JPH0377988B2 - - Google Patents

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JPH0377988B2
JPH0377988B2 JP58138271A JP13827183A JPH0377988B2 JP H0377988 B2 JPH0377988 B2 JP H0377988B2 JP 58138271 A JP58138271 A JP 58138271A JP 13827183 A JP13827183 A JP 13827183A JP H0377988 B2 JPH0377988 B2 JP H0377988B2
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JP
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copolymer
resin film
electron beam
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pattern
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JP58138271A
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JPS6029745A (ja
Inventor
Seiji Akimoto
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(a) 発明の技術分野 本発明は金属,半導体,絶縁物等のドライエツ
チングの際にマスクとして用いる感光性樹脂パタ
ーンの形成方法に係り、特に電子ビーム露光技術
を用いるポジ型樹脂パターンの形成方法に関す
る。 (b) 技術の背景 半導体集積回路(IC)等の製造分野に於て、
機能領域、電極コンタクト窓、配線等のパターン
は、感光性樹脂(レジスト)よりなるパターンを
マスクにしてドライエツチング法により形成され
る。そして半導体ICが高集積化されそのパター
ンが微細化されるに伴つて、上記感光樹脂膜パタ
ーンの形成に際しては、サブミクロンの高解像度
が得られる電子ビーム(EB)描画露光支術が多
く用いられるようになつて来た。 又レジストには解像度の面を重視してポジ型が
多く用いられる。 (c) 従来技術と問題点 従来ポジ型のEBレジストとしては、ポリメチ
ルメタクリレート(PMMA)が広く用いられて
いた。このPMMAは0.3〜0.5〔μm〕程度の高解像
度が得られるすぐれたジストであるが、電子ビー
ムに対する感度が10-4〜10-5〔C/cm2〕程度と低
く、且つ耐ドライエツチング性に劣るという欠点
を持つている。 一方半導体IC等の製造工程に於ては、生産規
模の拡大に伴つて、パターン形成に際してのEB
露光装置のスループツト向上が重要な課題になつ
て来ており、これに対して上記低感度のPMMA
では対応ができなくなりつつある。そこで従来は
PMMAに代表される単成分のベースポリマーに
電子吸引作用(極性)を持つ種々な感光基を導入
することにより感度を上昇させる試みがなされ
た。 しかしこの場合、もともと余り高くないベース
ポリマーの耐ドライエツチング性が更に低下し、
該レジスト膜がエツチングマスクとして使用に耐
えなくなるという問題を生ずる。そのため該レジ
ストの耐ドライエツチング性を実用水準まで向上
せしめるために、更に該ベースポリマーに電子吸
収体となる芳香環等を導入することが試みられ
た。 しかしこのように耐プラズマ性が向上するとい
うことは電子ビームに対する耐性も増すことであ
り、感度の低下をもたらす。 そのために前記感光基の導入による感度上昇が
打ち消されるばかりでなく、余分な基の導入によ
り解像力の低下を招く。 このように相反する性質を単一成分よりなるベ
ースポリマーに同時に付与することは極めて困難
であり、従つて従来の単一成分のベースポリマを
用いてレジストパターンを形成する方法に於て
は、EB露光装置のスループツトを向上し、且つ
耐ドライエツチング性の高いレジストパターンを
形成することは極めて困難であつた。 (d) 発明の目的 本発明は、高い耐ドライエツチング性を付与し
