JPH02197846A - 感放射線ポジ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ＬＳＩや超ＬＳＩ等の製造に用いられる感放
射線レジストに関するものであり、さらに詳しくは高感
度、高解像度の感放射線ポジ型レジストに関するもので
ある。

［従来技術］ 従来、感放射線ポジ型レジストとしてはＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）、“ＥＢＲ−９″（ポリ２，２
．２−トリフルオロエチルαクロロアクリラート、東し
く株）製）およびＰＢＳ（ポリ１−ブテンスルホン）等
が知られている。

また２、２．２−トリフルオロエチルα−クロロアクリ
ラートと他のフルオロアルキルα−クロロアクリラート
とのコポリマとしては、２．２゜２−トリフルオロエチ
ルα−クロロアクリラートとへブタフルオロブチルα−
クロロアクリラート（６０：４０）とのコポリマ（特公
昭５７−９６９号公報）　、２，２．２４リフルオロエ
チルα−クロロアクリラートと１，１−ジメチルへブタ
フルオロブチルα−クロロアクリラート（６０：４０）
とのコポリマ（米国特許第４，２５９．４０７号明細書
）、および２．　２．　２−４リフルオロエチルα−ク
ロロアクリラートと２．２．３゜３−テトラフルオロプ
ロピルα−クロロアクリラートとのコポリマ（特開昭６
２−２２３７５０号公報）が提案されている。

これらのポリマはいずれも、ラジカル開始剤を用いるラ
ジカル重合により製造されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ＰＭＭＡは解像度は非常によいが、感度
が低く、電子線露光装置による微細加工における生産性
に問題があった。

またＰＢＳは電子線露光装置によるフォトマスクの製造
には広く用いられてきたが、感度が現像時の諸条件、す
なわち温度や湿度によって大きく異なり、再現性や収率
に問題があった。

さらに、”ＥＢＲ−９”等のフルオロアルキルα−クロ
ロアクリラートのホモポリマまたはコポリマを主成分と
するポジ型電子線レジストは、高感度でかつ良好なプロ
セス安定性を示すため、広く用いられているが、最近の
半導体に用いられるパターンの縮小傾向に伴ないより解
像度の高いレジストが要望されている。

本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的はプロセス安定性および再現性が良好で
あるとともに高感度、高解像度を同時に兼ね備えた感放
射線ポジ型レジストを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、フルオロアルキルα−クロロア
クリラートの少なくとも１種をモノマとし、かつ分子量
分布が２．５以下であるポリマ（ホモポリマまたコポリ
マ）を主成分とする感放射線ポジ型レジストにより達成
される。

より好ましくは分子量分布が２．０以下のフルオロアル
キルα−クロロアクリレートのホモポリマまたはコポリ
マよりなる感放射線ポジ型レジストにより達成される。

ここで分子量分布とは、Ｍｗ／Ｍｎ　（ただしＭＷは重
量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）で表わされ
るものである。

従来のフルオロアルキルα−クロロアクリラートのホモ
ポリマまたはコポリマは通常のラジカル重合により製造
されることが知られ”でいる（特公昭５７−９６９号公
報）、特開昭６１−１７０７３５号公報）が、既知の方
法では分子量分布が２゜５以下のポリマを得ることはで
きなかった。

本発明の分子量分布が２．５以下のポリマは後述する特
殊な重合方法または、既知のポリマに特殊な処理を加え
ることによって始めて製造することができるものである
。

分子量分布を本発明を満足するように厳密に制御するこ
とにより、感度に大きな影響を及ぼさず、未露光部分の
膜減りを少なくシ、コントラストを上げることができる
。また未露光部分の膜減りが少なくなることによりエツ
チング時に発生するピンホールの数も減少させることが
できる。

本発明において使用されるフルオロアルキルα−クロロ
アクリラートとはフルオロアルキル基として２位以上の
位置に１個以上のフッ素原子を有するアルキル基を有す
るものをいい、アルキル基としては、炭素数２〜１０個
のものが好ましく用いられる。

