JPS607777B2 - 電子線レジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度集積回路の製造に好適なポジ型電子ビ
ームレジストに関する。

従来、ポジ型の電子ビームレジストとして、ポリメタク
リ酸メチル（以下ＰＭＭＡと略す）が広く検討され用い
られている。

ＰＭＭＡは電子ビームレジストとして解像度、耐エッチ
ング性に優れている。しかしその感度は１×１０‐４〜
５×１０‐５クーロン／めと低いという欠点を持ってい
る。ここで感度とは、基盤上に塗布したレジストが現像
操作により１００％除去されるために必要な最低電子線
照射量である。そのため、強力な溶剤によって現像する
ことにより感度向上の試みがなされた。

しかし、日．ＹＫｕらの式（電子線照射量と照射部にお
ける分子最低下との関係の理論式）によると、１×１０
‐６クーロン／汝程度の電子線の照射による分子量の低
下は極めて小さい。たとえば分子量１００万のものは２
に方に、分子量１０万のものは８万に、分子量１万のも
のは９５００に低下する。従って照射部と非照射部との
現像液に対する溶解度差が小さく、特に分子量の小さい
ものほど、その差は小さくなる。このため照射部を完全
に溶解させると非照射部もかなりの割合で溶解すること
になる。たとえば、分子量３０万のＰＭＭＡを照射量８
×１０‐６クーロン／めで電子線照射を行ない、メチル
ィソブチルケトン（以下肌ＢＫと略す）で現像した場合
、照射部が完全に溶解した時、レジスト膜厚は最初の５
分の１程度まで減少した。また黒田（三洋電機■）らは
、電子ブームの照射部における分子量低下の割合を大き
くする目的でＰＭＭＡの高分子量化によって、膜厚減少
を防ぎ高感度を得た。

すなわち分子量４００万のＰＭＭＡを用いて、酢酸エチ
ル一酢酸ィソアミル（２：８）の混合溶媒を現像液とし
て用い、５×１０‐８クローン／洲の高感度を得た旨発
表した。しかし、解像度が維持されたかどうかについて
は明らかにされていない。本発明は、メタクリル酸メチ
ル（以下ＭＭＡと略す）のように電子線に対していわゆ
る解重合型ポリマーとなるモノマーを主体とする共重合
物を組み合わせ「電子線照射前の熱処理段階で架橋反応
を起し三次元化させることによって不溶化する電子線レ
ジストに関する。

この電子線レジストは、電子線照射部では三次元化した
レジストが電子線で分解し、二次元の高分子に変化する
。

この場合、共重合物はいずれも解重合型モノマーを主体
としているので、電子線照射により容易に架橋部が切断
され、二次元化さ・れる。このことによって照射部と非
照射部とは三次元構造と二次元構造の違いがあるため、
溶解度差は大きくなる。また非照射部は三次元構造で不
溶化しているため、強力な溶解力を持った現像液の使用
が可能であり、高感度のレジストとなると同時に、非照
射部の膜べりも小さいので解像度も良くなる。同じよう
な狙いでＥ．Ｄ．Ｒｏｂｅ比ｓら（英国マラード社）は
ＭＭＡとメタクリル酸の共重合体を一成分とし、それに
ＭＭＡとメタクリル酸塩化物との共重合体をもう一つの
成分として、レジストのフィルム作製の直前に混合して
ウェハ−上に製膜させ熱処理により、次式に示すように
反応させて、網目構造をした電子ビームレジストとして
いる。

‐Ｃ比の一ＣのＨ→−比比０‐十日Ｃそしかし、ＭＭＡ
とメタクリル酸塩化物との共重合体は、非常に不安定で
空気中において急速に変質してしまうため実用上大きな
欠点となる。また類似したものでは、ポリメタクリルア
ミドがある。この場合、アミド基同志が熱によって反応
してィミド結合をつくり、前の例のように網目構造をも
つようになる。この場合、問題は、現像液がアルカリ性
でないと現像できないこと、また１仏以下の微細加工が
極めて困難であることである。また同様な考えで、藤童
ら（工業技術院繊維高分子材料研究所）は、メタクリル
酸ｔ−プチルとメタクリル酸とを基材としたレジストで
１０‐６クーロン／塊台の高感度レジストを得た。この
場合にはメタクリル酸のカルボン酸基を熱によって反応
させ網目構造を得ている。しかし架橋反応が容易でなく
、条件設定がむずかしい。従って安定した加橋レジスト
が得られにくい。本発明は、これらの欠点のない架橋型
レジストを提供するものである。

