JPH087444B2

JPH087444B2 - 感放射線ポジ型レジスト

Info

Publication number: JPH087444B2
Application number: JP1018072A
Authority: JP
Inventors: 睦雄片岡; 淳人徳永
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH02197846A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、LSIや超LSI等の製造に用いられる感放射線
レジストに関するものであり、さらに詳しくは高感度、
高解像度の感放射線ポジ型レジストに関するものであ
る。

［従来技術］従来、感放射線ポジ型レジストとしてはPMMA（ポリメ
チルメタクリレート）、“EBR−9"（ポリ2,2,2−トリフ
ルオロエチル−クロロアクリラート、東レ（株）製）お
よびPBS（ポリ１−ブテンスルホン）等が知られてい
る。

また2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロアクリラ
ートと他のフルオロアルキルα−クロロアクリラートと
のコポリマとしては、2,2,2−トリフルオロエチルα−
クロロアクリラートとヘプタフルオロブチルα−クロロ
アクリラート（60:40）とのコポリマ（特公昭57−969号
公報）、2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロアクリ
ラートと1,1−ジメチルヘプタフルオロブチルα−クロ
ロアクリラート（60:40）とのコポリマ（米国特許第4,2
59,407号明細書）、および2,2,2−トリフルオロエチル
α−クロロアクリラートと2,2,3,3−テトラフルオロプ
ロピルα−クロロアクリラートとのコポリマ（特開昭62
−223750号公報）が提案されている。

これらのポリマはいずれも、ラジカル開始剤を用いる
ラジカル重合により製造されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、PMMAは解像度は非常によいが、感度が
低く、電子線露光装置による微細加工における生産性に
問題があった。

またPBSは電子線露光装置によるフォトマスクの製造
には広く用いられてきたが、感度が現像時の諸条件、す
なわち温度や湿度によって大きく異なり、再現性や収率
に問題があった。

さらに、“EBR−9"等のフルオロアルキルα−クロロ
アクリラートのホモホリマまたはコポリマを主成分とす
るポジ型電子線レジストは、高感度でかつ良好なプロセ
ス安定性を示すため、広く用いられているが、最近の半
導体に用いられるパターンの縮小傾向に伴ないより解像
度の高いレジストが要望されている。

一般に感放射線レジストにおいて感度と解像度とは本
質的に相反する特性であるので、両特性とも優れたレジ
ストの作製は不可能であった。すなわち、ポジ型のレジ
ストにおいて、「感度」とは露光された部分が現像によ
って完全に除去されるのに必要な最小の露光量であり、
感度を上げるためには、現像時間を長くする、現像液を
強くする、レジストを現像液に溶けやすくするなどの方
法が考えられる。しかしながら、このような方法では、
同時に露光されていない部分の溶解も促進され、結果と
して良いレジスト像を得ることができず、解像度の低下
として現れる。したがって、一般に感度と解像度とは両
立しない。

本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的は、プロセス安定性および再現性が良
好であるとともに高感度、高解像度を同時に兼ね備えた
感放射線ポジ型レジストを提供することにある。

［課題を解決するための手段］かかる本発明の目的は、少なくともフルオロエチルα
−クロロアクリラートおよびフルオロプロピルα−クロ
ロアクリラートをモノマとし、かつ分子量分布が2.5以
下であるコポリマを主成分とすることを特徴とする感放
射線ポジ型レジストにより達成される。

より好ましくは分子量分布が2.0以下のコポリマより
なる感放射線ポジ型レジストにより達成される。

ここで分子量分布とは、Mw/Mn（ただしMwは重量平均
分子量、Mnは数平均分子量である）で表わされるもので
ある。

従来のフルオロアルキルα−クロロアクリラートのホ
モポリマまたはコポリマは通常のラジカル重合により製
造されることが知られている（特公昭57−969号公報、
特開昭61−170735号公報）が、既知の方法では分子量分
布が2.5以下のポリマを得ることはできなかった。

