a2)及上述（a4)之共聚物（2)各予使用或混合之樣態，因簡便又有效而最佳。又，於耐熱性之提升亦佳〇混合時共聚物（1 )與共聚物（2 )之質量比係例如 1/9至9/1，3/7至7/3爲較佳。樹脂經GPC的聚苯乙烯換算質量平均分子量以3 000至 30000爲佳，5000至 20000 更佳。該樹脂可將上述構成單元之材料單體以習知方法聚合而得。 •第2例之樹脂成分第2例之樹脂係，於酯側鏈部具有含多環式基之酸解離性溶解抑制基，且於主鏈有衍生自（甲基）丙烯酸酯的構成單元，經酸之作用鹼可溶性加大之樹脂成分。上述樹脂成分中，若經曝光產生自上述（B)成分之酸起作用，則耐蝕刻特性優之上述含多環式基之酸解離性溶解抑制基解離，該樹脂成分全體由鹼不溶變成鹼可溶。因之，形成光阻圖型當中，介著光罩圖型曝光，則曝光部之鹼可溶性加大，可作鹼顯像。又，上述樹脂成分係例如複數之具有不同功能的單體單元之組合所成，而上述甲基丙烯酸酯構成單元、上述丙烯酸酯構成單元，亦可含於構成樹脂成分的任一單體單元〇例如，上述樹脂成分較佳者可由， -19- 1330300 •含有含多環式基之酸解離性溶解抑制基，且衍生自 (甲基）丙烯酸酯之構成單元（以下或稱第1構成單元） •含有含內酯之單環或多環式基，且衍生自（甲基）丙烯酸酯之構成單元（以下或稱第2構成單元）， •含有含羥基之多環式基，且衍生自（甲基）丙烯酸酯之構成單元（以下或稱第3構成單元），等構成。此時第1構成單元係必要，第1構成單元與第2構成單元或第3構成單元之2種亦可，但這些第1至第3構成單元全含者，因耐蝕刻性、解析度、光阻膜與基板之密合性等而較佳，更佳者爲由這3種構成單元所成者。又，樹脂成分含以下構成單元9以下或稱第4構成單元或構成單元（a 1 4 )) •含有上述第1構成單元之含多環式基的酸解離性溶解抑制基，上述第2構成單元之含內酯之單環或多環式基，以及上述第3構成單元之含羥基的多環式基以外之多環式基，且衍生自（甲基）丙烯酸酯之構成單元’ ，則獨立圖型至半密圖型（線寬1則相對間隔寬1 · 2至2之線條間隔圖型）的解析度優故較佳。因此，第1構成單元至第4構成單元之組合’可隨要求特性等適當調整。樹脂成分係以含有，含多環式基之酸解離性溶解抑制基，且係丙烯酸酯構成單元（all) ’及含多環式基之酸解離性溶解抑制基’且衍生甲基丙烯酸酯之構成單元（ 9Π 1330300 all’）之其一或二者爲佳。較佳者爲兼含’含有含多環式基之酸解離性溶解抑制基’且衍生自（甲基）丙烯酸酯之構成單元的上述構成單元（all)及上述構成單元（all，）二者，可得提升解析度之效果。兼含二者時，構成單元（all):構成單元（all，）之莫耳比’因具有構成單元（all)之聚合物與具有構成單元（all’）之聚合物的相溶性優，以0.4: 2.5爲較佳， 0 · 6 : 1 · 5爲更佳。又’樹脂成分係以含有，含有含內酯之單環或多環式基’且衍生自丙烯酸酯之構成單元（al2)，及含有含內酯之單環或多環式基，且衍生自甲基丙烯酸酯之構成單元 (al2’）之其一或二者爲佳。較佳者爲兼含，含有含內酯之單環或多環式基，且衍生自（甲基）丙稀酸酯之構成單元的上述構成單元（al2 )及上述構成單元（al2，）二者。兼含二者時，因具有構成單元（al2)之聚合物與具有構成單元（a12，）之聚合物的相溶性優，構成單元（ al2):構成單元（al2，）之莫耳比以0.2至5.0爲較佳， 0.6至1.5爲更佳。樹脂成分係以含有，含有含羥基之多環式基’且衍生自丙烯酸酯的構成單元（al3)，及含有含羥基之多環式基’且衍生自甲基丙烯酸’醋的構成單元（a13’）之其一或二者爲佳。 -21 - 1330300 較佳者爲兼含，含有含羥基之多環式基，且衍生自（甲基）丙烯酸酯的構成單元，上述構成單元（al3)及上述構成單元（al3’）二者。兼含二者時，因具有構成單元（al3)之聚合物與具有構成單元（al3’）之聚合物的相溶性優，構成單元（ al3):構成單元（al3’）之莫耳比，係以〇.2至5.0爲佳， 0 0.6至1 .5更佳。又，上述構成單元（all)及（all’）之一組，上述構成單元（al2 )及（al2’）之一組，以及上述構成單元 (a 1 3 )及（a 1 3 ’）之一組’這3對的組合之中，以含2對以上之組爲較佳，3對之組全含者更佳》上述構成單元（all) 、（all’）中，上述多環式基有例如，自雙環烷、三環烷、四環烷等去除1個氫原子之基等。具體而言有自金剛烷、降萡烷、異箔烷、三環癸烷、 ®四環十二烷等多環烷去除1個氫原子之基等。如此之多環式基可自ArF光阻中’多數經提議者當中適當選擇使用。這些之中，工業上較佳者爲金剛基、降萡基、四環癸基。又，上述酸解離性溶解抑制基若係，曝光前具有使樹脂成分全體不溶於鹼之鹼溶解抑制性，並且曝光後医|產生自上述（B)成分之酸的作用而解離，使該樹脂成分全體變爲鹼溶解者即無特殊限制可以使用。〇〇 1330300 —般’與（甲基）丙烯酸之羧基形成環狀或鏈狀三級院基醋者已廣爲所知。有機溶劑（a 1 1 ) 、（ a 1〗，）若係具有如此功能者即無特殊限制，而較佳者爲，構成單元（a 1 1 ) 、（all，）之其一或二者（二者爲佳），其含多環式基之酸解離性溶解抑制基’係選自以下一般式（丨—B ) 、（ II-B )或（III- B)者’此乃由於解析度、耐乾式蝕刻性優。

