JP2000066398A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光光源として、深紫外線、特にＡｒＦエキ
シマレーザー光を用いた場合、残膜率、レジストプロフ
ァイル及びドライエッチング耐性が優れるとともに、現
像欠陥の問題を生じないポジ型感光性樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 （Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、
（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）含硫黄有機低分子化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化
合物、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤，並びに（Ｆ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成
物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の光エネルギ
ー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられる
ポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、特にＡｒ
Ｆエキシマレーザを用いる半導体素子の微細加工に好適
用いられるポジ型感光性樹脂組成物である。

【０００２】

【従来技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進み、
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路の最
小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、さら
に微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形成の
ためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます
厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つ
として、レジストのパターン形成の際に使用される露光
光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビットまで
の集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水銀灯
のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。２５
６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わり
ＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源として
実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡ
Ｍの製造を目的として、より短波長の光源が検討されて
おり、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ₂ エキ
シマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が有効
であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォトレ
ジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんしん出
版、１９８８年)。

【０００３】特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。

【０００４】レジストの透明性の問題点の解決策の一つ
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。

【０００５】元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマ
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと
酸分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特
開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタ
ン骨格を有する共重合体が開示され、特開平7-252324
号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側
鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[5. 2. 1. 0
2.6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5. 2.1. 02.6]デ
カンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナンジ
メチル基、アダマンタンジイル基、が開示され、特開平
7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペンテ
ニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボニ
ル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した化
合物が開示されている。

【０００６】さらに特開平9-325498号にはシクロヘキサ
ン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示さ
れ、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開
平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925
号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メン
チル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましい
ことが開示されている。

【０００７】レジストの薄膜化によりドライエッチング
耐性は益々重要になっている。ドライエッチング性を向
上させるために、例えばドライエッチングのガス・ソー
スとしてS₂F₂等を用いることにより、硫黄をレジスト上
に降り積もらせる事により耐ドライエッチング性を向上
させる「サルファー・プロセス」が提案されている(長
山ら:春期応物予稿集 28p-ZC-13(1991))。また、特開平
7-333850号にはポリメチルメタクリレート系重合体に、
チオクト酸などの含硫黄化合物を添加し、ドライエッチ
ング性を高めるための工夫が報告されている。

【０００８】また、低分子の溶解阻止剤を添加すること
で解像力を高める工夫もなされている。特開平8-15865
号にはアンドロスタンのt-ブチルエステルの溶解阻止剤
が開示され、特開平9-265177号にはノルボルニル基、ア
ダマンチル基、デカニル基、またはシクロヘキシル基に
酸分解基が連結された低分子の溶解阻止剤が開示されて
いる。さらに、Proc.SPIE 3049,84,(1997)には、リトコ
ール酸のt-ブチルエステルオリゴマーを溶解阻止剤とし
て用いることで、密着性、コントラストが改良できるこ
とが報告されている。

【０００９】さらに、従来の芳香族系のポリマーを用い
たKrF用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.S
PIE 1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、P
rooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(199
3)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phy
s.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から
熱処理(PEB)までの放置時間が長くなるに従い、発生し
た酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によ
りレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後
のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してし
まうという問題があった。これらを解決する手段とし
て、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストに
アミンを添加する技術が、特開昭63-149640号、特開平5
-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特
開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706
号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-24
2606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平
6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特
開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844
号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-282
47号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-1
23030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開
平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、
USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等、記載の
塩基性化合物等に多く開示されており公知である。

【００１０】しかしながらこれらのアミンを環状脂肪族
炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用い
たＡｒＦ用の化学増幅系レジストに添加すると確かに、
非芳香族系のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や
現像後のレジストパターンのプロファイル変化や線幅変
化に対して効果があるものの、前記現像欠陥が極めて劣
る結果となりその対策が望まれていた。