すなわち、解重合型ポリマーとなるモノマーメタクリル
酸メチルを主体として、より反応性の高い反応基を有す
るコモノマーとの共重合体を合成し、この共重合体の種
類をうまく組み合わせることにより三次元化したレジス
トである。ここで共重合体の一つは、コモノマーとして
、重合後も反応基を持ち反応性を有するモノマーＭ，を
用いるものであり、これと組み合わされる共重合体は、
コモノマ−として、前記モノマーＭ，の反応基と結合す
る反応基を有するモノマ−Ｍ２を用いるもので、これら
のモノマ−Ｍ，，Ｍ２はメタクリル酸、メタクリル酸グ
リシジル及びメタクリルアミドよりなる群から選ばれた
１つで、相互に異なるものである。すなわち、具体的な
共重合体の組み合わせは次のとおりである。ｍ メタク
リル酸メチルーメタクリル酸共重合体と、メタクリル酸
メチルーメタクリル酸グリシジル共重合体。

（２｝ メタクリル酸メチルーメタクリルアミド共重合
体と、メタクリル酸メチルーメタクリル酸グリシジル共
重合体。【３｝ メタクリル酸メチル−メタクリル酸共
重合体と、メタクリル酸メチルーメタクリルアミド共重
合体。

なお、本発明の共重合体においては、メタクリル酸メチ
ル１００モルに対し、モノマーＭ，またはＭ２の割合は
１〜１５モルが有効である。

すなわち分子間の架橋度はしジストの感度に大きな影響
を‐与える。架橋度が小さい場合には、電子線の照射部
と非照射部との構造の差が少なく、溶解度差は小さくな
り、強力な溶解力をもつ溶剤で現像した場合、膜べりが
生じる。しかし、架橋度があまり大きすぎると電子線照
射部においても三次元構造が残り、完全に溶解すること
ができない。このような理由によりメタクリル酸メチル
とモノマーＭ，または地との割合は、前記の範囲が適当
であった。次表に上記３組の組み合わせによって得られ
たレジストの最良感度を示す。

以下本発明の実施例を説明する。

実施例 １ メタクリル酸メチルーメタクリルアミド共重合体（以下
共重合体１という）と、メタクリル酸メチルーメタクリ
ル酸グリシジル（以下共重合体ロという）の組み合わせ
の例を示す。

まず、常法により精製したメタクリルアミド（０．３２
夕）とメタクリル酸メチル（１０ｃｃ）を封管法によっ
て、アゾビスイソブチロニトリル（１６０凧９）を重合
開始剤として５００○で共重合体１を合成した。

得られた重合体をメタノール−テトラハイドロフラン系
によって再沈精製した。共重合体１の分子量は、数平均
分子量１七万．重量平均分子量３２万、分散度２．３で
あった。また常法により精製したメタクリル酸グリシジ
ル（０．５ｃｃ）、とメタクリル酸メチル（１０ｃｃ）
を上記と同様の方法で重合させて共重合体ロを得た。

共重合体ロの分子量は数平均分子量１７万、重量平均分
子量３７万、分散度２．２であった。次に共重合体１８
の重量部と共重合体ロ２の重量部とをメチルセロソルブ
アセテート１００の重量部に溶解させた後、ミクロフィ
ルターによって、不落部をろ則し、ろ液をレジスト溶液
とした。

この場合、反応基のアミド基とェポキシ基とのモル比は
４：１である。このレジスト溶液をシリコンウェハ−上
に滴下し、高速回転塗布器により５００仇ｐｍ、４硯酸
間の条件で回転塗布した。

