JPH0380300B2 - - Google Patents
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Description
本発明は浮き彫り構造体の製造方法に関し、と
くに半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回
路等に適用される微細パターンを形成する改良し
た方法に関するものである。 従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集
積回路等を電子部品を製造するためのパターン形
成法としては、紫外線または可視光線に感応する
フオトレジストを利用する方法が幅広く実用化さ
れているが、近年、半導体素子等の高密度化、高
集積化を計る目的で、1μｍ以下の幅のパターン
を形成する方法が要求されている。しかし、上記
の光を使用する方法では、その光の固有な性質で
ある回折、散乱および干渉等により1μｍ以下の
幅のパターンを精度よく形成することは極めて困
難であり、同時に歩留りの低下も著しく、上記の
光を用いる方法は1μｍ以下の幅のパターンを形
成する方法としては不適であつた。 これに対処して、最近、紫外線または可視光線
を使用して微細加工を施す写真食刻技術に代つ
て、たとえば電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高
エネルギーの放射線を用いるリソグラフイ技術が
開発、研究され、これに伴つて上記放射線に対し
て感応性を示す材料が種々検討されている。なか
でも放射線の照射によつて高分子鎖の切断反応を
誘起して、その被照射部分が現像液に可溶性とな
りパターン形成するポジ形放射線感応性有機高分
子材料、たとえばポリ（メタクリル酸メチル）、
ポリ−（１−ブテンスルホン）等は放射線の照射
によつて架橋反応を誘起して、その被照射部分が
現像液に不溶性となりパターン形成するネガ形放
射感応性有機高分子材料に比して、高解像度のパ
ターンを生成せしめ、微細加工用レジスト材料と
しては極めて好都合である。しかし、前記の材料
をはじめとして、ポジ形レジスト材料はネガ形材
料に比して、その放射線感度が1/10〜1~1000と
低く、その結果パターン形成に要する放射線照射
時間が長くなり、実用性に乏しいものであつた。 なお、前記したポリ（メタクリル酸メチル）を
はじめとするポジ形レジスト材料は放射線照射に
より高分子鎖の主鎖切断反応を誘起して、その分
子量が低下し、その結果、被照射部分が有機現像
液に溶解しやすくなり、これを利用してパターン
形成を行うものである。しかし、分子量の差を利
用して溶解性の差を出すためには、多くの放射線
照射量を必要とし、これがポジ形レジスト材料を
低感度ならしめる一因であつた。 また、半導体素子等の製造を考えてみると、数
回にわたるレジスト工程が使用される。各レジス
ト工程においては、レジストの塗布、乾燥、光あ
るいは放射線の照射、および現像を必要とし、一
般的な湿式処理の現像では数10分を要する。レジ
ストの現像後、次の処理工程をウエハを移動する
時間を含めると、一層の時間がかかり、半導体工
業においては迅速な現像処理および湿式溶剤をほ
とんど使用しない処理方法に対する強い要望があ
つた。 本発明は上記したような従来技術の欠点をなく
し、少ない放射線照射量で、かつ特別に現像工程
を用いないで、高精度の浮き彫り構造体を製造す
る方法を提供しようとするものである。 上記の目的を達成するために、本発明者は放射
線感応性を有すると思われる有機高分子材料およ
び現像方法を種々検討の結果、２種以上の脂肪族
アルデヒド混合物を相互に共重合させたアルデヒ
ド系重合体からなる薄膜を基板上に形成し、この
高分子薄膜の所望部分に放射線を照射すれば、特
別に現像工程を用いることなしに浮き彫り構造体
