JP2020086062A - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】極端紫外線を用いて微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成可能なレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を極端紫外線で露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を現像液で現像する現像工程とを含み、共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上であり、現像液は、下記一般式（Ｉ）：ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ１・・・（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上のアルキル基を表す。）で示される酢酸エステルを含む、レジストパターン形成方法。【選択図】なし
Description
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、極端紫外線を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
また、近年では、電子線等と比較して露光の際の近接効果が少なく、微細なパターン形成を可能にする技術として、極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が注目されている。そして、例えば非特許文献１では、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜について、極端紫外線を用いて露光を行った際のパターニング性能を評価している。
Roberto Fallica，他６名、"Lithographic performance of ZEP520A and mr-PosEBR resists exposed by electron beam and extreme ultraviolet lithography"、Journal of Vacuum Science & Technology B、2017年10月
しかし、本発明者らがＥＵＶリソグラフィ技術を用いて微細なレジストパターンの形成を試みたところ、上記従来のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストと上記従来の現像液とを用いてでは、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、レジストパターンを高解像度で形成することは困難であることが明らかとなった。
そこで、本発明は、極端紫外線を用いたレジストパターン形成方法であって、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、微細なレジストパターンを高解像度で形成可能なレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を極端紫外線で露光した後、露光されたレジスト膜を所定の現像液を用いて現像すれば、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、微細なレジストパターンを高感度で形成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を極端紫外線で露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を現像液で現像する現像工程とを含み、前記共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上であり、前記現像液は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ１ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上のアルキル基を表す。）で示される酢酸エステルを含むことを特徴とする。このように、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上である共重合体を含むレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を極端紫外線で露光した後、上記式（Ｉ）で示される酢酸エステルを含む現像液として用いて現像することで、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。
ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ１ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上のアルキル基を表す。）で示される酢酸エステルを含むことを特徴とする。このように、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上である共重合体を含むレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、得られたレジスト膜を極端紫外線で露光した後、上記式（Ｉ）で示される酢酸エステルを含む現像液として用いて現像することで、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。
なお、本発明において、「分子量が７００００超の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が７００００超の成分のピークの面積の合計（Ｂ）の割合（＝（Ｂ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。また、本発明において、後述する「分子量が８００００超の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が８００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）の割合（＝（Ｃ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記Ｒ１が直鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１が直鎖状のアルキル基であれば、感度および解像度を高めることができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記式（Ｉ）で示される酢酸エステルが、酢酸ヘキシルと酢酸ヘプチルの少なくとも一方を含むことが好ましい。酢酸ヘキシルと酢酸ヘプチルの少なくとも一方を含む現像液を用いれば、感度および解像度を更に高めることができる。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、前記共重合体の、分子量が８００００超の成分の割合が８０％以上であることが好ましい。共重合体において分子量が８００００超の成分の割合が８０％以上であれば、レジスト膜形成工程においてポジ型レジスト組成物を加熱等により乾燥した際の共重合体の低分子量化を十分に抑制して、所望形状のパターンを良好に形成することができる。
本発明によれば、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、超微細なレジストパターンを高解像度で効率的に形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、極端紫外線の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを使用するレジストパターンの形成方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、極端紫外線の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを使用するレジストパターンの形成方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
（レジストパターンの形成方法）
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、所定の共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を極端紫外線で露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を所定の現像液で現像する工程（現像工程）とを少なくとも含む。なお、本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含み得る。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、所定の共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を極端紫外線で露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を所定の現像液で現像する工程（現像工程）とを少なくとも含む。なお、本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含み得る。
そして、本発明のレジストパターンの形成方法では、所定の共重合体、極端紫外線、および所定の現像液を組み合わせて用いているので、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。
なお、レジストパターンの形成方法において、極端紫外線を用いない場合には、レジストパターンを微細化することは困難である。また、極端紫外線を用いてレジストパターンを微細化するに当たり、所定の共重合体および所定の現像液を組み合わせて用いなければ、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができない。
なお、レジストパターンの形成方法において、極端紫外線を用いない場合には、レジストパターンを微細化することは困難である。また、極端紫外線を用いてレジストパターンを微細化するに当たり、所定の共重合体および所定の現像液を組み合わせて用いなければ、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができない。
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し（塗布工程）、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する（乾燥工程）。