本発明の分子量分布が2.5以下のポリマは後述する特
殊な重合方法または、既知のポリマに特殊な処理を加え
ることによって初めて製造することができるものであ
る。

分子量分布を本発明を満足するように厳密に制御する
ことにより、感度に大きな影響を及ぼさず、未露光部分
の膜減りを少なくし、コントラストを上げることができ
る。また未露光部分の膜減りが少なくなることによりエ
ッチング時に発生するピンホールの数も減少させること
ができる。

本発明におけるコポリマは、少なくともフルオロエチ
ルα−クロロアクリラートおよびフルオロプロピルα−
クロロアクリラートをモノマとするものである。

フルオロアルキルα−クロロアクリラートをモノマと
するポリマの中でも特にフルオロエチルα−クロロアク
リラートおよびフルオロプロピルα−クロロアクリラー
トをモノマとしたものは、フルオロアルキルα−クロロ
アクリラート（フルオロエチルα−クロロアクリラート
等）単独で用いた場合に比べ、高い感度を得ることがで
きる。

フルオロエチル基としては、2,2,2−トリフルオロエ
チル等が挙げられるが、これらに限定されない。

フルオロプロピル基としては、ヘキサフルオロイソプ
ロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペ
ンタフルオロプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピル等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらのうち、2,2,2−トリフルオロエチルα−クロ
ロアクリラートと2,2,3,3−テトラフルオロプロピルα
−クロロアクリラートコポリマが好ましく、重量比が9
0:10〜50:50の範囲のコポリマが好ましい。

本発明のレジストは前述のような分子量分布が2.5以
下のコポリマと溶剤からなるレジスト溶液として使用さ
れるが、その粘度としては、該コポリマの５％メチルセ
ロソルブアセタート（MCA）溶液において10〜70cpの範
囲のもの、より好ましくは13〜50cpの範囲のものを使用
するのがよい。溶液粘度が高いものは分子量が高く、膜
減りは少なくなるが、濾過性、塗膜性が悪くなり良好な
レジスト膜を形成することが困難となる。また分子量が
低すぎると、感度が低くなり、未露光部分の膜べりも増
大する。

本発明のポリマを溶解する溶媒としては特に限定され
ないが、MCA単独あるいはMCAを主体とする混合溶媒が好
ましく用いられる。混合溶媒としては、特にMCAを70％
以上含むものが好ましく用いられる。

MCAに混合して用いられる溶媒としては、公知のエス
テル系、ケトン系等の溶媒を用いることができる。

MCA中に低級アルコール、好ましくはメタノールを30
重量％以下の範囲で混入すると、同一のポリマ濃度にお
いて、溶液粘度がより低くなり、塗りムラのない良好な
塗膜を形成させることができる。メタノールの量はさら
好ましくは全溶媒量の５〜20重量％とするのがよい。５
重量％未満では効果が少なく、30重量％を越える場合は
逆に溶液粘度が高くなる。

［製造方法］本発明において使用されるポリマの製造は例えば以下
に述べる方法により行なうことができるが、これらの方
法に限定されない。

なお本発明において使用されるポリマの原料であるフ
ルオロエチルα−クロロアクリラートおよびフルオロプ
ロピルα−クロロアクリラートは例えば特開昭61−1707
34号公報に記載された方法により製造することができ
る。

（１）既知のポリマを分別する方法第１の方法は、少なくともフルオロエチルα−クロロ
アクリラートおよびフルオロプロピルα−クロロアクリ
ラートをモノマとし、これを通常のラジカル重合によっ
て、分子量分布の大きいポリマ、例えば分子量分布が2.
6〜7.0程度のポリマを製造した後、分別して所望の分子
量分布を有するポリマを得る方法である。ここで通常の
ラジカル重合としては、例えば溶媒を用いないバルク重
合、モノマ、生成ポリマの両者を溶解する溶媒を用いる
溶液重合、モノマは溶解するが、生成ポリマは溶解しな
い溶媒を用いる沈殿重合、モノマ、生成ポリマ共に溶解
しない溶媒を用いるサスペンジョン重合等が挙げられる
が、これらの内では特開昭61−170735号公報記載の沈殿
重合を用いるのが最も好ましい。

原料として用いるポリマの分子量分布は2.6〜7.0、好
ましくは2.6〜4.0であり、５％MCA溶液の溶液粘度は好
ましくは５〜70cpの範囲のもの、より好ましくは10〜50
cpのものが好ましい。

