JP5438060B2

JP5438060B2 - 水溶性樹脂組成物およびこれを用いて微細パターンを形成する方法

Info

Publication number: JP5438060B2
Application number: JP2011073283A
Authority: JP
Inventors: サンウクパク; ソジュンパク; ドンチュルソ
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: KR20120084980A; KR101311446B1; US8765358B2; JP2012155304A; TW201237549A; US20120189963A1; CN102603967B; SG182888A1; CN102603967A

Description

本技術は、樹脂組成物に関する技術および樹脂組成物をフォトレジストのコーティング膜に用いることによって、半導体工程などで微細パターンを安定に形成する方法に関する。

半導体デバイスの高集積化、高性能化、およびリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程の発展に伴って様々なフォトレジストの開発が加速化しつつある。このような高集積化および高性能化に応じて、デザインルールの微細化に対応する化学増幅型のフォトレジストが共に発展してきたが、ＡｒＦ露光装備を用いて実現できる最小の解像度は０．０５μｍ程度である。これによって集積化された半導体素子を製造するための微細パターンの形成には困難があり、様々な方法が検討されてきた。

現在まで多く用いられている微細パターンの形成方法として、高温の熱処理によって流動性を付与するレジストサーマルリフロー（ｒｅｓｉｓｔｔｈｅｒｍａｌｒｅｆｌｏｗ）方法がある。フォトレジストでコンタクトホールパターンを形成した後、フォトレジストをガラス転移温度以上に熱処理することによって、コンタクトホールパターンの大きさを減少することができるものの、この方法によれば、パターンのトップラウンド（ｔｏｐ−ｒｏｕｎｄｉｎｇ）現象およびアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）現象が発生することがあり、閾値（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の調整が困難である。

一方、サーマルリフロー方法が有する短所を改善させた方法として、形成されたフォトレジストコンタクトホールパターンにＲＥＬＡＣＳ（クラリアント社製造）、ＳＡＦＩＥＲ（東京応化工業社製造）などの機能性物質を用いてパターンの大きさを減少させる方法が用いられている。このような方法は、形成されたフォトレジストコンタクトホールパターンの全面に機能性物質をコーティングして加熱処理することにより、前記機能性物質とフォトレジストコンタクトホールとの境界面において架橋反応が行われ、結果的にコンタクトホールパターンの大きさを縮小する方法である。

しかし、前述の方法は、コンタクトホールパターンの大きさを減少させることはできるものの、十分に小さいコンタクトホールパターンを獲得するためには工程を何回も繰り返さなければならないという不具合がある。また、前記機能性物質は、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子から構成されているが、芳香族の構造またはバルキー（ｂｕｌｋｙ）の部分を含んでいないことから、エッチングの耐性に弱いという問題がある。さらに、前記のような方法は、次第に集積化および微細化されているコンタクトホールパターンに対するコーティング性能が不充分であり、加熱工程の際に加熱温度によって架橋される厚さを一定に調整できないという問題がある。

本発明は、半導体工程のフォトレジストのコンタクトホールパターンの大きさを効率よく減少することによって、微細なフォトレジストパターンを形成することのできる水溶性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明は、前記水溶性樹脂組成物を用いて大きさが微細、かつ形状が安定したパターンの構造を有するフォトレジスト微細パターンを形成する方法を提供することにある。

本発明の一実施形態に係る微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物は、下記の（式１）のように表示される水溶性重合体および第１水溶性溶媒を含み、コンタクトホールパターンが形成されているフォトレジスト膜上に塗布および熱処理することによって前記コンタクトホールの大きさを減少させてもよい。

前記（式１）において、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₅はそれぞれ独立的に水素、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、アミン基、またはアルデヒド基を含むＣ_1-30のアルキル基、またはＣ_3-30のシクロアルキル基であり、前記Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、およびＲ₈はそれぞれ独立的に水素またはメチル基であり、前記ｎは０〜５である整数であり、前記ａは０．０５〜０．５である実数であり、前記ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜０．７である実数であり、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である条件を満たす。

前記水溶性溶媒は、水１００重量部およびアルコール１〜２０重量部を含んでもよく、前記微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物は、前記水溶性溶媒１００重量部対比前記水溶性重合体０．０１〜１５重量部を含んでもよい。一方、前記アルコールとして、アルコキシ系のアルコールを用いてもよい。

前記水溶性重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、前記水溶性重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０であってもよい。

本発明の一実施形態に係る微細パターンの形成方法は、フォトレジスト膜を形成するステップと、フォトリソグラフィ工程によって前記フォトレジスト膜上にコンタクトホールパターンを形成してフォトレジストパターン膜を備えるステップと、前記フォトレジストパターン膜上に、前記水溶性樹脂組成物を塗布するステップと、前記水溶性樹脂組成物が塗布されたフォトレジストパターン膜を熱処理して架橋部位を含むコーティング膜を形成するステップと、第２水溶性溶媒で前記コーティング膜を溶解し、前記架橋部位を除いたコーティング膜を除去するステップと、を含む。

