JPS62229141A - 放射線用レジストおよびそれを用いたパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は放射線用レジストおよびそれを用いたパターン
形成方法に関し、更に詳しくは、半導体、フォｊ・マス
クなどを製造するだめの微細パターンの形成に適し、か
つドライエツチング耐性の高い放射線用レジストおよび
それを用いたパターン形成方法に関する。

（従来の技術） 高密度集積回路、磁気パルプ素子、光部品製造の際の微
細加工技術として、従来の光リソグラフィー技術と並行
して電子線、Ｘ線、イオンビーム等の電離放射線あるい
は短波長の紫外線等によるリソグラフィーが実用化され
つつある。とりわけ０　、５．＋＋程度あるいはそれ以
外の微細加工においては、後者のリソグラフィー技術は
必要不可欠となる。

近年、半導体デバイスの三次元化に伴い、相当に段差の
ある半導体基板上にレジストパターンを形成し、微細加
工を行う傾向にある。その場合には、レジスト膜厚をあ
る程度厚くしなければならないが、レジスト膜厚を厚く
すると逆に解像度の低下を招いていた。

そのため、半導体基板上に厚い平坦化層を形成し、その
上にうすいレジスト膜を含む数層の薄膜を形成し、上層
のレジストパターンをドライエツチングによって順次下
層に転写し、形状比の高いレジストパターンを形成させ
るという多層プロセスが用いられつつある。通常の多層
レジストとしては、平坦化層の上に耐酸素（０□）プラ
ズマ性のある中間層を形成し、その上に薄いレジスト層
を形成するという三層系が最も多用されているが、この
場合にはレジストパターンの転写にドライエツチング処
理を数回くり返さなければならず、工程処理が極めて複
雑になる傾向がある。そのため、それ自体で耐ｏ２プラ
ズマ性を有するレジスト膜を平坦化層の上に形成させる
二層レジストプロセスが開発されつつある。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、このような＃０２プラズマ性を有するレジストと
しては、ジメチルシロキサン、クロロメチル化されたポ
リジフェニルシロキサン、あるいはクロロメチル化され
たポリフェニルメチルシラン等が知られている。しかし
、これらのレジストはネガ型であり、現像時の膨潤によ
る解像性の低下を招き、十分に高密度のパターンが得ら
れにくいという問題点があった。また、クロロメチル化
反応の際、反応の制御が難しいため、分子量の低下によ
る分子量分布の劣化を生じ、その結果、解像度の低下を
ひきおこすという問題点もあった。さらに、合成ロフト
間の特性に差が生じやすく、レジストの品質管理が難し
いという問題点もあった。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記した問題点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、レジストの高感度化を図るためにアクリル
酸エステル系重合体のα−位に放射線感応性の高い塩素
原子を導入し、かつ酎０２　ドライエツチング性を高め
るためにエステル側鎖にケイ素原子を導入した構造を有
する特定の重合体を用いることにより、微細パターンの
形成が可能であると共に、酎０２　ドライエツチング性
の高いポジ型またはネガ型のレジストが得られることを
見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の一つの発明である放射線用レジスト
は、 一般式： （式中、Ｒ１は、ケイ素原子が重合体中５〜４０重量％
含まれるようなケイ素原子を含む一価の炭化水素基を表
す） で示される構造単位を含む単重合体または共重合体であ
ることを特徴とするものである。

単重合体を用いたレジストは、エステル側鎖を適当に選
択することによって、ポジ型あるいはネガ型のいずれの
場合も露光が４．５ｇＣ／ｃｔ＋ｉ以下の露光量で可能
な、極めて高感度なレジストとなりうる。さらに特定の
エステル側鎖を持つ単重合体は、放射線量を汎用の範囲
内で適宜に選択することによりポジ型あるいはネガ型の
いずれのレジストとしても用いることができる。

単重合体もポジ型レジストとして用いると現像液として
特定の溶液を用いることによりＩ１１＠が回避され、解
像度の向上が著しい。一方、単重合体をネガ型レジスト
として用いると高感度なため、分子量を低減することに
よって、膨潤が回避できる。