ポリマの分別方法としては例えばポリマを有機溶媒に
溶解し、非溶媒をかくはん下に徐々に加えることにより
行なうことができる。ポリマを溶解する溶媒としては、
ポリマが可溶であれば特に制限はないが、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性
溶媒等が好ましく用いられる。後から加えられる非溶媒
としてはポリマを溶解しないものであれば特に制限はな
いが、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、テトラクロロエタン、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
ｔ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、
さらに水等が好ましく用いられる。ただし互いに溶解し
合わない溶媒と非溶媒の組合わせ（例えばエステル類と
水）は好ましくない。

ポリマを最初に溶解する溶媒の量は特に制限はない
が、ポリマ重量に対し５〜100倍量、好ましくは10〜30
倍量が用いられる。後から加えられる非溶媒の量は沈殿
させるポリマの量により適宜決定されるが、通常はポリ
マ重量に対し１〜100倍量が用いられる。

分別を行なう温度は通常０〜40℃、好ましくは15〜30
℃が用いられる。

一定量の非溶媒を加えた後、１〜24時間一定温度で静
置し、分離したポリマを沈澱させる。この後、上澄液を
デカント等の方法で別の容器に移し、残った沈澱物に少
量の溶媒を加えて溶解した後、非溶媒中に加えてポリマ
を再沈させる。

上澄液に再び非溶媒を少しずつ加え、同様の操作を行
なう。

本発明のポリマを収率よく得るには、原料ポリマの高
分子量部分を０〜30％、低分子量部分を10〜50％除き、
中分子量部分を取ることが好ましい。

以上に述べた分別方法は原料として固体のポリマを用
いているが、原料ポリマを溶媒中で重合した後、ポリマ
を分離することなく、そのまま溶媒を加えて希釈し、非
溶媒を加えて分別操作を行なうこともできる。

（２）特殊な重合による方法第２の方法は静置沈澱重合による方法を用い、かつ重
合率を制御することにより所望の分子量分布を有するポ
リマを得る方法である。

すなわち、静置重合方式を用い、かつ反応時間を通常
の場合より短くし、重合率が低い段階で重合を止めるこ
とにより分子量分布が2.5以下のポリマを得ることがで
きる。

好ましい重合率としては80％以下、より好ましくは30
〜55％の範囲に設定するのがよい。80％を越える場合は
本発明の効果はなく、30％未満では生産効率の点で好ま
しくない。

反応時間は他の反応条件、すなわち重合温度、開始剤
の種類および量、用いるモノマの種類および量等により
異なるが、通常１〜20時間、好ましくは２〜10時間であ
る。

重合に用いる溶媒としては、モノマを溶解し、生成ポ
リマを溶解しないものであればいかなるものでもよい。
通常はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール等の低級アルコール、石油エーテル、石油
ベンジン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

重合に用いる溶媒の量は通常モノマに対し１〜30倍
量、好ましくは２〜15倍量が用いられる。溶媒の量は少
ないと重合時間が短くなるが、重合熱の発生が著しくな
り制御が困難になる。逆に溶媒が多いと、重合時間は長
くなるが、重合の制御がし易くなる。

使用する反応装置としては、重合熱の発生が著しくな
るため、重合熱を効率よく除去可能なものを使用するこ
とが好ましい。例えば重合物当りの伝熱面積としては0.
1cm²／cm³以上、望ましくは0.2cm²／cm³以上のものを使
用するのがよい。

反応器の材質としてはステンレス、チタン、グラスライ
ニング、テフロンコーティング、ガラス等が用いられる
が、グラスライニング、テフロンコーティングが特に好
ましい。