前記第２水溶性溶媒は水を含んでもよい。さらに、前記熱処理は、１００〜２００℃の温度下で行われてもよい。前記コンタクトールの大きさは、前記熱処理の温度を変化させることによって調整されてもよい。

本発明の一実施形態に係る水溶性樹脂組成物がコーティングされるベースとしてのフォトレジスト膜は非水溶性膜であってもよく、ノルボルネン誘導体を含むフォトレジスト樹脂を含んでもよい。

本発明の一実施形態に係る水溶性樹脂組成物は、半導体工程などで０．０５μｍ未満の微細コンタクトホールを形成できるようにし、トップラウンド、アンダーカットなどフォトレジストコンタクトホールの構造的な欠陥を最小化することによって、多様なパターンを含む半導体素子の小型化および安定性を著しく増加させることができる。

本発明の一実施形態に係る微細パターンの形成方法によれば、微細なコンタクトホールを含むフォトレジストパターン膜を安定的かつ効率よく形成することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る水溶性樹脂組成物について詳細に説明する。しかし、下記の説明は本発明の技術的な思想を説明するための例示的の説明に過ぎず、請求範囲発明の技術的な思想を制限することはない。

本発明の一実施形態に係る水溶性樹脂組成物は、下記の（式１）のように表示される重合体および水溶性溶媒を含む。

前記（式１）において、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₅はそれぞれ独立的に水素、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、アミン基、またはアルデヒド基を含むＣ_1-30のアルキル基またはＣ_3-30のシクロアルキル基であり、前記Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ独立的に水素またはメチル基であり、前記ｎは０〜５である整数であり、前記ａは０．０５〜０．５である実数であり、前記ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜０．７である実数であり、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす。

前記重合体は（式１）から分かるように、ノルボルネン誘導体からなる反復単位（ａ）を含む。前記ノルボルネン誘導体は、前記重合体を変形された螺旋状の構造を有する共重合体に誘導する特性を有する。ノルボルネン誘導体を樹脂組成物に導入することによって、従来におけるメタクリレート系の共重合体が有する低い溶解度の問題を大きく改善することができる。また、従来におけるメタクリレート共重合体は、重合時に分子量を調整し難く、低分子量の重合体を合成することが容易ではなかった。しかし、前記（式１）の重合体を用いる場合、前記ノルボルネン誘導体の反復単位（ａ）が一種の分子量調節剤として機能することによって重合程度を調整する場合、低分子量の重合体を合成することができる。また、前記ノルボルネン誘導体の反復単位は、芳香族の構造を有することからエッチングの耐性を強化する役割を果す。

前記（式１）の重合体の例としては、下記の（式２）〜（式１６）のように表示される共重合体が挙げられる。

前記（式１）〜（式１６）の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であってもよい。前記重合体の重合方法は通常の方法によって重合されるが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを用い、ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されない。重合方法として、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、バルク懸濁重合、乳化重合などの方法を用いてもよい。また、重合溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類などを用いてもよく、前記重合溶媒は、単独または２以上の混合溶媒を用いてもよい。

重合温度は、触媒の種類に応じて適切に選択して用いる。重合体の分子量分布は、重合開始剤の使容量および反応時間を変更して適切に調整してもよい。重合が完了した後、反応混合物に残っている反応しない単量体および副生成物は溶媒による沈殿法によって除去してもよい。

前記重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は、２、０００〜１、０００、０００であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、耐熱性などの物性を考慮する場合、３、０００〜５０、０００が好ましい。また、重合体の分子量分布は１．０〜５．０、具体的には１．０〜３．０である。

本実施形態において、前記水溶性溶媒としてアルコールと水の混合物を用いてもよい。前記アルコールの種類としてＣ_1-10のアルキル系アルコールまたはＣ_1-10のアルコキシ系アルコールが好ましい。前記水溶性溶媒に含まれるアルコールは水１００重量部対比１〜２０重量部になるよう用いてもよい。前記アルコールの含量が１重量部未満であれば、溶解促進の効果が低下する一方、アルコールの含量が２０重量部を超過すれば、均一な塗布膜を形成することが難しい。

前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｅ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、または２、２−ジメチル−プロパノールなどのアルキル系アルコールと、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、および３−メトキシ−１、２−プロパンジオールなどのアルコキシ系アルコールが挙げられる。前記アルコールは単独で用いられるか、２以上の混合物で用いてもよい。

