KR20130007757A - 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법 - Google Patents

네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴의 표면에 코팅막을 형성하여 패턴의 선폭 크기 또는 구경을 축소시킬 수 있는 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 극성(log P)이 1.0 내지 8.0이며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 지용성 고분자 화합물; 및 산소 원자를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 4 내지 12의 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00047

상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 질소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 7의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, X는 존재하지 않거나, 산소 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소기이다.

Description

네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법{Composition for coating photoresist pattern developed by negative tone developer and method of forming fine pattern using the same}
본 발명은 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법으로 형성된 포토레지스트 패턴의 표면에 코팅막을 형성하여 패턴의 선폭 크기 또는 구경을 축소시킬 수 있는 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 미세패턴의 구현이 요구되고 있으며, 이러한 미세패턴의 형성을 위한 방법으로는 노광 장비의 개발 또는 추가적인 공정의 도입을 통한 포토레지스트 패턴의 미세화(예를 들면, 패턴 코팅 공정을 통한 패턴 스페이스의 축소)가 가장 효과적이다.
포토레지스트 패턴 형성 방법으로는 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법과 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법이 있다. 상기 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법은 포토레지스트막의 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적으로 용해 및 제거하여 패턴을 형성하는 것이며, 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적으로 용해 및 제거하여 패턴을 형성을 하는 것이다. 상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법은, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법 사용 시 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴, 트렌치 패턴 등에서도, 역상의 패턴을 구현함으로써 동일한 패턴을 구현 시 상대적으로 노광량이 많아, 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하기 때문에 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴(미세패턴)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 추가적인 공정의 도입을 통한 포토레지스트 패턴(미세패턴)의 미세화 방법으로는, 형성된 포토레지스트 패턴의 스페이스 부분을 더욱 작게 만드는 패턴 코팅 공정이 있다. 상기 패턴 코팅 공정은, 통상의 상용화된 수용성 고분자를 포함하는 코팅 조성물을 패턴에 코팅하여, 패턴에 일정한 두께의 코팅막(coating layer)을 형성시킴으로써, (극)미세패턴을 형성하는 방법이다.
그러나, 상기 수용성 고분자를 포함하는 코팅 조성물(통상적인 코팅 조성물)을 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법으로 형성된 패턴(네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴)에 적용(코팅)하는 경우, 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴은 패턴의 산성화 비율(패턴(감광성 고분자)의 탈보호기가 카르복시기(-COOH)로 변환된 비율)이 통상의 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법으로 형성된 패턴(포지티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴)과 비교하여 높기 때문에, 질소 함유량이 높고 고분자 수지의 극성이 큰 수용성 고분자와의 가교 반응율이 높아지게 되고, 과도한 패턴의 미세화가 이루어진다.
따라서, 기존의 수용성 고분자를 이용하는 코팅 화합물의 경우, 과도한 미세화로 인하여, 미세패턴(예를 들어, 50nm 이하 라인앤드스페이스 패턴 또는 60nm 이하의 컨택홀 패턴)의 미세화가 어렵고, 온도에 따른 패턴 선폭의 변화량(코팅막 두께의 변화량)이 커서 안정적인 선폭을 얻기 힘들며, 코팅막 형성 후, 패턴, 하부 막질(패턴의 스페이스 부분과 패턴과의 경계면) 등에 이물질(찌꺼기: scum)의 발생률이 높아지는 문제점이 있다. 