【００１１】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露
光光源として、深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー
光リソグラフィを用いた場合、残膜率、レジストプロフ
ァイル、ドライエッチング耐性が優れるとともに現像欠
陥の問題を生じないポジ型感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、脂環式炭化水素骨格構造単位を含む重合体、光酸発
生剤、含硫黄有機低分子化合物、含窒素塩基性化合物、
フッソ系及び／又はシリコン系界面活性剤、及び溶剤を
組み合わせによって目的が達成されることを知り本発明
に至った。即ち、本発明は下記（１）〜（４）の構成の
発明であり、上記目的が達成される。 （１）（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作用
により分解してアルカリ可溶性となる重合体、（Ｂ）活
性光線により酸を発生する化合物、（Ｃ）含硫黄有機低
分子化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化合物、（Ｅ）フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤、並びに（Ｆ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 （２）含硫黄有機低分子化合物がジサルファイド構造(-
S-S-)を有することを特徴とする上記（１）に記載のポ
ジ型感光性樹脂組成物。 （３）分子量が２０００以下であって、酸の作用により
分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により
増大するの低分子酸分解性溶解阻止化合物をさらに含む
ことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型
感光性組成物。 （４）活性光線が２２０ｎｍ以下の遠紫外光であること
を特徴とする上記（１）〜（３）に記載のポジ型感光性
樹脂組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、本発明に用いられる
（Ｃ）成分の含硫黄有機低分子化合物について説明す
る。本発明において、含硫黄有機化合物はドライエッチ
ング耐性を高めるために重要な役割を果たす。本発明に
用いられる含硫黄有機化合物は、加熱等で活性硫黄ラジ
カルを放出しうる構造を有する化合物もしくは、ポリス
ルフィド型の化合物が好ましい。具体的には下記(c-1)
〜(c-14)で表される化合物が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】これらの含硫黄有機低分子化合物は、分子
量が１００以上で１０００以下の化合物が好ましい。含
硫黄有機低分子化合物の添加量は固形分に対し0.1重量%
〜30重量%の範囲が好ましく、さらに好ましくは１重量%
〜20重量%の範囲が好ましい。

【００１７】（Ａ）成分の環状脂肪族炭化水素骨格構造
を有する、酸の作用によりアルカリ可溶性になる重合体
としては従来知られているものを用いることができる。
脂環式部分の炭化水素骨格の環形成にあずかる炭素原子
数は５〜２５であることが好ましく、具体的には以下に
示す構造例が挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】（Ａ）成分の重合体の具体例としては、例
えば下記(a-1)〜(a-15)で表されるような主鎖に環状脂
肪族炭化水素骨格単位を有し、酸の作用により分解する
基（酸分解性基ともいう）を有する重合体や、側鎖に環
状脂肪族炭化水素骨格を有する下記(b-1)〜(b-7)で表さ
れる繰り返し単位と、酸分解性基を有する重合体を挙げ
ることができる。また、下記(a-1)〜(a-15)、(b-1)〜(b
-7)で表される構造単位等の環状脂肪族炭化水素骨格構
造を有する構造単位は、本発明の関わる重合体には必須
であるが、下記(x-1)〜(x-4)で表される構造単位を共重
合成分として含んでもよい。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】前記(a-1)〜(a-15)、(b-1)〜(b-7)で表さ
れる構造単位において、Ａ、Ｂは各々独立に水素原子、
水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、炭
素数１０以下の置換もしくは非置換の、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアルケニル基を表し、ＡとＢとが結合し
て環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは、各々独立に酸の作用
により分解する基を表す。前記式(b-1)〜(b-7)、(x-1)
〜(x-4)においてＲは水素原子、メチル基等の炭素数１
〜３個のアルキル基を表す。Ｚは水素原子、炭素数が１
〜10の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシカ
ルボニル基もしくは酸の作用により分解する基を表
す。）

【００２６】上記において、アルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数が１
〜10個のアルキル基としては、置換されていてもよい、
直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基等が挙げられる。炭素数が１〜10個のアルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基
等が挙げられる。炭素数が２〜10個のアルケニル基とし
ては、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げ
られる。ＡとＢとが結合して形成する環としては、Ａと
Ｂが結合して −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、 −ＣＨ₂ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、 等を形成して環となったものが挙げられる。

【００２７】酸の作用により分解する基としては、−
（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯＯＲａ基もしくは−（ＣＨ₂ ）_n −
ＯＣＯＲｂ基が挙げられる。ここでＲａは、炭素数２〜
２０個の炭化水素基を表し、その炭化水素基としては、
ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、シクロデカニル基等が
挙げられる。Ｒｂとしては、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、イソプロ
ピルエチル基等のアルコキシエチル基、ラクトン基、又
はシクロヘキシロキシエチル基を表す。ｎは０又は１を
表す。