式中の一価の炭化水素基とは、例えば、ＣＨ，ＣＨ２ Ｎ　／ ｔ ＣＨ３ＣＨ３ で示されるものを意味する。これらの中でも、単重合体
をポジ型レジストとして用いる場合、上記の一価の炭化
水素に含まれる炭素原子数は１０以下のものが好ましく
、一方ネガ型レジストとして用いる場合、炭素原子数は
４以上のものが好ましい。重合体中のケイ素原子の含量
が５重量％未満では酸素のドライエツチングに対する耐
性が低く、４０重量％を超えると放射線に対する感度が
低い。好ましくは７〜２０重量％である。この単重合体
の平均分子量は、通常、３ＸｔＯ３〜１×１０６である
。この分子量が３Ｘ１０３未満では感度および重合体の
ガラス転移点の面から望ましくなく、ｌＸ１０６を超え
ると特にネガ型レジストとして用いた場合、現像による
膨潤を招き、サブミクロンレベルでのパターン形成が困
難となる。好ましくは、１×１０４〜３×１０５である
。重合体の状態は使用される場合の種々の条件にもよる
が、解像性に照らし、好ましくは単分散（すなわち、分
子量が均一なことをいう）、ないしは極力単分散に近い
ものである。レジストの有する耐熱性および解像性は重
合体のガラス転位点に依存するものであるため、可能な
限り高い方が望まし　　例えば、５０°Ｃ以上である。

共電１．１８、（こおいて、共重合成分は、一般に共重
合する単量体として知られているものであればいかなる
ものであってもよい。共重合成分として放射線分解型重
合体を構成するビニル系単量体を用いるとより広い範囲
の現像液が使用可能で解像度が向上したポジ型レジスト
となり好ましい。この共重合成分としては、例えば、メ
タクリル酸エステル系、α−クロロアクリル酪エステル
系、イソプロペニルケトン系、インプロペニル酢酸系の
各種の単量体が挙げられる。これらの具体例としては、
トリフルオロエチルα−クロロアクリレート、テトラフ
ルオロプロピルα−クロロアクリ１ル −ト、トリフルオロイソプロピルα−クロロアクリレー
ト、ペンタフルオロプロピルα−クロロアクリレート、
ヘキサフルオロブチルα−クロロアクリレート、ヘプタ
フルオロブチルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルα
−クロロアクリレート、メチルα−クロロアクリレ−１
・、α−クロロアクリル酪、フェニルα−クロロアクリ
レート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、メタクリル酸、フェニルメタクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレ−１・、テトラフルオロプロピル
メタクリレ−１・、ペンタフルオロプロピルメタクリレ
ート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、ヘプタフ
ルオロブチルメタクリレート、メチルイソプロペニルケ
トン、メタクリルニトリル、インプロペニルアセテ−１
・が挙げられる。これらの中でも、合成が容易であるた
め、一般式： ％式％ （式中、Ｒ２はメチル基または塩素原子を表し、Ｒ３は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン
化された炭素数１〜１０のアルキル基を表す） で示される化合物がさらに好ましい。この共重合成分は
、それ単独による重合体（３Ｘ１０３〜３ＸＩＯ６）の
ガラス転移点が少くとも５０℃以上のものが望ましい。

また、上記したＲ３は、得られる共重合体の有するガラ
ス転移点の低下および放射線による架橋反応の促進のバ
ランスに照らし、６以下の脂肪族炭素数が好ましい。

共重合成分として放射線架橋型を構成するビニル系単量
体を用いると効率的な高感度化が達成でき、重合体の分
子量相当に低い場合にも高感度レジストとして使用可能
となり、この結果、実用的な高い感度を維持したまま、
現像時の膨潤等の少い高解像性ネガ型レジストが得られ
る。この共重合成分としては、例えば、アクリル酸エス
テル系、不飽和結合ないしはエポキシ基を有するメタク
リル酸エステル系、アクリルアミド系、アクリル酸系、
スチレン系、メチルビニルケトン系の各種の単量体が挙
げられる。この具体例としては、アクリル酸、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アクリルアミド、グリシジル
メタクリレート、アリルメタクリレート、スチレン、ビ
ニルベンジルクロライド、アリルスチレン、ビニルスチ
レン、α−メチルクロロメチルスチレン、インプロペニ
ルクロロメチルナフタレン、メチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニル
ケトンが挙げられる。この共重合体成分は、それ単独に
よる重合体（３×１０３〜３Ｘ１０６）のガラス転移点
が少くとも５０℃以上のものが望ましい。また、ビニル
系単量体が脂肪族炭化水素基を含む場合は、得られる共
重合体の有するガラス転移点の低下に照らし、１０以下
が好ましい。