フルオロアルキル基としては例えば、２，２゜２−トリ
フルオロエチル、１−トリフルオロメチルエチル、ヘキ
サフルオロイソプロピル、３．３゜３−トリフルオロプ
ロピル、２，２，３．３．３−ペンタフルオロプロピル
、２．　２．　３．　３−テトラフルオロプロピル、２
，２．３，３，４．４゜４−へブタフルオロブチル、２
．２，３，４，４゜４−ヘキサフルオロブチル、２，２
，３，４，４゜４−へキサフルオロ−１−メチルブチル
、１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル、２．　
２゜３．３．３−ペンタフルオロ−１，１−ジメチルプ
ロピル、２，２，３．３，４，４．４−ヘプタフルオロ
−１，１−ジメチルブチル、２，２，３゜３．４，４，
５．５−オクタフルオロペンチルおよびパーフルオロｔ
−ブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらのうち、２，２．２−１リフルオロエチルα−ク
ロロアクリラートのホモポリマおよび２゜２．２−）リ
フルオロエチルα−クロロアクリラートと２．２，３．
３−テトラフルオロプロピルα−クロロアクリラートコ
ポリマが好ましい。後者の場合は両モノマの重量比が９
０：１０〜５０：５０の範囲のコポリマが好ましい。

本発明のレジストは前述のような分子量分布が２．５以
下のホモポリマまたはコポリマと溶剤からなるレジスト
溶液として使用されるが、その粘度としては、該ホモポ
リマまたはコポリマの５％メチルセロソルブアセタート
（Ｍ　ＣＡ）溶液において１０〜７０ｃｐの範囲のもの
、より好ましくは１３〜５０ｃｐの範囲のものを使用す
るのがよい。溶液粘度が高いものは分子量が高く、膜減
りは少なくなるが、濾過性、塗膜性が悪くなり良好なレ
ジスト膜を形成することが困難となる。また分子量が低
すぎると、感度が低くなり、未露光部分の膜ベリも増大
する。

本発明のポリマを溶解する溶媒としては特に限定されな
いが、ＭＣＡ単独あるいはＭＣＡを主体とする混合溶媒
が好ましく用いられる。混合溶媒としては、特にＭＣＡ
を７０％以上含むものが好ましく用いられる。

ＭＣＡに混合して用いられる溶媒としては、公知のエス
テル系、ケトン系等の溶媒を用いることができる。

ＭＣＡ中に低級アルコール、好ましくはメタノールを３
０重量％以下の範囲で混入すると、同一のポリマ濃度に
おいて、溶液粘度がより低くなり、塗りムラのない良好
な塗膜を形成させることができる。メタノールの量はさ
ら好ましくは全溶媒量の５〜２０重量％とするのがよい
。５％未満では効果が少なく、３０％を越える場合は逆
に溶液粘度が高くなる。

［製造方法］ 本発明において使用されるフルオロアルキルα−クロロ
アクジラ−・トの少なくとも１種をモノマとし、かつ分
子量分布が２．５以下のポリマの製造は例えば以下に述
べる方法により行なうことができるが、これらの方法に
限定されない。

なお本発明において使用されるポリマの原料であるフル
オロアルキルα−クロロアクリラートは例えば特開昭６
１＝１７０７３４号公報に記載された方法により製造す
ることができる。

（１）既知のポリマを分別する方法 箱１の方法は、フルオロアルキルα−クロロアクリラー
トの１種または２種以上をモノマとし、これを通常のラ
ジカル重合によって、分子量分布の大きいポリマ、例え
ば分子量分布が２．６〜７゜０種度のポリマを製造した
後、分別して所望の分子量分布を有するポリマを得る方
法である。ここで通常のラジカル重合としては、例えば
溶媒を用いないバルク重合、モノマ、生成ポリマの両者
を溶解する溶媒を用いる溶液重合、モノマは溶解するが
、生成ポリマは溶解しない溶媒を用いる沈殿重合、モノ
マ、生成ポリマ共に溶解しない溶媒を用いるサスペンシ
ョン重合等が挙げられるが、これらの内では特開昭６１
−１７０７３５号記載の沈殿重合を用いるのが最も好ま
しい。