を製造できる方法を見い出した。すなわち、本発
明の方法では、放射線照射により被照射部分が連
鎖的に崩壊し、飛散することから、特別に現像工
程を用いることなしにパターン形成ができるわけ
である。 本発明で使用される放射線感応性高分子材料と
しては、ポリエーテル型構造を有するアルデヒド
系重合体が良い。 一般に、脂肪族アルデヒドの単独重合体は結晶
性が高いために、多くの有機溶剤に対して難溶性
であり、レジスト材料として使用できない。本発
明者はアルデヒド重合体の溶解性を改善すること
によつて、レジスト材料として使用できる重合体
を得るべく鋭意研究を行つた結果、以下のように
して本発明を得るに至つた。 すなわち、脂肪族アルデヒド類の２種以上の混
合物をアニオン重合させることにより溶解性の改
良されたアルデヒド共重合体を生成することがで
き（例えば、田中他、高化、20，694（1963））、こ
れを放射線感応性有機高分子材料として使用し
て、浮き彫り構造体を製造すれば良いことが見い
出された。 本発明で使用される脂肪族アルデヒド単量体と
しては、一般式Ｒ−CHOにおいて、Ｒがアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルアルキル基あ
るいはハロゲン化アルアルキル基である様な脂肪
族アルデヒド類より選ばれた２種以上のアルデヒ
ド単量体混合物であり、上記のアルキル基として
は好ましくは炭素数１乃至８のものが良い。その
混合物割合をポリマー組成で規制すると、共重合
体中に含有される最大の成分が99モル％を越えな
い組成範囲より選定される。しかし、特に溶解性
の高い共重合体を得るためには、共重合体中に含
有される最大の成分が80モル％を越えないことが
望ましい。 本発明の重合体のアニオン重合により得る際に
用いられる重合触媒としては、ジメチルアルミニ
ウム（ジフエニル）アミド（CH3）2Al−Ｎ
（C6H5）2、ジエチルアルミニウム（ジフエニル）
アミド（C2H5）2Al−Ｎ（C6H5）2、エチルアルミ
ニウムビス（ジフエニル）アミド（C2H5）2Al−
〔Ｎ（C6H5）2〕2、エチル亜鉛（ジフエニル）アミ
ドC2H5ZnN（C6H5）2、エチルマグネシウム（ジ
フエニル）アミドC2H5MgN（C6H5）等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。な
お、触媒量には限定はないが、アルデヒド単量体
混合物に対し、0.1〜５モル％の割合で加えるの
が適当である。 なお、アニオン重合を行うに当つては、重合媒
体は必ずしも用いる必要がないが、必要とする場
合は、トルエンなどの炭化水素系あるいはエチル
エーテル系の溶剤を使用するのがよい。 また、重合は０℃乃至−100℃の範囲の温度で
行うことが出来るが、通常は−50℃乃至−80℃の
温度が好適である。さらに重合の雰囲気として
は、窒素の如き不活性ガスで充分器内の空気を置
換して行うのが良い。 なお、本発明においては、重合の技術的方法そ
れ自身には制限がなく、不活性な有機溶剤中に溶
解させた触媒上にアルデヒド混合物を減圧蒸溜下
で仕込む方法、アルデヒド自身もしくはその溶液
に触媒自身又はその溶液を加える方法等のいずれ
の方法を採用しても何ら差しつかえない。 本発明の放射線感応性有機高分子材料を半導体
素子等のパターンを形成するために使用する場合
には、例えば、トルエン、キシレン等の汎用の有
機溶媒に溶解させたものが使用され、通常はスピ
ン塗布法、浸漬塗布法によつて素子基板に被覆さ
れる。塗布後、適当な温度条件でプリベークした
のち、所望のパターンに放射線を照射すると、被
照射部分が連鎖的に崩壊して、飛散し、ポジ形の
レジストパターンが現像工程をほどこすことなし
に得ることができる。なお、必要とする場合は、
トルエン−イソプロピルアルコール系有機様媒を