(式中R2’及R3’各自獨立，係低級烷基。）

-23- 1330300 (式中R4’係三級烷基。）具體而言，較佳者爲構成單元（al 1 ) 、（all，）之其一或二者（二者爲佳）係選自以下一般式（Γ) 、( ΙΓ )或（ΙΙΓ )之至少1種。

R

(式中R係氫原子或甲基，R1’係低級烷基，R係氫原子時即爲構成單元（all)，甲基時即爲構成單元（all’） °

(D (式中R係氫原子或甲基，R2’及R3’各自獨立係低級烷基， -24- 1330300 R係氫原子時即爲構成單元（all)，甲基時即爲構成單元 (all，）。）

R

…απ’） COOR4’ (式中R係氫原子或甲基，R4’係三級烷基，R係氫原子時即爲構成單元（all)，甲基時即爲構成單元（all’）。 ) 上述一般式（Γ)之構成單元有時，與（甲基）丙烯酸之酯部的氧原子（-0-)相鄰的碳原子，成爲如金剛基之環骨架之三級烷基。又，上述一般式（I-B ) 、（ I’）中，R係氫原子或甲基。 R1’係以碳原子數1至5的低級直鏈或分枝烷基爲佳，有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中較佳者爲碳原子數2 以上，較佳者2至5之烷基，此時，傾向比甲基者酸解離性更高。這些之中，工業上以甲基'乙基爲佳。上述一般式（ΙΓ)之構成單元係，與（甲基）丙烯酸之酯部的氧原子（-〇-)相鄰之碳原子係三級烷基，該烷基中更有如金剛基之環骨架的存在者。 -25- 1330300 上述一般式（II-B) 、（ΙΓ)中，尺與一般式（i-B) 、（Γ )者同。又，R2’及R3’各自獨立’較佳者示碳原子數1至5之低級烷基。如此之基’酸解離性傾向高於2-甲-2-金剛基。具體而言，R2’及R3’各自獨立，有如同上述R1’之低級直鏈或分枝烷基。其中’ R2’及R3’皆係甲基者於工業上較佳。上述一般式（ΙΙΓ)之構成單元有時’與（甲基）丙烯酸酯部以外的其它酯之氧原子（-0-)相鄰的碳原子係三級烷基' (甲基）丙烯酸酯與該酯以如四環十二基之環骨架連結。上述構成單元（ΙΙΙ-Β ) 、（ III’）中，R與構成單元 (I’）、（ II’）者同。又，R4’係如三級丁基、三級戊基之環三級烷基，較佳者爲碳原子數4或5之三級烷基，工業上以三級丁基爲佳〇這些之中，尤以使用構成單元（Γ) 、（II，）之構成單元的其一或二者（二者爲佳）爲佳，更以R1’係甲基、乙基R2’及R3’皆係甲基者，因解析度優而爲佳。上述構成單元（al2) 、（al2，）中，內酯官能基因提筒光阻膜與基板之密合性，提高與顯像液之親水性而有效〇構成單元（al2) 、（al2，）若兼具如此之內酯官能基及單環或多環式基二者即無特殊限制。 -9R- 1330300 例如，含內酯之單環式基有，自r-丁內酯去除1氫原子之基等。含內酯之多環式基有，自具有以下構造式之含內酯的雙環烷去除1氫原子之基等。