また、前記水溶性樹脂組成物に含まれる固形分としての水溶性重合体は、水溶性溶媒１００重量部対比０．０１〜１５重量部の含量を有することが好ましい。前記水溶性重合体の組成物内の含量が０．０１重量部未満であれば、塗布性が低下してフォトレジストのコーティング膜の形成が不充分であり、一方、１５重量部を超過すれば、コーティングの均一性が低下する恐れがある。

前述した水溶性樹脂組成物は、複数のコンタクトホールを含むフォトレジストパターンが形成されたウェハーの基板上に塗布して乾燥することによって被膜を形成してもよい。前記水溶性樹脂組成物を製造して濾過した後、濾過された溶液を回転塗布、流し塗布、またはロール塗布などの方法でパターン上に塗布してもよい。このような方法によって塗布された水溶性樹脂組成物は、熱処理、すなわち、フォトレジストベイクを介して架橋膜を形成し、コンタクトホールの大きさを縮小させる。一方、架橋されない水溶性樹脂組成物を水溶性溶媒、例えば、水で除去してもよい。

前記熱処理温度を様々に変形することによって、前記架橋膜の厚さを調整することができ、架橋膜の厚さを調整することにより、結果的にコンタクトホールの大きさを調整することが可能になる。

以下は、具体的な実施形態を挙げて本発明の水溶性樹脂組成物をより詳説する。しかし、以下の実施形態によって本発明の技術的な思想が制限されることはない。
水溶性重合体の合成
〔合成例１〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）７．３ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）１０．１ｇを１、４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式２）の重合体２１．１ｇ（収得率６７％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、５００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．９４であった。

〔合成例２〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１１．２ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）７．３ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０．１ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式３）の重合体２２．１ｇ（収得率６８％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、９００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．６３であった。

〔合成例３〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド９．５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１０．１ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して次の（式４）の重合体２３．７ｇ（収得率７１％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、１００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．８１であった。

〔合成例４〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１５．４ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート４．３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）１０．０ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式５）の重合体２５．２ｇ（収得率７５％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、３００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．７５であった。

〔合成例５〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド７．３ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート９．５ｇ、ｎ−ヘキシルメタクリルアミド（ｎ−ｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）１０．１ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して次の（式６）の重合体２５．６ｇ（収得率８３％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、２００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．６５であった。

〔合成例６〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド７．３ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０．１ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンアルコール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｏｌ）４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式７）の重合体２０．２ｇ（収得率６４％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、４００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝３．０２であった。

〔合成例７〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート１０．１ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド８．５ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンアルコール（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｏｌ）４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して次の（式８）の重合体２３．５ｇ（収得率７２％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、８００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．７６であった。

〔合成例８〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド１０．１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．９ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンカルボン酸（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して次の（式１４）の重合体２２．１ｇ（収得率６９％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、６００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．８５であった。

〔合成例９〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート８．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド９．２ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンカルボン酸４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１５）の重合体２４．２ｇ（収得率７６％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、３００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．９８であった。

〔合成例１０〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド９．５ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート９．５ｇ、ｎ−ヘキシルメタクリルアミド７．８ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネンカルボン酸４．０ｇを重合用開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート２．０ｇと共に１、４−ジオキサン９４．２ｇに溶かして常温を維持しつつ、窒素ガスの注入下で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら前記２５０ｍｌのフラスコの溶液をシリンジポンプを用いて１時間の間に徐々に滴下させた。再びこの温度で１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１６）の重合体２１．８ｇ（収得率７１％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７、９００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝２．８１であった。

〔比較合成例１〕
５００ｍｌの３口フラスコに重合用単量体アクリルアミド１０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド８．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート９．０ｇを１、４−ジオキサン３１ｇと共にフラスコに付加して一先ず溶かした。反応槽の温度を６５℃に維持しながら１０時間の間に反応させた後、重合が完了した溶液を常温で冷却した。常温まで冷却された反応溶液は過量のヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を用いて沈殿させた後濾過した。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後、減圧乾燥して下記の（式１７）の重合体１５．９ｇ（収得率５９％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９、３００、重量平均分子量と数平均分子量の比はＭｗ／Ｍｎ＝３．４２であった。

フォトレジスト樹脂合成
〔合成例１１〕
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ２−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）それぞれ１０．０ｇ／７．３ｇ／１０．１ｇずつを１、４−ジオキサン３１ｇに溶かした。次に、２５０ｍｌのフラスコにノルボルネン４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇおよび重合溶媒として１、４−ジオキサン９４．２ｇを入れた後、窒素ガスの注入下で常温で１時間の間に撹はんさせた。反応槽の温度を６５℃に維持しながらビーカーに溶かした重合用単量体を１時間にかけて徐々に滴加した後、１６時間の間に反応させて重合が完了した溶液を常温まで冷却させた。常温まで冷却された反応溶液をヘキサンに沈殿させた後濾過させた。濾過時には同一の溶媒に数回洗浄した後減圧乾燥して、下記の（式１８）の重合体２１ｇ（収得率６７％）を獲得した。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８、８００、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。