또한, 기존의 수용성 화합물을 이용한 패턴 코팅용 조성물의 산도(pH)가 9 이상일 경우, 코팅용 조성물의 코팅 과정에서 염기성 물질에 의한 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴의 변성 및 패턴이 녹는 현상이 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 코팅막을 사용한 미세패턴 형성 시, 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴에 수용성 고분자를 포함하는 코팅용 조성물을 사용할 때 발생하는 결함(패턴이 녹는 현상, 온도에 따른 패턴 선폭 변화, 이물질 생성 등)을 방지할 수 있는 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 극성(log P)이 1.0 내지 8.0이며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 지용성 고분자 화합물; 및 산소 원자를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 4 내지 12의 유기용매를 포함하는 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 질소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 7의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, X는 존재하지 않거나, 산소 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 및 네가티브 톤 현상액으로 현상하여, 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 위에, 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물이 도포된 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴을 80 내지 180℃로 가열 및 현상하여, 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 질소를 포함하는 지용성 고분자 화합물 및 유기용매를 포함하는 것으로서, 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴에 수용성 고분자를 포함하는 코팅용 조성물을 사용할 때 발생하는 결함(패턴이 녹는 현상, 온도에 따른 패턴 선폭 변화, 이물질 생성 등)을 방지할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 코팅용 조성물은 수용성 고분자를 사용하는 통상의 코팅용 조성물에 비하여, 코팅용 조성물 중, 코팅막을 형성한 부분과 현상 과정에서 제거되는 나머지 부분의 용해율 차이를 극대화시킬 수 있으므로, 미세패턴의 구현에 효과적이며, 온도에 따른 패턴 선폭의 변화량(△CD(nm))이 적으므로, 반도체 생산 시, 보다 안정적인 패턴 선폭을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅용 조성물은 코팅막 형성 후 현상 시, 유기용매(네가티브 톤 현상액과 동일한 현상액 사용 가능)를 사용하므로, 추가적인 현상 장비(unit)를 설치할 필요 없이 패턴 형성 과정에서 사용한 현상 장비를 이용할 수 있어 경제적이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴(네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴)에 코팅막을 형성하여, 패턴 크기를 축소(미세패턴 형성)하기 위한 것으로서, 극성(log P)이 1.0 내지 8.0이며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 지용성 고분자 화합물, 및 산소 원자를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 4 내지 12의 유기용매를 포함한다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자(H), 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자(O) 또는 질소 원자(N)를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소기이며, R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. X는 존재하지 않거나, 산소 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-)를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
본 발명에 사용되는 지용성 고분자 화합물은, 극성(log P)이 1.0 내지 8.0, 바람직하게는 1.1 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 6.0이며, 분자 내에 1개 이상의 질소 원자(아민기)를 포함하는 것으로서, 고온(80 내지 180℃)으로 가열 시, 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자와 가교 반응하여 패턴 표면에 코팅막을 형성할 수 있는 것이다.
상기 극성(log P)은 고분자, 단분자 등의 극성을 표시하는 값으로서, 통상적으로 log P 값이 1.0 미만일 경우, 물에 대한 용해도가 우수하고, 유기용매에 대한 용해도가 떨어지며, log P 값이 1.0 이상일 경우, 물에 대한 용해도가 떨어지나, 유사한 극성 값을 갖는 상기 유기용매(log P = 1.2 ~ 3.0)에 대한 용해도가 향상된다. 상기 극성(log P)의 값은 다양한 방식으로 얻을 수 있으며, 본 발명의 극성(log P) 값은 Crippen's fragmentation 방법을 통하여 얻었다. 상기 방법은 J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987)에 자세하게 기재되어 있다. 상기 지용성 고분자 화합물의 극성(log P)이 1.0 미만이거나, 8.0을 초과할 경우, 본 발명에 사용되는 유기용매와의 극성 차이로 인하여 유기용매에 용해되지 않을 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 지용성 고분자 화합물의 대표적인 예로는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머, 하기 화학식 2로 표시되는 지용성 고분자 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 산소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 13, 바람직하게는 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 존재하지 않거나, 산소 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-)를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 예를 들면, 1 내지 99몰%, 바람직하게는 2 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%이고, b는 예를 들면, 1 내지 99몰%, 바람직하게는 20 내지 98몰%, 바람직하게는 50 내지 95몰%이다. 여기서, a가 1몰% 미만(b가 99몰%를 초과)이면, 상기 지용성 고분자 내에 질소기가 부족하여, 패턴 표면에서 가교 반응이 일어나지 않을 우려(미세패턴이 형성되지 않을 우려)가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 또는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 반복단위 또는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머를 예시할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2q로 표시되는 지용성 고분자 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