【００２８】上記各基における更なる置換基としては、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２９】上記式（ａ−１）〜（ａ−６）で示される
構造単位からなる重合体（Ａ）は、例えば環状オレフィ
ン類をメタセシス触媒の存在下、有機溶媒中、あるいは
非有機溶媒中で開環重合し、引き続き水素化することに
よって得られる。開環(共)重合は、例えばW.L.Truett
ら;J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960)、A.Pacreau;Macromo
l.Chem.,188,2585(1987)、特開昭51-31800号、特開平1-
197460号、特開平2-42094号、EP−0789278号等に記載の
合成方法により容易に重合できる。ここで用いられるメ
タセシス触媒としては、例えば高分子学会編:高分子の
合成と反応(1),共立出版p375-381(1992)、特開昭49-779
99号に記載の化合物、具体的にはタングステン及び又は
モリブデン系などの遷移金属のハロゲン化合物と有機ア
ルミニウム化合物又はこれらと第三成分とからなる触媒
系を挙げることができる。

【００３０】上記タングステン及びモリブデン化合物の
具体例としては、五塩化モリブデン、六塩化タングステ
ン及びタングステンオキシテトラクロライドが挙げら
れ、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブトオキサイド及びトリエチルアルミニウム−水（モ
ル比１：０．５）が挙げられる。開環重合をおこなうに
あたり、上記タングステン又はモリブデン化合物１モル
に対する有機アルミニウム化合物の使用割合は０．５モ
ル以上が好ましい。触媒の重合活性等を向上させるため
の第三成分としては、水、過酸化水素、酸素含有有機化
合物、チッソ含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合
物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、金属含
有有機化合物が挙げられ、タングステン又はモリブデン
化合物１モルに対して５モル以下の割合で併用される。
単量体に対する触媒の使用割合は、それらの種類にもよ
るが通常、単量体１００モルに対して０．１〜２０モル
の割合で使用される。

【００３１】開環（共）重合における重合温度は−４０
℃〜＋１５０℃が好ましく、不活性ガス雰囲気中で行う
のが望ましい。使用される溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メ
チレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
チレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−
クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル系化合物が挙げられる。

【００３２】このような開環（共）重合により得られた
重合体を水素化することにより、本発明に用いられる重
合体（Ａ）が得られる。水素化反応において用いられる
触媒は通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用い
られている不均一触媒あるいは均一触媒を使用すること
ができる。不均一触媒としては、例えばパラジウム、白
金、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属触媒
をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に
担持させた固体触媒などが挙げられる。また均一触媒と
しては、例えばナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミ
ニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルア
ルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウム、
チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホス
フィン)ロジウムなどのロジウム触媒を挙げることがで
きる。これらの触媒のうち、不均一触媒は、反応活性が
高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる重合体
が着色しないので好都合である。

【００３３】水素化反応は、常圧〜３００気圧、好まし
くは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜
２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で行うことができ
る。水素添加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％以上である。水素添加率が
５０％未満の場合には、レジストの熱安定性や経時安定
性を悪化させるので好ましくない。

【００３４】上記式（ａ−７）〜（ａ−１５）で示され
る構造単位からなる重合体は、例えばフリーラジカル重
合開始剤の有効量の存在下に、環状脂肪族炭化水素モノ
マーのラジカル(共)重合により合成できる。具体的に
は、J.Macromol.Sci.Chem.A-5(3)491(1971)、同A-5(8)1
339(1971)、Polym.Lett.Vol.2,469(1964)、USP3143533
号、USP3261815号、USP3510461号、USP3793501号、USP3
703501号、特開平2-146045号記載の方法により合成でき
る。ラジカル（共）重合に用いられる好ましい開始剤は
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）や
過酸化ベンゾイル，過酸化ジクミル等を挙げることがで
きる。開始剤の濃度は、単量体の総重量に対して、通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。重合温度は広範囲に変えられ、通常室温〜２５０
℃の範囲、好ましくは４０〜２００℃の範囲、さらに好
ましくは６０〜１６０℃の範囲で重合が行われる。