又，上述構成單元（al2)，及上述構成單元（al2’ )之其一或二者（二者爲佳）中，上述含內酯之多環式基，以選自以下一般式（IV-B )或（V-B )之至少1種爲佳

••曹-巳) -27- 0* 1330300 上述構成單元（al2) 、 (al2’），更具體而言有例如以下構造式之，含有含內酯的一環烷基或雙環烷基之衍生自（甲基）丙烯酸酯的構成單元。

(式中，R同上。）

(式中，R同上。） -9R - 1330300

R

(式中，R同上。）這些之中，於α碳原子有酯結合的（甲基）丙烯酸之 g-丁內酯酯或降葙烷內酯酯，工業上容易取得而尤佳。構成上述構成單兀（al3) 、（ai3，）之羥基因係極性基’這些之使用則樹脂成分全體與顯像液之親和性提高，曝光部的鹼溶解性提升。因此，構成單元（al3)、( al 3’）有助於解析度之提升。構成單元（al3) 、（al3，）中，多環式基可自如同上述構成單元（all) 、（all，）之說明中例示的多數之多環式基適當選用。這些構成單元（al3) 、（al3，）若係含羥基之多環式基即無特殊限制，具體而言以用含羥基之金剛基等爲佳〇該含羥基之金剛基若係以下構成單元（VI-B )者，則耐乾式蝕刻性上升，具有提高圖型截面形狀之垂直性的效果故佳。 -29- 1330300