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し（塗布工程）、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する（乾燥工程）。
＜＜塗布工程＞＞
塗布工程においてポジ型レジスト組成物を塗布する被加工物としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；および、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法としては、塗布方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法にて行うことができる。
そして、被加工物上に塗布されるポジ型レジスト組成物としては、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
塗布工程においてポジ型レジスト組成物を塗布する被加工物としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；および、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法としては、塗布方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法にて行うことができる。
そして、被加工物上に塗布されるポジ型レジスト組成物としては、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
［ポジ型レジスト組成物］
本発明のレジストパターン形成方法で使用するポジ型レジスト組成物は、以下に詳述する所定の共重合体および溶剤を含有し、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
本発明のレジストパターン形成方法で使用するポジ型レジスト組成物は、以下に詳述する所定の共重合体および溶剤を含有し、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
―共重合体―
ポジ型レジスト組成物に含有される共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有するα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体であり、分子量が７００００超の成分の割合が所定の値以上であることを必要とする。
ポジ型レジスト組成物に含有される共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有するα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体であり、分子量が７００００超の成分の割合が所定の値以上であることを必要とする。
そして、共重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸エステル単位）を含んでいるので、極端紫外線が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。また、当該共重合体は、分子量が７００００超の成分の割合が所定の値以上であるので、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。
〔α−アルキルスチレン単位〕
共重合体が含有するα−アルキルスチレン単位は、α−アルキルスチレンに由来する構造単位である。そして、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、α−アルキルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
α−アルキルスチレン単位としては、例えば、α−メチルスチレン単位、α−エチルスチレン単位、α−プロピルスチレン単位、α−ブチルスチレン単位などの炭素数が４以下の直鎖状アルキル基がα炭素に結合しているα−アルキルスチレン単位が挙げられる。中でも、共重合体をポジ型レジストとして使用した際の耐ドライエッチング性を高める観点からは、α−アルキルスチレン単位はα−メチルスチレン単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−アルキルスチレン単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
共重合体が含有するα−アルキルスチレン単位は、α−アルキルスチレンに由来する構造単位である。そして、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、α−アルキルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
α−アルキルスチレン単位としては、例えば、α−メチルスチレン単位、α−エチルスチレン単位、α−プロピルスチレン単位、α−ブチルスチレン単位などの炭素数が４以下の直鎖状アルキル基がα炭素に結合しているα−アルキルスチレン単位が挙げられる。中でも、共重合体をポジ型レジストとして使用した際の耐ドライエッチング性を高める観点からは、α−アルキルスチレン単位はα−メチルスチレン単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−アルキルスチレン単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
なお、共重合体は、α−アルキルスチレン単位を３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
〔α−クロロアクリル酸エステル単位〕
共重合体が含有するα−クロロアクリル酸エステル単位は、α−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位である。そして、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位を有しているので、極端紫外線が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。
α−クロロアクリル酸エステル単位としては、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単位、α−クロロアクリル酸エチル単位等のα−クロロアクリル酸アルキルエステル単位が挙げられる。中でも、ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の感度を高める観点からは、α−クロロアクリル酸エステル単位はα−クロロアクリル酸メチル単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
共重合体が含有するα−クロロアクリル酸エステル単位は、α−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位である。そして、ポジ型レジスト組成物に用いる共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位を有しているので、極端紫外線が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。
α−クロロアクリル酸エステル単位としては、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単位、α−クロロアクリル酸エチル単位等のα−クロロアクリル酸アルキルエステル単位が挙げられる。中でも、ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の感度を高める観点からは、α−クロロアクリル酸エステル単位はα−クロロアクリル酸メチル単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
なお、共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位を３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
〔分子量が７００００超の成分の割合〕
上述した共重合体は、分子量が７００００超の成分の割合が、９０％以上である必要があり、９３％以上であることが好ましい。分子量が７００００超の成分の割合が、９０％以上であれば、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。また、分子量が７００００超の成分の割合が、９０％以上であれば、かかる共重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、乾燥工程で加熱等により乾燥した場合に分子量が低下することを抑制して、所望形状のパターンを良好に形成することができる。なお、共重合体における分子量が７００００超の成分の割合は、１００％であっても良い。
上述した共重合体は、分子量が７００００超の成分の割合が、９０％以上である必要があり、９３％以上であることが好ましい。分子量が７００００超の成分の割合が、９０％以上であれば、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で形成することができる。また、分子量が７００００超の成分の割合が、９０％以上であれば、かかる共重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、乾燥工程で加熱等により乾燥した場合に分子量が低下することを抑制して、所望形状のパターンを良好に形成することができる。なお、共重合体における分子量が７００００超の成分の割合は、１００％であっても良い。
〔分子量が８００００超の成分の割合〕
上述した共重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、８０％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が８０％以上であれば、かかる共重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、乾燥工程で加熱等により乾燥した場合に分子量が低下することを十分に抑制して、所望形状のパターンを一層良好に形成することができる。なお、共重合体における分子量が８００００超の成分の割合は、１００％であっても良い。
上述した共重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、８０％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が８０％以上であれば、かかる共重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、乾燥工程で加熱等により乾燥した場合に分子量が低下することを十分に抑制して、所望形状のパターンを一層良好に形成することができる。なお、共重合体における分子量が８００００超の成分の割合は、１００％であっても良い。