た共重合体と高感度を付与した共重合体とよりな
る熱架橋分解型の感光樹脂膜を用い高感度で耐ド
ライエツチング性のすぐれた感光樹脂パターンを
形成する方法を提供するものであり、その目的と
するところは、EB露光装置のスループツトを向
上し、且つパターン精度即ち解像度を向上せしめ
るにある。 (e) 発明の構成 即ち本発明はパターン形成方法に於て、基板上
に、耐ドライエツチング性を有するモノマーと架
橋基となる酸を含むモノマーとが共重合されてな
る第1の共重合体と、α位及びアルキル基末端の
それぞれ若しくは一方がシアノ基若しくはハロゲ
ン元素で置換されたアクリレート系モノマーと該
第1の共重合体と架橋する基を持つメタクリル酸
クロライドとが共重合されてなる第2の共重合体
との混合物よりなる樹脂膜を形成し、熱処理を行
つて該樹脂膜中の該第1の共重合体と該第2の共
重合体とを架橋せしめ、該架橋された樹脂膜に選
択的に電子ビームを照射し該電子ビーム照射領域
の該架橋された該第1、第2の共重合体を低分子
量の架橋された該第1、第2の共重合に分解せし
め、しかる後、該樹脂膜の前記電子ビーム照射を
受けた領域を溶媒により選択的に溶解除去して、
該架橋された第1、第2の共重合体からなる樹脂
膜によるポジ型パターンを形成する工程を有する
ことを特徴とする。 (f) 発明の実施例 以下本発明を、実施例について説明する。 本発明のパターン形成方法の第1の特徴は、感
光性樹脂を熱架橋分解型にしたことである。該熱
架橋分解樹脂の利点は、該樹脂が2種類のポリマ
ー(重合体)の混合系であるために、耐ドライエ
ツチング性とEB(電子ビーム)に対する感度とを
分離して考えることができる点にある。そして第
2の特徴は、ベースポリマー(第1の共重合体)
に耐ドライエツチング性のすぐれたポリマーを用
いたことである。該耐ドライエツチング性のすぐ
れたポリマーは、例えばポリスチレンから選択さ
れる。側鎖に芳香環を持つものは耐ドライエツチ
ング性にすぐれており選択の範囲は広いが、合成
の容易さ、取扱い易さ等の点から、例えばα−メ
チルスチレン
【式】及びその核置換誘導 体
【式】が多く用いられる(X= −COOH,−OH,−R)。 第3の特徴は、架橋をカルボキシル基(−
COOH)と酸クロライド基(−COCl)によつて
行わせることである。これは通常行われる−
COOH同士の架橋反応より架橋効率が高いとい
う利点による。 そのため前記ベースポリマーには一方の架橋点
として−COOHを持つモノマー、例えばメタク
リル酸
【式】が共重合せしめられる。 (1)式は該ベースポリマーの1例の一般式を示し
たものである。 又本発明の第4の特徴は架橋剤(第2の共重合
体)としてメタクリート系モノマーとメタクリ酸
クロライドの共重合体(コーポリマー)を用い、
且つ該架橋剤の電子ビームに対する分解効率(感
度)を上げるために、該メタクリレート系モノマ
ーのα位及びアルキル基末端のそれぞれ若しくは
一方を極性の強いシアン(CN)若しくは塩素
(Cl),臭素(Br)等のハロゲン元素で置換した
ことである。(2)式は該架橋剤の1例の一般式を示
したものである。 次に本発明のパターン形成方法を、一実施例に
ついて第1図乃至第4図に示す模式工程断面図を
参照して説明する。なお第1図乃至第4図には同
じ記号を用いてある。 第1図参照 本発明の方法に於ては、先ず上記第1の共重合
体即ち例えばα−メチルスチレン或るいはその該
置換誘導体とメタクリル酸とが共重合されてなる
ベースポリマーと、第2の共重合体即ち例えばメ
タクリレート系モノマーとメタクリル酸クロライ
ドとの共重合体よりなる架橋剤とを、例えばセル
ソルブアセテート系の溶媒に溶解し、該溶液をス
ピンコート法で被加工面を有する基板(被加工基
板)1上に塗布し、該基板上に例えば0.5〜1
〔μm〕程度の厚さを有する感光性樹脂膜2を形成
する。 なお架橋剤は特に多く加える必要はなく、ベー
スポリマーと架橋剤の混合比は例えば95:5程度
で良い。図中Aはベースポリマー、Bは架橋剤を
示す。 第2図参照 次いで該基板を窒素(N2)中に於て150〜170
〔℃〕程度に40〜50分程度加熱し、該感光性樹脂
膜2全域中に含まれている第1の共重合体と第2
の共重合体即ちベースポリマーAと架橋剤Bとを
架橋させ高分子化させる。図中3は架橋手、Pは
架橋点を示す。 第3図参照 次いで該感光樹脂膜2の所定の領域に選択的に