具體而言，構成單元（al3) 、（al3’）之其一或二 • 者（二者爲佳）若係以下構成單元（VI’）之構成單元則 •馨較佳。

R

(式中，R同上》) 而相對於上述構成樹脂成分之構成單元的合計，上述構成單元（all)及上述構成單元（all’）之合計若係30 至60莫耳％，較佳者30至50莫耳％，因解析度優故佳。相對於上述構成樹脂成分之構成單元的合計，上述構成單元（al2)及上述構成單元（al2’）之合計若20至60 莫耳％，較佳者20至50莫耳％，則解析度優故佳。相對於上述構成樹脂成分之構成單元的合計，上述構成單元（al3)及上述構成單元（al3’）之合計若係1至50 -3D- 1330300 莫耳％ ’較佳者20至40莫耳％，則光阻圖型形狀優故佳。如此之共聚物（11)係以下共聚物（甲）者解析度優故佳。共聚物（甲）：上述構成單元（all’），上述構成單元（al2’）及上述構成單元（a!3)所成之共聚物。該共聚物（甲）中’基於解析度 '光阻圖型形狀等較佳者爲’相對於這些構成單元（all’）、（al2，）及（ a13’）之合計，構成單元（all，）係30至60莫耳％，30至 5〇莫耳〇/β較佳，上述構成單元（al2，）2〇至6〇莫耳％，2〇至50莫耳％較佳’上述構成單元（al3) 1至50莫耳％，2〇至40莫耳％較佳。混合樹脂（1 2 )若係以下共聚物（乙），及以下共聚物（两）之混合樹脂，則可以使耐蝕刻性（表面龜裂）及解析度良好均衡而提升故佳。聚合物（乙）：上述構成單元（aH) 30至60莫耳％，上述構成單元（al2) 20至6〇莫耳％，及上述構成單元（ al3 ) 1至50莫耳％，較佳者5至4〇莫耳％所成之共聚物。共聚物（丙）：上述構成單元（al丨，）30至6〇莫耳％ ’上述構成單元（al2’）20至60莫耳。/。，及上述構成單元 (al3’）1至50莫耳％ ’較佳者5至4〇莫耳％所成之共聚物〇又’該混合樹脂中，上述共聚物（乙）及上述共聚物 (丙）之質量比係以80: 20至20: 80爲佳。上述共聚物（乙）、（丙）中，各構成單元（a -31 - 1330300 、構成單元（al3’）之配合與否隨意。然而，若配合構成單兀（al3)及構成單元（al3’）之其一或二者（二者爲佳），則因加上述羥基具有極性，樹脂成分全體與顯像液之親和性提高，曝光部的鹼溶解性提升，有助於提升解析度故較佳。又’此外上述混合樹脂（12)若係上述共聚物（甲），及上述共聚物（乙）之混合樹脂，則仍可使耐蝕刻性（表面龜裂）及解析度均衡良好而提升故佳。該混合樹脂中，上述共聚物（甲）及上述共聚物（乙 )之質量比係以80: 20至20: 80爲佳。上述共聚物（乙）中，如上述之構成單元（al3)之配合與否隨意，若配合構成單元（al3)則有助於解析度之提升故佳。上述共聚物（1 1 )若係以下共聚物（丁），則解析度優’蝕刻時表面龜裂少故佳。共聚物（丁）：上述構成單元（all’）30至60莫耳％ ’較佳者30至50莫耳％，上述構成單元（al2) 20至60莫耳 % ’較佳者20至50莫耳％，以及上述構成單元（al3 ) 1至 5〇莫耳％，較佳者20至40莫耳％所成之共聚物。如上述，樹脂成分以含有上述第4構成單元，更含r 上述含多環式基之酸解離性溶解抑制基，上述含內酯的單環或多環式基，上述含羥基之多環式基以外的」多環式基 ’且衍生自（甲基）丙烯酸酯之構成單元[構成單元（al4 )]爲佳。 -32- 1330300 「上述含多環式基之酸解離性溶解抑制基，上述含內酯之單環或多環式基，上述含羥基之多環式基，以外」意指，上述構成單元（al4)之多環式基，不與上述第1構成單元之含多環式基之酸解離性溶解抑制基，上述第2構成單元之含內酯的單環或多環式基，上述第3構成單元之含羥基的多環式基重複，亦即意味著，構成單元（al4)不保有這些第1構成單元之含多環式基的酸解離性溶解抑制基’第2構成單元之含內酯的單環或多環式基，第3構成單元之含羥基的多環式基之任一。如此的多環式基，若選擇使一樹脂成分中，上述第1 至第3構成單元不重複即無特殊限制。可以使用例如，如同上述構成單兀（all) 、（all，）者之例的多環式基，可以使用習知作爲ArF正型光阻材料的多者。尤以選自二環癸基、金剛基’四環十二基之至少1種以上’因工業上容易取得故較佳。構成單兀（al4)亦可係’ 一樹脂成分中含有，衍生自丙烯酸酯之單元，及衍生自甲基丙烯酸酯的單元之任一或二者。具體而言，可係如上述作爲構成共聚物（11)之單元 ’亦可係構成混合樹脂（12)之1種以上的樹脂構成單元中之1種以上，基於其效果，較佳者爲連同上述第丨構成單元至至第3構成單元，作爲共聚物之—單元含有。這些構成單元（al4)之例有下述[化21]至[化23]。 -33- 1330300 [化 21]

R

(式中R係氫原子或甲基） [化 22]

(式中R係氫原子或甲基） Q/1 1330300

(式中R係氫原子或甲基）構成單元（al4)若係相對於上述構成樹脂成分之構成單元合計’爲1至2 5莫耳％，較佳者丨〇至2 〇莫耳％，則獨 LL圖型至半拾圖型之解析度優故佳。含構成單元（al4)時，上述共聚物（η)若係以下共聚物戊）’則上述（a4 )單元之效果以外，蝕刻時之表面龜裂，線蝕刻粗度亦獲改善故佳。共聚物（戊）：上述構成單元（al 1’）、上述構成單元（al2)、及上述構成單元（al3)、上述構成單元（ al4)所成之共聚物。該共聚物（戊）中，基於解析度、光阻圖型形狀等，相對於這些構成單元（all，）、 ( al2 ) ' (al3)及（ al4 )合計，較佳者爲構成單元（al 1 ’）爲30至60莫耳％， 30至50莫耳％較佳，上述構成單元（al2) 2〇至60莫耳％， 20至50莫耳％較佳，上述構成單元（13 ) 1至30莫耳％，1〇至20莫耳％較佳，構成單元（a14) 1至25莫耳％，1〇至2〇莫耳％較佳。 -35- 1330300 上述混合樹脂（12)若係上述共聚物（丁）及共聚物 (戊）之混合樹脂，則可提升獨立間隔圖型（溝槽）之解析度故佳。又，於該混合樹脂中，上述共聚物（丁）與上述共聚物（戊）之質量比係以80 : 20至20 : 80爲佳。