用いて湿式現像しても差しつかえない。 本発明のアルデヒド系重合体よりなる放射線感
応性有機高分子材料は、以上述べたように、単独
で用いれば、放射線照射によつて現像処理をほど
こすことなく、レジストパターンを形成できる
が、必要に応じて、ノボラツク樹脂、ポリアクリ
ル酸エステル系ポリマー、ポリイソプレン樹脂、
ポリスチレンなどと混合して使用しても差しつか
えない。この場合、混合したポリマに応じて現像
液が選定され、たとえば、耐ドライエツチング性
などの特性を種々変えることができる。 また、本発明のアルデヒド系重合体は放射線に
対して高い感応性を示すが、光に対しても感応性
を有しており、感光性材料としても使用できる。 以下に本発明を合成例および実施例につき、具
体的に説明する。 合成例 １ ジエチルアルミニウムジフエニルアミド、
（C2H5）2Al−Ｎ（C6H5）2の合成は次のようにして
行つた。すなわち、撹拌器、滴下ロート、三方コ
ツクおよび温度計を付した200mlの四つ口フラス
コの内部を充分窒素で置換したのち、これにトル
エン33mlと（CH3CH2）3Al14.5ｇ（0.127mol）を
窒素気流下、三方コツクを通して注射器を用いて
導入する。しばらく撹拌して均一な溶液とした
後、氷冷下、ジフエニルアミン21.4ｇ
（0.127mol）をトルエン40mlに溶かした溶液を
徐々に滴下する。滴下終了後、反応物の温度を60
℃に上げ、そのまま２時間ゆるやかに撹拌して反
応を完結させた。生成した（C2H5）2Al−Ｎ
（C6H5）2はトルエン溶液のまま三方コツク付容器
に、窒素気流下にて貯蔵した。 合成例 ２〜８ 重合は三方コツク付重合管を用いて行つた。す
なわち、約100mlの溶液のシリンダー状重合容器
に窒素気流下で、所定量のアルデヒドモノマーお
よび溶媒（通常はトルエンを使用した）を三方コ
ツクを通して注射器を用いて導入する。モノマー
溶液の入つた上記容器を氷−水浴で０℃に冷却
し、容器を激しく動かしながら、これに合成例１
で得た触媒溶液を所定量徐々に滴下する。触媒を
加えた後、容器をドライアイス−アセトン浴で−
78℃に冷却し、静置して所定時間重合させる。重
合後、重合混合物はアンモニア性メタノールで処
理して触媒を分解した後、メタノール中に１日間
浸漬してからろ別し、メタノールで数回洗浄して
真空乾燥した。なお、場合によつては、モノマー
溶液を触媒溶液に加えて重合を行つた。 このようにして合成した各種組成のポリマーを
第１表に示す。なお、共重合体の組成比は元素分
析あるいは熱分析により生成するガスの組成分析
により求めた。
くに半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回
路等に適用される微細パターンを形成する改良し
た方法に関するものである。 従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集
積回路等を電子部品を製造するためのパターン形
成法としては、紫外線または可視光線に感応する
フオトレジストを利用する方法が幅広く実用化さ
れているが、近年、半導体素子等の高密度化、高
集積化を計る目的で、1μｍ以下の幅のパターン
を形成する方法が要求されている。しかし、上記
の光を使用する方法では、その光の固有な性質で
ある回折、散乱および干渉等により1μｍ以下の
幅のパターンを精度よく形成することは極めて困
難であり、同時に歩留りの低下も著しく、上記の
光を用いる方法は1μｍ以下の幅のパターンを形
成する方法としては不適であつた。 これに対処して、最近、紫外線または可視光線
を使用して微細加工を施す写真食刻技術に代つ
て、たとえば電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高
エネルギーの放射線を用いるリソグラフイ技術が