[화학식 1c]
Figure pat00006
[화학식 2a]
Figure pat00007
[화학식 2b]
Figure pat00008
[화학식 2c]
Figure pat00009
[화학식 2d]
Figure pat00010
[화학식 2e]
Figure pat00011
[화학식 2f]
Figure pat00012
[화학식 2g]
Figure pat00013
[화학식 2h]
Figure pat00014
[화학식 2i]
Figure pat00015
[화학식 2j]
Figure pat00016
[화학식 2k]
Figure pat00017
[화학식 2l]
Figure pat00018
[화학식 2m]
Figure pat00019
[화학식 2n]
Figure pat00020
[화학식 2o]
Figure pat00021
[화학식 2p]
Figure pat00022
[화학식 2q]
Figure pat00023
상기 화학식 2a 내지 2q에서, a 및 b는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 지용성 고분자 화합물의 함량은, 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 대하여, 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량%이다. 상기 지용성 고분자 화합물의 함량이 0.5중량% 미만이면, 코팅막 형성이 어려워질 우려가 있고, 15중량%를 초과하면, 코팅막의 균일성이 불량해질 우려가 있다. 또한, 상기 지용성 고분자 화합물의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다. 상기 지용성 고분자 화합물의 중량평균분자량이 2,000 미만이면, 코팅 시 코팅 성능이 저하될(코팅막 형성이 어려워질) 우려가 있고, 100,000을 초과하면, 유기용매에 대한 용해도가 급격히 떨어질 우려가 있다. 또한, 상기 지용성 고분자의 산도(pH)는 7.0 내지 8.5일 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기용매는 도포 및 코팅막 형성 시, 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴을 변형시키지 않는 것으로서, 산소 원자를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 4 내지 12의 유기용매, 예를 들어, 아세테이트 구조, 에테르 구조, 알코올 구조, 케톤 구조의 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, n-부틸 아세테이트, 디이소부틸 에테르, n-헥산올, n-헵탄올, 메틸이소부틸케톤, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 대하여, 상기 지용성 고분자 화합물을 제외한 나머지이다.
본 발명에 따른 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 필요에 따라, 산촉매, 계면활성제, 염기성 화합물 등의 첨가물을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산촉매는 코팅막 형성 시, 막질의 가교도 또는 가교율을 향상시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 메틸 술폰산, 에틸 술폰산, 프로필 술폰산, 부틸 술폰산, 벤젠 술폰산, 2,4-디메틸벤젠 술폰산, 파라톨루엔 술폰산(p-toluenesulfonic acid: PTSA), 캄포 술폰산, 나프틸 술폰산, 사이클로헥실 술폰산, 초산, 에틸초산, 프로필 초산, 이소프로필 초산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산촉매 사용 시, 상기 산촉매의 함량은 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다. 상기 산촉매의 함량이 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.1중량부 미만이면, 막질의 가교도 또는 가교율의 향상 효과를 얻지 못할 우려가 있으며, 5중량부를 초과하면, 과도한 산에 의한 과도한 촉매 작용으로 인하여 가교량이 급격히 증가할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 계면활성제는 상기 코팅용 조성물의 코팅성을 증가시키기 위한 것으로서, 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 패턴의 크기 및 두께에 따라, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 더욱 구체적인 예로는 알킬벤젠술폰산염계 계면활성제, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염계 계면활성제, 알킬피리디늄염계 계면활성제, 아미노산계 계면활성제, 술폰이미드계 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 상기 계면활성제 사용 시, 상기 계면활성제의 함량은, 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01중량부 미만이면, 코팅막 형성 시 코팅막의 균일성이 저하될 우려가 있으며, 5중량부를 초과하면, 코팅막 형성 시 계면활성제에 의해 발생된 거품에 의하여 코팅 막질이 불량해지거나, 코팅막을 현상하는 과정에서 과량의 계면활성제에 의한 포토레지스트 패턴의 손실이 발생될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물은, 가교제 및 안정제 역할을 하는 것으로서, 통상의 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 트리에탄올아민(triethanolamine: TEOA), 2-아미노에탄올(2-aminoethanol), 2-2-아미노에톡시에탄올(2-(2-aminoethoxy)ethanol) 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물 사용 시, 상기 염기성 화합물의 함량은 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부이다. 