得られたレジスト膜の膜厚は８３００Ａであった。これ
を２００ｏ○、２時間の条件で熱処理を行なった。熱処
理を行なわないものはＭＩＢＫに可溶で、３分間の浸債
によって完全に溶解した。上記条件で熱処理したものは
ＭＩＢＮこ３分間浸潰した場合、膜べりが全く起こらず
、アミド基とェポキシ基の反応が進行しており網目構造
が出来上がっていることを示している。なお、１５００
０．２時間の熱処理では肌ＢＫへの浸債によって膜べり
が起こり、三次元化の程度が低いことを示した。つぎに
加速電圧２球Ｖで、種々の露光量で電子線を照射した。

２５ｑｏで酢酸エチルと酢酸ｎ−プロピルとの体積比１
：１の混合溶媒に１び分間浸潰し現像した。

このレジストの感度は１×１０‐６クーロン／めであっ
た。この時、膜べりは最初の膜厚の３分の１で、充分に
実用に耐えうるものであった。更に、加速電圧２弧Ｖで
１×１０‐６．４×１０−６および８×１０‐６クーロ
ン／洲の露光量で０．１仏，０．２５山および０．５Ａ
の線中の直線パターンで露光した。上記と同条件で現像
したところ１×１０‐６クーロン／塊の露光量で０．２
５一中の直線パターンが、また４×１０‐６および８×
１０‐６クーロン／地の露光量で０．１山中の直線パタ
ーンが得られた。また共重合体１５の重量部と共重合体
□５の重量部とをメチルセロソルブアセテート１０００
重量部に溶解させ、ミクロフィルターでろ過し、ろ液を
レジスト溶液とした。この場合のアミド基とェポキシ基
とのモル比は１：１である。このレジスト溶液をシリコ
ンウヱハー上に滴下し３００比ｐｍ４硯砂・間の条件で
、回転塗布し、６４００Ａのレジスト膜が得られた。つ
いで、２００００．２時間の熱処理を行なった後、加速
電圧２弧Ｖで種々の露光量で電子ビームを照射した。２
５二○で酢酸エチルと酢酸−ｎ−プロピルとの体積比１
：１の混合溶媒に浸潰し、現像した。

この場合、感度は３．０×１０‐６クーロン／めであっ
た。本実施例の場合、アミド基とェポキシ基のモル比１
：１のときよりも４：１のときの方が現像液に対する溶
解速度が小さかった。

このことから三次元化反応は、アミド基とェポキシ基の
反応だけではなく、アミド基同志の反応も起こっている
と考えられる。実際後述する実施例３からこのことを確
かめられる。実施例‐２ メタクリル酸メチルーメタクリル酸共重合体（以下共重
合体ｍという）と、メタクリル酸メチルーメタクリル酸
グリシジル共重合体（以下共重合体Ｗという）の組み合
わせの例を示す。

まず常法により精製したメタクリル酸（０．５ｃｃ）と
メタクリル酸メチル（１０ｃｃ）を封管法によってアゾ
ビスイソプチロニトリル（１６０の９）を重合開始剤と
して８０００で重合させて共重合体ｍを得た。

得られた重合体をメタノール−テトラハイドロフラン系
で再沈精製した。共重合体町の分子量はへ数平均分子量
１．上万、重量平均分子量３．７万、分散度２．６であ
った。また常法により精製したメタクリル酸グリシジル
（０．５ｃｃ）とメタクリル酸メチル（１０ｃｃ）を上
記と同様の方法で重合し、再沈精製して共重合体Ｗを得
た。この共重合体Ｗの分子量は、数平均分子量２．２万
、重量平均分子量５．０万、分散度２．２であった。次
に共重合体ｍ５の重量部と共重合体Ｗ８の重量部とをＭ
ＩＢＫ９０の重量部にとかし、ミクロフィルターにより
ろ過し、ろ液をレジスト溶液とした。

この場合反応基のカルボン酸とェポキシ基とのモル比は
１：１である。このレジスト溶液をシリコンウェハー上
に滴下し「 ３００仇ｐｍ、３町砂間の条件で回転塗布
した場合、レジストの膜厚は６１００Ａであった。１５
ぴ０．２時間の条件で熱処理し、加速電圧２舷Ｖで、種
々の露光量で電子ビームを照射した。

