JPS58192035A - ネガテイブ型レジストとして有用な重合体組成物の製造方法 - Google Patents
ネガテイブ型レジストとして有用な重合体組成物の製造方法Info
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- JPS58192035A JPS58192035A JP58044619A JP4461983A JPS58192035A JP S58192035 A JPS58192035 A JP S58192035A JP 58044619 A JP58044619 A JP 58044619A JP 4461983 A JP4461983 A JP 4461983A JP S58192035 A JPS58192035 A JP S58192035A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔本発明の技術分野′〕
本発明は、一般的には、リングラフィ・マスク及び／若
しくは半導体素子の製造のためのネガティブ型レジスト
として有用な重合体組成物に係９、更に具体的に云えば
、上記ネガティブ型レジストの形成に於て有用なハロゲ
ン化ポリスチレンに係る。
しくは半導体素子の製造のためのネガティブ型レジスト
として有用な重合体組成物に係９、更に具体的に云えば
、上記ネガティブ型レジストの形成に於て有用なハロゲ
ン化ポリスチレンに係る。
簡単に云えば、レジストは、部分的な食刻又は貫通孔の
食刻全行うためのマスクとして用いらｔｌ。
食刻全行うためのマスクとして用いらｔｌ。
る、基板上に付着された、開孔パターンを有する材料層
であり、基板はそのレジスト中の開孔により露出されて
いる。一般的に、レジストは、ポジティブ型又はネガテ
ィブ型に類別される。
であり、基板はそのレジスト中の開孔により露出されて
いる。一般的に、レジストは、ポジティブ型又はネガテ
ィブ型に類別される。
放射によシ劣化し得る重合体の層からのポジティブ型レ
ジスト・マスクの形成については、例えば、米国特許第
３５３５１３７号の明細書に記載されている。その方法
に於ては、放射により劣化し得る重合体の層が基板上に
吸温され、そして例えばｘｉ、遠紫外線、核放射、又は
電子の如き、高エネルギ放射によってパターン状に露光
される。
ジスト・マスクの形成については、例えば、米国特許第
３５３５１３７号の明細書に記載されている。その方法
に於ては、放射により劣化し得る重合体の層が基板上に
吸温され、そして例えばｘｉ、遠紫外線、核放射、又は
電子の如き、高エネルギ放射によってパターン状に露光
される。
上記重合体の照射領域は、分子量が減少して、より迅速
な溶解を生じる様になる。次に、そのレジストｅの照射
部分を選択的に除去するために、現ｒ象剤が用いられる
。それから、基板に、金属化又は食刻の如き、付加的又
は除去的処理が施されるが、その際に上記Ｖシスト層の
残された部分がそれらの処理から基板を保護する様に働
く。
な溶解を生じる様になる。次に、そのレジストｅの照射
部分を選択的に除去するために、現ｒ象剤が用いられる
。それから、基板に、金属化又は食刻の如き、付加的又
は除去的処理が施されるが、その際に上記Ｖシスト層の
残された部分がそれらの処理から基板を保護する様に働
く。
又は、基板上に交叉結合し得る重合体を被覆することに
よって、ネガティブ型レジスト・マスクが形成される。
よって、ネガティブ型レジスト・マスクが形成される。
その重合体は通常、適当な溶媒中の溶液として基板に塗
布され、薄膜として乾燥される。上記重合体を交叉結合
させるに充分なエネルギを与えることによりネガティブ
型レジスト・マスクを形成するために、電子ビーム、短
波長紫外線、又はＸ線の如き高エネルギ放射が上記重合
体の表面に所望のパターン状に照射される。交叉結合は
、照射部分が成る溶剤中に不溶になる様にする。照射完
了後、上記レジストが溶剤にさらされ、レジストの非照
射部分が除去されて、所望のパターンに対応する開孔が
レジスト中に形成される。本発明は、この様なネガティ
ブ型レジストに係る。
布され、薄膜として乾燥される。上記重合体を交叉結合
させるに充分なエネルギを与えることによりネガティブ
型レジスト・マスクを形成するために、電子ビーム、短
波長紫外線、又はＸ線の如き高エネルギ放射が上記重合
体の表面に所望のパターン状に照射される。交叉結合は
、照射部分が成る溶剤中に不溶になる様にする。照射完
了後、上記レジストが溶剤にさらされ、レジストの非照
射部分が除去されて、所望のパターンに対応する開孔が
レジスト中に形成される。本発明は、この様なネガティ
ブ型レジストに係る。
従来技術によるネガティブ型しジスト材料ハ、高解像度
の鮮鋭な像を得ることが難しい等、幾つかの欠点を有し
ている。２０ＤＯ乃至３５００Ｘの範囲の波長を用いた
遠紫外線リングラフィが、ＶＬＳＩ製造用の極めて微細