〔重量平均分子量〕
上述した共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０，０００以上３，０００，０００以下、好ましくは２０，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下、さらに好ましくは、３００，０００以上７００，０００以下とすることができる。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の塗工性を高めることができる。一方、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、得られるレジストパターンの解像度が過度に低下することを抑制することができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」および後述する「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
上述した共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０，０００以上３，０００，０００以下、好ましくは２０，０００以上２，０００，０００以下、より好ましくは３０，０００以上１，０００，０００以下、さらに好ましくは、３００，０００以上７００，０００以下とすることができる。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジスト組成物の塗工性を高めることができる。一方、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、得られるレジストパターンの解像度が過度に低下することを抑制することができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」および後述する「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
〔分子量分布〕
上述した共重合体の分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、例えば、２．５０以下とすることができる。さらに、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、２．１０以下であることが好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。一方、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの解像度を高めることができる。
上述した共重合体の分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、例えば、２．５０以下とすることができる。さらに、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、２．１０以下であることが好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。一方、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの解像度を高めることができる。
〔共重合体の調製方法〕
そして、上述した共重合体は、例えば、α−アルキルスチレンとα−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
そして、上述した共重合体は、例えば、α−アルキルスチレンとα−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
〔〔単量体組成物の重合〕〕
ここで、上述した共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−アルキルスチレン及びα−クロロアクリル酸エステルを含む単量体成分と、任意の溶剤と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、例えば、国際公開第９９／６２９６４号に開示されたようなラジカル重合法を用いることが好ましく、中でも乳化重合法を用いることがより好ましい。
ここで、上述した共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−アルキルスチレン及びα−クロロアクリル酸エステルを含む単量体成分と、任意の溶剤と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、例えば、国際公開第９９／６２９６４号に開示されたようなラジカル重合法を用いることが好ましく、中でも乳化重合法を用いることがより好ましい。
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
〔〔重合物の精製〕〕
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、メタノール等の貧溶媒、或いは、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒等に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。中でも、所望の性状の生成物を容易に得る観点から、良溶媒に溶解した後に良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に滴下し、重合物を析出させることが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、前記重合物としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
さらに、回収した重合物、又は回収後に任意で精製した精製済重合物を、塩酸等の酸を用いて調製した酸性水により洗浄しても良い。酸性水のｐＨは、例えば、ｐＨ６未満であり得る。なお、酸性水による洗浄方法は、特に限定されることなく、例えば国際公開第９９／６２９６４号に開示された方法に従うことができる。
―溶剤―
そして、本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤は、シクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、クロトン酸メチル、およびアニソールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アニソールを含むことがより好ましい。また、溶剤として、これらの成分を１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、上述したように、溶剤は、混合物でもよいが、溶剤の回収及び再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。
そして、本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤は、シクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、クロトン酸メチル、およびアニソールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アニソールを含むことがより好ましい。また、溶剤として、これらの成分を１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、上述したように、溶剤は、混合物でもよいが、溶剤の回収及び再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。
＜＜乾燥工程＞＞
ポジ型レジスト組成物を乾燥する方法は、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができるが、ポジ型レジスト組成物を加熱（プリベーク）してレジスト膜を形成することが好ましい。
ここで、ポジ型レジスト組成物を乾燥する温度（乾燥温度）は、乾燥工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい、また、被加工物及びレジスト膜に与える熱影響を低減する観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。そして、ポジ型レジスト組成物を乾燥する時間（乾燥時間）は、より低温側の温度範囲で乾燥工程を実施して形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を十分に向上させる観点から、１分間超であることが好ましく、２分間以上であることがより好ましく、３分間以上であることがさらに好ましく、乾燥工程前後のレジスト膜における共重合体の分子量の変化の低減の観点から、３０分間以下であることが好ましく、１０分間以下であることがより好ましい。
ポジ型レジスト組成物を乾燥する方法は、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができるが、ポジ型レジスト組成物を加熱（プリベーク）してレジスト膜を形成することが好ましい。
ここで、ポジ型レジスト組成物を乾燥する温度（乾燥温度）は、乾燥工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい、また、被加工物及びレジスト膜に与える熱影響を低減する観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。そして、ポジ型レジスト組成物を乾燥する時間（乾燥時間）は、より低温側の温度範囲で乾燥工程を実施して形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を十分に向上させる観点から、１分間超であることが好ましく、２分間以上であることがより好ましく、３分間以上であることがさらに好ましく、乾燥工程前後のレジスト膜における共重合体の分子量の変化の低減の観点から、３０分間以下であることが好ましく、１０分間以下であることがより好ましい。
なお、レジスト膜の膜厚は、露光条件等に応じて適宜調製すればよく、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下とすることができる。
また、極端紫外線に対する感度を更に向上させる観点からは、レジスト膜形成工程で形成されるレジスト膜の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ここで、レジスト膜の密度は、共重合体の組成やレジスト膜の形成条件を変更することにより調整することができる。