上述共聚物（丁）、（戊）中，各構成單元（al3)、構成單元（al3’）之配合與否隨意。然而，若配合構成單元（al3)及構成單元（al3’）之其一或二者（二者爲佳），則因如上述羥基係極性基，樹脂成分全體與顯像液之親和性提高，曝光部之鹼溶解性提升，有助於提升解析度故佳。構成樹脂成分之共聚物，或構成混合樹脂的聚合物之質量平均分子量無特殊限制，但以5000至30000爲佳，8000 至20000更佳。大於該範圍則於光阻溶劑之溶解度變差，小於則有光阻圖型截面形狀惡化之虞。而，共聚物、構成混合樹脂的聚合物，可以將相當之 (甲基）丙烯酸酯單體等使用如偶氮雙異丁腈（AIBN )之自由基聚合啓始劑經習知自由基聚合等簡便製造。 (A-2)低分子量化合物 (A-2 )低分子量化合物其分子量低，若係如上述之（ A-1 )的說明所例示之具有酸解離性溶解抑制基者即無特殊限制可以使用。低分子量化合物，一般分子量係在2 0 0 0以下’有具複數之酚骨架之化合物其羥基的氫原子之一部份 1330300 由上述酸解離性溶解抑制基取代者。如此之化合物係，非化學放大型g線' i線光阻中作爲增感劑、耐熱性提升劑之習知低分子量酚化合物其羥基的氫原子之一部份由上述酸解離性溶解抑制基取代者，可以任意選用該類化合物。該低分子量酚化合物有例如以下所列者。有雙（4-羥苯基）甲烷、雙（2,3,4-三羥苯基）甲烷、2- ( 4 -羥苯基）-2- ( 4’-羥苯基）丙烷、2- ( 2,3,4 -三羥苯基）-2-(2’，3’，4’-三羥苯基）丙烷、參（4·羥苯基）甲烷、雙（4-羥-3,5-二甲苯基）-2-羥苯甲烷、雙（4-羥-2,5-二甲苯基）-2-羥苯甲烷、雙（4-羥-3,5-二甲苯基）-3,4-二羥苯甲烷、雙（4-羥-2,5-二甲苯基）-3，4-二羥苯甲烷、雙（ 4-羥-3-甲苯基）3,4-二羥苯甲烷、雙（3-環己-4-羥-6-甲苯基）-4_羥苯甲烷、雙（3-環己_4·羥-6-甲苯基）-3,4-二羥苯甲烷、1-[1-(4-羥苯基）異丙]-4-[l，l-雙（4-羥苯基）乙基 ]苯、酚、間甲酚、對甲酚或二甲酚等酚類之福馬林縮合物的二、三、四聚物等。當然不限於這些。酸解離性亦無特殊限制，有上述者。酸產生劑（B ) (B)成分可自向來化學放大型光阻中作爲酸產生劑之習知物中任意適當選用。重氮甲烷系酸產生劑之具體例有，雙（異丙碾）重氮甲烷、雙（對甲苯碾）重氮甲烷、雙（1，1-二甲乙硯）重氮甲烷、雙（環己碾）重氮甲烷、雙（2,4-二甲苯碩）重 -37- 1330300 氮甲烷等。鐵鹽類之具體例有，三氟甲烷磺酸二苯鎖、三氟甲烷磺酸（4-甲氧苯基）苯基鎮、三氟甲烷磺酸雙（對三級丁苯基）鋏 '三氟甲烷磺酸三苯銃、三氟甲烷磺酸（4-甲氧苯基 )二苯基锍、九氟丁烷磺酸（4-甲苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸（對三級丁苯基）二苯基銃'九氟丁烷磺酸二苯碘、九氟丁烷磺酸雙對三級丁苯）錤、九氟丁烷磺酸三苯銃。這些之中較佳者爲，以氟化烷基磺酸離子爲陰離子之鐺〇肟磺酸酯化合物之例有，α-(甲碾氧亞胺基）苯乙腈、α-(甲碾氧亞胺基）對甲氧苯乙腈、(三氟甲碾氧亞胺基）苯乙腈、α-(三氟甲硕氧乙胺基）對甲氧苯乙腈、α -(乙硕氧亞胺基）對甲氧苯乙腈、α -(丙碾氧亞胺基）對甲苯乙腈、α-(甲硕氧亞胺基）對溴苯乙腈等。這些之中以α-(甲硕氧亞胺基）對甲氧苯乙腈爲佳。 (Β )成分可係1種之酸產生劑單獨使用，亦可組合2 種以上使用。 (Β)成分之使用量，相對於（Α)成分100質量份，係1至2〇質量份，2至10質量份較佳。少於上述範圍，則圖型之形成無法充分進行，超過上述範圍則難得均勻溶液，有造成保存安定性下降之虞。光阻組成物中’爲提升光阻圖型形狀，潛像歷時安定性(post exporure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)，可更配合 1330300 以任意之（c)成分，含氮有機化合物。該含氮有機化合物已有種種提議，可任意選用習知物，而以胺，尤其是二級低級脂肪族胺、三級低級脂肪族胺爲佳。