原料として用いるポリマの分子量分布は２．６〜７．０
、好ましくは２．６〜４．０であり、５％ＭＣＡ溶液の
溶液粘度は好ましくは５〜７０ｃｐの範囲のもの、より
好ましくは１０〜５０ｃｐのものが好ましい。

ポリマの分別方法としては例えばポリマを有機溶媒に溶
解し、非溶媒をかくはん下に徐々に加えることにより行
なうことができる。ポリマを溶解する溶媒としては、ポ
リマが可溶であれば特に制限はないが、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等
のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶
媒等が好ましく用いられる。後から加えられる非溶媒と
してはポリマを溶解しないものであれば特に制限はない
が、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、トリクレン、テトラクロロエタン、ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、さ
らに水等が好ましく用いられる。ただし互いに溶解し合
わない溶媒と非溶媒の組合わせ（例えばエステル類と水
）は好ましくない。

ポリマを最初に溶解する溶媒の量は特に制限はないが、
ポマ重量に対し５〜１００倍量、好ましくは１０〜３０
倍量が用いられる。後から加えられる非溶媒の量は沈殿
させるポリマの量により適宜決定されるが、通常はポリ
マ重量に対し１〜１００倍量が用いられる。

分別を行なう温度は通常０〜４０℃、好ましくは１５〜
３０℃が用いられる。

一定量の非溶媒を加えた後、１〜２４時間一定温度で静
置し、分離したポリマを沈澱させる。この後、上澄液を
デカント等の方法で別の容器に移し、残った沈澱物に少
量の溶媒を加えて溶解した後、非溶媒中に加えてポリマ
を再沈させる。

上澄液に再び非溶媒を少しずつ加え、同様の操作を行な
う。

本発明のポリマを収率よく得るには、原料ポリマの高分
子量部分を０〜３０％、低分子量部分を１０〜５０％除
き、中分子量部分を取ることが好ましい。

以上に述べた分別方法は原料として固体のポリマを用い
ているが、原料ポリマを溶媒中で重合した後、ポリマを
分離することなく、そのまま溶媒を加えて希釈し、非溶
媒を加えて分別操作を行なうこともできる。

（２）特殊な重合による方法 第２の方法は静置沈澱重合による方法を用い、かつ重合
率を制御することにより所望の分子量分布を有するポリ
マを得る方法である。

すなわち、静置重合方式を用い、かつ反応時間を通常の
場合より短くし、重合率が低い段階で重合を止めること
により分子量分布が２．５以下のポリマを得ることがで
きる。

好ましい重合率としては８０％以下、より好ましくは３
０〜５５％の範囲に設定するのがよい。

８０％を越える場合は本発明の効果はなく、３０％未満
では生産効率の点で好ましくない。

反応時間は他の反応条件、すなわち重合温度、開始剤の
種類および量、用いるモノマの種類および量等により異
なるが、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。

重合に用いる溶媒としては、モノマを溶解し、生成ポリ
マを溶解しないものであればいかなるものでもよい。通
常はメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−
プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール等の低級アルコール、石油エーテル、石油ベ
ンジン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

重合に用いる溶媒の量は通常モノマに対し１〜３０倍量
、好ましくは２〜１５倍量が用いられる。

溶媒の量は少ないと重合時間が短くなるが、重合熱の発
生が著しくなり制御が困難になる。逆に溶゛媒が多いと
、重合時間は長くなるが、重合の制御がし易くなる。

使用する反応装置としては、重合熱の発生が著しくなる
ため、重合熱を効率よく除去可能なものを使用すること
が好ましい。例えば重合物当りの伝熱面積としては０．
１ｃｍ２／ｃｍ３以上、望ましくは０．２ｃｍ２／ｃｍ
３以上のものを使用するのがよい。