상기 염기성 화합물의 함량이 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01중량부 미만이면, 염기성 화합물 사용에 따른 효과를 얻지 못할 우려가 있으며, 2중량부를 초과하면, 코팅용 조성물의 염기도가 증가하여, 코팅 시, 포토레지스트 패턴 표면을 변성시킬 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법은, 예를 들면, (a) 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막을 소정의 노광 마스크 및 노광기를 사용하여 노광하고, n-부틸 아세테이트 등의 통상적인 네가티브 톤 현상액으로 현상하여 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (c) 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 위에, 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 도포하는 단계, (d) 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물이 도포된 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴을 80 내지 180℃로 가열하고, n-부틸 아세테이트 등의 통상적인 네가티브 톤 현상액으로 현상하여, 코팅막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법은 통상의 네가티브 톤 현상액을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴에, 본 발명에 따른 코팅용 조성물을 사용하여, 통상의 코팅막 형성 단계를 적용한 것으로서, 통상적인 코팅액 조성물(수용성 고분자를 포함하는 코팅액 조성물)을 사용하는 경우와는 달리, 추가적인 현상 장비(unit) 등을 설치할 필요가 없어, 장비의 활용률을 높일 수 있다.
상기 (d) 단계의 가열 과정은 도포된 코팅용 조성물과 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자가 가교 결합하여 코팅막을 형성할 수 있도록 하는 단계로서, 상기 가열 과정의 가열 온도는 80 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 150℃이고, 가열 시간은 5 내지 300초, 바람직하게는 50 내지 90초이다. 상기 가열 과정의 가열 온도가 80℃ 미만이거나, 가열 시간이 5초 미만이면, 상기 포토레지스트 패턴에 코팅막(보호막)이 형성되지 못할 우려가 있으며, 가열 온도가 180℃를 초과하거나 가열 시간이 300초를 초과하면, 상기 포토레지스트 패턴이 용융될 우려가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 1a로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
질소 환류된 500mL 반응기에 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol), 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 7.0g를 넣고, 반응물을 메틸에틸케톤(MEK) 200g에 용해시킨 후, 80℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 드라이 오븐을 이용하여 건조한 후, 다시 메틸에틸케톤으로 용해시키고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 1a로 표시되는 지용성 고분자 화합물(화학식 1a로 표시되는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머) 59.2g을 얻었다(수율: 85%). GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 합성된 고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 분석하였고, Crippen's fragmentation 방법을 통하여 극성(log P) 값을 얻었다(Mw=11,120, PD=1.85, 극성(log P)=1.64).
[제조예 2] 화학식 2a로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 메틸 에테르(acrylic acid methyl ether) 12.9g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2a로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 44.4g을 얻었다(수율: 72%, Mw=9,500, PD=1.75, 극성(log P)=2.60).
[제조예 3] 화학식 2b로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 테트라 부틸 에테르(acrylic acid tetra buthyl ether) 19.2g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2b로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 57.1g을 얻었다(수율: 84%, Mw=9,160, PD=1.81, 극성(log P)=3.48).
[제조예 4] 화학식 2c로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 사이클로헥실 에테르(acrylic acid cyclohexyl ether) 23.1g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2c로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 61.1g을 얻었다(수율: 85%, Mw=8,760, PD=1.80, 극성(log P)=4.15).
[제조예 5] 화학식 2d로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 바이사이클로 [2.2.1]헵탄-2-일 에테르(acrylic acid bicyclo [2.2.1]heptan-2-yl ether) 24.9g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2d로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 52.3g을 얻었다(수율: 71%, Mw=9,620, PD=1.72, 극성(log P)=3.96).