なお、これらの共重合体の結合様式は格別に限定されな
いが、一般的にはランダム形式である。

前記した一般式［Ｉ］で示される単重合体または共重合
体を得るための単量体は、例えば、エステル交換法、ニ
トリルからの直接合成法、エステル化法、脱食塩反応法
、酸クロリド法などの方法を適用して製造されることが
できる。これらの方法の中でもエステル交換法が有効で
あり、その場合、α−クロロアクリル酸メチルエステル
とケイ素原子を含むアルコールとを等モル量で酸の存在
下、低沸点溶媒中でエステル交換反応させればよい。こ
の生成単量体は主として常温で液体であるために蒸留に
よる単離が可能であり、また適当な重合禁止剤を数％以
内含有させて安定に保存可能なものである。

さらに、単重合体は、乳化重合法、溶液重合法などの方
法を適用して容易に製造されるが、望ましくは生成重合
体の分子量、分散度に照らし、リビングアニオン重合法
である。例えば、前記した単量体を通常の重合開始剤と
共にリビングアニオン重合させればよい。

さらに、共重合体は、乳化重合法、溶液重合法などの方
法を適用して容易に製造されることかできる。例えば、
前記した単量体と前記した共重合成分を所定の割合で混
合し、通常の重合開始剤を添加して重合反応させればよ
い。

本発明の放射線用レジストは、まず、単重合体が使用さ
れる放射線の露光量に応じて、実用的な範囲でネガ型お
よびポジ型のレジストになり得る性質を有するものであ
り、さらに、共重合体がその共重合体に応じてネガ型ま
たはポジ型のレジストになり得る性質を有するものであ
るため、実用性の面から極めて有用なレジストである。

特にこのレジスト材料をポジ型として使用した場合、膨
潤の少い良好な、微細パターンが形成できる。

本発明の放射線用レジストは、前記した重合体をトルエ
ンなどの溶媒に溶解し、適宜に添加剤を配合し、混合・
撹拌してレジスト組成物を調製し、ついで、所定の基板
」二にスピナーで塗布し、加熱乾燥して溶媒を除き、容
易に製造されることができる。

本発明のもう一つの発明である上記した放射線用レジス
トを用いるパターン形成方法は、基材」二に、高分子材
料層および放射線感応材料層をこの順序で積層してなる
二層構造レジストを露光、現像およびドライエツチング
処理を施してなるパターン形成方法において、該放射線
感応材料層が、前記した一般式で示される重合体からな
る放射線用レジストであることを特徴とするものである
。

本発明方法においては、まず基板の上に高分子材料層が
形成される。用いる基板としては、例えば、不純物をド
ープしたシリコン基板単独、あるいは、この基板単独、
あるいはこの基板を母材として酸化シリコン層を介して
、多結晶シリコン膜を設けたものなどの半導体基板、カ
リウムーヒ素等の金属膜を設けた基板透明ガラス板上に
クロム膜あるいは酸化クロム膜を積層したものなどのマ
スク基板等が挙げられる。また、用いる高分子材料とし
ては、例えば、ポリスチレンのような薄膜形成の可能な
あらゆる有機高分子材料が使用可能であり、通常は、ノ
ボラック系紫外線用レジストとして使用される０ＦＰＲ
−８００（東京応化工業）、ＨＰＲ−２０４（ハント社
）等を使用するこの材料を適当な溶媒に溶解せしめて成
る高分子材料溶液を例えばスピナーで塗布し、乾燥して
高分子材料層を設ける。この高分子材料溶液の調製に用
いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチ
ルセロツルプルアセテート、シクロヘキサノンが好適で
ある。また、この溶液には更に、オクタメチルシフロチ
トラシラジン、ヘキサメチルシフ西トリシラザン、ジア
ジド化合物などの塗布性、成層性、熱便化性のような性
質を高めるための添加剤を適宜に配合されてもよい。さ
らにまた、この溶液の粘度は、スピナーなどで塗布する
ことを考慮して、２０〜１００ｃｐｓに調整される。好
ましくは６０〜１００ｃｐｓである。このように調製さ
れた溶液を基板の上に塗布したのちベーキング処理する
。