反応器の材質としてはステンレス、チタン、グラスライ
ニング、テフロンコーティング、ガラス等が用いられる
が、グラスライニング、テフロンコーティングが特に好
ましい。

水で測定した場合の総括伝熱係数としては３０以上、好
ましくは５０以上のものがよい。

静置重合であるため反応容器内でのある程度の温度の不
均一は避けられないが、温度のバラツキは１５℃以下、
好ましくは１０℃以下におさえることが好ましい。

重合温度は用いる開始剤、溶媒の種類等により当然具な
るが、通常２５〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃が用
いられる。

重合に用いられるラジカル開始剤としては、通常のラジ
カル重合に用いられるものであれば特に制限はないが、
過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブ
チリル、過酸化ジベンゾイル等の過酸化ジアシル類、２
．　２’　−アゾビス（プロピオニトリル）、２．２’
−アゾビス（ブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（
バレロニトリル）、２．２’−アゾビス（３−メチルブ
チロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオニトリル）、２．２’−アゾビス（メチル−２−メ
チル−プロピオナート）、１，１’アゾビス（１−フェ
ニルエタン）、アゾビスジフェニルメタン等のアゾビス
類が好ましい。

重合温度が低（ポリマの分子量が高すぎる場合には連鎖
移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としてはｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類、四塩化炭素等のハロゲン化物、イソプ
ロピルベンゼン等の炭化水素、ジスルフィド類等が好ま
しく用いられる。

（３）超音波により分子鎖を切断する方法第３の方法は
従来の方法、例えば特開昭６１−１７０７３５号公報記
載の方法により高分子量のポリマを得た後、これを超音
波処理する方法である。

原料として用いるポリマの粘度としては、分子量分布低
減効果および処理効率の点から、５％ＭＣＡ溶液の粘度
で３０〜１２０Ｃｐ、好ましくは４０〜１００　、ｃ　
ｐの範囲であることが好ましい。

処理に用いる溶媒としてはポリマを溶解するものであれ
ば特に制限はないが、レジスト溶液に用いられる溶媒を
そのまま用いることが、操作上有利である。

処理に用いるポリマ溶液の濃度は２〜３０％が好ましい
が、レジスト製品として用いられる濃度、すなわち４〜
１０％が特に好ましい。

処理温度は用いる溶媒の沸点以下であれば特に制限はな
いが、通常１５〜８０℃の間に設定される。

超音波の出力は通常１００〜１００ＯＷ、好ましくは２
００〜７００Ｗに設定される。

処理時間は用いる温度、超音波の出力等により変ってく
るが、通常０．５〜２４時間に設定される。

以上の他に、（２）の方法により分子量分布の狭いポリ
マを得た後、さらに（１）、（３）の処理を行ない、よ
り性能の高いポリマを得ることも勿論可能である。

なお、本発明のレジストは前述のごとく、レジスト溶液
として使用されるが、本発明のポリマを用いたレジスト
溶液を長期間（例えば室温で１年以上または５０℃で２
力月以上）、経時変化なしに保存するためには、レジス
ト溶液中にラジカル禁止剤を添加することが好ましい。

本発明で用いるラジカル禁止剤としては分子量６００以
下のものであって、レジストのプリベーク時に蒸発し、
レジスト膜中に残存しないものが好ましく、例えば、ト
リーｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒ
ドラジル、ガルピノキシル等の安定ラジカル、ベンゾキ
ノン、クロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキ
ノン、２．３−ジメチルベンゾキノン、２．５−ジメチ
ルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾ
キノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベン
ゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベン
ゾキノン、トリメチルベンゾキノン等のキノン類、α−
ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、β−ナフト
ール、１−二トロー２−ナフトール等のナフトール類、
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｏ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシ
フェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、２．６−ジー　ｔ−ブチルフェノール、２．４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、３．５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、３．５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２．２’−メ
チレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等のフ
ェノール１．２．４−ジニトロフェノール、０−ニトロ
フェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノ
ール等のニトロフェノール類等であるが、安定性および
安全性の点より上記フェノール類が特に好ましい。