開発、研究され、これに伴つて上記放射線に対し
て感応性を示す材料が種々検討されている。なか
でも放射線の照射によつて高分子鎖の切断反応を
誘起して、その被照射部分が現像液に可溶性とな
りパターン形成するポジ形放射線感応性有機高分
子材料、たとえばポリ（メタクリル酸メチル）、
ポリ−（１−ブテンスルホン）等は放射線の照射
によつて架橋反応を誘起して、その被照射部分が
現像液に不溶性となりパターン形成するネガ形放
射感応性有機高分子材料に比して、高解像度のパ
ターンを生成せしめ、微細加工用レジスト材料と
しては極めて好都合である。しかし、前記の材料
をはじめとして、ポジ形レジスト材料はネガ形材
料に比して、その放射線感度が1/10〜1~1000と
低く、その結果パターン形成に要する放射線照射
時間が長くなり、実用性に乏しいものであつた。 なお、前記したポリ（メタクリル酸メチル）を
はじめとするポジ形レジスト材料は放射線照射に
より高分子鎖の主鎖切断反応を誘起して、その分
子量が低下し、その結果、被照射部分が有機現像
液に溶解しやすくなり、これを利用してパターン
形成を行うものである。しかし、分子量の差を利
用して溶解性の差を出すためには、多くの放射線
照射量を必要とし、これがポジ形レジスト材料を
低感度ならしめる一因であつた。 また、半導体素子等の製造を考えてみると、数
回にわたるレジスト工程が使用される。各レジス
ト工程においては、レジストの塗布、乾燥、光あ
るいは放射線の照射、および現像を必要とし、一
般的な湿式処理の現像では数10分を要する。レジ
ストの現像後、次の処理工程をウエハを移動する
時間を含めると、一層の時間がかかり、半導体工
業においては迅速な現像処理および湿式溶剤をほ
とんど使用しない処理方法に対する強い要望があ
つた。 本発明は上記したような従来技術の欠点をなく
し、少ない放射線照射量で、かつ特別に現像工程
を用いないで、高精度の浮き彫り構造体を製造す
る方法を提供しようとするものである。 上記の目的を達成するために、本発明者は放射
線感応性を有すると思われる有機高分子材料およ
び現像方法を種々検討の結果、２種以上の脂肪族
アルデヒド混合物を相互に共重合させたアルデヒ
ド系重合体からなる薄膜を基板上に形成し、この
高分子薄膜の所望部分に放射線を照射すれば、特
別に現像工程を用いることなしに浮き彫り構造体
を製造できる方法を見い出した。すなわち、本発
明の方法では、放射線照射により被照射部分が連
鎖的に崩壊し、飛散することから、特別に現像工
程を用いることなしにパターン形成ができるわけ
である。 本発明で使用される放射線感応性高分子材料と
しては、ポリエーテル型構造を有するアルデヒド
系重合体が良い。 一般に、脂肪族アルデヒドの単独重合体は結晶
性が高いために、多くの有機溶剤に対して難溶性
であり、レジスト材料として使用できない。本発
明者はアルデヒド重合体の溶解性を改善すること
によつて、レジスト材料として使用できる重合体
を得るべく鋭意研究を行つた結果、以下のように
して本発明を得るに至つた。 すなわち、脂肪族アルデヒド類の２種以上の混
合物をアニオン重合させることにより溶解性の改
良されたアルデヒド共重合体を生成することがで
き（例えば、田中他、高化、20，694（1963））、こ
れを放射線感応性有機高分子材料として使用し
て、浮き彫り構造体を製造すれば良いことが見い
出された。 本発明で使用される脂肪族アルデヒド単量体と
しては、一般式Ｒ−CHOにおいて、Ｒがアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルアルキル基あ
るいはハロゲン化アルアルキル基である様な脂肪
族アルデヒド類より選ばれた２種以上のアルデヒ
ド単量体混合物であり、上記のアルキル基として
は好ましくは炭素数１乃至８のものが良い。その
混合物割合をポリマー組成で規制すると、共重合