このときのベーキング処理条件は、溶媒を蒸発させるに
十分な温度でかつ、使用する高分子材料のガラス転移点
を越える温度であるが１通常は、１００〜２５０℃で０
．１〜１時間、好ましくは１５０〜２００℃で０．４〜
１時間である。形成する高分子材料層の層厚は、通常１
．０〜２μｍである。この層厚が前記した範囲を外れる
と解像性が低下したり断差のある基板上での平坦化が成
されない場合が多い。好ましくは１．５〜２−である。

次いで、高分子材料層の上に放射線感応材料層が形成さ
れる。用いる放射線感応材料は、前記した一般式［Ｉ］
で示される重合体である。この材料を適当な溶媒に溶解
せしめて成る放射線感応材料溶液を例えばスピナーで塗
布し、乾燥して放射線感応材料層を設ける。この放射線
感応材料溶液の調製に用いる溶媒としては、例えば、ト
ルエン、キシレン、エチルセロソルブアセテ−１・が好
適である。また、この溶液には更に、オクタメチルシク
ロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンな
どの塗布性、成層性のような性質を高めるための添加剤
を適宜に配合されてもよい。

さらにまた、この溶液の粘度は、スピナーなどで塗布す
ることを考慮して、１０〜１００ｃｐｓに調整される。

好ましくは１０〜６Ｑｃｐｓである。

このように調製された溶液を高分子材料層の」−に塗布
したのちベーキング処理する。このときのベーキング条
件は、溶媒を蒸発させるに十分な温度でかつ、放射線感
応材料のガラス転移点を越える温度であるが、通常は１
００〜２５０　’０で０．１〜１時間、好ましくは１５
０〜２００°Ｃで０．４〜１＃ＩＩＪｆｆである。なお
、溶媒が放射線感応材料層中に残存した場合には露光光
線の散乱が増大し、解像性の低下をもたらす。形成する
放射線感応材料層の層厚は、通常、０．１〜０．５であ
る。この層厚が前記した範囲を外れると耐酸素プラズマ
性が低下するかあるいは解像性が低下する。好ましくは
０．１〜０．３μｍである。

本発明方法は、上記した放射線感応材料層を形成したの
ち、放射線を照射してパターン露光する。その後、放射
線感応材料の未露光あるいは露光部分を現像して選択的
に除去し、引続き高分子材料層をプラズマを用いたドラ
イエツチングを行うことによって、所望の微細加工のパ
ターンを形成することができる。

（作用） 本発明においては、アクリル酸エステル系重合体のα−
位に放射線感応性の高い塩素原子を導入し、エステル側
鎖にケイ素原子を導入した構造を有する重合体を用いる
が、α−位の塩素原子のために対放射線感度が高く、同
時に通常のメタクリル酸エステル系重合体に比べてガラ
ス転移点が高くなり、それが耐熱性や解像性の向上にも
寄与しているものと推定される。更にエステル側鎖に含
まれるケイ素原子のために、通常の重合体に比べて耐酸
素プラズマ性が格段に向上し、酸素プラズマによる平坦
化層のドライエツチングに対して充分なマスク効果を有
するレジストが得られたものと考えられる。

また、通常のケイ素原子をエステル側鎖に含むα−クロ
ロアクリル酸エステル系均−重合体はポジ型レジストと
して使用した場合、特定の現像液に対して膨潤を起こす
ことがあるのに対し、共重合体にすることによって、膨
潤しにくく、したがって欠陥および、パターンのだ行の
少いレジストを得ることが可能となった。

さらに、ネガ型レジストについては、一般式［１］で示
されるモノマーと架橋性の強いビニル系モノマーとの共
重合体から成る組成を用いるため、効率的な高感度化が
達成でき、重合体の分子量が相当に低い場合にも高感度
レジストとしての使用が可能である。従って、本重合体
を用いた場合、実用的な高い感度を維持したまま、現像
時の膨潤等の少い高解像性ネガ型レジストを得ることが
できる。以下において、実施例を掲げ、本発明を更に詳
しく説明する。