勿論、酸素にも禁止効果はあるが、有機溶媒を酸素加圧
することは極めて危険である、溶媒中に溶存できる量が
限られているる等の理由で好ましい方法ではない。

本発明で用いられるラジカル禁止剤の量はポリマ重量に
対し０．．０１〜５％、好ましくは０゜１〜２％である
。

［特性の測定方法並びに効果の評価方法１次に本発明に
おける感放射線ポジ型レジストの感度およびコントラス
トの測定方法について述べる。

まずポリマをメチルセロソルブアセタート等の適当な溶
媒に溶解した後、０．２〜０．４μのメンブランフィル
タ−にて濾過しレジスト溶液を調製する。このレジスト
溶液を基板上にスピンナーを用いてスピンコードし、０
．４〜１．０μの均一なレジスト膜を形成する。次に溶
媒を除きかつ基板との密着性を向上させるため１６０〜
２１０℃で１５分〜１時間程度のプリベーク処理を行な
う。

電子線露光装置を用い基板上の一定面積を一定の電流量
で、露光時間を等比級数的に変えながら１０〜２０カ所
露光する。各露光部分について、面積、電流量、露光時
間より、単位面積当りの電気量（μＣ７ｃｍ２）を計算
する。

次に基板を適当な現像液中に、一定温度で一定時間浸漬
し、こののち非溶媒中に浸漬してリンスする。乾燥後、
基板をポストベークする。ポストベーク温度は一般にポ
リマのガラス転移温度より低い温度で行なうことが好ま
しい。

基板上の露光部分および未露光部分の膜厚を表面粗さ計
等で測定する。横軸に露光量（対数目盛）、縦軸に現像
前の膜厚を１．０として規格化した露光部分の膜厚（残
膜率）をプロットし感度曲線を作図する。この感度曲線
が横軸と交わる点を感度とする。またコントラスト（γ
）は次式で表わされる。

０．８ γ＝ １０ｇＤｏ−１０ｇＤｏ、８ ＤＯ：　残膜率０の時の露光量 Ｄ　　：　残膜率０．８の時の露光量 ０．８ 露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光部分の膜
厚と比較して減少分を膜減りとする。

一般に感放射線ポジ型レジストにおいては、露光部分の
ポリマは主鎖切断を起こし分子量が低下している。これ
を現像すると露光部分のポリマは未露光部分のポリマよ
り速い速度で溶解し、従ってレジストパターンが形成さ
れる。このように現像時には未露光部分の膜厚は必ず、
現像前に比べて減少する。

感放射線ポジ型レジストの感度は、現像液の種類、温度
、現像時間、レジスト膜厚によって変化しこれらを記載
しないと感度のみのデータは意味がない。すなわち、長
い現像時間、高い現像温度を用いると感度は見かけ上高
くなるが、膜減りも゛大きくなる。

［実施例］ 実施例１ 後述の比較例１と同様の方法で、２．２，２゜−トリフ
ルオロエチルα−クロロアクリラートの重合を行なった
。

得られたポリ２，２，２．−トリフルオロエチルα−ク
ロロアクリラートの５％ＭＣＡ溶液の粘度は３１．　４
　ｃ　ｐ、分子量分布は４．５であった。

次に上記のポリ２，２，２．−トリフルオロエチルα−
クロロアクリラート５０ｇにアセトン１１を加え溶解し
た。攪拌下にｎ−ヘキサンを１０１０ｍ１滴下し、１時
間攪拌した後、３時間静置した。上澄液を別のフラスコ
に移し、再び攪拌下にｎ−ヘキサン６０ｍ１を滴下した
。１時間攪拌した後、３時間静置し、上澄液をデカント
して除いた。残渣にアセトン１００ｍＡ’を加え溶解し
た後メタノール：水（２：１容量比）中に注ぎ、ポリマ
を析出させた。

