JP2002351077A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、輪帯照明を用いた際にデフォーカ
スラチチュードが広く、ハーフトーン位相シフトマスク
を用いてパターン形成した際にサイドローブが発生し難
いポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する特定の酸発生剤、（Ｂ）単環又は多環の脂環
炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度が増大する樹脂、を含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００５】また、化学増幅系ポジ型レジスト組成物の
酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩系酸発生
剤及びフェナシルスルホニウム塩系酸発生剤が知られて
いるが、トリアリールスルホニウム塩系酸発生剤は１９
３ｎｍの吸収が高い、フェナシルスルホニウム塩系酸発
生剤は酸発生能が低い等の理由により、いずれも感度が
低かった。

【０００６】また、更なるパターンの微細化に対応する
ために、変形照明法や位相シフトマスクを用いるのが一
般的であり、ラインアンドスペースパターンには輪帯照
明、コンタクトホールにはハーフトーン位相シフトマス
クが多く使用されている。輪帯照明を用いた際、デフォ
ーカスラチチュードが広いことが望まれていた。デフォ
ーカスラティチュードが広いとは、焦点ずれに伴うライ
ンの幅の変動が小さいことを言う。ハーフトーン位相シ
フトマスクを用いた場合、僅かな透過光によりパターン
部が溶解してしまうサイドローブの問題があり、この解
決が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度が高く、輪帯照明を用いた際にデフォーカスラ
チチュードが広く、ハーフトーン位相シフトマスクを用
いてパターン形成した際にサイドローブが発生し難いポ
ジ型感光性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。

【０００９】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する下記式（Ｉ）に示す酸発生剤、
（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作
用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大す
る樹脂、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
物。

【００１０】

【化３】

【００１１】式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アル
キルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜
Ｒ₅のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成
してもよい。Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シ
アノ基又はアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳
香族基を表し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよ
い。Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ^-は、
非求核性アニオンを表す。但し、Ｒ₁からＲ₅の少なくと
も１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形
成するか、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ
₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のい
ずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構
造を２つ以上有していてもよい。

【００１２】（２） （Ａ）の酸発生剤が、下記一般式
（ＩＡ）または（ＩＢ）で表される化合物であることを
特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。

【００１３】

【化４】

【００１４】式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂
及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙ
は、単結合又は２価の連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ
₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｙ₁及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のも
のと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表
す。

【００１５】（３） 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ
型感光性組成物。 （４） （Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジ
アザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウ
ムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造及び
アニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を少なく
とも１種含有することを特徴とする前記（１）〜（３）
のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。

【００１６】（５） 更に（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有する
ことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載
のポジ型感光性組成物。 （６） （Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有し
ない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを特徴と
する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光
性組成物。

【００１７】

【発明の実施の形態】≪（Ａ）酸発生剤≫本発明に用い
られる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する上記式（Ｉ）に示す化合物であり、式（Ｉ
Ａ）又は式（ＩＢ）で示される化合物がより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少な
くとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよいＹ₃は、
単結合または２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核性ア
ニオンを表す。但し、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＹ
₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成するか、
若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の
少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ₁から
Ｒ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位
置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以
上有していてもよい。

【００１８】Ｒ₁〜Ｒ₇のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００１９】Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。

【００２０】Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜
１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。

【００２１】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。

【００２２】Ｙ₁とＹ₂とは結合して、式（Ｉ）中のＳ⁺
とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ₁とＹ₂と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１
０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Ｙ₁とＹ₂と結合し
て、式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいても良い。

【００２３】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。

【００２４】Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表
し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。

【００２５】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。

【００２６】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【００２７】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。

【００２８】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。

【００２９】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。

【００３０】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。

【００３１】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。

【００３２】尚、本発明の式（Ｉ）において、Ｒ₁から
Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少
なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して
環が形成されている。式（Ｉ）に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁
又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。

【００３３】また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、上記
した一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）であるのが好ましい。
式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂及びＸ^-は、式
（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の
連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｙ
₁及びＸ^-は、式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単
結合又は２価の連結基を表す。

【００３４】Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式（ＩＡ）中、Ｙとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、
−ＣＨ₂−Ｓ−のように６員環を形成する連結基であ
る。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−
Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。

【００３５】以下に、本発明の上記式（Ｉ）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】上記酸発生剤の内で、（ＩＡ−１）〜（Ｉ
Ａ−３０）及び（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−１２）がより好
ましい。

【００４４】上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００４５】式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アルールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。

【００４６】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型感光
性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【００４７】（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物 本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用し
てもよい。本発明の成分（Ａ）と併用しうる光酸発生剤
の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の光酸発生
剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１０
０／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０
／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。