在此，低級低級脂肪族胺指碳原子數5以下之烷基或烷基醇之胺，該二級、三級胺之例有，三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，尤以如三乙醇胺之三級烷醇胺爲佳。這些可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。這些係相對於（A )成分100質量份，通常於〇.〇1至 5.0質量份之範圍使用。爲防因上述（C)成分之配合而靈敏度劣化，並爲提升光阻圖型形狀’潛像安定性等目的，可更含有任意之（ D)成分’有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。而，（c) 成分及（D )成分可以倂用，亦可使用任1種。有機羧酸合適者有例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、柳酸等。磷之含氧酸或其衍生物有，磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或如其酯之衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯 '苯膦酸 '膦酸二苯酯、膦酸二苯甲酯等膦酸及如該等酯之衍生物’次鱗酸、苯次膦酸等次膦酸及如該等酯之衍生物’其中以膦酸爲尤佳。 (D)成分係以，（A)成分每100質量份0.01至5.0質量份之比例使用。 -39- 1330300 添加具溶混加樹脂，用化劑、安定正型光阻組者130至150 者60至90秒例如1 xl〇_ 繪選擇性曝曝光後加熱顯像液，例處理。如此有機系或無組成如下。本發明之光阻組成物中，隨所需可更適當性之添加劑，例如用以改良光阻膜之性能的附以提升塗敷性之界面活性劑、溶解抑制劑、塑劑、著色劑、防暈光劑等。 [光阻圖型形成方法] 本發明之光阻圖型形成方法可係如下。亦即，首先於如矽晶圓之基板上，將上述成物以旋塗機等塗敷，在80至150 °C，較佳 °C之溫度條件下施以預烘烤4 0至1 2 0秒，較佳，於其以例如EUV或EB曝光裝置，於真空中（ 7至1 xl(T5Pa)介著所欲之光罩圖型，或經描光後，在80至150 °C之溫度條件下施以PEB ( 040至120秒，較佳者60至90秒。其次將之用鹼如0.1至10質量％之氫氧化四甲銨水溶液作顯像，可得光罩圖型之忠實光阻圖型。基板與光阻組成物之塗敷層之間，亦可設機系之防反射膜。實施例 · · (光阻組成）用於本實施例之光阻中，有機溶劑以外之將（Α)成分、（Β)成分及含氮有機化合物溶解於下示各有機溶劑（200 0質量份）得正型光阻組成物。 1330300 (A) 成分羥苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸三級丁酯以 65/ 1 5/20之莫耳比饋入聚合而成之共聚物（質量平均分子量10000) 1〇〇質量份 (B) 成分九氟丁烷磺酸三苯锍 5.0 質量份其它添加劑三乙醇胺 0.3 質量份實施例1 : MAK 實施例2 = PGME 實施例3 : MMP 實施例4 I B u 0 A c 比較例1 : PGME A 比較例2 : EL 比較例3 : 3 -己酮 (膜厚變化之測定）直徑200mm之矽基板上將上述各光阻組成物塗敷至膜厚可爲 2 3 0 0 ± 1 0 % A ，以 9 0 °C 、1 1 〇 °C 、1 3 0 °C ' 1 5 0 °C之溫度條件各加熱90秒後測定膜厚。由1 3 0 °C之測定値及1 5 0 °C之測定値，算出式（I ) 左邊之値。結果如表1及第1圖。 (總壓力之變化量） -41 - 1330300 直徑2〇Omm之矽基板上將上述各光阻組成物塗敷至膜厚可爲23 00 ±10% A，以130 °C之溫度條件各加熱90秒。其次，於壓力：1 xl(T7至1 xl〇_5Pa，溫度：常溫（ 25 °C )之條件下，以姬路工業大學NEWS VAL放射光學設備，用13.5nm之光，進行環之蓄熱電流値200mA，光阻膜厚100nm之選擇性曝光（曝光時間：60秒）。此時，就曝光前後，測定裝置內配置基板之室內的總壓力之變化量。結果列於表1。