レジスト調剤および評価
〔実施形態１〕：コンタクトホールパターン形成
合成例１１で獲得された重合体１００重量部に対して酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレート２．５重量部と塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．７５重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１、０００重量部に溶解させた後０．２μｍ厚さの被膜を形成させた。獲得されたフォトレジスト液をスピンナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥させて０．２μｍ厚さの被膜を形成させた。形成された被膜にＡｒＦエキシマレーザステッパー（レンズ開口数：０．７８）を用いて露光させた後、１１０℃で６０秒間熱処理した。続いて、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像、洗浄、乾燥してポジティブ型コンタクトホールパターンを形成させた。コンタクトホールパターンの大きさを走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定し、このときコンタクトホールパターンの大きさは１２３．１ｎｍであった。

〔実施形態２〕
前記〔合成例１〕で獲得された樹脂（式２）３．０ｇを蒸留水９５ｇとイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）５ｇの混合溶媒に十分に溶解させた後、０．２μｍの膜フィルタに濾過して水溶性樹脂組成物（フォトレジストパターンコーティング用の組成物）を製造した。前記水溶性樹脂組成物をコンタクトホールパターンの形成されたウェハー上にスピンコーティングして薄膜を形成した後、１５０℃のオーブンで６０秒間熱処理して架橋反応を促進させた。続いて、脱イオン水で６０秒間リンスして回転させながら架橋反応が行われない水溶性樹脂組成物を除去した。その後、コンタクトホールパターンの大きさを走査電子顕微鏡で測定し、水溶性樹脂組成物の塗布によるコンタクトホールパターンの大きさは９１．６ｎｍとして、３１．５ｎｍが縮小されたことを確認した。

〔実施形態３〜１１〕
実施形態３〜１１は、下記の表１に記載されたような組成が使用された以外には前述した実施形態２のような方法で水溶性樹脂組成物をコンタクトホールパターンの形成されたウェハー上にスピンコーティングして薄膜を形成した後、コンタクトホールパターンの大きさを測定した。

〔比較例１〕
比較例１は、水溶性重合体として比較合成例１で合成された重合体を用いたこと以外は、前述した実施形態２と同一の方法でコンタクトホールを形成してパターンの大きさを測定した。

前記表１の結果から確認されるように、各実施形態において獲得されたコンタクトホールの大きさの縮小程度は比較例１と比較するとき著しく優れている。

Claims

下記の（式１）のように表示される水溶性重合体および第１水溶性溶媒を含み、
コンタクトホールパターンが形成されているフォトレジスト膜上に塗布および熱処理することによって前記コンタクトホールの大きさを減少させることを特徴とする微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。

（前記（式１）において、前記Ｒ _１は水素、カルボニル基、またはヒドロキシル基であり、前記Ｒ_２はアミン基であり、前記Ｒ_３、およびＲ_５はそれぞれ独立的に水素、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、アミン基、またはアルデヒド基を含むＣ_１−３０のアルキル基、またはＣ_３−３０のシクロアルキル基であり、前記Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８はそれぞれ独立的に水素またはメチル基であり、前記ｎは０〜５である整数であり、前記ａは０．０５〜０．５である実数であり、前記ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜０．７である実数であり、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である条件を満たす）
前記水溶性溶媒は、水１００重量部およびアルコール１〜２０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
前記水溶性溶媒１００重量部および前記水溶性重合体０．０１〜１５重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
前記アルコールは、アルコキシアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
前記水溶性重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
前記水溶性重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０であることを特徴とする請求項５に記載の微細パターン形成用の水溶性樹脂組成物。
フォトレジスト膜を形成するステップと、
フォトリソグラフィ工程によって前記フォトレジスト膜上にコンタクトホールパターンを形成してフォトレジストパターン膜を備えるステップと、
前記フォトレジストパターン膜上に、請求項１に記載の水溶性樹脂組成物を塗布するステップと、
前記水溶性樹脂組成物が塗布されたフォトレジストパターン膜を熱処理して架橋部位を含むコーティング膜を形成するステップと、
第２水溶性溶媒で前記コーティング膜を溶解し、前記架橋部位を除いたコーティング膜を除去するステップと、
を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。
前記第２水溶性溶媒は水であることを特徴とする請求項７に記載の微細パターンの形成方法。
前記熱処理は、１００〜２００℃の温度下で行われることを特徴とする請求項７に記載の微細パターンの形成方法。
前記コンタクトホールの大きさは、前記熱処理の温度を変化させることによって調整されることを特徴とする請求項７に記載の微細パターンの形成方法。
前記フォトレジスト膜は非水溶性膜であり、ノルボルネン誘導体を含むことを特徴とする請求項７に記載の微細パターンの形成方法。