【００３５】重合もしくは共重合は、有機溶剤中で行な
うのが好ましい。所定の温度で単量体を溶解し、また生
成重合体をも溶解する溶剤が好ましい。好ましい溶剤は
共重合する単量体の種類によつても変わるが、例えばト
ルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の脂肪族；
芳香族エステル類；テトラヒドロフラン等の脂肪族エー
テル類を挙げることができる。所定時間反応後、得られ
た重合体と未反応の単量体成分、溶剤等を分離する目的
で減圧蒸留、精製を行うのが好ましい。

【００３６】（ｂ−１）〜（ｂ−７）の構造単位を有す
る重合体、あるいは共重合成分（ｘ−１）〜（ｘ−４）
を含むものは、フリーラジカル開始剤の有効量存在下で
ラジカル（共）重合により合成できる。重合体（Ａ）
中、環状脂肪族骨格を有する構造単位の含有量は、全構
造単位の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２
０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
また、重合体（Ａ）中、酸分解性基を有する構造単位の
含有量は、全構造単位の１０〜９０モル％であり、好ま
しくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モ
ル％である。また、本発明に用いられる重合体中、（ｘ
−１）〜（ｘ−４）で表される単位等の他の共重合成分
の含有量は全単量体の繰り返し単位中３〜６０モル%が
好ましく、より好ましくは５〜５５モル%、更に好まし
くは１０〜５０モル%である。

【００３７】重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５０
０〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに
好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましく
は３０００〜５００００の範囲である。分子量が１５０
０未満では耐ドライエッチング耐性，耐熱性，基板との
密着性が不十分であり、分子量が１０００００を越える
とレジスト感度が低下するため好ましくない。また、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜６．０、
より好ましくは１．０〜４．０であり小さいほど耐熱
性、画像性能（レジストプロファイル、デフォーカスラ
チチュード等）が良好となる。なお、重合（Ａ）の重量
平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検
知器をつけたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で、ポリスチレン換算値として測定される。

【００３８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物におい
て、重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で、５０〜９
９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。本
発明のポジ型感光性樹脂組成物は、重合体（Ａ）以外
に、必要により他のポリマーを含有することができる。
他のポリマーの含有量は、重合体（Ａ）１００重量部あ
たり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２
０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。

【００３９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有す
ることができる上記他のポリマーとして、本発明の脂環
式ポリマーと相溶するものであればよく、ポリｐ−ヒド
ロキシエチレン、水素化ポリｐ−ヒドロキシエチレン、
ノボラック樹脂等を挙げることができる。

【００４０】次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
含有される（Ｂ）活性光線の照射により分解して酸を発
生する化合物（以下、「（Ｂ）光酸発生剤」ともいう）
について説明する。本発明で使用される（Ｂ）光酸発生
剤の例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は
紫外線、遠紫外線、KrFエキシマレーザー光、ＡｒＦエ
キシマレーザー光、電子線、X線、分子線、イオンビー
ムなどにより酸を発生するマイクロフォトレジストで公
知の光酸発生剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。なお、本発明においては、活性光
線は、上記した如く放射線を包含する広い概念で用いら
れる。

【００４１】（Ｂ）光酸発生剤は、本発明のポジ型感光
性樹脂組成物に用いられる後述の有機溶剤に溶解するも
のであれば特に制限されないが、２２０ｎｍ以下の光で
酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。また、
単独でもしくは2種以上を組み合わせ用いてもよく、適
当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。

【００４２】使用可能な（Ｂ）光酸発生剤の例として
は、例えばJ.Org.Chem.Vol.43,N0.15,3055(1978)に記載
のトリフェニルスルホニウム塩誘導体及び特願平9-2790
71号に記載の他のオニウム塩（スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩）も用いることができる。オニウム塩の具体例と
しては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ユムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【００４３】また、特開平3-103854号、特開平3-103856
号、特開平4-1210960号で示されるジアゾジスルホン類
やジアゾケトスルホン類、特開昭64-18143号、特開平2-
245756号に記載のイミノスルホネート類、特開平2-7127
0号に記載のジスルホン類も好適に用いることができ
る。更に、USP3849137号、特開昭63-26653号、特開昭62
-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特
開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の光によ
り酸を発生する基をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入
した化合物も用いることができ、特開平7-25846号、特
開平7-28237号、特開平7-92675号、特開平8-27120号記
載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキ
ルスルホニウム塩類、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミ
ドスルホネート類、さらにはJ.Photopolym.Sci.,Tech.,
Vol.7,No.3,423(1994)に記載のスルホニウム塩なども好
適に用いることができ、単独でもしくは２種以上の組み
合わせで用いられる。