（発明の実施例） α−クロロアクリル酸メチルエステルと等モル量のトリ
メチルシリルメチルアルコールを硫酸の存在下、炭化水
素（ｂ、ｐ、　：　６０〜６３℃）中でエステル交換し
、低沸点物を留去した後、減圧蒸留してす、ｐ、　５８
〜５９℃１５．５ｍｍＨｇのγ−トリメチルシリルメチ
ルα−クロロアクリレートを得た。収率は７８％であっ
た。

’Ｈ（ｎｍｒ）　ニ ーＳｔ　（ＣＨ３）３　：０．２ｐｐｍ　、９Ｈ１−Ｏ
−ＣＨ２−：　４　、　Ｏｐｐｍ　、　２Ｈ１ＣＨ２＝
：６．２ｐｐｍ　、６．６ｐｐｍ　、２Ｈ。

このγ−トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレー
トをトルエン中で過酸化ベンゾイルを開始剤として重合
した。６０°Ｃで２４時間反応を行った後、反応液をメ
タノール中に注ぎ、白色の沈澱物として、ポリ（γ−ト
リメチルシリルメチルα−クロロアクリレート）を得た
。重合率は８５％であった。重量平均分子量（Ｍ　ｗ　
）は２０００００であり、Ｍｎ／Ｍｗは１．６であった
。この重合体をトルエンに溶解し、混合・撹拌して本発
明のレジストを得た。得られた組成物を用いて薄膜を４
０００Ａ膜厚でシリコーンウェハー上に形成し、２０ｋ
Ｖの加速電圧の電子線を照射した後、イソアミル酢酸と
イソプロピルアルコールとの比が１：４の組成現像液を
用いて０．５分間現像したところ、露光量？、９用Ｃ／
ｄでポジ型のサブミクロンパターンを形成することがで
きた。γ値は１．８４であった。また、７．４４Ｃ／ｃ
ｍの露光量で描画を行うことによって、ポジ型のサブミ
クロンパターンを形成することができた。第１図に、本
実施例の感度曲線を示す。

夫施翳ユ 実施例１でられたγ−トリメチルシリルメチルα−クロ
ロアクリレ−１・とγ−トリフルオロエチルα−クロロ
アクリレートを重量比７：３で混合し、トルエン中で過
酸化ベンゾイルを開始剤として重合した。６０℃で２４
時間反応を行った後、アセトンで希釈し、水中に注ぎ込
み、白色の沈澱物としてγ−トリメチルシリルメチルα
−クロロアクリレートとγ−トリフルオロエチルα−ク
ロロアクリレートの共重合体を得た。重合率は８７％で
、ケイ素原子の含有率は１０％であった。Ｍｗは１８０
０００で、Ｍｎ／Ｍｗは１．６であった。この共重合体
をトルエンに溶解し、混合・撹拌して本発明のレジスト
材料を得た。得られた材料を用いて４０００人膜厚でシ
リコンウェハーに塗布し、２０ｋＶの加速電圧の電子線
を照射した後、イソアミルアルコール酢酸エステルとイ
ソプロピルアルコールとのｌ＝１の組成現像液によって
現像したところ、ポジ型のパターンを形成できた。描画
可能な最小露光量は、４．４川Ｃ／ｄで、感度曲線にお
けるγ値は２．９０であった。電子線露光７　、４　＝
ｃ　７ｃｍで描画を行った場合、サブミクロンレベルの
ポジ型パターンを形成することができた。第２図に本実
施例の感度曲線を示す。

支胤舅Ｊ 実施例１で得られたγ−トリメチルシリルメチルα−ク
ロロアクリレートとメチルメタクリレートを重量比５：
４で混合し、トルエン中で過酸化ベンゾイルを開始剤と
して重合した。６０°Ｃで２４時間反応を行った後、エ
タノール中に注ぎ込み、白色の沈澱物としてγ−トリメ
チルシリルメチルα−クロロアクリレートとメチルメタ
クリレートの共重合体を得た。重合率は８５％で、ケイ
素原子の含有率は８％であった。Ｍｗは１５００００で
、Ｍ　ｎ　／　Ｍ　ｗは１．８であった。