また、極端紫外線に対する感度を更に向上させる観点からは、レジスト膜形成工程で形成されるレジスト膜の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ここで、レジスト膜の密度は、共重合体の組成やレジスト膜の形成条件を変更することにより調整することができる。
＜露光工程＞
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を極端紫外線で露光して、所望のパターンを描画する。
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を極端紫外線で露光して、所望のパターンを描画する。
なお、照射する極端紫外線の波長は、特に限定されることなく、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１３．５ｎｍとすることができる。
また、極端紫外線の照射には、ＥＱ−１０Ｍ（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製）、ＮＸＥ（ＡＳＭＬ社製）などの既知の露光装置を用いることができる。
そして、露光量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、露光時間は、通常、０．１秒以上１８０秒以下である。
また、極端紫外線の照射には、ＥＱ−１０Ｍ（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製）、ＮＸＥ（ＡＳＭＬ社製）などの既知の露光装置を用いることができる。
そして、露光量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、露光時間は、通常、０．１秒以上１８０秒以下である。
＜現像工程＞
現像工程では、露光されたレジスト膜を、以下に詳述する所定の現像液を用いて現像する。具体的には、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法としては、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
現像工程では、露光されたレジスト膜を、以下に詳述する所定の現像液を用いて現像する。具体的には、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法としては、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
＜＜現像液＞＞
そして、現像工程において使用する現像液は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ１ ・・・（Ｉ）
で示される酢酸エステルを含むことを必要とする。
そして、現像工程において使用する現像液は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ１ ・・・（Ｉ）
で示される酢酸エステルを含むことを必要とする。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上のアルキル基を表す。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、Ｒ１で表されるアルキル基が置換基を有する場合、当該置換基を有するアルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含まないものとする。そして、本発明において、「アルキル基」とは、鎖状（直鎖状または分岐状）の飽和炭化水素基を意味し、「アルキル基」には、環状の飽和炭化水素基である「シクロアルキル基」は含まれないものとする。
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい炭素数６以上のアルキル基のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数６または７のアルキル基がさらに好ましく、炭素数７のアルキル基が特に好ましい。
また、感度および解像度を高める観点からは、式（Ｉ）中、Ｒ１は、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
そして、式（Ｉ）中、Ｒ１で表される置換基を有していてもよい炭素数６以上のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
ここで、式（Ｉ）で示される酢酸エステルの具体例としては、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸１−メチルヘプチル、酢酸オクチル、酢酸１−メチルオクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ウンデシル、酢酸ドデシル、酢酸テトラデシル、酢酸ペンタデシル、酢酸ヘキサデシル、酢酸ヘプタデシル、酢酸オクタデシル、酢酸ノナデシル、酢酸イコシル等が挙げられる。なお、式（Ｉ）で示される酢酸エステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、レジスト膜の現像液に対する溶解性を向上させつつ、感度および解像度を更に高める観点からは、式（Ｉ）で示される酢酸エステルは、酢酸ヘキシルと酢酸ヘプチルの少なくとも一方を含むことが好ましく、式（Ｉ）で示される酢酸エステルとして、酢酸ヘキシルと酢酸ヘプチルの少なくとも一方のみを用いることがより好ましい。また、感度を十分に確保しつつ、解像度をより一層高める観点からは、式（Ｉ）で示される酢酸エステルは、酢酸へプチルを含むことが好ましく、式（Ｉ）で示される酢酸エステルとして、酢酸ヘプチルを単独で用いることがより好ましい。
更に、現像液として、式（Ｉ）で示される酢酸エステルと、レジストパターン形成において一般に用いられる公知の現像液とを組み合わせて用いてもよい。
そして、式（Ｉ）で示される酢酸エステルと、公知の現像液とを組み合わせて用いる場合には、現像液全体に対して、式（Ｉ）で示される酢酸エステルが占める割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
なお、得られるレジストパターンの品質にばらつきが生じることを抑制し、現像液の回収を容易にする観点からは、現像液として、式（Ｉ）で示される酢酸エステルを単独で用いることが好ましい。
なお、得られるレジストパターンの品質にばらつきが生じることを抑制し、現像液の回収を容易にする観点からは、現像液として、式（Ｉ）で示される酢酸エステルを単独で用いることが好ましい。
＜＜現像条件＞＞
なお、現像温度や現像時間等の現像条件は、特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、現像温度は、通常−２０℃以上３０℃以下であり、例えば５℃以上２５℃以下とすることができる。また、現像時間は、現像温度にもよるが、通常１０秒以上２分以下とし、４５秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましい。現像時間を２分以下とすることで、レジストパターンの形成時間を短縮することができる。
なお、現像温度や現像時間等の現像条件は、特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、現像温度は、通常−２０℃以上３０℃以下であり、例えば５℃以上２５℃以下とすることができる。また、現像時間は、現像温度にもよるが、通常１０秒以上２分以下とし、４５秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましい。現像時間を２分以下とすることで、レジストパターンの形成時間を短縮することができる。
そして、本発明のレジストパターン形成方法によれば、上述した共重合体を用いて形成したレジスト膜を極端紫外線で露光し、上述した所定の現像液を用いて現像することで、例えばハーフピッチが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを高解像度で効率的に形成することができる。
なお、本発明のレジストパターン形成方法によれば、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、レジストパターンの線幅の限界寸法を表すＣＤ値（ＣＤ：Critical Dimension）、線幅粗さを表すＬＷＲ値（ＬＷＲ:Line Width Roughness）、および線端粗さを表すＬＥＲ値（ＬＥＲ：Line Edge Roughness）を効果的に低減して、レジストパターンの高解像で形成することができる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法によれば、例えば１６ｎｍハーフピッチを目標としてパターニングを行った場合には、ＣＤ値の変動を５％以下に抑制し、ＬＷＲ値を９ｎｍ以下、ＬＥＲ値を６ｎｍ以下に低減することができる。なお、最適露光量、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値は、例えば本明細書の実施例に記載の方法によって測定することができる。
＜リンス工程＞
本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程後に、リンス液を用いてリンス処理を行うリンス工程を更に含み得る。具体的には、リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、リンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスする。リンス工程を行えば、現像されたレジスト膜に付着したレジストの残渣を効果的に除去することができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程後に、リンス液を用いてリンス処理を行うリンス工程を更に含み得る。具体的には、リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、リンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスする。リンス工程を行えば、現像されたレジスト膜に付着したレジストの残渣を効果的に除去することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法としては、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
また、リンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じた既知のリンス液を用いることができる。ここで、リンス液としては、使用する現像液よりも未露光部のレジストを溶解させ難く、且つ、現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。例えば、リンス液としては、イソプロピルアルコール等を好適に用いることができる。その際、リンス液の温度は、特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。更に、リンス時間は、例えば５秒以上３分以下とすることができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