水で測定した場合の総括伝熱係数としては30以上、好ま
しくは50以上のものがよい。

静置重合であるため反応容器内でのある程度の温度の
不均一は避けられないが、温度のバラツキは15℃以下、
好ましくは10℃以下におさえることが好ましい。

重合温度は用いる開始剤、溶媒の種類等により当然異
なるが、通常25〜90℃，好ましくは30〜70℃が用いられ
る。

重合に用いられるラジカル開始剤としては、通常のラ
ジカル重合に用いられるものであれば特に制限はない
が、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化
ジブチリル、過酸化ジベンゾイル等の過酸化ジアシル
類、2,2′−アゾビス（プロピオニトリル）、2,2′−ア
ゾビス（ブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（バレロ
ニトリル）、2,2′−アゾビス（３−メチルブチロニト
リル）、2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（メチル−２−メチループロピ
オナート）、1,1′−アゾビス（１−フエニルエタ
ン）、アゾビスジフエニルメタン等のアゾビス類が好ま
しい。

重合温度が低くポリマの分子量が高すぎる場合には連
鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としてはｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等
のメルカプタン類、四塩化炭素等のハロゲン化物、イソ
プロピルベンゼン等の炭化水素、ジスルフィド類等が好
ましく用いられる。

（３）超音波により分子鎖を切断する方法第３の方法は従来の方法、例えば特開昭61−170735号
公報記載の方法により高分子量のポリマを得た後、これ
を超音波処理する方法である。

原料として用いるポリマの粘度としては、分子量分布
低減効果および処理効率の点から、５％MCA溶液の粘度
で30〜120cp、好ましくは40〜100cpの範囲であることが
好ましい。

処理に用いる溶媒としてはポリマを溶解するものであ
れば特に制限はないが、レジスト溶液に用いられる溶媒
をそのまま用いることが、操作上有利である。

処理に用いるポリマ溶液の濃度は２〜30％が好ましい
が、レジスト製品として用いられる濃度、すなわち４〜
10％が特に好ましい。

処理温度は用いる溶媒の沸点以下であれば特に制限は
ないが、通常15〜80℃の間に設定される。

超音波の出力は通常100〜1000W、好ましくは200〜700
Wに設定される。

処理時間は用いる温度、超音波の出力等により変って
くるが、通常0.5〜24時間に設定される。

以上の他に、（２）の方法により分子量分布の狭いポ
リマを得た後、さらに（１）、（３）の処理を行ない、
より性能の高いポリマを得ることも勿論可能である。

なお、本発明のレジストは前述のごとく、レジスト溶
液として使用されるが、本発明のポリマを用いたレジス
ト溶液を長期間（例えば室温で１年以上または50℃で２
カ月以上）、経時変化なしに保存するためには、レジス
ト溶液中にラジカル禁止剤を添加することが好ましい。

本発明で用いるラジカル禁止剤としては分子量600以
下のものであって、レジストのプリベーク時に蒸発し、
レジスト膜中に残存しないものが好ましく、例えば、ト
リ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒ
ドラジル、ガルビノキシル等の安定ラジカル、ベンゾキ
ノン、クロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノ
ン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,5−ジメチルベンゾ
キノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノン、
テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノ
ン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノ
ン、トリメチルベンゾキノン等のキノン類、α−ナフト
ール、２−ニトロ−１−ナフトール、β−ナフトール、
１−ニトロ−２−ナフトール等のナフトール類、ヒドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、ｏ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノ
ール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、3,5−ジ−ｔ−ブチルフェノール、3,5−ジ−ｔ−
ブチルカテコール、3,5−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシ安息香酸、2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール）等のフェノール類、2,4−ジニトロ
フェノール、０−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノ
ール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類等
であるが、安定性および安全性の点より上記フェノール
類が特に好ましい。

勿論、酸素にも禁止効果はあるが、有機溶媒を酸素加
圧することは極めて危険である、溶媒中に溶存できる量
が限られている等の理由で好ましい方法ではない。

本発明で用いられるラジカル禁止剤の量はポリマ重量
に対し0.01〜５％、好ましくは0.1〜２％である。

［特性の測定方法並びに効果の評価方法］次に本発明における感放射線ポジ型レジストの感度お
よびコントラストの測定方法について述べる。

まずポリマをメチルセロソルブアセテート等の適当な
溶媒に溶解した後、0.2〜0.4μのメンブランフィルター
にて濾過しレジスト溶液を調整する。このレジスト溶液
を基板上にスピンナーを用いてスピンコートし、0.4〜
1.0μの均一なレジスト膜を形成する。次に溶媒を除き
かつ基板との密着性を向上させるため160〜210℃で15分
〜１時間程度のプリベーク処理を行なう。