なパターン（約１μｍ）を形成する、経済的量産方法と
して注目はれており、それらの遠紫外線装置が利用され
得る様になるとともに、それらに適合し得る、高い解像
度、大きなコントラスト、及びプラズマに対する耐性を
有する、ネガティブ型レジスト材料を開発する必要性が
増している。
の鮮鋭な像を得ることが難しい等、幾つかの欠点を有し
ている。２０ＤＯ乃至３５００Ｘの範囲の波長を用いた
遠紫外線リングラフィが、ＶＬＳＩ製造用の極めて微細
なパターン（約１μｍ）を形成する、経済的量産方法と
して注目はれており、それらの遠紫外線装置が利用され
得る様になるとともに、それらに適合し得る、高い解像
度、大きなコントラスト、及びプラズマに対する耐性を
有する、ネガティブ型レジスト材料を開発する必要性が
増している。
最近に於て、ポリスチレンが電子ビーム及びＸ、！１ｌ
ｊｌＶシストとして注目されており、それは主として、
高分子量のポリスチレンヲ１０″’ Ｃ／１ｙｎ２（１
００μＣ／ｃｍ’）の範囲の照射量の電子ビームにさら
すことにより極めて大きなコントラストが得られること
が解ったためである。又、ポリスチレンの感光性が、交
叉結合剤及び増感剤で物理的にドープすることにより、
又は塩素、臭素或は沃素の如き元素を重合体の鎖の中に
導入することにより、著しく増加され得ることが解った
。これらに関しては、例えば、Ｊ、Ｃ，Ｊａｇｔ及びＡ
、 Ｐ、 Ｇ。
ｊｌＶシストとして注目されており、それは主として、
高分子量のポリスチレンヲ１０″’ Ｃ／１ｙｎ２（１
００μＣ／ｃｍ’）の範囲の照射量の電子ビームにさら
すことにより極めて大きなコントラストが得られること
が解ったためである。又、ポリスチレンの感光性が、交
叉結合剤及び増感剤で物理的にドープすることにより、
又は塩素、臭素或は沃素の如き元素を重合体の鎖の中に
導入することにより、著しく増加され得ることが解った
。これらに関しては、例えば、Ｊ、Ｃ，Ｊａｇｔ及びＡ
、 Ｐ、 Ｇ。
ＮＹＸｐ、 １５２（１９７９）：Ｔ、Ｔｓｕｎｏｄａ
等によるＰｈｏｔ、 Ｓｅｔ、 ＆ Ｅｎｇｒ、、 １
７（４）、３９０（１９７３）：Ｎ、んＷｅｉｒ及びＴ
、Ｈ−Ｍｉ ｌｋｉ ｅによるＪ、 Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃ
ｉ、 （Ｃｈｅｍ）、１７，３７３５（１９７９） ：
Ｗ、 Ｂｕｒｌａｎｔ等によるＪ、ＰＯｌ：ｙ。
等によるＰｈｏｔ、 Ｓｅｔ、 ＆ Ｅｎｇｒ、、 １
７（４）、３９０（１９７３）：Ｎ、んＷｅｉｒ及びＴ
、Ｈ−Ｍｉ ｌｋｉ ｅによるＪ、 Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃ
ｉ、 （Ｃｈｅｍ）、１７，３７３５（１９７９） ：
Ｗ、 Ｂｕｒｌａｎｔ等によるＪ、ＰＯｌ：ｙ。
Ｓｅｔ、、 ５８．４９１（１９６’２）：Ｅ、Ｄ、Ｒ
ｅ１Ｌｐ、９１（１９７９）：及びＨ，５ｈｉｒａｉｓ
ｈｉ等にａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 、Ｓ Ｐ ＥＸ
Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ ＸＮＹ。
ｅ１Ｌｐ、９１（１９７９）：及びＨ，５ｈｉｒａｉｓ
ｈｉ等にａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 、Ｓ Ｐ ＥＸ
Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ ＸＮＹ。
ｐ、５６（１９７９）を参照されたい。しかしながら、
上記文献は、ポリスチレンの感光性が１０−〇Ｃ／ｃｒ
ｎ”の範囲に増加したが、比較的厚いレジスト音（〜１
μｍ ）に於て高解像度のパターンを現像しようとする
場合に、常に残渣及び露光されたパターンの膨潤の問題
が生じることケ示している。
上記文献は、ポリスチレンの感光性が１０−〇Ｃ／ｃｒ
ｎ”の範囲に増加したが、比較的厚いレジスト音（〜１
μｍ ）に於て高解像度のパターンを現像しようとする
場合に、常に残渣及び露光されたパターンの膨潤の問題
が生じることケ示している。
本発明の目的は、特に２０００乃至２６００Ｘの遠紫外
線領域に於ても高い感光性を有し、高い解像度、大きな
コントラスト並びにプラズマ及び反石性イオン食刻に対
する耐性を与え、そして非露光領域に於ける残渣及び露
光領域の膨潤の問題を生じない、新しい類の・・ロゲン
化ポリスチレンを営む、ネガティブ型の電子ビーム、Ｘ
線又は紫外線レジストとして有用な、重合体組成物を提
供することである。
線領域に於ても高い感光性を有し、高い解像度、大きな
コントラスト並びにプラズマ及び反石性イオン食刻に対
する耐性を与え、そして非露光領域に於ける残渣及び露
光領域の膨潤の問題を生じない、新しい類の・・ロゲン
化ポリスチレンを営む、ネガティブ型の電子ビーム、Ｘ