なお、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、共重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、レジストパターンの線幅の限界寸法を表すＣＤ値、線幅粗さを示すＬＷＲ値、および線端粗さを表すＬＥＲ値は、下記の方法で測定および評価した。
なお、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、共重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、レジストパターンの線幅の限界寸法を表すＣＤ値、線幅粗さを示すＬＷＲ値、および線端粗さを表すＬＥＲ値は、下記の方法で測定および評価した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜共重合体中の各分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が７００００超の成分のピークの面積の合計（Ｂ）および分子量が８００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）を求めた。
そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
分子量が７００００超の成分の割合（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
分子量が８００００超の成分の割合（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が７００００超の成分のピークの面積の合計（Ｂ）および分子量が８００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）を求めた。
そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
分子量が７００００超の成分の割合（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
分子量が８００００超の成分の割合（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
＜ＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値＞
形成されたレジストパターンのＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値は、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立ハイテクノロジー社製、ＣＧ５０００）および解析ソフト（日立ハイテクノロジー社製、Design Based Metrology System）を用いて計測・算出した。なお、レジストパターンを解像できなかった場合には、「−」（測定不能）とした。
ＣＤ値が１６ｎｍ±０．５ｎｍの範囲で、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値が低いほど、レジストパターンの解像度が高いことを示す。
形成されたレジストパターンのＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値は、高分解能ＦＥＢ測長装置（日立ハイテクノロジー社製、ＣＧ５０００）および解析ソフト（日立ハイテクノロジー社製、Design Based Metrology System）を用いて計測・算出した。なお、レジストパターンを解像できなかった場合には、「−」（測定不能）とした。
ＣＤ値が１６ｎｍ±０．５ｎｍの範囲で、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値が低いほど、レジストパターンの解像度が高いことを示す。
（実施例１）
＜共重合体Ａの調製＞
純水２７５０部、炭酸ナトリウム３部、ＫＳソープ（花王社製、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸）をイオン交換水に固形分濃度１７．５質量％で溶解して得た溶液２２５部をセパラブルフラスコに入れ溶解した。単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル４５０部及びα−メチルスチレン１０８４部を加え、強攪拌して乳化した。フラスコ内を窒素置換した後、亜ジチオン酸ナトリウム０．４部、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物０．１５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．３７５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２２５部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．７８６部を順に加え、次いで、５℃で４８時間攪拌した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノール７．５部を加え、反応を停止した後、反応液に１４０００部のメタノールを滴下し、析出した固形分を濾別した。得られた固形分を８０００部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を１４０００部のメタノールに滴下し、析出した固形分を濾別した。さらに、得られた固形分を８０００部のＴＨＦに溶解し、得られた溶液を１４０００部のメ夕ノールに滴下した。析出した固形分を濾別し固形分Ａを得た。そして得られた固形分Ａを乾燥し、７５０部のα−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体を得た。重合体は、α−メチルスチレン単位を４７ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位を５３ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体７５０部を、９０００部のジクロロメタンに溶解し溶液を得た。得られた溶液に対して、０．００５Ｎの塩酸水溶液（ｐＨ：２．３）９０００部を加えて攪拌し、混合液とした。かかる混合液を静置後、水層をデカンテーションにより除去した。
残ったジクロロメタン層を１４０００部のメタノールに対して滴下し、析出した固形分を濾別、乾燥して、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する共重合体Ａを７４０部得た。
そして、共重合体Ａについて、上記に従って測定したところ、共重合体Ａ中の所定の分子量の成分の割合は、分子量が７００００超の成分の割合が９４．１３（％）、及び分子量が８００００超の成分の割合が９２．５３（％）であり、重量平均分子量が３４２１２３であり、数平均分子量が１６９１１７であり、分子量分布が２．０２３であった。
＜共重合体Ａの調製＞
純水２７５０部、炭酸ナトリウム３部、ＫＳソープ（花王社製、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸）をイオン交換水に固形分濃度１７．５質量％で溶解して得た溶液２２５部をセパラブルフラスコに入れ溶解した。単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル４５０部及びα−メチルスチレン１０８４部を加え、強攪拌して乳化した。フラスコ内を窒素置換した後、亜ジチオン酸ナトリウム０．４部、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物０．１５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．３７５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２２５部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．７８６部を順に加え、次いで、５℃で４８時間攪拌した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノール７．５部を加え、反応を停止した後、反応液に１４０００部のメタノールを滴下し、析出した固形分を濾別した。得られた固形分を８０００部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液を１４０００部のメタノールに滴下し、析出した固形分を濾別した。さらに、得られた固形分を８０００部のＴＨＦに溶解し、得られた溶液を１４０００部のメ夕ノールに滴下した。析出した固形分を濾別し固形分Ａを得た。そして得られた固形分Ａを乾燥し、７５０部のα−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体を得た。重合体は、α−メチルスチレン単位を４７ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位を５３ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体７５０部を、９０００部のジクロロメタンに溶解し溶液を得た。得られた溶液に対して、０．００５Ｎの塩酸水溶液（ｐＨ：２．３）９０００部を加えて攪拌し、混合液とした。かかる混合液を静置後、水層をデカンテーションにより除去した。
残ったジクロロメタン層を１４０００部のメタノールに対して滴下し、析出した固形分を濾別、乾燥して、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する共重合体Ａを７４０部得た。
そして、共重合体Ａについて、上記に従って測定したところ、共重合体Ａ中の所定の分子量の成分の割合は、分子量が７００００超の成分の割合が９４．１３（％）、及び分子量が８００００超の成分の割合が９２．５３（％）であり、重量平均分子量が３４２１２３であり、数平均分子量が１６９１１７であり、分子量分布が２．０２３であった。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体の濃度が１．５質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
