JP2000066380A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー光リソ
グラフィに有用な、脂環式炭化水素骨格を有する重合体
を用いた化学増幅レジスト組成物であって、レジスト性
能、塗布性能、溶液の保存安定性、安全性に優れ、現像
欠陥の問題を生じないポジ型感光性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作用
により分解してアルカリ可溶性となる重合体、活性光線
により酸を発生する化合物、含窒素塩基性化合物、フッ
素系及び/又はシリコン系界面活性剤、及び溶剤が、乳
酸エチル，プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート，プロピレングリコ ールモノメチルエーテル
プ ロピオネート，３−メトキシプロピオン酸メチル，
及び３−エトキシプロピオン酸エチルから選択される少
なくとも１種の第１の溶媒を６０〜９０重量％含有し、
温度２０℃における粘度が１センチポアズ以下の第２の
溶媒を１０〜４０重量％含有するポジ型感光性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。さらに
詳しくは遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の光エネル
ギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられ
るポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、特にＡ
ｒＦエキシマレーザを用いる半導体素子の微細加工に好
適用いられるポジ型感光性樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路
の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、
さらに微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の
一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される
露光光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビット
までの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水
銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。
２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変
わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源と
して実用化され、さらに１Ｇビット以上の集積度を持つ
ＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討
されており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ ｎｍ)、
Ｆ２エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利
用が有効である と考えられている(上野巧ら、「短波長
フォトレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工」、ぶ
んしん出版、１９８８年)。

【０００３】特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。

【０００４】レジストの透明性の問題点の解決策の一つ
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。

【０００５】元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマ
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭６０-１９５５４２号、特開平１-２１７４５３
号、特開平２-５９７５１号ではノルボルネン系のポリ
マーが開示されており、特開平２-１４６０４５号には
環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレイン酸単位を有する
アルカリ可溶性樹脂が種々開示されている。さらに、特
開平５-８０５１５号ではノルボルネンと酸分解基で保
護されたアクリル 酸系エステルの共重合体が開示さ
れ、特開平４-３９６６５号、特開平５-２６５２１２
号、特 開平５-８０５１５、特開平７-２３４５１１号
では側鎖にアダマンタン骨格を有する共重合体 が開示
され、特開平７-２５２３２４号、特開平９-２２１５２
６号では、有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜１２
の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側鎖に連結した化
合物、例えば、トリシクロ[５．２．１．０．^2,6]デカ
ンジメチレン基、トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカ
ンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナンジメ
チル基、アダ マンタンジイル基、が開示され、特開平
７-１９９４６７号にはトリシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、
ノルボニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連
結した化合物が開示されている。

【０００６】さらに特開平９-３２５４９８号にはシク
ロヘキサン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体
が開示され、さらに特開平９-２３０５９５号、特開平
９-２４４２４７号、特開平１０-１０７３９号、ＷＯ９
７-３３１９８、ＥＰ７９４４５８、ＥＰ７８９２７８
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平８-８２９
２５ 号、特開平９-２３０５９７号にはテルペノイド骨
格の内、メンチル基又はメンチル誘導体基を有する化合
物が好ましいことが開示されている。

【０００７】また、低分子の溶解阻止剤を添加すること
で解像力を高める工夫がなされている。特開平８-１５
８６５号にはアンドロスタンのｔ-ブチルエステルの溶
解阻止剤が開示され、特開 平９-２６５１７７号にはノ
ルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、又はシク
ロヘキシル基に酸分解基が連結された低分子の溶解阻止
剤が開示されている。さらに、Proc.SPIE 3049,84,(199
7)には、リトコール酸のt-ブチルエステルオリゴマーを
溶解阻止剤として用いることで、密着性、コントラスト
が改良できることが報告されている。

【０００８】上記のようなレジスト性能とは別に、リソ
グラフィープロセスに起因する欠陥(空隙)の発生が歩留
まり低下の大きな要因の一つになっており、最近、特に
重要な問題となっている。例えば、現像欠陥は、一般に
液盛り時の気泡と現像液中の溶存気体によるマイクロバ
ブルが一因となり欠陥を発生させると言われており(平
野ら;第42回応用物理学会講演予行集27p-ZW-9(1996))、
ウエファーが大口径化し、現像液の吐出量が増加するに
従って、さらに気泡対策が重要となっている。これらの
気泡対策として、ソフトに現像液が吐出されるような装
置上の改良(サイエンスフォーラム社出版,ULSI製造コン
タミネーションコントロール技術,41(1992)、参照)や溶
存気体の脱気機構の付加により気泡の低減の試みがなさ
れているものの十分満足できるレベルではない。また、
現像欠陥を低減するために、現像液中にノニオン系の界
面活性剤を添加し、現像液の濡れ性を向上させ気泡脱離
を促進する工夫やノボラック系のレジスト中の界面活性
剤の種類と添加量を最適化することで親和性を向上させ
る試みがなされてきた(薄島ら;第42回応用物理学会講演
予行集27p-ZW-7(1996))。ところが、非芳香族系のポリ
マーを用いたＡｒＦ用の化学増幅系レジストの現像欠陥
を低減するためには、これらの方法では十分でないばか
りか、むしろ、逆効果になる場合さえあり、現像欠陥を
低減するためにどのように対処していいのか、これまで
全く改良の指針がなかった。しかも現像欠陥を低減する
ために、レジストの親和性を向上させると残膜率やプロ
ファイルが劣化する傾向があり両立化が極めて困難であ
った。