電子ビーム(EB)による描画露光を行い、該感
光性樹脂膜2中に含まれている第2の共重合体即
ち架橋剤Bを分解させる。この分解は図に示した
ように架橋点Pの両側の主鎖で行われ、前述した
ように該架橋剤Bは極性の強い基及び元素の導入
により分解効率(感度)が高められているので、
前記膜厚に於てEB強度は1X10-5〔C/cm2〕以下
で充分である。これは従来に比べ1/10以下の強度 である図中4は主鎖の切断部を示す。 第4図参照 次いでセルソルブアセテート系等の溶媒を用い
て現像処理を行う。該現像処理により上記EB被
光により架橋剤Bが切断されて低分子化した共重
合体が溶解され、該領域に開孔5を有する感光性
樹脂膜2のポジパターンが形成される。 このようにして形成されたポジパターンは極め
て大きい耐プラズマ性を有する。その理由はベー
スポリマー自体が大きい耐プラズマ性を有し、且
つ該ベースポリマーに対し若干の耐プラズマ性を
有する架橋剤が更に付加されていることによる。 なお本発明の方法に於て架橋剤として下記(3)式
に示すα−シアノエチルアクリレートとメタクリ
ル酸クロライドとの共重合体を用いて、6×10-6
〔C/cm2〕の感度が得られている。 又下記(4)式に示す、α−クロロトリフルオロエ
チルアクリレートとメタクリル酸クロライドとの
共重合体を用いた場合、1×10-6〔C/cm2〕でサ
ブミクロンパターンが得られている。 又本発明の方法に於て、ベースポリマーは分子
量数千〜数10万のものが用いられ、架橋剤は数10
万程度以下のものが用いられる。なお上記実績を
得た際のそれぞれ分子量は、ベースポリマーが2
万,架橋剤が20万である。 ベースポリマーは、α−メチルスチン/メタク
リル酸(95/5)コポリマーを用いた。 (g) 発明の効果 以上説明したように本発明によれば、極めて高
感度で耐プラズマ性の大きい感光性樹脂膜による
サブミクロンパターンの形成が可能である。 従つて本発明は電子ビーム露光装置のスループ
ツトの向上、及び感光性樹脂膜厚の削減による解
像度の向上に対して有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図乃至第4図は本発明のパターン形成方法
に於ける一実施例の模式工程断面図である。 図に於て、1は被加工基板、2は感光性樹脂
膜、3は架橋手、4は主鎖の切断部、5は開孔、
Aはベースポリマー、Bは架橋剤、Pは架橋点を
示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 基板上に、耐ドライエツチング性を有するモ
    ノマーと架橋基となる酸を含むモノマーとが共重
    合されてなる第1の共重合体と、α位及びアルキ
    ル基末端のそれぞれ若しくは一方がシアノ基若し
    くはハロゲン元素で置換されたアクリレート系モ
    ノマーと該第1の共重合体と架橋する基を持つメ
    タクリル酸クロライドとが共重合されてなる第2
    の共重合体との混合合物よりなる樹脂膜を形成
    し、 熱処理を行つて該樹脂膜中の該第1の共重合体
    と該第2の共重合体とを架橋せしめ、 該架橋された樹脂膜に選択的に電子ビームを照
    射し該電子ビーム照射領域の該架橋された該第
    1、第2の共重合体を低分子量の架橋された該第
    1、第2の共重合に分解せしめ、 しかる後、該樹脂膜の前記電子ビーム照射を受
    けた領域を溶媒により選択的に溶解除去して、 該架橋された第1、第2の共重合体からなる樹
    脂膜によるポジ型パターンを形成する工程を有す
    ることを特徴とするパターン形成方法。
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JPS58113933A (ja) * 1981-12-26 1983-07-07 Daikin Ind Ltd レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパタ−ンの形成方法
JPS58116532A (ja) * 1981-12-29 1983-07-11 Fujitsu Ltd パタ−ン形成方法

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