この共重合体をトルエンに溶解し、混合・撹拌して本発
明のレジスト材料を得た。得られた材料を用い、４００
０人膜厚でシリコンウェハー上に塗布し、２０ｋＶの加
速電圧の電子線を照射した後、イソアミルアルコール酢
酸エステルとイソプロピルアルコールとの１：ｌの組成
現像液によって現像したところ、ポジ型のパターンを形
成できた。

描画可能な最少露光量は、１２　、５　ＡＬｃ　７ｃｍ
で、感度曲線におけるγ値は、３．２０であった。

電子線露光量２０　、　ＯＩＬｃ　／ｃｒ（で描画を行
った場合、サブミクロンレベルのポジ型パターンを形成
することができた。

α−クロロアクリル酸メチルエステルと等モル量のトリ
メチルシリルプロピルアルコールを硫酸の存在下、炭化
水素（ｂ、ｐ、　：　６０〜６３℃）中でエステル交換
し、低沸点物を留去した後、減圧蒸留してす、ｐ、６０
〜６３°Ｃ／３ｍｍＨｇのγ−トノルチネシリルプロピ
ルα−クロロアクリレートを得た。収率は８５％であっ
た。

’Ｈ（ｎｍｒ）　ニ ーＳｉ　（ＣＨ３）３　：０．２ｐｐｍ　、９Ｈ１■ 一３ｉ　−ＣＨ２−：０．８ｐｐｍ　、２Ｈ１■ −ＣＨ２−：　１　、８ｐｐｍ　、　２Ｈ１−Ｏ−ＣＨ
２−：　４　、３ｐｐｍ　、　２Ｈ５Ｈ２Ｃ＝：６．２
ｐｐｍ　　、６．６ｐｐｍ　　、２Ｈ。

このγ−トリメチルシリルプロピルα−クロロアクリレ
ートをキシレン中で過酸化ベンゾイルを開始剤として重
合した。６０’Ｃで６時間反応を行った後、反応液をメ
タノール中に注ぎ、白色の沈鍛物としてポリ（γ−トリ
メチルシリルプロピルα−クロロアクリレ−１・）を得
た。重合率は６４％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）
は１．３Ｘ１０５であり、数平均分子量（Ｍｎ）とＭｗ
との比（Ｍｎ／Ｍｗ）は１．８であった。この重合体を
トルエンに溶解し、混合・攪拌して本発明のレジスト材
料を得た。

得られた材料を用いてなり膜を４０００人膜厚でシリコ
ーンウェハー上に形成し、２０ｋＶの加速電圧の電子線
を照射した後、メチルイソブチルケトンとイソプロピル
アルコールとの比がｌ：１の組成現像液を用いて現像し
たところ露光量４　、５　ｇｃ　７ｃｍ２でネガ型のサ
ブミクロンパターンを形成することができた。γ値は１
．５であった。

実Ｊ１帆ｊ 実施例４で得られたγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレ−１・を１％ラウリルアルコール硫酸エ
ステルソーダＪｉ１水溶液中で６０°Ｃで７時間、開始
剤に過酸化ベンゾイルを用いて乳化重合したところ、Ｍ
ｗが１．７Ｘ１０６で、かつ、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１
．８のポリ（γ−トリメチルシリルプロピルα−アクリ
レート）を得た。この重合体を実施例４と同様にして木
、発明のレジストを得た。得られた組成物を用い、実施
例４と同様に形成し、操作して電子線による描画を行っ
たところ、露光量１．０７ｚＣ：７ｃｍでネガ型のサブ
ミクロンパターンを形成することができた。

支流１」 実施例１におけるポリ（γ−トリメチルシリルメチルα
−クロロアクリレート）を実施例４と同様にして、本発
明のレジストを得た。得られた組成物を用い、実施例４
と同様に形成し、操作して電子線による描画を行い、メ
チルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールの１：
１組成の現像液にて現像を行つった場合、１５　ＩＬｃ
　／ｃｒｄ以上の露光量で描画するとネガ型のパターン
が形成されることがわかった。このレジス）・の感度は
、２７１Ｌｃ　７ｃｍであり、γ値は２．３５であった
。描画のための露光量が３０７ｚＣ／ｃｔ４でネガ型の
サブミクロンパターンを形成することができた。第１図
に本実施例の感度曲線も併せて示す。