【００４８】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００４９】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００５０】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。

【００５１】上記併用可能な活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００５２】

【化１２】

【００５３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００５７】

【化１５】

【００５８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００５９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００６０】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００６１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００６２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【００７５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００７６】

【化２７】

【００７７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００８４】

【化３３】

【００８５】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００８６】

【化３４】

【００８７】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。

【００８８】

【化３５】

【００８９】

【化３６】

【００９０】

【化３７】

【００９１】

【化３８】

【００９２】≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」とも
いう）≫

【００９３】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であれ
ば、何れでもよいが、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）
で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り
返し単位及び一般式（II-AB）で示される繰り返し単位
の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であ
ることが好ましい。

【００９４】

【化３９】

【００９５】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００９６】

【化４０】

【００９７】式（II-AB）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【００９８】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。

【００９９】

【化４１】

【０１００】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【０１０３】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１０４】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【０１０９】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【０１１０】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【０１１１】

【化４６】

【０１１２】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【０１１３】

【化４７】

【０１１４】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。

【０１１５】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【０１１６】

【化４８】

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】

【化５３】

【０１２２】上記一般式（II-AB）において、Ｒ₁₁'、Ｒ
₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。

【０１２３】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【０１２４】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【０１２５】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。

【０１２６】

【化５４】

【０１２７】

【化５５】

【０１２８】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【０１２９】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【０１３０】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。

【０１３１】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよ
いし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれても
よい。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁
−Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。

【０１３２】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【０１３３】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【０１３４】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【０１３５】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１３６】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【０１３７】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なってい
てもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。

【０１３８】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単
位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１種の繰り返し単位に含有することができる。

【０１３９】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。

【０１４０】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【０１４１】

【化５６】

【０１４２】

【化５７】

【０１４３】

【化５８】

【０１４４】

【化５９】

【０１４５】

【化６０】

【０１４６】

【化６１】

【０１４７】

【化６２】

【０１４８】

【化６３】

【０１４９】

【化６４】

【０１５０】

【化６５】

【０１５１】

【化６６】

【０１５２】

【化６７】

【０１５３】

【化６８】

【０１５４】

【化６９】

【０１５５】

【化７０】

【０１５６】

【化７１】

【０１５７】

【化７２】

【０１５８】

【化７３】

【０１５９】

【化７４】

【０１６０】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。

【０１６１】

【化７５】

【０１６２】一般式（IV）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。

【０１６３】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【０１６４】一般式（IV）において、Ｗ₁のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【０１６５】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１６６】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【０１６７】

【化７６】

【０１６８】

【化７７】

【０１６９】

【化７８】

【０１７０】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。

【０１７１】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。

【０１７２】

【化７９】

【０１７３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【０１７４】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【０１７５】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１７６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。

【０１７７】

【化８０】

【０１７８】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【０１７９】

【化８１】

【０１８０】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１８１】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１８２】

【化８２】

【０１８３】

【化８３】

【０１８４】

【化８４】

【０１８５】

【化８５】

【０１８６】

【化８６】

【０１８７】

【化８７】

【０１８８】

【化８８】

【０１８９】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することが
できる。

【０１９０】

【化８９】

【０１９１】一般式（VI）において、Ａ₆は単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【０１９２】一般式（VI）において、Ａ₆のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（VI）
において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数
３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げるこ
とができる。

【０１９３】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【０１９４】一般式（VI）において、Ａ₆に結合してい
るエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。

【０１９５】以下に、一般式（VI）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１９６】

【化９０】

【０１９７】

【化９１】

【０１９８】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１９９】

【化９２】

【０２００】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０２０１】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。

【０２０２】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。

【０２０３】

【化９３】

【０２０４】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０２０５】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０２０６】

【化９４】

【０２０７】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０２０８】

【化９５】

【０２０９】一般式（VIII）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０２１０】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０２１１】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【０２１２】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【０２１３】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【０２１４】

【化９６】

【０２１５】

【化９７】

【０２１６】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【０２１７】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０２１８】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【０２１９】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【０２２０】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【０２２１】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【０２２２】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【０２２３】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【０２２４】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【０２２５】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【０２２６】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。

【０２２７】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０２２８】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０２２９】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、
更に以下のものが挙げられる。 （３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型）

【０２３０】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ま
しく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましく
は２０〜５０モル％である。

【０２３１】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。

【０２３２】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０２３３】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０２３４】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。

【０２３５】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

【０２３６】

【化９８】

【０２３７】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換
のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合
して環を形成してもよい。また、これらはアルキル鎖中
に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。