電子線露光装置を用い基板上の一定面積を一定の電流
量で、露光時間を等比級数的に変えながら10〜20カ所露
光する。各露光部分について、面積、電流量、露光時間
より、単位面積当りの電気量（μC/cm²）を計算する。

次に基板を適当な現像液中に、一定温度で一定時間浸
漬し、こののち非溶媒中に浸漬してリンスする。乾燥
後、基板をポストベークする。ポストベーク温度は一般
にポリマのガラス転移温度より低い温度で行なうことが
好ましい。

基板上の露光部分および未露光部分の膜厚を表面粗さ
計等で測定する。横軸に露光量（対数目盛）、縦軸に現
像前の膜厚を1.0として規格化した露光部分の膜厚（残
膜率）をプロットし感度曲線を作図する。この感度曲線
が横軸と交わる点を感度とする。またコントラスト
（γ）は次式で表わされる。

D₀：残膜率０の時の露光量 D_0.8：残膜率0.8の時の露光量露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光部分の
膜厚と比較して減少分を膜減りとする。

一般に感放射線ポジ型レジストにおいては、露光部分
のポリマは主鎖切断を起こし分子量が低下している。こ
れを現像すると露光部分のポリマは未露光部分のポリマ
より速い速度で溶解し、従ってレジストパターンが形成
される。このように現像時には未露光部分の膜厚は必
ず、現像前に比べて減少する。

感放射線ポジ型レジストの感度は、現像液の種類、温
度、現像時間、レジスト膜厚によって変化しこれらを記
載しないと感度のみのデータは意味がない。すなわち、
長い現像時間、高い現像温度を用いると感度は見かけ上
高くなるが、膜減りも大きくなる。

［実施例］実施例１比較例１と同様の方法で、2,2,2−トリフルオロエチ
ルα−クロロアクリラートと2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルα−クロロアクリラートの共重合を行なった。

得られたコポリ（2,2,2−トリフルオロエチルα−ク
ロロアクリラート−2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
α−クロロアクリラート（70:30重量比）の５％MCA溶液
の粘度は31.1cp、分子量分布は4.5であった。

次に上記コポリマ50gにアセトン１を加え溶解し
た。攪拌下にｎ−ヘキサンを1120ml滴下し、１時間攪拌
した後、３時間静置した。上澄液を別のフラスコに移
し、再び攪拌下にｎ−ヘキサン70mlを滴下した。１時間
攪拌した後、３時間静置し、上澄液をデカントして除い
た。残渣にアセトン100mlを加え溶解した後メタノー
ル：水（2:1容量比）中に注ぎ、ポリマを析出させた。

ポリマを濾取し、50℃で24時間減圧乾燥した。15.9g
の無色ポリマが得られ、５％MCA溶液の粘度は32.2cpで
あった。

次にポリマ粉末6.2gおよびBHT60mgをMCA:メタノール
（95:5重量比）の混合溶媒94gに溶解し0.2μのメンブラ
ンフィルターを用い、窒素加圧下に濾過しレジスト溶液
とした。レジスト溶液をクロムブランクスに、スピンナ
ーを用いて塗膜し、200℃で30分間オーブン中でプリベ
ークした。

電子線露光装置を用い、加速電圧20kV、電流量1nAで
0.45×0.60mmの面積を順次露光時間を変えて走査露光し
た。

基板をメチルイソブチルケトンの現像液中、25℃で攪
拌下３分間浸漬し、続いてイソプロパノールに30秒間浸
漬した。スピン乾燥後、オーブン中で120℃、30分間ポ
ストベークした。

未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定
し、感度曲線を作成した。感度、膜減り、コントラスト
および分子量分布を表１に示す。

実施例２特開昭61−170734号公報の実施例１および実施例２の
方法にて、2,2,2−トリフロオロエチルα−クロロアク
リラートを、また同様の方法で2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピルα−クロロアクリラートを製造した。