得られた共重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体の濃度が１．５質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジスト膜の形成＞
塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）を用いて、濃度１．５質量％のポジ型レジスト組成物を、直径１２インチのシリコンウェハ上に膜厚３０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）を用いて、濃度１．５質量％のポジ型レジスト組成物を、直径１２インチのシリコンウェハ上に膜厚３０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
＜極端紫外線の最適露光量の決定＞
ＥＵＶ描画装置（ＡＳＭＬ社製、ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ）を用いて、極端紫外線の照射量が互いに異なるパターン（寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ）をレジスト膜上に複数描画し、現像液として酢酸ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いて、現像温度を７℃、現像時間を３０秒間として、現像処理を行った。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて１５秒間リンスした。なお、極端紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で１０ｍＪ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジストパターンのＣＤ値を計測した。そして、ＣＤ値が１６ｎｍに最も近いパターンが形成された５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量を基準として、プラスマイナス１０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で、０．１ｍＪ／ｃｍ２ピッチで極端紫外線の照射量を異ならせて、上記と同様にパターンを描画し、得られたレジストパターンのＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値を計測・算出した。
得られた照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータを用いて、極端紫外線の最適露光量（ＣＤ値が１６ｎｍ±０．５ｎｍの範囲で、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値が良好となる照射量）を決定した。結果を表１に示す。
ＥＵＶ描画装置（ＡＳＭＬ社製、ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ）を用いて、極端紫外線の照射量が互いに異なるパターン（寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ）をレジスト膜上に複数描画し、現像液として酢酸ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いて、現像温度を７℃、現像時間を３０秒間として、現像処理を行った。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて１５秒間リンスした。なお、極端紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で１０ｍＪ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジストパターンのＣＤ値を計測した。そして、ＣＤ値が１６ｎｍに最も近いパターンが形成された５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量を基準として、プラスマイナス１０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で、０．１ｍＪ／ｃｍ２ピッチで極端紫外線の照射量を異ならせて、上記と同様にパターンを描画し、得られたレジストパターンのＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値を計測・算出した。
得られた照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータを用いて、極端紫外線の最適露光量（ＣＤ値が１６ｎｍ±０．５ｎｍの範囲で、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値が良好となる照射量）を決定した。結果を表１に示す。
＜レジストパターンの形成＞
［露光、現像およびリンス］
ＥＵＶ描画装置（ＡＳＭＬ社製、ＴＷＩＮ ＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ）を用いて、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：４７ｍＪ／ｃｍ２）で露光して、パターンを描画した（露光工程）。なお、レジスト膜として、上述のようにして形成したレジスト膜を使用した。また、パターンの描画（パターニング）において、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、いずれも１６ｎｍ（即ち、ｈｐを１６ｎｍ）とした。
そして、レジストパターンの形成にあたり、現像液として酢酸ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いて、現像温度を７℃、現像時間を３０秒間として、現像処理を行った（現像工程）。
その後、イソプロピルアルコールを用いて１５秒間リンスして（リンス工程）、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
［露光、現像およびリンス］
ＥＵＶ描画装置（ＡＳＭＬ社製、ＴＷＩＮ ＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ）を用いて、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：４７ｍＪ／ｃｍ２）で露光して、パターンを描画した（露光工程）。なお、レジスト膜として、上述のようにして形成したレジスト膜を使用した。また、パターンの描画（パターニング）において、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、いずれも１６ｎｍ（即ち、ｈｐを１６ｎｍ）とした。
そして、レジストパターンの形成にあたり、現像液として酢酸ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いて、現像温度を７℃、現像時間を３０秒間として、現像処理を行った（現像工程）。
その後、イソプロピルアルコールを用いて１５秒間リンスして（リンス工程）、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像温度を２３℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：４４ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像温度を２３℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像温度を２３℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：４４ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像温度を２３℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
（実施例３）
極端紫外線の最適露光量の決定において、共重合体Ａに替えて以下のように調製した共重合体Ｂを使用した以外は、実施例２と同様にして、ポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：４６ｍＪ／ｃｍ２）で露光した以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
＜共重合体Ｂの調製＞
実施例１と同様にして得られた共重合体Ａの粉末１０ｇをＴＨＦ９０ｇに溶解させた。得られた溶液を、ＴＨＦとメタノール（ＭｅＯＨ）の混合溶媒（ＴＨＦ／ＭｅＯＨ＝３００ｇ／７００ｇ）に再沈殿させ、凝固分側を回収して、共重合体Ｂを得た。
そして、共重合体Ｂについて、上記に従って測定したところ、共重合体Ｂ中の所定の分子量の成分の割合は、分子量が７００００超の成分の割合が１００（％）、及び分子量が８００００超の成分の割合が１００（％）であり、重量平均分子量が６３００００であり、数平均分子量が４８４６１５であり、分子量分布が１．３であった。
極端紫外線の最適露光量の決定において、共重合体Ａに替えて以下のように調製した共重合体Ｂを使用した以外は、実施例２と同様にして、ポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：４６ｍＪ／ｃｍ２）で露光した以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
＜共重合体Ｂの調製＞
実施例１と同様にして得られた共重合体Ａの粉末１０ｇをＴＨＦ９０ｇに溶解させた。得られた溶液を、ＴＨＦとメタノール（ＭｅＯＨ）の混合溶媒（ＴＨＦ／ＭｅＯＨ＝３００ｇ／７００ｇ）に再沈殿させ、凝固分側を回収して、共重合体Ｂを得た。
そして、共重合体Ｂについて、上記に従って測定したところ、共重合体Ｂ中の所定の分子量の成分の割合は、分子量が７００００超の成分の割合が１００（％）、及び分子量が８００００超の成分の割合が１００（％）であり、重量平均分子量が６３００００であり、数平均分子量が４８４６１５であり、分子量分布が１．３であった。
（実施例４）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えて酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：５４．５ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記酢酸ヘプチルを用いた以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えて酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：５４．５ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記酢酸ヘプチルを用いた以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