線又は紫外線レジストとして有用な、重合体組成物を提
供することである。
本発明の上記目的は、ハロゲン化スチＶン即ち・・ロス
チレンの単量体のＭ液重合、並びに約１×１０５乃至約
ｌＸ１０’の範囲の分子量（Ｍｗ）及び約１．５乃至約
２，５の範囲の分布（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉ ｔｙ〕（
ＭＷ ）を有する重合体成分の分離により形成されｎ た、成る種のノ・ロゲン化ポリスチレン即ちポリ（ハロ
スチレン）を得ることによって達成される。
チレンの単量体のＭ液重合、並びに約１×１０５乃至約
ｌＸ１０’の範囲の分子量（Ｍｗ）及び約１．５乃至約
２，５の範囲の分布（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉ ｔｙ〕（
ＭＷ ）を有する重合体成分の分離により形成されｎ た、成る種のノ・ロゲン化ポリスチレン即ちポリ（ハロ
スチレン）を得ることによって達成される。
本発明は、新しい類のポリ（、）・ロスチレン）をネガ
ティブ型の電子ビーム、Ｘ線又は紫外線レジスト材料と
して用いることを含む。この新しい類のポリ（）・ロス
チレン）は、その重合体の分子量及び分子量分布に応じ
て、例えば１乃至５×１０Ｃ／ Ｃｒｎ ’の電子ビー
ム露光により、１μｍ以上の厚さに於ても、非露光領域
に殆ど何ら残渣を残さず、又露光領域に最小量の膨潤し
か生じずに、大きなコントラスト及び高解像度の像が形
成されること全可能にする。
ティブ型の電子ビーム、Ｘ線又は紫外線レジスト材料と
して用いることを含む。この新しい類のポリ（）・ロス
チレン）は、その重合体の分子量及び分子量分布に応じ
て、例えば１乃至５×１０Ｃ／ Ｃｒｎ ’の電子ビー
ム露光により、１μｍ以上の厚さに於ても、非露光領域
に殆ど何ら残渣を残さず、又露光領域に最小量の膨潤し
か生じずに、大きなコントラスト及び高解像度の像が形
成されること全可能にする。
更に具体的に云えば、レジストとして市川な、本発明の
重合体組成物は、一般式 を有し、上記式に於てｎは約７５０乃至約７５００の範
囲の数であり、ＸはＣｔＸＢｒ又は■の如き・・ロゲン
であり、そして１５乃至２５の範囲のＭｗ 分布（ｉＴ）＋生ぜしめる分子量分布を有している重合
体である、ポリ（・・ロスチレン）′ｆｒ：含む。
重合体組成物は、一般式 を有し、上記式に於てｎは約７５０乃至約７５００の範
囲の数であり、ＸはＣｔＸＢｒ又は■の如き・・ロゲン
であり、そして１５乃至２５の範囲のＭｗ 分布（ｉＴ）＋生ぜしめる分子量分布を有している重合
体である、ポリ（・・ロスチレン）′ｆｒ：含む。
本発明に於けるポリ（・・ロスチレン）は、一般的に約
１×１０ 乃至約１×１０ の分子量（Ｍ ｗ ）を有
する。
１×１０ 乃至約１×１０ の分子量（Ｍ ｗ ）を有
する。
１
上記式を有する典型的なノ・ロゲン化ポリスチレンは、
例えば、ポリ（４−クロルスチレン）、ポＩＪ （４−
フロムスチレン）及ヒ、ｌ−’ＩＪ（４−ヨードスチレ
ン）である。本発明に於ては、これらの中で、ポリ（４
−クロルスチレン）が最も好ましい。
例えば、ポリ（４−クロルスチレン）、ポＩＪ （４−
フロムスチレン）及ヒ、ｌ−’ＩＪ（４−ヨードスチレ
ン）である。本発明に於ては、これらの中で、ポリ（４
−クロルスチレン）が最も好ましい。
好ましくは、本発明に於ける重合体は、約２５００００
乃至約７０００００の範囲の分子量、及び約１７乃至約
２．２の範囲、最も好ましくは約２ｗ の分布（１１−）を有する。
乃至約７０００００の範囲の分子量、及び約１７乃至約
２．２の範囲、最も好ましくは約２ｗ の分布（１１−）を有する。
本発明に於て、上述のポリ（・・ロスチレン）は、所望
のネガティブ型レジスト特性を得るために、単量体の遊
離基溶液重合によって形成されねばならないことが解っ
た。塊状重合による・・ロゲン化ホリスチレン重合体の
形成と比べて、溶′ｅ、重合はより少ない枝分れを形成
すると考えられる。枝分れは、交叉結合部分を現像時に
膨潤させ得るので、有害である。更に、本発明に於ける
ポリ（・・ロスチレン）の形成に於ては、溶液重合全低
速度及び低温で行うと有利であることが解った。これら
の条件は、弱い重合体の１結合であって、照射されて容
易に破壊される、頭頭結合をより少なく生じると考えら
れる。
のネガティブ型レジスト特性を得るために、単量体の遊
離基溶液重合によって形成されねばならないことが解っ
た。塊状重合による・・ロゲン化ホリスチレン重合体の
形成と比べて、溶′ｅ、重合はより少ない枝分れを形成
すると考えられる。枝分れは、交叉結合部分を現像時に
膨潤させ得るので、有害である。更に、本発明に於ける
ポリ（・・ロスチレン）の形成に於ては、溶液重合全低
速度及び低温で行うと有利であることが解った。これら
の条件は、弱い重合体の１結合であって、照射されて容