【００４４】これらの（Ｂ）活性光線の照射により分解
して酸を発生する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物
の全重量（固形分）を基準として、通常０．００１〜４
０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ま
しくは０．１〜５重量％である。（Ｂ）光酸発生剤の量
が０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、４０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎプロ
ファイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージ
ンが狭くなり好ましくない。

【００４５】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含
有される（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。
（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基
性のアンモニウム塩、スルホニウム塩などが用いられ、
昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5
-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特
開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282
号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-26
6100号、特開平6-266110号、特開平6-317902号、特開平
7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特
開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217
号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開平8-2212
0号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-2
74312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開
平9-325496号、USP5525453号、USP5629134号、USP56679
38号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。

【００４６】特に好ましくは、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン
類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，
６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、及びテトラブチルアンモニウムラクテート等が挙げ
られる。（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４７】（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、感
光性樹脂組成物（固形分）１００重量％に対し、通常、
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％である。０．００１重量％未満では効果が十分得られ
ない。一方、１０重量％を越えると感度の低下や非露光
部の現像性が著しく悪化する傾向がある。

【００４８】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含
有される（Ｅ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活
性剤について説明する。本発明の感光性樹脂組成物に
は、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のい
ずれか、あるいは両方を含有することができる。これら
の（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、
特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170
950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8
-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤を
そのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活
性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田
化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム
(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信
越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用
いることができる。これらの界面活性剤のうち、フッ素
原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、現像
欠陥の改善の点で特に優れる。

【００４９】（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量％当たり、通常０．０１重量
％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％で
ある。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分
を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５
μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによ
って溶液として調製される。ここで使用される（Ｆ）溶
剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢
酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸
シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロ
ラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げら
れる。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いら
れる。溶媒の選択は、本発明の感光性樹脂組成物に対す
る溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するた
め重要である。また溶媒に含まれる水分はこれらの性能
に影響するため、少ない方が好ましい。

【００５１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、レジ
ストの画像性能、ドライエッチング耐性、現像欠陥の改
善に対しなぜ特異的に優れるのかはよくわかっていない
が、（Ｃ）含硫黄有機低分子化合物と（Ｄ）含窒素塩基
性化合物と（Ｅ）特定の界面活性剤と（Ｆ）溶剤の組み
合わせにより発現したものと思われる。

【００５２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用に
より分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用に
より増大する低分子酸分解性化合物を含むことができ
る。例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865
号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sc
i.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸
分解性基を含有するコール酸誘導体、デヒドロコール酸
誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導
体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂
環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体な
どの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用
いることができる。さらに、特開平6-51519号記載の低
分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を
悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできる
し、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用でき
る。本発明の感光性樹脂組成物に上記低分子酸分解性溶
解阻止化合物を使用する場合、その含有量は感光性樹脂
組成物の全重量（固形分）を基準として、通常１〜５０
重量%の範囲で用いられ、好ましくは３〜４０重量%、更
に好ましくは５〜３０重量%の範囲で使用される。これ
らの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記
現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチン
グ性が改良される。

【００５３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、
ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、
接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することがで
きる。

【００５４】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載
のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−
ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１
個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミ
ド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１００
０以下の低分子化合物等を挙げることができる。これら
の溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全重量
(固形分)に対して、好ましくは３０重量％以下、より好
ましくは２０重量％以下である。

【００５５】好適なハレーション防止剤としては、照射
する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フル
オレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置
換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタ
ノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナ
ントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化
合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物
が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板か
らの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を
少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。

【００５６】本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を改良
したり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性
剤を併用することができる。併用できるノニオン系界面
活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノラウレート等が挙げられる。