[제조예 6] 화학식 2e로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 에테르(acrylic acid octahydro-4,7-methano- inden-5-yl ether) 30.9g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2e로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 62.1g을 얻었다(수율: 78%, Mw=8,600, PD=1.64, 극성(log P)=3.84).
[제조예 7] 화학식 2f로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 아다만탄-1-일 에테르(acrylic acid adamatan-1-yl ether) 30.9g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2f로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 55.0g을 얻었다(수율: 69%, Mw=9,450, PD=1.65, 극성(log P)=3.73).
[제조예 8] 화학식 2g로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 2-하이드록시-에틸 에테르(acrylic acid 2-hydroxy-ethyl ether) 17.4g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2g로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 55.6g을 얻었다(수율: 84%, Mw=9,860, PD=1.86, 극성(log P)=2.02).
[제조예 9] 화학식 2h로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]논-2-일 에테르(acrylic acid 5-oxo-4-oxa- tricyclo[4.2.1.03,7]non-2-yl ether) 33.3g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2h로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 64.0g을 얻었다(수율: 78%, Mw=9,210, PD=1.94, 극성(log P)=2.78).
[제조예 10] 화학식 2i로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 48.7g(0.35mol) 및 아크릴릭 에시드 5-옥소-4,8-디옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]논-2-일 에테르(acrylic acid 5-oxo-4,8 -dioxa-tricyclo[4.2.1.03,7]non-2-yl ether) 33.6g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2i로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 74.1g을 얻었다(수율: 90%, Mw=8,990, PD=1.90, 극성(log P)=1.76).
[제조예 11] 화학식 2j로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-피롤리돈(1-vinyl-pyrrolidone) 38.9g(0.35mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 메틸 에테르(2-methyl acrylic acid methyl ether) 15.0g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2j로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 51.2g을 얻었다(수율: 95%, Mw=8,120, PD=1.80, 극성(log P)=1.77).
[제조예 12] 화학식 2k로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-비닐-이미다졸(1-vinyl-imidazole) 32.9g(0.35mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 메틸 에테르(2-methyl acrylic acid methyl ether) 15.0g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2k로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 47.0g을 얻었다(수율: 98%, Mw=9,480, PD=1.68, 극성(log P)=1.68).
[제조예 13] 화학식 1b로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 1-아제판-1-일-프로펜온(1-Azepan-1-yl-propenone) 76.6g(0.5mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1b로 표시되는 지용성 고분자 화합물(화학식 1b로 표시되는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머) 52.1g을 얻었다(수율: 68%, Mw=13,050, PD=1.77, 극성(log P)=2.30).
[제조예 14] 화학식 1c로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-프로페논(2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-propenone) 69.6g (0.5mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1c로 표시되는 지용성 고분자 화합물(화학식 1c로 표시되는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머) 54.3g을 얻었다(수율: 78%, Mw=11,560, PD=1.58, 극성(log P)=1.76).
[제조예 15] 화학식 2l로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-프로페논(2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-propenone) 48.7g (0.35mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 메틸 에테르(2-methyl acrylic acid methyl ether) 15.0g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2l로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 52.3g을 얻었다(수율: 82%, Mw=12,080, PD=1.95, 극성(log P)=3.14).