易に破壊される、頭頭結合をより少なく生じると考えら
れる。
史に具体的に云えば、例えばバラークロルスチレン単量
体を用いた場合には、本発明による新しい類のネガティ
ブ型しジストｉ合体の形成は、有害な不純物を除去する
ために、初めにクロルスチレン単量体を例えば分留にょ
シ純化させることを含む。貯蔵中の重合を防ぐために単
量体材料に３．５−ジーｔｅｒｔ −ブチル−カテコー
ルの如き重合禁止剤を加えることが通常行われているの
で、それらの禁止剤が除かれねばならない。例えば活性
アルミナを用いたカラム・クロマトグラフィは、そのた
めに用いられ得る１つの方法である。溶解されている９
気１０２ ’ｅ除去するために、例えば液体窒素中に於
て真仝状態の下で凍結及び解凍することにより単量体の
脱ガスを行うことが有利であることも解った。単量体中
に少量でも酸素が存在していると、重合体の骨格中に酸
素が含まれて、鎖に望ましくない弱い結合が生じること
になり得る。
体を用いた場合には、本発明による新しい類のネガティ
ブ型しジストｉ合体の形成は、有害な不純物を除去する
ために、初めにクロルスチレン単量体を例えば分留にょ
シ純化させることを含む。貯蔵中の重合を防ぐために単
量体材料に３．５−ジーｔｅｒｔ −ブチル−カテコー
ルの如き重合禁止剤を加えることが通常行われているの
で、それらの禁止剤が除かれねばならない。例えば活性
アルミナを用いたカラム・クロマトグラフィは、そのた
めに用いられ得る１つの方法である。溶解されている９
気１０２ ’ｅ除去するために、例えば液体窒素中に於
て真仝状態の下で凍結及び解凍することにより単量体の
脱ガスを行うことが有利であることも解った。単量体中
に少量でも酸素が存在していると、重合体の骨格中に酸
素が含まれて、鎖に望ましくない弱い結合が生じること
になり得る。
次に、本発明に従って、単量体がゆつくシと溶液重合さ
れる。具体的に云えば、単量体が、例えばクロルベンゼ
ン、フルオルベンゼン、ベルフルオルベンゼン及び同種
のものの如き、低い連鎖移動係数の溶媒で希釈されて、
例えば６０乃至１００°Ｃの温度に於て、例えば約２時
間乃至約１ケ月の間、重合される。重合時間は、温度及
び／若しくは重合開始剤の存在を含む幾つかの要素に依
存する。例えば、本発明の目的を充たす重合体金得るた
めには、重合開始剤を用いず、約６５℃の温度を用いた
場合には、重合は約１ケ月間行われる。
れる。具体的に云えば、単量体が、例えばクロルベンゼ
ン、フルオルベンゼン、ベルフルオルベンゼン及び同種
のものの如き、低い連鎖移動係数の溶媒で希釈されて、
例えば６０乃至１００°Ｃの温度に於て、例えば約２時
間乃至約１ケ月の間、重合される。重合時間は、温度及
び／若しくは重合開始剤の存在を含む幾つかの要素に依
存する。例えば、本発明の目的を充たす重合体金得るた
めには、重合開始剤を用いず、約６５℃の温度を用いた
場合には、重合は約１ケ月間行われる。
例えは、１．１′−ビスアゾイソブチロニトリルの如き
アゾ化合物である重合開始剤を用い、例えば１００”Ｃ
のより高い温度を用いた場合には、重合は約２時間で伴
出され得る。
アゾ化合物である重合開始剤を用い、例えば１００”Ｃ
のより高い温度を用いた場合には、重合は約２時間で伴
出され得る。
上記＠液重合に於て用いられ得る池の重合開始剤には、
例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ −プチルヒドロ
ベルオキンド、過酸化水素、及び過酢酸の如き、有機過
酸化物がある。重合開始剤が用いられる場合には、一般
的に、約００５乃至約０２Ｄモルチのレベルで用いられ
る。
例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ −プチルヒドロ
ベルオキンド、過酸化水素、及び過酢酸の如き、有機過
酸化物がある。重合開始剤が用いられる場合には、一般
的に、約００５乃至約０２Ｄモルチのレベルで用いられ
る。
重合反応が停上された後、望ましくない低分イ量重合体
成分を除いて、約１Ｘ１０５乃至１×１ｗ ｏ ｅの分子量及び約１，５乃至約２゜５の分布（π）
を有する重合体成分全分離するために、戻口溶液が、種
々の溶媒混合物中の分子量の溶解度の差により、分別さ
れる。この種の分別に肩出な溶媒は、例えば、メチルエ
チルケトン、メタノール等である。
成分を除いて、約１Ｘ１０５乃至１×１ｗ ｏ ｅの分子量及び約１，５乃至約２゜５の分布（π）
を有する重合体成分全分離するために、戻口溶液が、種
々の溶媒混合物中の分子量の溶解度の差により、分別さ
れる。この種の分別に肩出な溶媒は、例えば、メチルエ
チルケトン、メタノール等である。
ネガティブ型レジストの形成に於て、ノ・ロゲン化ポリ
スナレンは通常、例えばシクロヘキサノン中の溶液とし
て、例えばシリコン・ウニ・・の如キ基板に塗布されて
、回転被覆される。基板上に所望の厚さを得るために、