【０２３８】

【化９９】

【０２３９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０２４０】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【０２４１】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウム
カルボキシレート構造、またはアニリン構造を有する化
合物を挙げることができる。

【０２４２】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。アニリン化合物としては、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例
に限定されるものではない。

【０２４３】これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使
用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化
合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。

【０２４４】≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上
を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成
物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少
ないレジストパターンを与えることが可能となる。これ
らの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、
米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同529
6330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同
5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記
市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用
できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０２４５】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。

【０２４６】≪（Ｅ）有機溶剤≫本発明のポジ型感光性
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用い
る。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。

【０２４７】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが
最も好ましい。

【０２４８】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。

【０２４９】≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。

【０２５０】（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好
ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４
０重量％である。

【０２５１】以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具
体例を示すが、これらに限定されない。

【０２５２】

【化１００】

【０２５３】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。

【０２５４】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。

【０２５５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０２５６】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０２５７】≪使用方法≫本発明のポジ型感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用
いる。すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好
ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体
的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレー
ザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる
が、ＡｒＦエキシマレーザーが最も好ましい。

【０２５８】現像工程では、現像液を次のように用い
る。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。

【０２５９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【０２６０】＜酸発生剤の合成例＞ 合成例（１） （（Ａ）成分である酸発生剤；ＩＡ−１
の合成） 窒素気流下テトラロン１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン
５０ｍｌを加えた。この溶液にクロロトリメチルシラン
１４．９ｇをゆっくり加え、１２０℃で２時間反応させ
た。反応液を室温まで冷却した後ヘキサン２００ｍｌを
加え、これを飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄
し、乾燥、濃縮した。組成生物を減圧蒸留により精製す
るとテトラロンのエノールシリルエーテル１３ｇを得
た。窒素気流下テトラロンのエノールシリルエーテル５
ｇとテトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホル
ム５０ｍｌに溶解させ、この溶液をー１０℃に冷却し
た。これにトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけ
て加え、そのまま３０分反応させた。反応液にノナフロ
ロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇの水溶液を加え、
よく撹拌した後クロロホルム相を分液、さらに水相をク
ロロホルムで抽出した。クロロホルム相を濃縮し、粗生
成物を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄する
と化合物例（ＩＡ−１）を４．２ｇ得た。（ＩＡ−２）
〜（ＩＡ−４８）についても同様の方法で合成した。

【０２６１】合成例（２） （ＩＢ−１の合成） 塩化アルミニウム２２．７ｇを四塩化炭素１００ｍｌに
溶解させ、氷冷下これにチオアニソール１０ｇ、クロロ
酢酸クロリド２０ｇを滴下して加えた。混合液を２時間
還流して反応させた。反応液を氷に注ぎ、濃塩酸１５ｍ
ｌを加えて３０分撹拌した。水相を取り出しこれにノナ
フロロブタンスルホン酸カリウム２４．５ｇの水溶液を
加えると粉体が析出した。これをろ取し酢酸エチル／ア
セトンから再結晶すると化合物例（ＩＢ−１）が１２．
６ｇ得られた。（ＩＢ−２）〜（ＩＢ−２４）について
も同様の方法で合成した。

【０２６２】＜樹脂の合成例＞ 合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。

【０２６３】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１５）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。）

【０２６４】

【表１】

【０２６５】また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の
構造を示す。

【０２６６】

【化１０１】

【０２６７】

【化１０２】

【０２６８】

【化１０３】

【０２６９】

【化１０４】

【０２７０】合成例（２） 樹脂（１６）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１６）を得た。得られた樹脂
（１６）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。

【０２７１】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１７）〜（２７）を合成した。以下に上記樹脂（１
７）〜（２７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）

【０２７２】

【表２】

【０２７３】また、以下に上記樹脂（１６）〜（２７）
の構造を示す。

【０２７４】

【化１０５】

【０２７５】

【化１０６】

【０２７６】合成例（３） 樹脂（２８）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（２８）を得た。得られた樹脂（２８）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。

【０２７７】合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂
（２９）〜（４１）を合成した。以下に上記樹脂（２
９）〜（４１）の組成比、分子量を示す。

【０２７８】

【表３】

【０２７９】また、以下に上記樹脂（２８）〜（４１）
の構造を示す。

【０２８０】

【化１０７】

【０２８１】

【化１０８】

【０２８２】

【化１０９】

【０２８３】

【化１１０】

【０２８４】合成例（４） 樹脂（４２）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイ
ン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノ
ルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０
／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン
／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６
０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱
した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカ
ル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させ
た。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサ
ンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度
メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒
に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに
投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業
を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（４２）を得
た。得られた樹脂（４２）のＧＰＣによる分子量分析
（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１
６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であ
った。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は
本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−
２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトン
アクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であっ
た。