体中に含有される最大の成分が99モル％を越えな
い組成範囲より選定される。しかし、特に溶解性
の高い共重合体を得るためには、共重合体中に含
有される最大の成分が80モル％を越えないことが
望ましい。 本発明の重合体のアニオン重合により得る際に
用いられる重合触媒としては、ジメチルアルミニ
ウム（ジフエニル）アミド（CH3）2Al−Ｎ
（C6H5）2、ジエチルアルミニウム（ジフエニル）
アミド（C2H5）2Al−Ｎ（C6H5）2、エチルアルミ
ニウムビス（ジフエニル）アミド（C2H5）2Al−
〔Ｎ（C6H5）2〕2、エチル亜鉛（ジフエニル）アミ
ドC2H5ZnN（C6H5）2、エチルマグネシウム（ジ
フエニル）アミドC2H5MgN（C6H5）等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。な
お、触媒量には限定はないが、アルデヒド単量体
混合物に対し、0.1〜５モル％の割合で加えるの
が適当である。 なお、アニオン重合を行うに当つては、重合媒
体は必ずしも用いる必要がないが、必要とする場
合は、トルエンなどの炭化水素系あるいはエチル
エーテル系の溶剤を使用するのがよい。 また、重合は０℃乃至−100℃の範囲の温度で
行うことが出来るが、通常は−50℃乃至−80℃の
温度が好適である。さらに重合の雰囲気として
は、窒素の如き不活性ガスで充分器内の空気を置
換して行うのが良い。 なお、本発明においては、重合の技術的方法そ
れ自身には制限がなく、不活性な有機溶剤中に溶
解させた触媒上にアルデヒド混合物を減圧蒸溜下
で仕込む方法、アルデヒド自身もしくはその溶液
に触媒自身又はその溶液を加える方法等のいずれ
の方法を採用しても何ら差しつかえない。 本発明の放射線感応性有機高分子材料を半導体
素子等のパターンを形成するために使用する場合
には、例えば、トルエン、キシレン等の汎用の有
機溶媒に溶解させたものが使用され、通常はスピ
ン塗布法、浸漬塗布法によつて素子基板に被覆さ
れる。塗布後、適当な温度条件でプリベークした
のち、所望のパターンに放射線を照射すると、被
照射部分が連鎖的に崩壊して、飛散し、ポジ形の
レジストパターンが現像工程をほどこすことなし
に得ることができる。なお、必要とする場合は、
トルエン−イソプロピルアルコール系有機様媒を
用いて湿式現像しても差しつかえない。 本発明のアルデヒド系重合体よりなる放射線感
応性有機高分子材料は、以上述べたように、単独
で用いれば、放射線照射によつて現像処理をほど
こすことなく、レジストパターンを形成できる
が、必要に応じて、ノボラツク樹脂、ポリアクリ
ル酸エステル系ポリマー、ポリイソプレン樹脂、
ポリスチレンなどと混合して使用しても差しつか
えない。この場合、混合したポリマに応じて現像
液が選定され、たとえば、耐ドライエツチング性
などの特性を種々変えることができる。 また、本発明のアルデヒド系重合体は放射線に
対して高い感応性を示すが、光に対しても感応性
を有しており、感光性材料としても使用できる。 以下に本発明を合成例および実施例につき、具
体的に説明する。 合成例 １ ジエチルアルミニウムジフエニルアミド、
（C2H5）2Al−Ｎ（C6H5）2の合成は次のようにして
行つた。すなわち、撹拌器、滴下ロート、三方コ
ツクおよび温度計を付した200mlの四つ口フラス
コの内部を充分窒素で置換したのち、これにトル
エン33mlと（CH3CH2）3Al14.5ｇ（0.127mol）を
窒素気流下、三方コツクを通して注射器を用いて
導入する。しばらく撹拌して均一な溶液とした
後、氷冷下、ジフエニルアミン21.4ｇ
（0.127mol）をトルエン40mlに溶かした溶液を
徐々に滴下する。滴下終了後、反応物の温度を60
℃に上げ、そのまま２時間ゆるやかに撹拌して反
応を完結させた。生成した（C2H5）2Al−Ｎ