【０００９】さらに、従来の芳香族系のポリマーを用い
たKrF用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.S
PIE 1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、P
rooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(199
3)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phy
s.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から
熱処理(PEB)までの放置時間が長くなるに従い、発生し
た酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によ
りレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後
のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してし
まうという問題があった。これらを解決する手段とし
て、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストに
アミンを添加する技術が、特開昭６３-１４９６４０
号、特開平５-２４９６６２号、特開平５-１２７３６９
号、特開平５-２８９３２２号、特開平５-２４９６８３
号、特開平５-２８９３４０号、特開平５-２３２７０６
号、特開平５-２５７２８２号、特開平６-２４２６０５
号、特開平６-２４２６０６号、特開平６-２６６１００
号、特開平６-２６６１１０号、特開平６-３１７９０２
号、特開平７-１２０９２９号、特開平７-１４６５５８
号、特開平７-３１９１６３号、特開平７-５０８８４０
号、特開平７-３３３８４４号、特開平７-２１９２１７
号、特開平７-９２６７８号、特開平７-２８２４７号、
特開平８-２２１２０号、特開平８-１１０６３８号、特
開平８-１２３０３０号、特開平９-２７４３１２号、特
開平９-１６６８７１号、特開平９-２９２７０８号、特
開平９-３２５４９６号、特表平７-５０８８４０号、Ｕ
ＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳ
Ｐ５６６７９３８号等に多く開示されており公知であ
る。しかしながらこれらのアミンを環状脂肪族炭化水素
骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用いたＡｒＦ
用の化学増幅系レジストに添加すると確かに、芳香族系
のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や現像後のレ
ジストパターンのプロファイル変化や線幅変化に対して
効果があるものの、前記現像欠陥が極めて劣る結果とな
りその対策が望まれていた。

【００１０】一方、従来ナフトキノンジアジド／ノボラ
ック樹脂系のポジ型フォトレジストの塗布溶剤には、グ
リコールエーテルと２−メトキシエタノール、２−エト
キシエターノールのようなグリコールエーテルエステ
ル、及びそれらのアセテート類、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等がこれまでごく一般
的に使われてきた。

【００１１】しかしながら、これらのグリコールエーテ
ル誘導体を含む溶剤は、１９７９年にマウスの生殖機能
に悪影響をもたらす懸念が指摘されて以来、欧米を中心
に動物実験が繰り返され、生殖機能障害等の生体毒性が
実際に確認され、作業者の安全に対する潜在的生物的脅
威であると報告された。（ＮＩＯＨ Ｃｕｒｒｅｎｔ
Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏ
ｌ．３９，Ｎｏ．５，１９８３）米国環境保護庁（ＥＰ
Ａ）が、１９８４年に規制強化を勧告し、規制強化の動
きは広まった。

【００１２】この事実に対応して、フォトレジスト製造
者の多くにとって、エチレングリコールエーテル類を含
まない低毒性溶剤のフォトレジスト製品の開発が望まれ
ていた。代替の低毒性溶剤として、乳酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のモノオキ
シカルボン酸エステル類（特公平３−２２６１９号、Ｕ
Ｓ５２３８７７４、ＥＰ２１１６６７）、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（特公平３−１
６５９号、ＵＳ６１９４６８）がある。これ以外にも、
シクロペンタノンＮ−ヘキサノールや、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ
ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ１３
２−１３３，１９８８）や、２−ヘプタノン（ＮＩＫＫ
ＥＩ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．１２，ｐ８３−８９，１９９３）、ピルビン
酸エチル（特開昭６３−２２０１３９、特開平４−３６
７５２、ＵＳ５１００７５８）等の溶剤を用いたナフト
キノンジアジド／ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジ
スト組成物が提案されている。

【００１３】同様に、ポジ型化学増幅系レジスト組成物
用の溶剤として、前記３−メトキシプロピオン酸メチル
と３−エトキシプロピオン酸エチルの組み合せ、（特開
平６−１１８３６号）、乳酸エチルと３−エトキシプロ
ピオン酸エチルとの組み合せ（特開平６−３０８７３４
号）等が開示されている。このように、これまで多くの
代替溶剤が提案されているが、毒性試験（慢性毒性、生
殖毒性、催奇形性、変異原性、がん原性や、生命体運命
に関する試験等）は長期間を要するためこれらのすべて
が必ずしも安全性が証明されているわけでない。

【００１４】そもそもエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートが毒性を示すのは、生体代謝で２−エ
トキシエタノールに分解後、エトキシ酢酸になり、これ
が毒性（催奇形成）の原因と考えられている。しかし、
例えば乳酸エチルは生体代謝で乳酸とエタノールとに分
解するので安全と考えられており、食品添加物としても
認められている。エチル−３−エトキシプロピオネート
は、生体代謝で、３−エトキシプロピオン酸、エチルマ
ロン酸、マロン酸へと変わり、乳酸エチルと同様、アル
コキシ酢酸は生成しないので安定性が高いと考えられて
いる。同様プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートもプロピレングリコールへと変わり、アルコキ
シ酢酸は生成せず、相当するエチレングリコール類よ
り、ずっと低毒性であることが確かめられている。この
ようにまず低毒性であることがフォトレジスト溶剤の満
たすべき要件の１つとして挙げられる。

【００１５】次に満たすべき重要な要件は、塗布性であ
る。近年ＬＳＩの高集積化に伴ない、ウェハーの大口径
化が進んでいる。大口径になるほどウエハー面内のスピ
ン塗布均一性が悪くなったり、塗れ残りが発生し、工業
的価値が低減するという問題がある。

【００１６】ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系
のポジ型フォトレジスト組成物に関し、この塗布性を改
良する目的で、特開昭５８−１０５１４３号、同５８−
２０３４３４号、同６２−３６６５７号には公知のレジ
スト組成物用の溶剤であるエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、γ−ブチルラクトン、乳酸エ
チル、乳酸メチルにフッ素系界面活性剤を配合すること
が記載されており、また、ＵＳＰ４５２６８５６号、特
開昭５９−２３１５３４号には、シクロペンタノン及び
シクロヘキサンと炭素数５〜１２の脂肪族アルコールを
組み合わせることが記載されている。

【００１７】また、特開昭６０−２４５４５号には、６
０〜１７０℃の沸点を有する溶剤に１８０〜３５０℃の
沸点を有する溶剤を組み合わせることでストリエーショ
ン（レジスト組成物を基板上に塗布した際に生じる塗布
ムラ）を改良することが開示されている。ストリエーシ
ョンの原因は、溶剤の急速な蒸発によって生じる液表面
と内部の温度差が、液膜に自然対流を引き起こすことに
起因する。ストリエーションは、上記のような界面活性
剤の添加や、混合溶剤により防止する技術が確立しつつ
ある。