【００５７】また露光による酸発生率を向上させるため
に、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤
として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミ
ノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アント
ロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチア
ジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２
−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレー
ション防止剤としても使用可能である。

【００５８】さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタ
ル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１
００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これら
の不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する
上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ま
しくない。

【００５９】本発明の感光性樹脂組成物を基板上にスピ
ナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリ
ベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して２２０
ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベー
ク）を行い現像することにより良好なレジストパターン
を得ることができる。ここで用いられる基板としては半
導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板
であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁
性セラミックス基板などが挙げられる。また、これらの
基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン
酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防
止膜層などが存在してもよく、また各種の配線、回路な
どが作り込まれていてもよい。さらにまた、これらの基
板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って
疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤とし
ては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。

【００６０】基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約
０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合
は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。基板上に塗
布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３
０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベー
クの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留
溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化するなどの弊害
を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温
度が高く、時間が長ければ、感光性樹脂組成物のバイン
ダー、光酸発生剤などの構成成分が分解するなどの弊害
が生じるので好ましくない。

【００６１】プリベーク後のレジスト膜を露光する装置
としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビ
ーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシ
マ露光装置、Ｆ₂ エキシマ露光装置等が用いられ、特に
本発明ではＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装
置が好ましい。露光後ベークは酸を触媒とする保護基の
脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発
生剤などを膜中に拡散させる目的等で行われる。この露
光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことがで
きる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好
ましくは約９０〜１５０℃である。

【００６２】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアン
モニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等
のアルカリ水溶液を使用することができる。

【００６３】更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰
イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤
等を適当量添加しても使用することができる。これらの
添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基
板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させた
り、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等で
アルカリ性水溶液に添加される。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれにより限定されるものではない。

【００６５】合成例１（重合体Ａの合成） 特開平９−２４４２４７号公報、第４例に記載のノルボ
ルネン誘導体の開環重合体の水素化物（繰り返し構造単
位を下記する）を、ＥＰ０７８９２７８号明細書記載の
方法に従って合成した。（重量平均分子量２２０００）

【００６６】

【化９】

【００６７】合成例２（重合体Ｂの合成） 特開平９−２４４２４７号公報、第１例に記載のノルボ
ルネン誘導体の開環重合体の水素化物（繰り返し構造単
位を下記する）をＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方
法に従って合成した。（重量平均分子量１７０００）

【００６８】

【化１０】

【００６９】合成例３（重合体Ｃの合成） ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル
及びアクリル酸の共重合体（繰り返し構造単位を下記す
る）を特開平１０−１０７３９号公報、第７例に記載の
方法に従って合成した。（重量平均分子量１７０００、
各繰り返し単位のモル比５０／２５／２５）

【００７０】

【化１１】

【００７１】合成例４（重合体Ｄの合成） メタクリル酸アダマンチルとアクリル酸ｔ−ブチルの共
重合体(繰り返し構造単位を下記する)を特開平７−２３
４５１１号公報、第１例に記載の方法に従って合成し
た。（重量平均分子量５０００、各繰り返し単位のモル
比５８／４２）

【００７２】

【化１２】

【００７３】合成例５（酸分解性低分子化合物ａの合
成） コール酸１２２．７ｇ（０．３モル）とチオニルクロラ
イド１２０ｍｌの混合物を１時間還流した。過剰のチオ
ニルクロリドを除去し、得られた固体をテトラヒドロフ
ラン１５０ｍｌに溶かし、カリウム−ｔ−ブシトキシド
４０ｇ（０．３５モル）を徐々に加え、反応混合物を６
時間還流した後、冷却し、水中に注いだ。得られた固体
を濾過して集め、水で洗い減圧下で乾燥した。この粗製
物をｎ−ヘキサンで再結晶し７０％の収率でコール酸−
ｔ−ブチル（下記式）を得た。