回転被覆は通常、約１０００乃至約１０ＤＯＤＲＰＭで
行われる。被覆された基板が、例えば１６０±５°Ｃに
於て約１５分間プリベーキングされる。それから、重合
体を交叉結合させて、照射部分を成る種の溶剤中に不溶
にするために充分なエネルギを加えることによりネガテ
ィブ型しジストヲ形成するために、電子ビームまたは他
の照射源が基板上の重合体の表面に所望のパターンに掃
引または全面照射される。本発明に於て必要とさ扛る露
光照射量は通常、重合体の分子量及び分子−量分布に応
じて、電子ビームの鴨台には、約１乃至約５μＣ／α′
の範囲、紫外線の場合には、２００乃至２６０ ｎｍの
波長に於て約２０乃至６Ｄ ｍＪ ７ｃｍ２（７）範囲
、そして８乃至１２にの波長のＸ線照射の場合にも、２
０乃至６０ｍＪ／Ｃｔｎ’の範囲である。
スナレンは通常、例えばシクロヘキサノン中の溶液とし
て、例えばシリコン・ウニ・・の如キ基板に塗布されて
、回転被覆される。基板上に所望の厚さを得るために、
回転被覆は通常、約１０００乃至約１０ＤＯＤＲＰＭで
行われる。被覆された基板が、例えば１６０±５°Ｃに
於て約１５分間プリベーキングされる。それから、重合
体を交叉結合させて、照射部分を成る種の溶剤中に不溶
にするために充分なエネルギを加えることによりネガテ
ィブ型しジストヲ形成するために、電子ビームまたは他
の照射源が基板上の重合体の表面に所望のパターンに掃
引または全面照射される。本発明に於て必要とさ扛る露
光照射量は通常、重合体の分子量及び分子−量分布に応
じて、電子ビームの鴨台には、約１乃至約５μＣ／α′
の範囲、紫外線の場合には、２００乃至２６０ ｎｍの
波長に於て約２０乃至６Ｄ ｍＪ ７ｃｍ２（７）範囲
、そして８乃至１２にの波長のＸ線照射の場合にも、２
０乃至６０ｍＪ／Ｃｔｎ’の範囲である。
電子ビーム、紫外線又はＸ線による露光が完了しり後、
レジストがメチルイソブチルケトン、２−エトキンエタ
ノール、及び同種のもの、並びにそれらの混合物の如き
溶剤にざらされ、レジストの非照射部分が除去されて、
所望のパターンに対応する開孔が７ジスト中に形成され
る。そのパターンが戻し性イオン食刻されるとき、その
レジストは、ＣＦ４ 、Ｈｔ 、”ｔ 、及びＣＦ”４
／１０ｔ１６Ｈ２の戻し性イオン食刻プラズマ中で、ポ
リメタクリル酸メチルの速度の５０チの速度で食刻でれ
るので、優れた耐性全有している。
レジストがメチルイソブチルケトン、２−エトキンエタ
ノール、及び同種のもの、並びにそれらの混合物の如き
溶剤にざらされ、レジストの非照射部分が除去されて、
所望のパターンに対応する開孔が７ジスト中に形成され
る。そのパターンが戻し性イオン食刻されるとき、その
レジストは、ＣＦ４ 、Ｈｔ 、”ｔ 、及びＣＦ”４
／１０ｔ１６Ｈ２の戻し性イオン食刻プラズマ中で、ポ
リメタクリル酸メチルの速度の５０チの速度で食刻でれ
るので、優れた耐性全有している。
本発明の実施について更に理解を容易にするために、次
に幾つかの実施例を示すが、それらは本発明を何ら限定
するものではない。
に幾つかの実施例を示すが、それらは本発明を何ら限定
するものではない。
〔実施例１〕
４−クロルスチレンから重合禁止剤（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ −ブチル−カテコール）が、活性アルミナのカ
ラム上に吸収されることにより、除去される。丸底フラ
スコに、１９２ｍ１の単量体及び３５０ ｍｌのクロル
ベンゼン（約１／２モル濃度）と、０．２２ｆの過酸化
ベンゾイル（０１重量ヂ）とが加えられる。上記Ｆ［が
、２日間に亘るＮ２の泡入及び攪拌により、脱ガスされ
る。それから、上記フラスコが、６日間（１４４時間）
に亘りＮ２の下で攪拌されながら、６５±０５°０に加
熱される。沈殿の後、得られた重合体の収率は１４０２
（〜６０％）であり、Ｍｎ＝１１５０００、Ｍｗ＝４３
００００、そして分布り二６７５である。
ｒｔ −ブチル−カテコール）が、活性アルミナのカ
ラム上に吸収されることにより、除去される。丸底フラ
スコに、１９２ｍ１の単量体及び３５０ ｍｌのクロル
ベンゼン（約１／２モル濃度）と、０．２２ｆの過酸化
ベンゾイル（０１重量ヂ）とが加えられる。上記Ｆ［が
、２日間に亘るＮ２の泡入及び攪拌により、脱ガスされ
る。それから、上記フラスコが、６日間（１４４時間）
に亘りＮ２の下で攪拌されながら、６５±０５°０に加
熱される。沈殿の後、得られた重合体の収率は１４０２
（〜６０％）であり、Ｍｎ＝１１５０００、Ｍｗ＝４３
００００、そして分布り二６７５である。
分別が次の様にして行われる。１００Ｆのポリ（４−り
Ｏルスチレンが１０ Ｄ Ｏｍｔのメチルエチルケトン
に加えられる。溶解された後、２５０ｍ１のメタノール
が、激しい攪拌とともに、滴下される。添加後、２時間
の間攪拌される。その結果、２つの層が分離されそして
沈殿する。
Ｏルスチレンが１０ Ｄ Ｏｍｔのメチルエチルケトン