ポリマを炉取し、５０℃で２４時間減圧乾燥した。１７
．２ｇの無色ポリマが得られ、５％ＭＣＡ溶液の粘度は
３３．Ｏｃｐであった。

次にポリマ粉末６．２ｇおよびＢ　Ｉ　Ｔ　６．０　ｍ
　ｇをＭＣＡ：メタノール（９５：５重量比）の混合溶
媒９４ｇに溶解し０．２μのメンブランフィルタ−を用
い、窒素加圧下に濾過しレジスト溶液とした。レジスト
溶液をクロムブランクスに、スピンナーを用いて塗膜し
、２００℃で３０分間オーブン中でプリベークした。

電子線露光装置を用い、加速電圧２０ｋＶ、電流量１ｎ
Ａで０．４５Ｘ０．６０ｍｍの面積を順次露光時間を変
えて走査露光した。

基板をメチルイソブチルケトンの現像液中、２５℃で攪
拌下３分間浸漬し、続いてイソプロパツールに３０秒間
浸漬した。スピン乾燥後、オーブン中で１２０℃、３０
分間ポストベークした。

未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定し
、感度曲線を作成した。感度、膜減り、コントラストお
よび分子量分布を表１に示す。

実施例２ 特開昭６１−１７０７３４号公報の実施例１および実施
例２の方法にて、２，２，２．−トリフロオロエチルα
−クロロアクリラートを製造した。

次いで、得られた２、２，２．−）リフロオロエチルα
−クロロアクリラート２０．０ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．４ｇ、ラウリルメルカプタン２００ｍｇお
よびｔ−ブタノール１２０ｇを５００ｍ１の三ツロフラ
スコに入れ、振りまぜて溶解させた後、窒素雰囲気下４
０℃の湯浴中で３時間静置力式にて重合した。

次に、ＢＩＴｏ、２ｇ、アセトン２００ｍ１を加え溶解
した後、水１１中に注いでポリマを再沈した。次いで、
ポリマを炉取し、メタノール：水（２：１容量比）で洗
浄した後、４０”Ｃで２４時間減圧乾燥した。　９．０
６ｇの無色ポリマが得られ、５％ＭＣＡ溶液の粘度は２
８．１ｃｐであった。

実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１ ２．２，２．−１リフロオ口エチルα−クロロアクリラ
ート２０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリ／１．８ｇ
、ｔ−ブタ／−／ｌｚ８Ｑｍ−１を５゜Ｏｍｌの三ツロ
フラスコに入れ、振りまぜて溶解させた後、窒素雰囲気
下５０℃の湯浴中で７時間静置した。

ＢＨＴｏ、２　ｇ、７（ｒ　トン２００ｍ１を加え溶解
した後、メタノール：水（２：１容量比）２１中に注い
でポリマを再沈した。ポリマを炉取し、メタノール：水
（２：１容量比）で洗浄した後、３０℃で４８時間減圧
乾燥した。

１８．０ｇの無色ポリマが得られ、５％ＭＣＡ溶液の粘
度は３１．２ｃｐであった。

実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３ 比較例２と同様の方法で、２，２．２−１リフルオロエ
チルα−クロロアクリラートと２，２゜３．３−テトラ
フルオロエチルα−クロロアクリラートの共重合を行な
った。

得られたコポリ（２，２，２，−）リフルオロエチルα
−クロロアクリラート−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルα−クロロアクリラート（７０：３０重量比
）の５％ＭＣＡ溶液の粘度は３１．ｌｃｐ、分子量分布
は４．５であった。