[제조예 16] 화학식 2m으로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-프로페논(2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-propenone) 48.7g (0.35mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 테트라 부틸 에테르(2-methyl acrylic acid tetra buthyl ether) 25.2g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2m으로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 59.5g을 얻었다(수율: 85%, Mw=12,810, PD=1.82, 극성(log P)=4.02).
[제조예 17] 화학식 2n으로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-프로페논(2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-propenone) 48.7g (0.35mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 사이클로 헥실 에테르(2-methyl acrylic acid cyclo hexyl ether) 27.0g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2n으로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 63.6g을 얻었다(수율: 86%, Mw=10,010, PD=1.84, 극성(log P)=4.69).
[제조예 18] 화학식 2o로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-프로페논(2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-propenone) 48.7g (0.35mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 바이사이클로 [2.2.1]헵탄-2-일 에테르(2-methyl acrylic acid bicyclo [2.2.1]heptan-2-yl ether) 27.0g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2o로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 57.6g을 얻었다(수율: 76%, Mw=13,220, PD=1.73, 극성(log P)=4.50).
[제조예 19] 화학식 2p로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-프로페논(2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-propenone) 48.7g (0.35mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 옥타하이드로-4,7-메타노-인덴-5-일 에테르(2-methyl acrylic acid octahydro-4,7-methano-inden-5-yl ether) 33.0g (0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2p로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 56.4g을 얻었다(수율: 69%, Mw=11,960, PD=1.67, 극성(log P)=5.08).
[제조예 20] 화학식 2q로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-프로페논(2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-propenone) 48.7g (0.35mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 아다만탄-1-일 에테르(2-methyl acrylic acid adamatan-1-yl ether) 33.0g(0.15mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2q로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=70몰%, b=30몰%) 61.3g을 얻었다(수율: 75%, Mw=11,560, PD=1.82, 극성(log P)=4.97).
[제조예 21] 화학식 2q로 표시되는 지용성 고분자 화합물의 제조
상기 1-비닐-2-아제파논(1-vinyl-2-azepanone) 69.5g(0.5mol) 대신에, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-프로페논(2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-propenone) 34.8g (0.25mol) 및 2-메틸 아크릴릭 에시드 아다만탄-1-일 에테르(2-methyl acrylic acid adamatan-1-yl ether) 55.1g(0.25mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2q로 표시되는 지용성 고분자 화합물(a=50몰%, b=50몰%) 53.0g을 얻었다(수율: 59%, Mw=9,810, PD=1.59, 극성(log P)=5.80).
[실시예 1-1 내지 1-24 및 비교예 1] 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 지용성 고분자 화합물(제조예 1 내지 1-21) 또는 수용성 고분자 화합물 A1(
Figure pat00024
(a=70, b=30, 분자량=9,500, 극성(log P)=-0.59)), 지용성 및 수용성 계면활성제인 3M사의 FC4430, 염기성 화합물(트리에탄올 아민(TEOA)) 및 산촉매 화합물(파라톨루엔 술폰산(PTSA))을 용매(n-부틸 아세테이트(nBA), n-헵탄올, 탈이온수)에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제조하였다.
고분자 화합물 계면활성제 첨가제
(사용량)		 유기용매
제조예 사용량 화합물 사용량 nBA n-헵탄올