（実施例５）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えて酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いた以外は、実施例３と同様にして、共重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：５８ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記酢酸ヘプチルを用いた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えて酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いた以外は、実施例３と同様にして、共重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：５８ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記酢酸ヘプチルを用いた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
（比較例１）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えて酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：３３ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記酢酸アミルを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、レジスト膜が全て溶解してしまい、解像することができなかった。結果を表１に示す。
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えて酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：３３ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記酢酸アミルを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、レジスト膜が全て溶解してしまい、解像することができなかった。結果を表１に示す。
（比較例２）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えてジイソブチルケトン（日本ゼオン社製、Ｋ−９０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：８１ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えてジイソブチルケトン（日本ゼオン社製、Ｋ−９０）を用いた以外は、実施例２と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：８１ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
（比較例３）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒間に変更した以外は、比較例２と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、極端紫外線の最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：１１６ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒に変更した以外は、比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒間に変更した以外は、比較例２と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、極端紫外線の最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：１１６ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒に変更した以外は、比較例２と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
（比較例４）
極端紫外線の最適露光量の決定において、レジスト膜の膜厚を３５ｎｍ、現像温度を７℃、現像時間を２５秒に変更し、現像液として酢酸ヘキシルに替えてジイソブチルケトン（日本ゼオン社製、Ｋ−９０）を用いた以外は、実施例３と同様にして、共重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、極端紫外線の最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜の膜厚を３５ｎｍに変更し、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：９６ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像温度を７℃、現像時間を２５秒に変更し、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
極端紫外線の最適露光量の決定において、レジスト膜の膜厚を３５ｎｍ、現像温度を７℃、現像時間を２５秒に変更し、現像液として酢酸ヘキシルに替えてジイソブチルケトン（日本ゼオン社製、Ｋ−９０）を用いた以外は、実施例３と同様にして、共重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、極端紫外線の最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜の膜厚を３５ｎｍに変更し、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：９６ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像温度を７℃、現像時間を２５秒に変更し、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
（比較例５）
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒に変更し、現像液として酢酸ヘキシルに替えてジイソブチルケトン（日本ゼオン社製、Ｋ−９０）を用いた以外は、実施例３と同様にして、共重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、極端紫外線の最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：１１２ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒に変更し、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
極端紫外線の最適露光量の決定において、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒に変更し、現像液として酢酸ヘキシルに替えてジイソブチルケトン（日本ゼオン社製、Ｋ−９０）を用いた以外は、実施例３と同様にして、共重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、照射量とＣＤ値、ＬＷＲ値、およびＬＥＲ値の関係のデータの作成を行った。次いで、得られたデータを用いて、極端紫外線の最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：１１２ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像温度を７℃、現像時間を２５秒、リンス時間を３０秒に変更し、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、ＣＤ値、ＬＷＲ値およびＬＥＲ値を計測・算出した。結果を表１に示す。
（比較例６）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
実施例１と同様にして得られた共重合体Ａを溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体Ａの濃度が１１質量％である溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
実施例１と同様にして得られた共重合体Ａを溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体Ａの濃度が１１質量％である溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジスト膜の形成＞
スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を用いて、濃度１１質量％のポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に膜厚５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を用いて、濃度１１質量％のポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に膜厚５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
＜電子線の最適露光量の決定＞
電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として酢酸ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いて、現像温度を２３℃、現像時間を６０秒間として、現像処理を行った。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、１００μＣ／ｃｍ２から５００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ−１２００）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。その後、作成した直線（感度曲線の傾きの近似線）において残膜率が０となる際の、電子線の総照射量（μＣ／ｃｍ２）を算出した。この電子線の総照射量からパターニングにおけるおおよその露光量を算出し、最もパターン形状が優れている露光量を最適露光量と決定した。結果を表１に示す。