爽蔦負１ 実施例４で得られたγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレートと、アリルメタクリレートとの７：
３混合物（モル比）をトルエン中に溶解し、過酸化ベン
ゾイルを開始剤として重合した。６０’０で８時間反応
を行った後、反応液をメタノール中に注ぎ込み、白色の
沈澱物としてα−トリメチルシリルプロピルα−クロロ
アクリレートとアリルメタクリレートとの共重合体を得
た。ケイ素原子の含有率は１０．５重量％であった。Ｍ
ｗは１．２Ｘ１０４で、Ｍｎ／Ｍｗは１．８であった。

この共重合体をトルエンに溶解し、混合・撹拌して本発
明のレジストを得た。得られたレジストを用いて、４０
００人膜厚でシリコーンウェハー上に形成し、２０ｋＶ
の加速電圧の電子線を照射した後、インアミル酢酸とイ
ソプロピルアルコールとの１：１組成現像液にて現像し
たところ、露光量４　、２　ｇｃ　７ｃｍでネガ型のサ
ブミクロンパターンを得ることができた。

支五誇」 実施例４で得られたγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレ−１・とグリシジルメタクリレートとの
７：３（モル比）混合物をトルエン中に溶解し、過酸化
ベンゾイルを開始剤として重合した。６０℃で１０時間
反応を行った後、反応液をメタノール中に注ぎ込み、白
色の沈澱物としてγ−トリメチルシリルプロピルα−ク
ロロアクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重
合体を得た。重合率は８３％で、ケイ素原子の含有率は
９．９重量％であった。Ｍｗは１．５×１０４で、Ｍ　
ｎ　／　Ｍ　ｗは１．９であった。コ（７）共重合体を
トルエンに溶解し、混合争撹拌して本発明のレジスト材
料を得た。得られた材料を用いて４０００人膜厚でシリ
コンウェハー上に形成し、実施例４と同様に描画および
現像を行ったところ、露光量５．２ｐＣ／ｃｆｆｌでネ
ガ型のサブミクロンパターンを得た。

災五胴Ｊ 実施例４で得られたγ−トリメチルシリルプロピルα−
クロロアクリレ−１・とビニルベンジルクロライドとの
７．２：２．８　（モル比）混合物をトルエン中に溶解
した後、実施例４と同様にしてγ−トリメチルシリルプ
ロピルα−クロロアクリレートとアリルメタクリレ−１
・との共重合体を得た。重合率は８７％で、ケイ素原子
の含有率は１０．１重量％であった。Ｍｗは１１０００
で、Ｍｎ／Ｍｗは１．８であった。この共重合体をトル
エンに溶解し、混合拳撹拌して本発明のレジストを得た
。得られたレジストを用いて４０００への膜厚でシリコ
ンウェハー」二に形成し、実施例９と同様に描画および
現像を行ったところ露光量５　、８　ｐＬｃ　７ｃｍで
ネガ型のサブミクロンパターンを得た。

実ＪＬｆＬ支舌 実施例１と３のレジスト膜と平坦化層に用いるＨＰＲ−
２０４膜（ハント社）を出カフ００Ｗ、０．０５）ル酸
素圧の平行平板型ドライエツチング装置内にさらし、ド
ライエツチングを行ったところ、実施例１と３はＨＰＲ
−２０４平坦化層の２４倍のエツチング耐性があること
がわかった。

シリコンウェハー上に平坦化層として１．５胛のＨＰＲ
−’２０４膜を形成し、その上に０．２膜厚で実施例１
と４の薄膜を形成し、実施例１と４と同様にして実施例
１と４の膜上に０．５４幅のラインとスペースのくりか
えしパターンを形成した。その後、出カフ００Ｗ、酸素
圧０．０５）ルの平行平板型ドライエツチング装置内に
さらし、酸素プラズマによるドライエツチングを行った
。

エツチング時間１８分でパターンは完全にＨＰＲ−２０
４の下層に転写された。このようにして１．７胛膜厚の
ラインとスペースのパターンの形成ができた。

支流■」」 実施例７〜９のレジスト膜と平坦化層に用いるＨＰＲ−
２０４（商品名、ハント社）膜を出カフ００Ｗ、０．０
５１−−ルの酸素圧の平行平板型ドライエツチング装置
内にさらし、ドライエツチングを行ったところ、実施例
７〜９はＨＰＲ−２０４平坦化層の１０倍のエツチング
耐性があることがわかった。シリコンウェハー上に平坦
化層として１．５−のＨＰＲ−２０４膜を形成し、その
上に０．３膜厚で実施例７のなり膜を形成し、実施例７
と同様にして実施例７の膜」−に０．５戸幅のラインと
スペースのパターンを形成した。