次に上記コポリマ５０ｇにアセトン１１を加え溶解した
。攪拌下にｎ−へキサンを１１２０ｍ１滴下し、１時間
攪拌した後、３時間静置した。上澄液を別のフラスコに
移し、再び攪拌下にｎ−へキサン７０ｍ１を滴下した。

１時間攪拌した後、３時間静置し、上澄液をデカントし
て除いた。残渣にアセトン１００ｍ１を加え溶解した後
メタノール：水（２：１容量比）中に注ぎ、ポリマを析
出させた。

ポリマを炉取し、５０℃で２４時間減圧乾燥した。１５
．９ｇの無色ポリマが得られ、５％ＭＣＡ溶液の粘度は
３２．２ｃｐであった。

実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例４ 特開昭６１−１７０７３４号公報の実施例１および実施
例２の方法にて、２．２．２．−）リフロオロエチルα
−クロロアクリラートを、また同様の方法で２．２，３
．３−テトラフルオロエチルα−クロロアクリラートを
製造した。

得られた２、２．２．−）リフルオロエチルα−クロロ
アクリラート１４．０ｇ、２，２．３゜３−テトラフル
オロプロピルα−クロロアクリラート６．０ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０゜３６ｇ１ラウリルメル力プタ
ン２２０ｍｇ、ｔ−ブタノール１２０ｍ１を５００ｍ１
の三ツロフラスコに入れ、振りまぜて溶解させた後、窒
素雰囲気下４０℃の湯浴中で３時間静置した。

ＢＩＴｏ、２ｇ、アセトン２００ｍ１を加え溶解した後
、水ＩＩｌ中に注いでポリマを再沈した。

ポリマを炉取し、メタノール：水（２：１容量比）で洗
浄した後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。

１０．３ｇの無色ポリマが得られ、５％ＭＣＡ溶液の粘
度は２９．４ｃｐであった。

実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例５ 実施例４で得たコポリ（２，２，２，−４リフルオロエ
チルα−クロロアクリラート−２，２゜３．３−テトラ
フルオロプロピルα−クロロアクリラート）（７０：３
０重量比、５％ＭＣＡ溶液の粘度は８０．８ｃｐ、分子
量分布は５．　１）　ｉ２ｇを１８８ｇのＭＣＡに溶解
し、３０℃で３゜５時間６００Ｗの超音波装置で処理し
た。

次に上記溶液の一部を取り水中に注いで再沈し、ポリマ
を炉取した後、水洗し５０℃で５時間減圧乾燥した。こ
のポリマの５％ＭＣＡ溶液の粘度は３０ｃｐであった。

反応に用いたＭＣＡ溶液を用い実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

比較例２ ２．２．２．−）リフルオロエチルα−クロロアクリラ
ート１４．Ｏｇ、２，２，３．３−テトラフルオロプロ
ピルα−クロロアクリラート６゜０ｇ１アゾビスイソブ
チロニトリル０．３６ｇ。

ラウリルメルカプタン１３０ｍｇ、ｔ−ブタノール１２
０ｍ１を５００．ｍｌ三ツロフラスコに入れ、振りまぜ
て溶解させた後、窒素雰囲気下４０°Ｃの湯浴中で１６
時間静置した。

ＢＨＴｏ、２ｇ、アセトン２００ｍ１を加え溶解した後
、水ＩＩ中に注いでポリマを再沈した。

ポリマを炉取し、メタノール：水（１：１容量比）洗浄
した後、３０℃で２４時間減圧乾燥した。

１９．１ｇの無色ポリマが得られ、５％ＭＣＡ溶液の粘
度は３１゜４ｃｐであった。

実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。

表１ ［発明の効果コ 本発明の感放射線ポジ型レジストは上述のごとく構成し
たので、プロセス安定性および再現性が良好であるとと
もに高感度、高解像度を同時に兼ね備えたものとなすこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　フルオロアルキルα−クロロアクリラートの少なく
   とも１種をモノマとし、かつ分子量分布が２．５以下で
   あるポリマを主成分とする感放射線ポジ型レジスト。