【００１８】ところが上記方法等により、たとえストリ
エーションを防止することはできても、基板の径方向で
の塗布の均一性（膜厚の不均一化）が問題となることが
しばしばある。例えば、乳酸エチル溶剤のレジストを塗
布すると、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート溶剤に比較し、膜厚のバラツキが大きくなること
が指摘（NIKKEI MATERIALS & TECHNOLOGY Vol.12, p87,
1993）されている。

【００１９】このような塗布性は溶剤の蒸発速度、蒸発
潜熱粘度等の物性と関係すること が報告されており
（月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏ
ｌ．１，ｐ１２５−１２８，１９９１）、この問題を解
決するために、乳酸エチルと３−エトキシプロピオン酸
エチルを混合したり、（特開平３−５０４４２２号、Ｕ
Ｓ−５０６３１３８号、ＥＰ４４２９５２号，ＷＯ９０
／０５３２５号）、乳酸エチルと酢酸イソアミル又は酢
酸ｎ−アミルの混合（ＵＳ５３３６５８３号、ＥＰ５１
０６７０号、特開平５−３４９１８号）、乳酸エチルと
アニソール及び酢酸アミルの混合（ＵＳ５１２８２３０
号）等の工夫がこれまでに数多くなされてきた。

【００２０】前記ナフトキノンジアジド／ノボラック樹
脂系のポジ型フォトレジスト組成物と同様あるいはそれ
以上に、ポジ型化学増幅系レジスト組成物には、ウエハ
ー面内の均一性が要求される。つまり、ポジ型化学増幅
系レジスト組成物は、ほとんどの場合、大口径ウエハー
（６インチ以上）が半導体の製造に使用されるためであ
る。

【００２１】この塗布性は塗布装置の改良、つまり、塗
布雰囲気温度、基板温度、塗布レジストの温度、排気等
の条件を最適化することによってもある程度、改良でき
るが、このような装置の条件によらず、均一な塗布性が
得られるのが最も好ましい。上記の問題とは別に、例え
ば、ポジ型化学増幅系レジスト組成物をミクロフィルタ
ーで濾過した後、放置すると目視では観察しえない微粒
子が析出し、この微粒子の析出したレジスト組成物をさ
らに長期にわたって保存すると、やがては沈殿の発生に
至る場合がある。

【００２２】このような微粒子を含有するレジスト組成
物を用いてウエハー上にレジストパターンを形成する
と、現像によりレジストが除去されるべき部分に微粒子
が残り、解像度が低下するという問題がある。この微粒
子は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物ではおもに、光
酸発生剤、酸分解性溶解阻止剤、酸分解性基を有するア
ルカリ可溶性樹脂等である。

【００２３】この経時安定性を改良する目的で、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等の高沸点溶剤を混合すれば、確かに経
時安定性は改良されるものの、レジストの解像力、密着
性、耐熱性といった特性が低下してしまう。このよう
に、レジストの構成成分が経時により、析出せず、保存
安定性が良好であることがポジ型フォトレジスト溶剤の
第３の満たすべき要件である。

【００２４】さらに、保存中に光酸発生剤や酸分解性溶
解阻止剤が分解すると感度変化を生じたり、内圧により
フォトレジストの容器（ガラス瓶）が割れる危険があ
る。このため光酸発生剤や、酸分解性溶解阻止剤を分解
させない溶剤が好ましい。その他の満たすべき要件とし
て、溶剤の吸湿性が少ないことや、月刊Ｓｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ Ｖｏｌ．１，ｐ１２５−１
２８，１９９１に述べられている様に、レジストの諸特
性（感度、解像力、プロファイル、スカム、密着性、耐
熱性）を劣化させない溶剤が好ましい。例えば特開平５
−１７３３２９号に記載されるように乳酸エチル等は、
フォトレジストの調製工程中や塗布工程中で吸湿しやす
い。吸湿したフォトレジストは、レジストの諸特性を劣
化させる。

【００２５】また、ベーキング後の残留レジスト溶剤が
多いとレジストパターンの熱変形が起こりやすくなる
（耐熱性が劣化する）ことが知られている。さらに、ノ
ボラック樹脂をバインダーに用いた場合、溶剤の種類に
より、ｄｅｅｐＵＶ領域（２４８ｎｍ）の吸収が大きく
異なることが知られており、（Ｓ．Ｐ．Ｉ．Ｅ．Ｖｏ
ｌ．１２６２，ｐ１８０−１８７（１９９０））Ｄｅｅ
ｐＵＶ領域での吸収が小さい溶剤が好ましい。またポジ
型化学増幅系レジスト組成物において、レジスト膜中の
残留溶剤は、酸の拡散に大きく影響し（例えば、Ｊ．Ｖ
ａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，Ｖｏｌ．９，Ｎ
ｏ．２，２７８−２８９（１９９１））、酸の拡散は、
解像力や露光と後加熱（ＰＥＢ）との間の遅延時間効果
（露光からＰＥＢまでの放置時間が長くなると、レジス
トパターン形状の劣化や線幅変化が起こる現象）等を及
ぼす。酸の拡散性は、光酸発生剤や、酸分解性溶解阻止
剤等のレジストを構成する化合物によっても当然変わり
得るが、溶剤の種類により大きく変わるため、溶剤の選
択は化学増幅系レジスト組成物では特に重要となる。

【００２６】また、 脂環式炭化水素骨格を有する重合
体を用いた化学増幅レジストにおいては、従来の芳香環
を有するノボラック樹脂系レジストやポリヒドロキシス
チレン系レジストに比較し、さらに前記現像欠陥が極め
て起こりやすくなる。これは、ポリマーが疎水性になる
ことと、現像液のレジスト膜中への浸透が不均一になる
ためと考えられている。そのため、レジスト溶剤につい
ても、現像欠陥を生じない溶剤の選択が重要になるが、
これまで、その指針になるべき報告は一切なかった。