【０２８５】合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂
（４３）〜（６６）を合成した。以下に上記樹脂（４
３）〜（６６）の組成比、分子量を示す。

【０２８６】

【表４】

【０２８７】また、以下に上記樹脂（４２）〜（６６）
の構造を示す。

【０２８８】

【化１１１】

【０２８９】

【化１１２】

【０２９０】

【化１１３】

【０２９１】

【化１１４】

【０２９２】

【化１１５】

【０２９３】＜レジスト調整＞ 〔実施例１〜６６及び比較例１〜３〕表５〜７に示す素
材を溶解させ固形分濃度１２重量％の溶液を調整し、こ
れを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターまた
はポリエチレンフィルターでろ過して感光性組成物を調
製した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果
を表８〜１０に示した。

【０２９４】

【表５】

【０２９５】

【表６】

【０２９６】

【表７】

【０２９７】表５〜７における略号は以下のとおりであ
る。 ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン ＴＯＡ；トリオクチルアミン ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル

【０２９８】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０２９９】溶剤についての略号は以下のとおりであ
る。尚、表５〜７における複数使用の場合の比は重量比
である。 Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル

【０３００】＜画像評価法＞ （１）感度評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃
で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．
６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現
像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジス
トラインパターンを得た。感度は、０．１５μｍのライ
ンアンドスペース（１／１）パターンを再現する露光量
を示す。

【０３０１】（２）ＤＯＦ（デフォーカスラチチュー
ド）評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＡＲＣ２５を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性組成物をスピンコーターで塗布し１４０℃で９
０秒乾燥を行い０．４０μｍのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６（σ
＝０．７５、２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ぐ
に１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さ
らに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水に
てリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得
た。０．１３μｍのラインアンドスペース（１／１）を
再現する露光量における０．１３μｍのデフォーカスラ
チチュードを観察した。

【０３０２】（３）サイドローブマージン評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＡＲＣ２５を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性組成物をスピンコーターで塗布し１４０℃で９
０秒乾燥を行い０．４０μｍのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、透過率６％のハーフトーン
位相シフトマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザーステ
ッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後
直ぐに１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱し
た。さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間
純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパタ
ーンを得た。Ｄｕｔｙ比１：２のマスクサイズ０．２０
μｍの寸法が０．１８μｍのコンタクトホールを開口す
る露光量を最適露光量Ｅｏｐとし、最適露光量よりオー
バー露光した際にサイドローブが発生する露光量Ｅｓと
の関係を以下の式で算出し、サイソローブマージンとし
た。値が大きいほどサイドローブ耐性が高いことを示
す。 サイドローブマージン（％）＝［（Ｅｓ−Ｅｏｐ）／Ｅ
ｏｐ］×１００

【０３０３】

【表８】

【０３０４】

【表９】

【０３０５】

【表１０】

【０３０６】表８〜１０に示される結果より以下のこと
が明らかである。実施例１〜６６の組成物は、高感度
で、デフォーカスラチチュードが広く、サイドローブ耐
性に優れている。一方、比較例１〜３の組成物の場合
は、感度、デフォーカスラチチュード、サイドローブ耐
性において、実施例の組成物と比較して劣る。

【０３０７】

【発明の効果】本発明に係わるポジ型感光性組成物は、
高感度で、輪帯照明を用いた際にデフォーカスラチチュ
ードが広く、ハーフトーン位相シフトマスクを用いてパ
ターン形成した際にサイドローブが発生し難い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する下記式（Ｉ）に示す酸発生剤、（Ｂ）単環
   又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分
   解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、を
   含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
   ルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少な
   くとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
   ₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
   ール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
   し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。Ｙ
   ₃は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核
   性アニオンを表す。但し、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つ
   とＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成する
   か、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又は
   Ｒ₇の少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ₁
   からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれか
   の位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２
   つ以上有していてもよい。
2. 【請求項２】 （Ａ）の酸発生剤が、下記一般式（Ｉ
   Ａ）または（ＩＢ）で表される化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。 【化２】 式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂及びＸ^-は、上
   記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２
   価の連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、
   Ｒ₇、Ｙ₁及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であ
   り、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
3. 【請求項３】 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び（Ｄ）フ
   ッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを
   特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成
   物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾール構
   造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、
   オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構
   造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を
   少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 更に（Ｆ）酸の作用により分解してアル
   カリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量
   ３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを
   特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光
   性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を
   含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光
   性組成物。