その後、出カフ００Ｗ、酸素圧０．０５）−ルの平行平
板型ドライエツチング装置内にさらし、酸素プラズマに
よるドライエツチングを行った。

エツチング時間１８分でパターンは完全にＨＰＲ−２０
４の下層に転写された。このようにして１．８７ｕｎ膜
厚のラインとスペースのパターンの形成ができた。

夫族勿」」 実施例２の本発明のレジスト膜とＡＺ−２４００　（商
品名、シブレー社製）レジスト膜を出カニ１６０Ｗ、空
気圧：０．５）−ルの平行平板型ドライエツチング装置
内にさらし、乾燥空気によるエツチングを行ったところ
、実施例２のレジストはＡＺ−２４００の１０倍のエツ
チング耐性があることがわかった。シリコンウェハー上
に１．５戸のＡＺ−２４００膜を形成し、その上に０．
３膜厚で実施例２の薄膜を形成し、実施例２と同様にし
て実施例１３の膜上に０．５戸幅のラインとスペースの
パターンを形成した。その後、出カニ１６０Ｗ、酸素圧
＋０．１）−ルの平行平板型ドライエツチング装置内に
さらし、酸素プラズマによるドライエツチングを行った
。エツチング時間：１２分間でスペースパターンは完全
にＡＺ−２４００の下層に転写された。このようにして
、１．８７ｍ膜厚のラインとスペースのパターンの形成
ができた。

［発明の効果］ 以上に詳述した通り、本発明の放射線用レジストは微細
パターンの形成に適し、かつドライエラチング耐性が高
いものであるため、例えば、半導体、フォトマスクなど
の製造に適用して有用なものであり、さらに、かかるレ
ジストを用いるパターン形成方法は前記した様々の問題
点を解消するものであり、同様にその実用的価値は極め
て大であると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３および４の感度曲線を示す特性図で
ある。 第２図は、実施例１３の感度曲線を示す特性図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、ケイ素原子が重合体中５〜４０重量
   ％含まれるようなケイ素原子を含む一価の炭化水素基を
   表す） で示される構造単位を含む単重合体または共重合体であ
   ることを特徴とする放射線用レジスト。
2. （２）共重合成分が、放射線分解型重合体を構成するビ
   ニル系単量体である特許請求の範囲第１項記載の放射線
   用レジスト。
3. （３）共重合成分が、放射線架橋重合体を構成するビニ
   ル系単量体である特許請求の範囲第１項記載の放射線用
   レジスト。
4. （４）放射線分解型単量体を構成するビニル系単量体が
   、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はメチル基または塩素原子を表し、Ｒ＿
   ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロ
   ゲン化された炭素数１〜１０のアルキル基を表す） で示される化合物である特許請求の範囲第２項記載の放
   射線用レジスト。
5. （５）基材上の、高分子材料層および放射線感応材料層
   をこの順序で積層してなる二層レジストを露光、現像お
   よびドライエッチング処理してなるパターン形成方法に
   おいて、 該放射線感応材料が、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はケイ素原子が重合体中５〜４０重量％
   含まれるようなケイ素原子を含む一価の炭化水素基を表
   す） で示される構造単位を含む単重合体または共重合体であ
   ることを特徴とするパターン形成方法。
6. （６）共重合成分が、放射線分解型重合体を構成するビ
   ニル系単量体である特許請求の範囲第５項記載のパター
   ン形成方法。
7. （７）共重合成分が、放射線架橋型重合体を構成するビ
   ニル系単量体である特許請求の範囲第５項記載のパター
   ン形成方法。
8. （８）放射線分解型単量体を構成するビニル系単量体が
   、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はメチル基または塩素原子を表し、Ｒ＿
   ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロ
   ゲン化された炭素数１〜１０のアルキル基を表す） で示される化合物である特許請求の範囲第５項記載のパ
   ターン形成方法。