【００２７】このように、これらの塗布性能、溶液の保
存安定性、並びにレジスト性能は、バインダーポリマー
や光酸発生剤等の構成成分にかかる属性であると同時
に、その溶媒によって大きく作用される特性であること
が知られている。しかるに、レジスト溶剤には、塗布性
能、溶液の保存安定性、安全性、レジスト性能、現像欠
陥のすべての要件を同時に満足することが必要である
が、脂環式炭化水素骨格を有する重合体を用いた化学増
幅レジストにおいては、これまでほとんど知られていな
かったのが実状である。

【００２８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、深
紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー光リソグラフィに
有用な、脂環式炭化水素骨格を有する重合体を用いた化
学増幅レジスト組成物を提供することであって、レジス
ト性能、塗布性能、溶液の保存安定性、安全性に優れ、
現像欠陥の問題を生じないポジ型感光性樹脂組成物を提
供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、脂環式炭化水素骨格構造単位を含む重合体、光酸発
生剤、含窒素塩基性化合物、フッソ系及び/又はシリコ
ン系界面活性剤、及び特定の溶剤を組み合わせによって
上記目的が達成されることを知り本発明に至った。即
ち、本発明は下記構成の発明であり、これにより上記目
的が達成される。 （１） （Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作
用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、（Ｂ）
活性光線により酸を発生する化合物、（Ｃ）含窒素塩基
性化合物、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活
性剤、並びに（Ｅ）下記（ａ）第１の溶媒を全溶剤に対
して６０〜９０重量％含有し、且つ下記（ｂ）第２の溶
媒を全溶剤に対して１０〜４０重量％含有する溶剤 （ａ）乳酸エチル，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート，プロピレングリコ ールモノメチル
エーテルプロピオネート，３− メトキシプロピオン酸
メチル，及び３−エトキシプロピオン酸エチルから選択
される少なくとも１種の第１の溶媒。 （ｂ）温度２０℃における粘度が１センチポアズ以下の
第２の溶媒。を含有することを特徴とするポジ型感光性
樹脂組成物。

【００３０】（２） （Ｅ）溶剤が、さらに沸点が１８
０℃以上で、溶解度パラメーターが１２以上の（ｃ）第
３の溶媒を全溶剤に対して１〜２０重量％含有すること
を特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成
物。 （３） （ｃ）第３の溶媒が、γ−ブチロラクトン、エ
チレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートから
選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記
（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 （４） （Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作
用により分解してアルカリ可溶性となる重合体の環状脂
肪族炭化水素骨格を形成する炭素原子の数が５〜２５で
あることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに
記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【００３１】（５） （Ｃ）含窒素塩基性化合物が、有
機アミン、塩基性アンモニウム塩、及び塩基性スルホニ
ウム塩から選択される少なくとも１種であることを特徴
とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感
光性樹脂組成物。 （６） 分子量が２０００以下であって、酸の作用によ
り分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用によ
り増大する低分子酸分解性溶解阻止化合物をさらに含有
することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに
記載のポジ型感光性組成物。 （７） 活性光線が２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光で
あることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに
記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、本発明における（Ａ）環
状脂肪族炭化水素骨格構造を有する、酸の作用によりア
ルカリ可溶性になる重合体としては、従来知られている
ものを用いることができる。脂環式部分の炭化水素骨格
の環を形成するための炭素原子数は５〜２５であること
が好ましく、具体的には以下に示す構造例が挙げられ
る。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】その重合体の具体例としては、例えば下記
（ａ−１）〜（ａ−１５）、（ｂ−１）〜（ｂ−７）で
表される構造単位等の環状脂肪族炭化水素骨格構造を挙
げることができる。また、本発明に係わる（Ａ）重合体
は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される構造単位を
共重合成分として含んでもよい。

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】前記（ａ−１）〜（ａ−１５）、（ｂ−
１）〜（ｂ−７）で表される構造単位において、Ａ、Ｂ
は、各々独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、炭素数が１〜１０個の置換も
しくは非置換の、アルキル基、アルコキシ基又はアルケ
ニル基を表し、ＡとＢとが結合して環を形成してもよ
い。Ｘ、Ｙは、各々独立に、酸の作用により分解する基
を表す。前記式（ｂ−１）〜（ｂ−７）、（ｃ−１）〜
（ｃ−４）においてＲは水素原子、メチル基等の炭素数
１〜３個のアルキル基を表す。Ｚは水素原子、炭素数が
１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキ
シカルボニル基もしくは酸の作用により分解する基を表
す。）

【００４１】上記において、アルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数が１
〜１０個のアルキル基としては、置換されていてもよ
い、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基等が挙げられる。炭素数が１〜１０個のアル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基等が挙げられる。 炭素数が２〜１０個のアルケニ
ル基としては、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基
等が挙げられる。ＡとＢとが結合して形成する環として
は、ＡとＢが結合して −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、 −ＣＨ₂ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 等を形成して環となったものが挙げられる。

【００４２】酸の作用により分解する基としては、−
（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯＯＲａ基もしくは−（ＣＨ₂ ）_n −
ＯＣＯＲｂ基が挙げられる。ここでＲａは、炭素数２〜
２０個の炭化水素基を表し、その炭化水素基としては、
ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、シクロデカニル基等が
挙げられる。Ｒｂとしては、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、イソプロ
ピルエチル基等のアルコキシエチル基、ラクトン基、又
はシクロヘキシロキシエチル基を表す。ｎは０又は１を
表す。