に加えられる。溶解された後、２５０ｍ１のメタノール
が、激しい攪拌とともに、滴下される。添加後、２時間
の間攪拌される。その結果、２つの層が分離されそして
沈殿する。
低分子量成分： Ｍ ｎ ＝ ４６ Ｄ Ｄ ＤＭｗ＝
１０２０００ Ｄ＝２２ 高分子量成分：Ｍｎ＝１３８０００ Ｍ ｗ ＝ ２７５０００ Ｄ ＝ ２．２ 上記高分子量成分が、本発明によるネガティブ型レジス
トとして、特に有用である。
１０２０００ Ｄ＝２２ 高分子量成分：Ｍｎ＝１３８０００ Ｍ ｗ ＝ ２７５０００ Ｄ ＝ ２．２ 上記高分子量成分が、本発明によるネガティブ型レジス
トとして、特に有用である。
〔実施例２〕
丸ＦＭ ７ ラスコに、１１０ｍｔの４−クロルスチ”
ン＆Ｕ ２ Ｄ Ｏｍｌのクロルベンゼンが加えられて
、重合開始剤は何ら用いられない以外は、実施例１の場
合と同様な処理が施される。脱ガス及び加熱が実施例１
の場合と同一の条件で行われる。
ン＆Ｕ ２ Ｄ Ｏｍｌのクロルベンゼンが加えられて
、重合開始剤は何ら用いられない以外は、実施例１の場
合と同様な処理が施される。脱ガス及び加熱が実施例１
の場合と同一の条件で行われる。
重合時間は、２６日間である。その結果得られた重合体
の収率は８０ｆ（〜６５チ）であり、Ｍｎ＝２０８００
０ＸＭｗ＝５０００００．そしてＤ＝２．４である。
の収率は８０ｆ（〜６５チ）であり、Ｍｎ＝２０８００
０ＸＭｗ＝５０００００．そしてＤ＝２．４である。
実施例１の場合と同様にして分別が行われ、高分子量成
分が取出される。ポリ（４−クロルスチレン）は、メチ
ルエチルケト／中に１０％溶液として維持され、メタノ
ール／メチルエチルグートンの比は低分子量成分に於て
０６２５そして高分子量成分に於て０．２２である。高
分子量成分は、Ｍｎ＝３９ＤＯＯＯ１Ｍｗ＝ ６８００
００．そしテＤ＝ １．７５であり、本発明によるネガ
ティブ型レジストとして特に有用である。
分が取出される。ポリ（４−クロルスチレン）は、メチ
ルエチルケト／中に１０％溶液として維持され、メタノ
ール／メチルエチルグートンの比は低分子量成分に於て
０６２５そして高分子量成分に於て０．２２である。高
分子量成分は、Ｍｎ＝３９ＤＯＯＯ１Ｍｗ＝ ６８００
００．そしテＤ＝ １．７５であり、本発明によるネガ
ティブ型レジストとして特に有用である。
〔実施例３〕
〔ネガティブ型電子ビーム、紫外線及びＸ線レジストの
形成〕 実施例１に従って形成された高分子量成分のポｌ） （
４−クロルスチレン）が、シクロヘキサノン中に溶解さ
れて、１１％重合体溶液が形成される。
形成〕 実施例１に従って形成された高分子量成分のポｌ） （
４−クロルスチレン）が、シクロヘキサノン中に溶解さ
れて、１１％重合体溶液が形成される。
−滴のへキサメチルジクロルシランで処理されたシリコ
ン・ウェハに上記の１１％重合体溶液が約５０ＤＯＲＰ
Ｍで回転被覆され、ベーキングされた後に厚さ約７０［
］ＯＸのレジスト被膜が得られる。被覆されたシリコン
・ウェハが１６ｏ±５°ＣＫｐて１５分間グリベーキン
グされ、５μｃ１０ｔの照射量の電子ビームにさらされ
る。上記の被覆されそして照射されたシリコン・ウェハ
を、４部のメチルイソブチルケトンと３部の２−エトキ
シエタノールとの溶液中に少くとも３分間浸漬し、更に
乾燥させない様に２−エトキシエタノール中に３０秒間
浸漬し、それから２−エトキシエタノールを５秒間噴霧
することによって、上記レジストが現像される。この様
にして処理されたウェハが窒素ガスで送風乾燥され、得
られたレジスト・パターンは次のは埋のために用いられ
得る。硬化が必要であれば、ウェハば、次の処理Ｔ稈の
前に、遠紫外線源（低圧水銀灯）に３乃至５分間さらき
れ、そして１６０乃至２００ ’Ｃでポーストベーキン
グきれる。
ン・ウェハに上記の１１％重合体溶液が約５０ＤＯＲＰ
Ｍで回転被覆され、ベーキングされた後に厚さ約７０［
］ＯＸのレジスト被膜が得られる。被覆されたシリコン
・ウェハが１６ｏ±５°ＣＫｐて１５分間グリベーキン
グされ、５μｃ１０ｔの照射量の電子ビームにさらされ
る。上記の被覆されそして照射されたシリコン・ウェハ
を、４部のメチルイソブチルケトンと３部の２−エトキ
シエタノールとの溶液中に少くとも３分間浸漬し、更に
乾燥させない様に２−エトキシエタノール中に３０秒間
浸漬し、それから２−エトキシエタノールを５秒間噴霧
することによって、上記レジストが現像される。この様
にして処理されたウェハが窒素ガスで送風乾燥され、得
られたレジスト・パターンは次のは埋のために用いられ
得る。硬化が必要であれば、ウェハば、次の処理Ｔ稈の
前に、遠紫外線源（低圧水銀灯）に３乃至５分間さらき
れ、そして１６０乃至２００ ’Ｃでポーストベーキン
グきれる。
第１崗（げ、本発明によるポリ（４−クロルスチレン）
・レジスト（厚さ１μｍ ）の異なる波長に於ける光学
的吸収を示すグラフである。第２図は、本発明に於て有