실시예1-1 1 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-2 2 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-3 3 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-4 4 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-5 5 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-6 6 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-7 7 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-8 8 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-9 9 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-10 10 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-11 11 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-12 12 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-13 13 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-14 14 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-15 15 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-16 16 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-17 17 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-18 18 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-19 19 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-20 20 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-21 21 8.0g FC 4430 0.1g - 91g -
실시예1-22 7 8.0g FC 4430 0.1g TEOA (0.2g) 91g -
실시예1-23 7 8.0g FC 4430 0.1g PTSA (0.2g) 91g -
실시예1-24 7 8.0g FC 4430 0.1g - 70g 21g
비교예1 A1 8.0g FC 4430 0.1g - 탈이온수 91g
[실시예 2-1 내지 2-24 및 비교예 2] 반도체 소자의 미세패턴 형성 및 평가
실리콘 웨이퍼 위에 33nm의 두께로 ArF 유기반사방지막 조성물 DARC-A125(제조사: ㈜동진쎄미켐)을 코팅하고, 240℃에서 60초 동안 가열한 후, 포토레지스트 조성물 DHA-7079(ArF 포토레지스트, 제조사: ㈜동진쎄미켐)를 코팅하고 105℃에서 60초 동안 가열(소프트 베이크(soft bake))하여 포토레지스트 막을 형성하였다. 상기 포토레지스트막이 형성된 웨이퍼를 개구수가 0.85인 ArF 노광기(장치명: ASML 1200, 제조사: ASML)를 이용하여 노광한 후, 95℃에서 60초 동안 가열하여 노광중 발생된 산을 증폭시켰으며, 네거티브 톤 현상액(n-부틸 아세테이트)에 60초 동안 침지시켜 현상함으로써, 선폭의 크기가 110nm인 컨택홀 패턴(contact hole pattern)을 형성하였다. 상기 컨택홀 패턴이 형성된 웨이퍼에 상기 실시예 1-1 내지 1-24 및 비교예 1에서 제조한 코팅용 조성물을 각각 3장씩 코팅하고, 130℃, 140℃ 및 150℃에서 각각 가열한 후, 네거티브 톤 현상액(n-부틸 아세테이트)에 60초 동안 침지시켜 현상함으로써, 홀의 사이즈(직경)가 축소(shrink)된 미세패턴을 얻었다(패턴 위에 코팅막 형성). 비교예 2의 경우, 탈이온수(DI)에 60초 동안 침지시켜 현상하였다. 코팅막을 형성하기 전 패턴(홀)의 직경과 코팅막 형성 후 패턴(홀)의 직경을 S-9220(제조사: 히타치) 장비를 사용하여 측정하고, 150℃에서의 패턴 직경 변화량 및 온도에 따른 패턴 직경 변화량을 하기 표 2에 나타내었다.
패턴 코팅용 조성물 코팅막 형성 전 패턴 직경 (nm) 코팅막 형성 후 패턴 직경 (nm) 150℃에서의 패턴 직경 변화량 (nm) 온도에 따른 패턴 직경 변화량 (nm/℃)
130℃ 140℃ 150℃
실시예 2-1 실시예 1-1 110 95 82 70 40 1.25
실시예 2-2 실시예 1-2 112 98 86 73 39 1.25
실시예 2-3 실시예 1-3 111 95 84 75 36 1.00
실시예 2-4 실시예 1-4 113 92 79 64 49 1.40
실시예 2-5 실시예 1-5 108 94 81 65 43 1.45
실시예 2-6 실시예 1-6 111 96 83 68 43 1.40
실시예 2-7 실시예 1-7 110 97 85 74 36 1.15
실시예 2-8 실시예 1-8 110 92 80 65 45 1.35
실시예 2-9 실시예 1-9 112 95 85 70 42 1.25
실시예 2-10 실시예 1-10 112 94 81 65 47 1.45
실시예 2-11 실시예 1-11 108 94 75 59 49 1.75
실시예 2-12 실시예 1-12 111 81 70 60 51 1.05
실시예 2-13 실시예 1-13 107 95 82 69 38 1.30
실시예 2-14 실시예 1-14 110 97 84 70 40 1.35
실시예 2-15 실시예 1-15 112 86 76 65 47 1.05
실시예 2-16 실시예 1-16 110 89 78 65 45 1.20
실시예 2-17 실시예 1-17 109 95 81 69 40 1.30
실시예 2-18 실시예 1-18 108 90 78 63 45 1.35
실시예 2-19 실시예 1-19 111 86 75 60 51 1.30
실시예 2-20 실시예 1-20 114 87 74 55 59 1.60
실시예 2-21 실시예 1-21 110 85 72 60 50 1.25
실시예 2-22 실시예 1-22 110 84 70 57 53 1.35
실시예 2-23 실시예 1-23 108 79 63 43 65 1.80
실시예 2-24 실시예 1-24 109 101 89 74 35 1.35
비교예 2 비교예 1 111 81 48 0 111 4.05
상기 표 2로부터, 본 발명의 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 통상적인 네거티브 톤 현상액을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법으로 형성된 포토레지스트 패턴(네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴) 상부에 도포하여 가열(베이크) 및 현상 과정을 수행함으로써 홀 패턴의 직경을 효과적으로 축소할 수 있음을 알 수 있고, 통상적인 수용성 고분자를 포함하는 코팅용 조성물(비교예 1)과 비교하여, 온도에 따른 홀 패턴의 직경 변화율이 안정적임을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 네가티브 톤 패턴 형성 방법을 이용한 반도체 생산공정에 적용 시, 온도에 따른 패턴의 직경(선폭(CD)) 편차를 줄일 수 있다.