【００４３】上記各基における更なる置換基としては、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００４４】上記式（ａ−１）〜（ａ−６）で示される
構造単位からなる重合体（Ａ）は、例えば環状オレフィ
ン類をメタセシス触媒の存在下、有機溶媒中、あるいは
非有機溶媒中で開環重合し、引き続き水素化することに
よって得られる。開環(共)重合は、例えばW.L.Truett
ら;J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960)、A.Pacreau;Macromo
l.Chem.,188,2585(1987)、特開昭５１−３１８００号、
特開平１−１９７４６０号、特開平２−４２０９４号、
ＥＰ−０７８９２７８号等に記載の合成方法により容易
に重合できる。ここで用いられるメタセシス触媒として
は、例えば高分子学会編:高分子の合成と反応(1),共 立
出版p375-381(1992)、特開昭４９−７７９９９号に記載
の化合物、具体的にはタングステン及び又はモリブデン
系等の遷移金属のハロゲン化合物と有機アルミニウム化
合物又はこれらと第三成分とからなる触媒系を挙げるこ
とができる。

【００４５】上記タングステン及びモリブデン化合物の
具体例としては、五塩化モリブデン、六塩化タングステ
ン及びタングステンオキシテトラクロライドが挙げら
れ、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブトオキサイド及びトリエチルアルミニウム−水（モ
ル比１：０．５）が挙げられる。開環重合をおこなうに
あたり、上記タングステン又はモリブデン化合物1モル
に対する有機アルミニウム化合物の使用割合は０．５モ
ル以上が好ましい。触媒の重合活性等を向上させるため
の第三成分としては、水、過酸化水素、酸素含有有機化
合物、チッソ含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合
物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、金属含
有有機化合物が挙げられ、タングステン又はモリブデン
化合物1モルに対して５モル以下の割合で併用される。
単量体に対する触媒の使用割合は、それらの種類にもよ
るが通常、単量体１００モルに対して０．１〜２０モル
の割合で使用される。

【００４６】開環(共)重合における重合温度は−４０℃
〜＋１５０℃が好ましく、不活性ガス雰囲気中で行うの
が望ましい。使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチ
レン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチ
レン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−ク
ロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系化合物が挙げられる。

【００４７】このような開環(共)重合により得られた重
合体を水素化することにより、本発明に用いられる重合
体（Ａ）が得られる。水素化反応において用いられる触
媒は通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いら
れている不均一触媒あるいは均一触媒を使用することが
できる。不均一触媒としては、例えばパラジウム、白
金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の貴金属触媒を
カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持
させた固体触媒等が挙げられる。また均一触媒として
は、例えばナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウ
ム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミ
ニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウム、チタ
ノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニ ルホスフ
ィン)ロジウム等のロジウム触媒を挙げることができ
る。これらの触媒のうち、不均一触媒は、反応活性が高
く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる重合体が
着色しないので好都合である。

【００４８】水素化反応は、常圧〜３００気圧、好まし
くは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜
２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で行うことができ
る。水素添加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％以上である。水素添加率が
５０％未満の場合には、レジストの熱安定性や経時安定
性を悪化させるので好ましくない。

【００４９】上記式（ａ−７）〜（ａ−１５）で示され
る構造単位からなる重合体は、例えばフリーラジカル重
合開始剤の有効量の存在下に、環状脂肪族炭化水素モノ
マーのラジカル(共)重合により合成できる。具体的に
は、J.Macromol.Sci.Chem.A-5(3)491(1971)、同A-5(8)1
339(1971)、Polym.Lett.Vol.2,469(1964)、ＵＳＰ３１
４３５３３号、ＵＳＰ３２６１８１５号、ＵＳＰ３５１
０４６１号、ＵＳＰ３７９３５０１号、ＵＳＰ３７０３
５０１号、特開平２−１４６０４５号記載の方法により
合成できる。ラジカル(共)重合に用いられる好ましい開
始剤は２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）や過酸化ベンゾイル，過酸化ジクミル等を挙げるこ
とができる。開始剤の濃度は、単量体の総重量に対し
て、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。重合温度は広範囲に変えられ、通常室温
〜２５０℃の範囲、好ましくは４０〜２００℃の範囲、
さらに好ましくは６０〜１６０℃の範囲で重合が行われ
る。

【００５０】重合もしくは共重合は、有機溶剤中で行な
うのが好ましい。所定の温度で単量体を溶解し、また生
成重合体をも溶解する溶剤が好ましい。好ましい溶剤は
共重合する単量体の種類によつても変わるが、例えばト
ルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の脂肪族；
芳香族エステル類；テトラヒドロフラン等の脂肪族エー
テル類を挙げることができる。所定時間反応後、得られ
た重合体と未反応の単量体成分、溶剤等を分離する目的
で減圧蒸留、精製を行うのが好ましい。

【００５１】（ｂ−１）〜（ｂ−７）の構造単位を有す
る重合体、あるいは共重合成分（ｃ−１）〜（ｃ−４）
を含むものは、フリーラジカル開始剤の有効量存在下で
ラジカル（共）重合により合成できる。重合体（Ａ）
中、環状脂肪族骨格を有する構造単位の含有量は、全構
造単位の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２
０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であ
る。また、重合体（Ａ）中、酸分解性基を有する構造単
位の含有量は、全構造単位の１０〜９０モル％であり、
好ましくは１５〜８５モル％、さらに好ましくは２０〜
８０モル％である。また、本発明に用いられる重合体
中、（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される単位等の他の共
重合成分の含有量は全単量体の繰り返し単位中３〜６０
モル%が好ましく、より好ましくは５〜５５モル%、さら
に好ましくは１０〜５０モル%である。

【００５２】重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５０
０〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに
好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましく
は３０００〜５００００の範囲である。分子量が１５０
０未満では耐ドライエッチング耐性，耐熱性，基板との
密着性が不十分であり、分子量が１０００００を越える
とレジスト感度が低下するため好ましくない。また、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜６．０、
より好ましくは１．０〜４．０であり小さいほど耐熱
性、画像性能（レジストプロファイル、デフォーカスラ
チチュード等）が良好となる。なお、重合（Ａ）の重量
平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検
知器をつけたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で、ポリスチレン換算値として測定される。