用なＭｗ−約７０００００（曲線Ａ）及びＭ ｗ ＝約
２５００００（曲ｉＢ）のポリ（４−クロルスチレン）
・レジタ）Ｋ関ｆるコントラスト曲線を示している。
・レジスト（厚さ１μｍ ）の異なる波長に於ける光学
的吸収を示すグラフである。第２図は、本発明に於て有
用なＭｗ−約７０００００（曲線Ａ）及びＭ ｗ ＝約
２５００００（曲ｉＢ）のポリ（４−クロルスチレン）
・レジタ）Ｋ関ｆるコントラスト曲線を示している。
走査型電子顕微鏡写真は、電子ビームにより照射された
本発明によるポリ（４−クロルスチレン）・レジストが
、熱的に安定であり、現隊後のポーストベーキングによ
ってレジストの残渣が略完全に除去され、そして最小線
幅０．４μｍ及び最小間隔０４μｍの優れた解ｅ度が得
られることを示し、又遠紫外線又はＸ線による露光を用
いても、鮮鋭な微細パターンのプロフィルが得られるこ
とを示した。
本発明によるポリ（４−クロルスチレン）・レジストが
、熱的に安定であり、現隊後のポーストベーキングによ
ってレジストの残渣が略完全に除去され、そして最小線
幅０．４μｍ及び最小間隔０４μｍの優れた解ｅ度が得
られることを示し、又遠紫外線又はＸ線による露光を用
いても、鮮鋭な微細パターンのプロフィルが得られるこ
とを示した。
第１図は本発明によるポリ（４−クロルスチレン）・レ
ジスト（厚さ１μｍ ）の異なる波長に於ける光学的吸
収を示すグラフ、第２図は本発明に於て有用なＭ ｗ
＝約７０００００Ｃ曲＃ＪＡ）及びＭｗ−約２５０００
０（曲線Ｂ）のポリ（４−りロルスチレン）・レジス）
Ｋ関ｆるコントラスト曲線を示す図である。 出願人 インタボナショナル・ビン木ス・マシーンズ
・コ刊シー乃ン復代理人 弁理士 合 １）
潔第１頁の続き・ ０廃 萌 者 ジュリジ・ロステイスラヴ・パラズクザ
ク アメリカ合衆国ニューヨーク州 オシニング・コートランド・プ レース（番地なし） ０発 明 者 ジエーン・マーガレット・シャク アメリカ合衆国コネチカット州 リッジフィールド・オールド・ シブ・ロード４９番地 ２０９−
ジスト（厚さ１μｍ ）の異なる波長に於ける光学的吸
収を示すグラフ、第２図は本発明に於て有用なＭ ｗ
＝約７０００００Ｃ曲＃ＪＡ）及びＭｗ−約２５０００
０（曲線Ｂ）のポリ（４−りロルスチレン）・レジス）
Ｋ関ｆるコントラスト曲線を示す図である。 出願人 インタボナショナル・ビン木ス・マシーンズ
・コ刊シー乃ン復代理人 弁理士 合 １）
潔第１頁の続き・ ０廃 萌 者 ジュリジ・ロステイスラヴ・パラズクザ
ク アメリカ合衆国ニューヨーク州 オシニング・コートランド・プ レース（番地なし） ０発 明 者 ジエーン・マーガレット・シャク アメリカ合衆国コネチカット州 リッジフィールド・オールド・ シブ・ロード４９番地 ２０９−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 を有し、上記式に於てＸは塩素、臭素又は沃素であり、
ｎは７５０乃至７５００の範囲の数であり、そしてｌＸ
１０５乃至１×１０ の範囲の分子量ｗ 及び１．５乃至２５の範囲の分布（「）を有している重
合体を含む、ネガティブ型レジストとして有用な、重合
体組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37383982A | 1982-05-03 | 1982-05-03 | |
| US373839 | 1995-01-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58192035A true JPS58192035A (ja) | 1983-11-09 |
| JPH0234380B2 JPH0234380B2 (ja) | 1990-08-02 |
Family
ID=23474101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58044619A Granted JPS58192035A (ja) | 1982-05-03 | 1983-03-18 | ネガテイブ型レジストとして有用な重合体組成物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0093202B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58192035A (ja) |
| DE (1) | DE3271595D1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60116132A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジストパタ−ンの形成方法 |