次いで、２６０でテトラハイドロフランに１５分間浸濃
して現像した。感度は３．０×１０‐６クーロン／めで
あった。この時、膜べりは最初の膜厚の３分の１であっ
た。実施例 ３ 実施例１で合成したメタクリル酸メチルーメタクリルア
ミド共重合体１８の重量部と実施例２で合成したメタク
リル酸メチルーメタクリル酸共重合体ｍ５の重量部とを
９０の重量部のメチルセロソルフアアセテートに溶かし
、ミクロフィルターによりろ過し、ろ液をレジスト溶液
とした。

この場合反応基のカルボン酸基とアミド基とのモル比は
１：１である。このレジスト溶液をシリコンウヱハー上
に滴下し高速回転塗布器によって塗布した。これを１５
び０．３時間の条件で熱処理した。つぎに加速電圧２歌
Ｖで、種々の露光量で電子線を照射した。２５ｑｏでＭ
ＩＢＫに３分間浸潰し現像した。

このレジストの感度は４．２×１０‐６クーロン／めで
あつた。本来、この種のレジストでは、感度と解像度と
は本質的に相反する特性であるので、両特性とも優れた
レジストの作成は不可能であると言える。従って、解重
合型レジストでは、どのような種類のポリマーを合成し
ても、また、現像条件を厳選したとしても、感度を上げ
れば、解像度が低下し、また解像度を上げれば感度が低
下することになる。たとえばＰＭＭＡの場合１×１０‐
４クーロン／地の露光量で電子ビームを照射した場合、
第１図に示すようなレジスト断面が得られる。なお図に
おいて、１は基板、２は電子線レジストを示す。しかし
露光量を８×１０‐６クーロン／欲に減らし、パターン
を抜く場合には、現像によって膜べりが起こり、第２図
に示すように、レジスト膜が薄くなるうえにシャープな
パターンが抜けない。

更に４×１０‐６クーロン／榊程度の露光量に減らすと
、もはやパターンを形成させることができなくなる。な
お、本発明のレジストの場合には第３図に示すようなレ
ジスト断面が得られた。そこで、できるだけ感度が高く
しかも解像度もそれほど悪くないレジストが次々と開発
されている。しかし、いずれもそれぞれ上記に述べた欠
点を有している。それに対して、本発明によるレジスト
は架橋型（三次元ポリマー）でありながら、主鎖および
架橋部のいずれにおいてもＭＭＡを主体とした共重合物
であるため、電子ビームによって、努薪喬部が容易にす
なわちわずかの露光量によって切断され、二次元化する
ため、わずかの照射量でも照射部と非照射部との溶解度
差も大きい。三次元ポリマーと二次元ポリマーとでは溶
解度において極めて大きい差があるからである。従って
本発明のレジストは１０‐６クーロン／地のオーダーの
高感度でありながら、解像度が良く、サプミクロンの微
細加工が可能となる。さらに反応基を有する共重合物で
あるが、加熱しなければ安定で、その取り扱いが容易で
ある。また加熱による架橋反応が安定して進行するので
、熱処理条件、すなわち加熱温度と加熱時間を一定にす
るだけで、再現性よく同じ特性を有する架橋型レジスト
を得ることができる。従って、本発明のレジストを使用
することによって、高密度の半導体素子および集積回路
を製作することができる。図面の簡単な説明第１〜３図
は、電子線レジストを現像した後のレジスト断面を示す
。

第１図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリル酸メチルとモノマーＭ＿１とを前者の１
   ００モルに対し後者を１〜１５モルの割合で共重合させ
   た共重合体と、メタクリル酸メチルとモノマーＭ＿２と
   を前者の１００モルに対し後者を１〜１５モルの割合で
   共重合させた共重合体とからなり、モノマーＭ＿１，Ｍ
   ＿２がメタクリル酸、メタクリル酸グリシジル及びメタ
   クリルアミドよりなる群から選ばれた１つで、相互に異
   なるものであることを特徴とする電子線レジスト。