【００５３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物におい
て、重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で、５０〜９
９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。本
発明のポジ型感光性樹脂組成物は、重合体（Ａ）以外
に、必要により他のポリマーを含有することができる。
他のポリマーの含有量は、重合体（Ａ）１００重量部あ
たり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２
０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。

【００５４】本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有す
ることができる上記他のポリマーとして、本発明の脂環
式ポリマーと相溶するものであればよく、ポリｐ−ヒド
ロキシエチレン、水素化ポリｐ−ヒドロキシエチレン、
ノボラック樹脂等を挙げることができる。

【００５５】次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
含有される(Ｂ)活性光線の照射により分解して酸を発生
する化合物(以下、「（Ｂ）光酸発生剤」ともいう)につ
いて説明する。本発明で使用される（Ｂ）光酸発生剤の
例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重
合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は紫外
線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキ
シマレーザー光、電子線、X線、分子線、イオンビーム
等により酸を発生するマイクロフォトレジストで公知の
光酸発生剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。なお、本発明においては、活性光線
は、上記した如く放射線を包含する広い概念で用いられ
る。

【００５６】（Ｂ）光酸発生剤は、本発明のポジ型感光
性樹脂組成物に用いられる後述の有機溶剤に溶解するも
のであれば特に制限されないが、２２０ｎｍ以下の光で
酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。また、
単独でもしくは2種以上を組み合わせ用いてもよく、適
当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。

【００５７】使用可能な（Ｂ）光酸発生剤の例として
は、例えばJ.Org.Chem.Vol.43,N0.15,3055(1978)に記載
のトリフェニルスルホニウム塩誘導体及び特願平9-2790
71号に記載の他のオニウム塩(スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩)も用いることができる。オニウム塩の具体例と
しては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ユムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【００５８】また、特開平３−１０３８５４号、特開平
３−１０３８５６号、特開平４−１２１０９６０号で示
される ジアゾジスルホン類やジアゾケトスルホン類、
特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号
に記載のイミノスルホネート類、特開平２−７１２７０
号に記載のジスルホン類も 好適に用いることができ
る。さらに、ＵＳＰ３８４９１３７号、特開昭６３−２
６６５３号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−
１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開 昭６３−１４６０２９号
等に記載の光により酸を発生する基をポリマーの主鎖も
しくは側 鎖に導入した化合物も用いることができ、特
開平７−２５８４６号、特開平７−２８２３７号、特開
平７−９２６７５号、特開平８−２７１２０号記載の２
−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスル
ホニウム塩類、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドスル
ホネート類、さらにはJ.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.7,
No.3,423(1994)に記載のスルホニウム塩等も好適に用い
ることができ、単独でもしくは2種以上の組み合わ せで
用いられる。

【００５９】これらの（Ｂ）活性光線の照射により分解
して酸を発生する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物
の全重量(固形分)を基準として、通常０．００１〜４０
重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ま
しくは０．１〜５重量％である。（Ｂ）光酸発生剤の量
が０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、４０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎプロ
ファイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージ
ンが狭くなり好ましくない。

【００６０】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含
有される（Ｃ）含窒素塩基性化合物について説明する。
（Ｃ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基
性のアンモニウム塩、塩基性スルホニウム塩が、感度、
解像力、プロファイルが優れる点で好ましく用いられる
が、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよ
い。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２
４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−
２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５
−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平
５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開
平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特
開平６−２６６１１０号、特開平６−３１７９０２号、
特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８
号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４
０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２
１７号、特開平７−９２６７８号、特開平７−２８２４
７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３
８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３
１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２
７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０
８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９
１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化
合物を用いることができる。

【００６１】特に好ましくは、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン
類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，
６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、及びテトラブチルアンモニウムラクテート等が挙げ
られる。（Ｃ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００６２】（Ｃ）含窒素塩基性化合物の含有量は、感
光性樹脂組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量
部である。０．００１重量部未満では効果が十分得られ
ない。一方、１０重量部を越えると感度の低下や非露光
部の現像性が著しく悪化する傾向がある。

【００６３】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含
有される（Ｄ）フッ素系及び／またはシリコン系界面活
性剤について説明する。本発明の感光性樹脂組成物に
は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ
素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤、ある
いはこれらの２種以上の混合物を含有することができ
る。これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６
２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開
昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０
号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６
５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２
号、特開平９−５９８８号記載の界面活性剤を挙げるこ
とができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いること
もできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋 田化成
（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、
Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）
製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１
０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等の
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。これらの界面活性剤のうち、フ
ッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、
現像欠陥の改善の点で特に優れる。

【００６４】（Ｄ）界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．０１重量
部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部で
ある。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００６５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用に
より分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用に
より増大する低分子酸分解性化合物を含むことができ
る。例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平８−１
５８６５号、ＵＳＰ５３１０６１９号、ＵＳＰ−５３７
２９１２号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,51
1(1997))に記載されている酸分解性基を含有するコール
酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸
誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、
アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含
有するナフタレン誘導体等の芳香族化合物を上記低分子
酸分解性化合物として用いることができる。さらに、特
開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止
化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの
添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノ
ンジアジト化合物も使用できる。本発明の感光性樹脂組
成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場
合、その含有量は感光性樹脂組成物の全重量(固形分)を
基準として、通常１〜５０重量%の範囲で用いられ、好
ましくは３〜４０重量%、さらに好ましくは５〜３０重
量%の範囲で使用される。これらの低分子酸分解性溶解
阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良さ
れるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。

【００６６】次に本発明に用いられる（Ｅ）溶剤につい
て説明する。本発明に用いられる（ａ）第１の溶媒は、
乳酸エチル，プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート，プロピレングリコ ールモノメチルエーテ
ルプロピオネート，３−メトキシプロピオン酸メチル，
及び３−エトキシプロピオン酸エチルから選択される少
なくとも１種の溶媒である。なかでも、乳酸エチル，プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特
に好 ましい。（ａ）第１の溶媒は、（Ｅ）溶剤中、６
０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の
範囲、更に好ましくは６５〜８０重量％の範囲を占める
ように用いられる。