電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として酢酸ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いて、現像温度を２３℃、現像時間を６０秒間として、現像処理を行った。その後、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、１００μＣ／ｃｍ２から５００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ−１２００）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。その後、作成した直線（感度曲線の傾きの近似線）において残膜率が０となる際の、電子線の総照射量（μＣ／ｃｍ２）を算出した。この電子線の総照射量からパターニングにおけるおおよその露光量を算出し、最もパターン形状が優れている露光量を最適露光量と決定した。結果を表１に示す。
＜レジストパターンの形成＞
［露光、現像およびリンス］
電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（電子線：２２０μＣ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像時間を６０秒、リンス時間を１０秒に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、レジストパターンを形成することができなかった。結果を表１に示す。
［露光、現像およびリンス］
電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（電子線：２２０μＣ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像時間を６０秒、リンス時間を１０秒に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、レジストパターンを形成することができなかった。結果を表１に示す。
（比較例７）
電子線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えて酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いた以外は、比較例６と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、感度曲線の作成を行った。次いで、得られた感度曲線を用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：３６０ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記酢酸ヘプチルを用いた以外は、比較例６と同様の操作を行ったが、レジストパターンを形成することができなかった。結果を表１に示す。
電子線の最適露光量の決定において、現像液として酢酸ヘキシルに替えて酢酸ヘプチル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ７０）を用いた以外は、比較例６と同様にして、共重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物の調製、レジスト膜の形成、並びに、感度曲線の作成を行った。次いで、得られた感度曲線を用いて、最適露光量を決定した。結果を表１に示す。
そして、レジストパターンの形成にあたり、レジスト膜を最適露光量（極端紫外線：３６０ｍＪ／ｃｍ２）で露光すると共に、現像液として酢酸ヘキシルに替えて上記酢酸ヘプチルを用いた以外は、比較例６と同様の操作を行ったが、レジストパターンを形成することができなかった。結果を表１に示す。
なお、表１中、
「ＥＵＶ」は、極端紫外線を示し、
「ＥＢ」は、電子線を示し、
「ＤＩＫ」は、ジイソブチルケトンを示し、
「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールを示す。
なお、最適露光量の値が小さいほど、レジスト膜の感度が高いことを示す。
「ＥＵＶ」は、極端紫外線を示し、
「ＥＢ」は、電子線を示し、
「ＤＩＫ」は、ジイソブチルケトンを示し、
「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールを示す。
なお、最適露光量の値が小さいほど、レジスト膜の感度が高いことを示す。
表１より、以下のことがわかる。
実施例１〜５より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としての酢酸ヘキシルまたは酢酸ヘプチルを用いると、極端紫外線に対する感度の高いレジスト膜を形成することができ、且つ、解像度の高いレジストパターンが得られることが分かる。
また、比較例１より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としての酢酸アミルを用いると、極端紫外線の未照射部まで溶解してしまい、微細なレジストパターンを解像できないことが分かる。
更に、比較例２〜５より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としてのジイソブチルケトンを用いると、解像度の高いレジストパターンを形成することはできるものの、極端紫外線に対するレジスト膜の感度は低下することが分かる。
そして、比較例６〜７より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、現像液としての酢酸ヘキシルまたは酢酸ヘプチルを用いた場合でも、電子線を用いた場合には、レジストパターンを形成できないことが分かる。
実施例１〜５より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としての酢酸ヘキシルまたは酢酸ヘプチルを用いると、極端紫外線に対する感度の高いレジスト膜を形成することができ、且つ、解像度の高いレジストパターンが得られることが分かる。
また、比較例１より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としての酢酸アミルを用いると、極端紫外線の未照射部まで溶解してしまい、微細なレジストパターンを解像できないことが分かる。
更に、比較例２〜５より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、極端紫外線および現像液としてのジイソブチルケトンを用いると、解像度の高いレジストパターンを形成することはできるものの、極端紫外線に対するレジスト膜の感度は低下することが分かる。
そして、比較例６〜７より、所定の共重合体をポジ型レジストとして用いてレジストパターンを形成するに当たり、現像液としての酢酸ヘキシルまたは酢酸ヘプチルを用いた場合でも、電子線を用いた場合には、レジストパターンを形成できないことが分かる。
ここで、実施例により微細なレジストパターンを高解像度で形成できる理由は定かではないが、以下の理由によるものと推察される。
即ち、電子線と比較して未照射部の露光が抑制され得る極端紫外線を用いた場合であっても、極端紫外線の照射部近傍の未照射部においてレジスト膜は極端紫外線に多少露光されると考えられる。そして、形成しようとするレジストパターンの線幅が狭くなるほど、未照射部におけるレジスト膜の露光量は増大すると考えられる。そのため、ハーフピッチが１６ｎｍの微細なレジストパターンを形成する場合には、極端紫外線の照射部近傍の未照射部において、レジスト膜中の共重合体は、主鎖が切断されてしまう量の露光を受けると推察される。この場合、例えば比較例１の様に現像液として酢酸アミルを用いると、未照射部におけるレジスト膜が現像液に溶解してしまうためパターンを解像できない。しかし、酢酸ヘキシルまたは酢酸ヘプチル（式（Ｉ）で表される酢酸エステル）を用いることで、極端紫外線の照射部におけるレジスト膜のみを良好に溶解させることができるため、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、微細なレジストパターンを高解像度で形成できると考えられる。
即ち、電子線と比較して未照射部の露光が抑制され得る極端紫外線を用いた場合であっても、極端紫外線の照射部近傍の未照射部においてレジスト膜は極端紫外線に多少露光されると考えられる。そして、形成しようとするレジストパターンの線幅が狭くなるほど、未照射部におけるレジスト膜の露光量は増大すると考えられる。そのため、ハーフピッチが１６ｎｍの微細なレジストパターンを形成する場合には、極端紫外線の照射部近傍の未照射部において、レジスト膜中の共重合体は、主鎖が切断されてしまう量の露光を受けると推察される。この場合、例えば比較例１の様に現像液として酢酸アミルを用いると、未照射部におけるレジスト膜が現像液に溶解してしまうためパターンを解像できない。しかし、酢酸ヘキシルまたは酢酸ヘプチル（式（Ｉ）で表される酢酸エステル）を用いることで、極端紫外線の照射部におけるレジスト膜のみを良好に溶解させることができるため、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を高めつつ、微細なレジストパターンを高解像度で形成できると考えられる。
本発明によれば、微細なレジストパターンを高感度且つ高解像度で効率的に形成することができる。
Claims (4)
- 共重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を極端紫外線で露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を現像液で現像する現像工程と
を含み、
前記共重合体は、α−アルキルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、分子量が７００００超の成分の割合が９０％以上であり、
前記現像液は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ３−ＣＯＯ−Ｒ１ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上のアルキル基を表す。）
で示される酢酸エステルを含む、レジストパターン形成方法。 - 前記Ｒ１が直鎖状のアルキル基である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記式（Ｉ）で示される酢酸エステルが、酢酸ヘキシルと酢酸ヘプチルの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記共重合体の、分子量が８００００超の成分の割合が８０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
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