得られた2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロアク
リラート14.0g、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルα−
クロロアクリラート6.0g、アゾビスイソブチロニトリル
0.36g、ラウリルメルカプタン220mg、ｔ−ブタノール12
0mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、振りまぜて溶解さ
せた後、窒素雰囲気下40℃の湯浴中で３時間静置した。

BHT0.2g、アセトン200mlを加え溶解した後、水１中
に注いでポリマを再沈した。ポリマを濾取し、メタノー
ル：水（2:1容量比）で洗浄した後、40℃で24時間減圧
乾燥した。

10.3gの無色ポリマが得られ、５％MCA溶液の粘度は2
9.4cpであった。

実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３実施例２で得たコポリ（2,2,2−トリフルオロエチル
α−クロロアクリラート−2,2,3,3−テトラフルオロプ
ロピルα−クロロアクリラート）（70:30重量比、５％M
CA溶液の粘度は80.8cp、分子量分布は5.1）12gを188gの
MCAに溶解し、30℃で3.5時間600Wの超音波装置で処理し
た。

次に上記溶液の一部を取り水中に注いで再沈し、ポリ
マを濾取した後、水洗し50℃で５時間減圧乾燥した。こ
のポリマの５％MCA溶液の粘度は30cpであった。反応に
用いたMCA溶液を用い実施例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。

比較例１ 2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロアクリラート1
4.0g、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルα−クロロア
クリラート6.0g、アゾビスイソブチロニトリル0.36g、
ラウリルメルカプタン130mg、ｔ−ブタノール120mlを50
0ml三ツ口フラスコに入れ、振りまぜて溶解させた後、
窒素雰囲気下40℃の湯浴中で16時間静置した。

BHT0.2g、アセトン200mlを加え溶解した後、水１中
に注いでポリマを再沈した。ポリマを濾取し、メタノー
ル：水（1:1容量比）洗浄した後、30℃で24時間減圧乾
燥した。

19.1gの無色ポリマが得られ、５％MCA溶液の粘度は3
1.4cpであった。

メチルイソブチルケトンの現像液に浸漬する時間を1.
5分とした以外は実施例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。

比較例２ 2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロアクリラート2
0.0g、アゾビスイソブチロニトリル0.55g、ラウリルメ
ルカプタン200mgおよびｔ−ブタノール120gを500mlの三
口フラスコにいれ、振り混ぜて溶解させた後、窒素雰囲
気下40℃の湯浴中で３時間静置方式にて重合した。

次に、BHT0.2g、アセトン200mlを加え溶解した後、水
１中にそそいでポリマを再沈した。次いで、ポリマを
濾取し、メタノール：水（2:1容量比）で洗浄した後、4
0℃で24時間減圧乾燥した。8.74gの無色ポリマが得ら
れ、５％MCA溶液の粘度は22.8cpであった。

メチルイソブチルケトンの現像液に浸漬する時間を４
分とした以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１
に示す。

本実施例においては、感度の正確な比較のため、膜減
り（Å）の値をそろえてある。感度が小さいほど優れた
レジストであり、また、コントラストが大きいほど解像
度が優れたレジストである。

実施例１〜３においては、2,2,2−トリフルオロエチ
ルα−クロロアクリラートと2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルα−クロロアクリラートのコポリマを用い、か
つ分子量分布を2.5以下としているので、感度、コント
ラスト（解像度）とも優れたポジ型レジストが得られ
た。

比較例１においては、上記コポリマを用いているが、
分子量分布が4.5と大きいので、感度、解像度とも劣っ
たレジストとなっている。一方、比較例２においては、
2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロアクリラートの
ホモポリマを用いているので、分子量分布を2.5以下と
小さいが、感度が劣ったものとなっている。

［発明の効果］本発明の感放射線ポジ型レジストは上述のごとく構成
したので、プロセス安定性および再現性が良好であると
ともに高感度、高解像度を同時に兼ね備えたものとなす
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともフルオロエチルα−クロロアク
リラートおよびフルオロプロピルα−クロロアクリラー
トをモノマとし、かつ分子量分布が2.5以下であるコポ
リマを主成分とすることを特徴とする感放射線ポジ型レ
ジスト。