1330300 總壓力之變化量 g 3.10xl0·5 3.29xl0'5 3.50x10—5 3.50xl0'5 4.10xl〇·5 4.00x10.5 4.20x1 Ο·5 式(1)左邊之働 A/°C) 0.05 0.15 0.15 0.95 0.25 0.75 膜 15(A) 150°C 1914 2533 2215 2292 1 ； 2155 2224 1 ! 2020 130°C 1916 2534 2218 2295 2174 2229 2035 110°C 1937 2542 2224 2296 2215 2256 2080 90°C 1952 2606 2245 2296 2240 2278 2133 有機溶劑 MAK PGME MMP BuOAc PGMEA :3-己酮實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3

-43- 1330300 本比較例中’約1小時後因曝光而來自反射鏡之反射率劣化約1至5 %，實施例中則不見如此的反射率劣化。又 ’從表1、圖1所示之結果，實施例1至4滿足第1條件、第2 條件。比較例1至3滿足第1條件、第2條件。以如同測定總壓力之條件，採曝光前後之環境氣體，測定片段質譜，可以確認，應係對應於有機溶劑之低分子 $量（50至60)之範圍的壓力，實施例者較之比較例大幅減少。因此’滿足第2條件之實施例1至4於環境氣體中無化合物釋出’可知透鏡、光罩等的污染之虞必然係小。以上已說明本發明之實施例，但本發明不限於這些實施例。在不脫離本發明旨趣之範圍，構成之附加、省略、取代及其它變更皆屬可能。本發明不限於前敘之說明，僅由所附之申請專利範圍所限。【圖式簡單說明】第1圖實施例及比較例得之相對於加熱溫度的膜厚變化圖。

AA

Claims

1330300 十、申請專利範圍 1.一種電子線或EUV用光阻組成物’其係含有（A)具有酸解離性溶解抑制基之化合物’及（B)酸產生劑、光阻溶劑之電子線或EUV用光阻組成物’其特徵係將選自丙二醇單甲醚（PGME)、甲基戊基酮（MAK)、乙酸丁酯 (BuOAc ) 、3 -甲基甲氧基丙酸酯（Μ MP_)之1種以上含有90質量％以上之有機溶劑用於前述光阻溶劑，前述（A)成分爲於酯側鏈部具有含多環式基之酸解離性溶解抑制基，且於主鏈有衍生自（甲基）丙烯酸酯的構成單元，經酸之作用，鹼可溶性加大之樹脂成分，前述（A)成分含有下述一般式（I)表示之構成單元

(式中R示-H或-CH3 ), 前述（B)成分爲含有選自重氮甲烷系酸產生劑、鎗鹽類及肟磺酸酯化合物之至少一種。 2_如申請專利範圍第1項之電子線或eUV用光阻組成物 ’其中曝光前及後的曝光系統內環境氣體之總壓力變化量爲未達 4.〇xl〇-5pa。 3 ·如申請專利範圍第1項之電子線或euv用光阻組成物，其中該（A) 、（B)成分外，再含有（C)含氮化合物 -45- 1330300 4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係將申請專利範圍第1項至第3項中任一項之電子線或EUV用光阻組成物塗佈於基板上，經預烘烤，在真空中以電子線或EUV選擇性曝光或描繪後，施以PEB (曝光後加熱），鹼顯像形成光阻圖型。 5. 如申請專利範圍第1項之電子線或EUV用光阻組成物，其中（B)成分之添加量係相對於（A)成分100質量份，添加1至20質量份。