【００６７】本発明に用いられる（ｂ）第２の溶媒は、
温度２０℃における粘度が１センチポアズ以下、好まし
くは０．９センチポアズ以下の溶媒であり、この粘度条
件を満たすものであればいかなるものでも使用すること
ができる。このような有機溶剤としては、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることが
できるが、これらの中で特に、酢酸ブチルが好適であ
る。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。本発明の（ｂ）第２の
溶媒は、（Ｅ）溶剤中、１０〜４０重量％の範囲、好ま
しくは１０〜３０重量％の範囲、 更に好ましくは１０
〜２５重量％の範囲を占めるように用いられる。

【００６８】本発明においては、（ａ）第１の溶媒と
（ｂ）第２の溶媒の総和が（Ｅ）溶剤中７０重量％以上
占めることが好ましく、７０重量％未満では本発明の目
的が十分達成できない場合がある。

【００６９】また、本発明では、上記溶媒（ａ）及び
（ｂ）以外の（ｃ）第３の溶媒として、沸点（ｂ．
ｐ．）が１８０℃以上、好ましくは１８５℃以上で、か
つ溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１２以上、好ましく
は１２．４以上の溶媒を、（Ｅ）溶剤中に１〜２０重量
％含有することが好ましく、３〜１０％含有するのが更
に好ましい。（ｃ）第３の溶剤を混合することで、現像
欠陥が飛躍的に向上する。但し、２０重量％を超える量
混合すると基板との密着性が悪化するので好ましくな
い。このような溶剤の具体例としては、γ−ブチロラク
トン（ｂ．ｐ．＝１９０℃，ＳＰ値＝１２．６）、プロ
ピレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２４２℃，ＳＰ値＝１
３．３）、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．＝２３９
℃，ＳＰ値＝１４．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリ
ノン（ｂ．ｐ．＝２００℃，ＳＰ値＝１２．４）、ジメ
チルスルホキシ ド（ｂ．ｐ．＝１８９℃，ＳＰ値＝１
３．０）等が挙げられる。これらのうち、特にγ−ブチ
ロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートが本発明の効果を発現する上で特に好ましい。

【００７０】（Ｅ）溶剤には、上記溶媒を用いることが
好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲、好ましく
は５重量％以下の量で他の溶剤をさらに含有させること
ができる。使用できる他の溶剤としては、シクロヘキサ
ノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、βメ
トキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ジ
アセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げら
れる。

【００７１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、
ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、
接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することがで
きる。

【００７２】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５
８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合
物、１−ナフトール等のナフトール類又はカルボキシル
基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホ
ンアミド化合物やスルホニルイミド化合物等の分子量１
０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。こ
れらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全重
量(固形分)に対して、好ましくは３０重量％以下、より
好ましくは２０重量％以下である。

【００７３】好適なハレーション防止剤としては、照射
する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フル
オレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置
換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタ
ノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナ
ントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化
合物等が挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が
特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板から
の反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少
なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。

【００７４】本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を改良
したり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性
剤を併用することができる。併用できるノニオン系界面
活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノラウレート等が挙げられる。

【００７５】また露光による酸発生率を向上させるため
に、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤
として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミ
ノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アント
ロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチア
ジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２
−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレー
ション防止剤としても使用可能である。

【００７６】さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタ
ル等の金属不純物やクロルイオン等の不純物成分を１０
０ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの
不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上
で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好まし
くない。

【００７７】本発明の感光性樹脂組成物を基板上にスピ
ナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリ
ベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して２２０
ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベー
ク）を行い現像することにより良好なレジストパターン
を得ることができる。ここで用いられる基板としては半
導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板
であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁
性セラミックス基板等が挙げられる。また、これらの基
板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸
化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止
膜層等が存在してもよく、また各種の配線、回路等が作
り込まれていてもよい。さらにまた、これらの基板はレ
ジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って疎水化
処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、
例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）等が挙げられる。

【００７８】基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約
０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合
は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。基板上に塗
布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３
０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベー
クの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留
溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化する等の弊害を
生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温度
が高く、時間が長ければ、感光性樹脂組成物のバインダ
ー、光酸発生剤等の構成成分が分解する等の弊害が生じ
るので好ましくない。

【００７９】プリベーク後のレジスト膜を露光する装置
としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビ
ーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシ
マ露光装置、Ｆ₂エキシマ露光装置等が用いられ、特に
本発明ではＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装
置が好ましい。露光後ベークは酸を触媒とする保護基の
脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発
生剤等を膜中に拡散させる目的等で行われる。この露光
後ベークは先のプリベークと同様にして行うことができ
る。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好ま
しくは約９０〜１５０℃である。

【００８０】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアン
モニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等
のアルカリ水溶液を使用することができる。

【００８１】さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコー
ル類やケトン類等の親水性の有機溶剤やノニオン系や陰
イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤
等を適当量添加しても使用することができる。これらの
添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基
板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させた
り、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等で
アルカリ性水溶液に添加される。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明がこれにより限定されるものではな
い。

【００８３】合成例１（重合体Ａの合成） 特開平９−２４４２４７号公報、第４例に記載のノルボ
ルネン誘導体の開環重合体の水素化物(繰り返し構造単
位を下記する)を、ＥＰ０７８９２７８号明細書記載の
方法に従って合成した（重量平均分子量２２０００）。

【００８４】

【化７】

【００８５】合成例２（重合体Ｂの合成） 特開平９−２４４２４７号公報、第１例に記載のノルボ
ルネン誘導体の開環重合体の水素化物(繰り返し構造単
位を下記する)をＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方
法に従って合成した（重量平均分子量１７０００）。

【００８６】

【化８】

【００８７】合成例３（重合体Ｃの合成） ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル
及びアクリル酸の共重合体(繰り返し構造単位を下記す
る)を特開平１０−１０７３９号公報、第７例に記載の
方法に従って合成した（重量平均分子量１７０００、各
繰り返し単位のモル比５０／２５／２５）