| JPS61149947A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-08 | Nec Corp | レジスト材料 |
| JPS61156253A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Nec Corp | レジスト材料 |
| JPS61156254A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Nec Corp | レジスト材料 |
| JPS6247049A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-02-28 | Hoya Corp | パタ−ン形成方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4755573A (en) * | 1985-11-15 | 1988-07-05 | General Electric Company | Cationic polymerization of bromoalkenyl aromatic compounds with aromatic chain transfer agent, and products |
| US4701342A (en) * | 1986-03-06 | 1987-10-20 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Negative resist with oxygen plasma resistance |
| CA2377081A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-15 | Quantiscript Inc. | Method of producing an etch-resistant polymer structure using electron beam lithography |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3440229A (en) * | 1965-04-05 | 1969-04-22 | Dow Chemical Co | Process for making chlorostyrene copolymers |
| US4201570A (en) * | 1976-12-10 | 1980-05-06 | Scm Corporation | Process for quenching of fine particulates |
-
1982
- 1982-12-20 DE DE8282111811T patent/DE3271595D1/de not_active Expired
- 1982-12-20 EP EP82111811A patent/EP0093202B1/en not_active Expired
-
1983
- 1983-03-18 JP JP58044619A patent/JPS58192035A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60116132A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジストパタ−ンの形成方法 |
| JPH0318179B2 (ja) * | 1983-11-29 | 1991-03-11 | Fujitsu Ltd | |
| JPS61149947A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-08 | Nec Corp | レジスト材料 |
| JPS61156253A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Nec Corp | レジスト材料 |
| JPS61156254A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Nec Corp | レジスト材料 |
| JPS6247049A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-02-28 | Hoya Corp | パタ−ン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0093202B1 (en) | 1986-06-04 |
| JPH0234380B2 (ja) | 1990-08-02 |
| DE3271595D1 (de) | 1986-07-10 |
| EP0093202A1 (en) | 1983-11-09 |
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