【００７４】

【化１３】

【００７５】実施例１〜５、比較例１〜３ （感光性樹脂組成物の調整）感光成分を調整するに当た
って、表１に記載した成分、即ち、合成例１〜４で合成
した重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、光酸発生剤としてトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート(PAG-1)、合成例５で合
成した酸分解性低分子化合物（化合物ａ）、含硫黄有機
低分子化合物、含窒素塩基性化合物、界面活性剤、及び
溶剤として乳酸エチルの各成分を用いた。表1で点線が
付されているものは、その成分を用いなかったことを意
味する。含硫黄有機低分子化合物、含窒素塩基性化合物
は市販試薬をそのまま用いた。各成分を混合後、0.1μ
ｍのテフロンフィルターにより濾過して感光性樹脂組成
物を調整した。

【００７６】

【表１】

【００７７】用いられた場合の各成分の量は、下記の通
りである。 重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｂ 6.11g 光酸発生剤 0.08g 酸分解性低分子化合物 0.75g 含硫黄有機低分子化合物 0.50g 含窒素塩基性化合物 0.04g 界面活性剤 0.02g 溶剤 42.50g このように調整された感光性樹脂組成物につき、下記方
法により現像欠陥数、レジストの画像性能、ドライエッ
チング耐性を評価した。現像欠陥の評価結果を表２に、
画像性能の評価結果を表３に、ドライエッチング耐性の
評価結果を表４に示した。

【００７８】（現像欠陥の評価方法） （１）現像欠陥数−Ｉ 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し
140℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.5
0μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対
し、マスクを通してArFエキシマレーザー光で露光し、
露光後直ぐに140℃で90秒間ホットプレート上で加熱し
た。更に2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンス
した後乾燥した。このようにして得られたパターンの形
成されたサンプルをKLAテンコール（株）製KLA2112機に
より現像欠陥数を測定した(Threshold 12, Pixcel Size
=0.39)。 （２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。

【００７９】

【表２】

【００８０】（画像評価法）上記（１）現像欠陥数−Ｉ
と同様に、0.50μｍのレジスト膜を形成し、この膜につ
いて、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その後、
膜厚を膜厚計により測定し、残膜率を測定した。さら
に、形成された0.20μｍラインパターンを走査型電子顕
微鏡で観察し、プロファイルを調べた。矩形な形状をし
ているものを○で表し、そうでないものを△で表した。
解像力は0.30μｍのマスクパターンを再現する露光量に
おける限界解像力を示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】（耐ドライエッチング性の測定）表１にお
ける各感光性樹脂組成物を孔径0.1μｍのテフロンフィ
ルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基
板上に均一に塗布し、130℃で90秒間ホットプレート上
で加熱乾燥を行い、0.70μｍのレジスト膜を形成させ
た。得られた膜をULVAC製リアクティブイオンエッチン
グ装置(CSE-1110)を用いて、CF₄/O ₂(8/2)のガスに対す
るエッチング速度を測定した。その結果を下記表４に示
す。

【００８３】

【表４】

【００８４】表２、表３、表４の結果から明らかなよう
に、本発明の感光性樹脂は、いずれも現像欠陥が少な
く、残膜率、解像力、プロファイルに優れ、かつドライ
エッチング耐性が優れていた。一方、（Ｃ）含硫黄化合
物、（Ｄ）含窒素塩基性化合物及び（Ｅ）界面活性剤を
用いない比較例１、（Ｃ）含硫黄化合物及び（Ｄ）含窒
素塩基性化合物を用いない比較例２及び３は、プロファ
イル以外の全ての評価において劣っていた。

【００８５】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、現像欠
陥が極めて少なく、残膜率、解像力、プロファイルに優
れ、かつドライエッチング耐性が優れ、特にArFエキシ
マレーザー光を露光光源とするリソグラフィーに有効で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、
   酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、
   （Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物、
   （Ｃ）含硫黄有機低分子化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化
   合物、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
   剤、並びに（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とするポジ
   型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 含硫黄有機低分子化合物がジサルファイ
   ド構造(-S-S-)を有することを特徴とする請求項１に記
   載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子量が２０００以下であって、酸の作
   用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作
   用により増大するの低分子酸分解性溶解阻止化合物をさ
   らに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ
   型感光性組成物。
4. 【請求項４】 活性光線が２２０ｎｍ以下の遠紫外光で
   あることを特徴とする請求項１〜３に記載のポジ型感光
   性樹脂組成物。