【００８８】

【化９】

【００８９】合成例４（重合体Ｄの合成） メタクリル酸アダマンチルとアクリル酸ｔ−ブチルの共
重合体(繰り返し構造単位を下記する)を特開平７−２３
４５１１号公報、第１例に記載の方法に従って合成した
（重量平均分子量５０００、各繰り返し単位のモル比５
８／４２）。

【００９０】

【化１０】

【００９１】合成例５（酸分解性低分子化合物ａの合
成） コール酸１２２．７ｇ（０．３モル）とチオニルクロラ
イド１２０ｍｌの混合物を１時間還流した。過剰のチオ
ニルクロリドを除去し、得られた固体をテトラヒドロフ
ラン１５０ｍｌに溶かし、カリウム−ｔ−ブシトキシド
４０ｇ（０．３５モル）を徐々に加え、反応混合物を６
時間還流した後、冷却し、水中に注いだ。得られた固体
を濾過して集め、水で洗い減圧下で乾燥した。この粗製
物をｎ−ヘキサンで再結晶し７０％の収率でコール酸ｔ
−ブチル（下記式）を得た。

【００９２】

【化１１】

【００９３】合成例６（重合体Ｅの合成） 特開平６−３０８７３４号の合成例１に従い重合体Ｅを
合成した。即ち、ポリヒドロキシスチレン３０ｇをテト
ラヒドロフランに溶解して、ｔ−ブトキシカリウム１０
ｇを添加し、攪拌下、０℃においてジ−ｔ−ブチルジカ
ーボネート６０ｇを滴下し、４時間反応させた。反応終
了後、この溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を真空乾
燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂（重合体
Ｅ）は、Ｍｗが１５０００で、ＮＭＲ測定の結果からフ
ェノール性水酸基の水素原子の２９％がｔ−ブトキシカ
ルボニル基で置換された構造であった。

【００９４】実施例１〜７、比較例１〜７ （感光性樹脂組成物の調製）感光性樹脂成分を調製する
に当たって、表１に記載した成分、即ち、合成例１〜４
及び６で合成した重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、光酸発生
剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＰＡ
Ｇ−１）、合成例５で合成した酸分解性低分子化合物(
化合物ａ)、含窒素塩基性化合物、界面活性剤、及び溶
剤の各成分を用いた。表１で点 線が付されているもの
は、その成分を用いなかったことを意味する。各成分を
混合後、０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過し
て感光性樹脂組成物を調製した。用いられた場合の各成
分の量は、下記の通りである。 重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ １０ｇ 光酸発生剤 ０．０６ｇ 酸分解性低分子化合物 ０．２５ｇ 含窒素塩基性化合物 ０．０４ｇ 界面活性剤 ０．０５ｇ 溶剤 ５７．４ｇ

【００９５】このように調整された感光性樹脂組成物に
つき、下記方法により現像欠陥数を調べた。評価結果を
表２に示した。 （現像欠陥数の評価方法） （１）現像欠陥数−Ｉ 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光
で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。さらに２．３８重量％濃度のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０
秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し
た。このようにして得られたコンタクトホールパターン
の形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテ
ンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Thresh
old12、Pixcel Size＝０．３９）。 （２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１中の各記号は、下記の通りである。 ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン Ｎ−４：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコーン系） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｓ−１：乳酸エチル Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ−３：酢酸ブチル Ｓ−４：γ−ブチロラクトン Ｓ−５：プロピレンカーボネート Ｓ−６：エチレンカーボネート

【００９８】

【表２】

【００９９】表２の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が少なかった。
特に、（ｃ）第３の溶剤を用いた組成物(実施例３〜７)
は極めて良好である。一方各比較例は、現像欠陥がかな
り多い。特に比較例４は、溶剤を乳酸エチルのみで構成
した例であり、本発明の混合溶剤系に比較すると、現像
欠陥数が２倍近い。比較例５は、界面活性剤として本発
明で特定されたものでないものを用いた例であり、本発
明の混合溶剤系に比較すると、現像欠陥数が２倍近い。

【０１００】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、レ
ジスト性能、塗布性能、溶液の保存安定性、安全性に優
れ、特に現像欠陥の問題を生じない点において優れる。
従って、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＡｒＦエ
キシマレーザー光を露光光源とするリソグラフィーに特
に有効である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、
   酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、
   （Ｂ）活性光線により酸を発生する化合物、（Ｃ）含窒
   素塩基性化合物、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系
   界面活性剤、並びに（Ｅ）下記（ａ）第１の溶媒を全溶
   剤に対して６０〜９０重量％含有し、且つ下記（ｂ）第
   ２の溶媒を全溶剤に対して１０〜４０重量％含有する溶
   剤（ａ）乳酸エチル，プロピレングリコールモノメチル
   エーテルアセテート，プロピレングリコ ールモノメチ
   ルエーテルプロピオネート，３− メトキシプロピオン
   酸メチル，及び３−エトキシプロピオン酸エチルから選
   択される少なくとも１種の第１の溶媒。（ｂ）温度２０
   ℃における粘度が１センチポアズ以下の第２の溶媒。を
   含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｅ）溶剤が、さらに沸点が１８０℃以
   上で、溶解度パラメーターが１２以上の（ｃ）第３の溶
   媒を全溶剤に対して１〜２０重量％含有することを特徴
   とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）第３の溶媒が、γ−ブチロラクト
   ン、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネー
   トから選択される少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、
   酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体の
   環状脂肪族炭化水素骨格を形成する炭素原子の数が５〜
   ２５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）含窒素塩基性化合物が、有機アミ
   ン、塩基性アンモニウム塩、及び塩基性スルホニウム塩
   から選択される少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 分子量が２０００以下であって、酸の作
   用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作
   用により増大する低分子酸分解性溶解阻止化合物をさら
   に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載のポジ型感光性組成物。
7. 【請求項７】 活性光線が２２０ｎｍ以下の波長の遠紫
   外光であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載のポジ型感光性樹脂組成物。