Claims (8)

  1. 극성(log P)이 1.0 내지 8.0이며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 지용성 고분자 화합물; 및
    산소 원자를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 4 내지 12의 유기용매를 포함하는 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 질소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 7의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, X는 존재하지 않거나, 산소 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지용성 고분자 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머, 하기 화학식 2로 표시되는 지용성 고분자 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 화합물인 것인 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에서, R1 내지 R3 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 산소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 13의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 존재하지 않거나, 산소 원자를 1 내지 3개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 탄화수소기이며, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1 내지 99몰%이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2q로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00027

    [화학식 1b]
    Figure pat00028

    [화학식 1c]
    Figure pat00029

    [화학식 2a]
    Figure pat00030

    [화학식 2b]
    Figure pat00031

    [화학식 2c]
    Figure pat00032

    [화학식 2d]
    Figure pat00033

    [화학식 2e]
    Figure pat00034

    [화학식 2f]
    Figure pat00035

    [화학식 2g]
    Figure pat00036

    [화학식 2h]
    Figure pat00037

    [화학식 2i]
    Figure pat00038

    [화학식 2j]
    Figure pat00039

    [화학식 2k]
    Figure pat00040

    [화학식 2l]
    Figure pat00041

    [화학식 2m]
    Figure pat00042

    [화학식 2n]
    Figure pat00043

    [화학식 2o]
    Figure pat00044

    [화학식 2p]
    Figure pat00045

    [화학식 2q]
    Figure pat00046

    상기 화학식 2a 내지 2q에서, a 및 b는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 n-부틸 아세테이트, 디이소부틸 에테르, n-헥산올, n-헵탄올, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 대하여, 상기 지용성 고분자 화합물의 함량은 0.5 내지 15중량%이고, 나머지는 상기 유기용매인 것인 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은 산촉매, 계면활성제, 염기성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가물을 더욱 포함하며, 상기 첨가물 포함 시, 상기 산촉매의 함량은 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부이고, 상기 계면활성제의 함량은 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부이며, 상기 염기성 화합물의 함량은 전체 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부인 것인 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산촉매는 염산, 황산, 인산, 메틸 술폰산, 에틸 술폰산, 프로필 술폰산, 부틸 술폰산, 벤젠 술폰산, 2,4-디메틸벤젠 술폰산, 파라톨루엔 술폰산, 캄포 술폰산, 나프틸 술폰산, 사이클로헥실 술폰산, 초산, 에틸초산, 프로필 초산, 이소프로필 초산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 염기성 화합물은 아민 화합물인 것인 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
  8. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 노광 및 네가티브 톤 현상액으로 현상하여, 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 위에, 청구항 1 내지 7에 따른 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물이 도포된 네가티브 톤 현상액으로 현상된 포토레지스트 패턴을 80 내지 180℃로 가열 및 현상하여, 코팅막을 형성하는 단계 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법.
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