（C6H5）2はトルエン溶液のまま三方コツク付容器
に、窒素気流下にて貯蔵した。 合成例 ２〜８ 重合は三方コツク付重合管を用いて行つた。す
なわち、約100mlの溶液のシリンダー状重合容器
に窒素気流下で、所定量のアルデヒドモノマーお
よび溶媒（通常はトルエンを使用した）を三方コ
ツクを通して注射器を用いて導入する。モノマー
溶液の入つた上記容器を氷−水浴で０℃に冷却
し、容器を激しく動かしながら、これに合成例１
で得た触媒溶液を所定量徐々に滴下する。触媒を
加えた後、容器をドライアイス−アセトン浴で−
78℃に冷却し、静置して所定時間重合させる。重
合後、重合混合物はアンモニア性メタノールで処
理して触媒を分解した後、メタノール中に１日間
浸漬してからろ別し、メタノールで数回洗浄して
真空乾燥した。なお、場合によつては、モノマー
溶液を触媒溶液に加えて重合を行つた。 このようにして合成した各種組成のポリマーを
第１表に示す。なお、共重合体の組成比は元素分
析あるいは熱分析により生成するガスの組成分析
により求めた。
【表】
【表】
重合時間：24時間、全モノマー量：100ｍmol、
溶媒：トルエン、反応混合物の全量：27ml、開始
剤（C2H5）2AlN（C6H5）2：0.8ｍmol モノマーの略号 AA：アセトアルデヒド BA：ブチルアルデヒト PA：プロパナール PhPA：３−フエニルプロパナール HA：ヘプタナール IBA：イソブチルアルデヒド 実施例 １ 合成例２で得たアセトアルデヒドどブチルアル
デヒドとの共重合体をキシレンに溶解させ、0.2
重量％のレジスト溶液を作成した。つづいて、上
記レジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、80
℃、20分間プリベークして、1.5μｍ厚の高分子被
膜を形成させた。これを電子線照射装置内に入れ
て、真空中加速電圧20KVの電子線によつて、場
所的に照射量の異なる照射を行つた。その結果、
被照射部分が現像処理をほどこすことなしに膜べ
りし、種々の異なる照射量で照射した箇所につい
て、薄膜段差計を用いて残存高分子被膜の膜厚を
測定し、残存膜厚（規格化）を電子線照射量（ク
ローン／cm2）に対してプロツトし、感電子線特性
を表わす第１図を得た。これより残膜率が零とな
る最小照射量を求めた所、８×10-7クローン／cm2
であり、極めて高感度なポジ形レジストであるこ
とが確認された。たとえば、代表的なポジ形レジ
ストであるポリメタクリル酸メチルの電子線感度
は１×10-4クーロン／cm2であり、本発明のポジ形
レジスト材料を用いれば現像処理をほどこすこと
なしに少ない照射量で浮き彫り構造体が形成でき
た。 実施例 ２ 合成例２で得たアセトアルデヒドとブチルアル
デヒドとの共重合体をトルエンに溶解させ、0.3
重量％のレジスト溶液を作成した。つづいて、上
記レジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、80
℃、20分間プリベークして、2.0μｍ厚の高分子被
膜を形成させた。これを軟Ｘ線発生装置内に入れ
て、真空中10KWの回転水冷式銀ターゲツトから
発生する波長4.2〓の軟Ｘ線を照射し、残存膜厚
（規格化）と軟Ｘ線照射量（ｍＪ／cm2）との関係
を求めた。その結果を第２図に示したが、膜厚が
零となる最小照射量を求めた所、19ｍＪ／cm2であ
り、極めて高感度なポジ型レジストであることが
確認された。たとえば、代表的なポジ形レジスト
であるポリメタクリル酸メチルの軟Ｘ線感度は約
2000ｍＪ／cm2であり、本発明のポジ形レジスト材
料はポリメタクリル酸メチルに比し、２桁以上の
高い軟Ｘ線感応性を有することが確認された。 実施例 ３〜８ 合成例３〜８で得たアルデヒド共重合体をキシ
レンに溶解させ、約0.2重量％のレジスト溶液を
作成した。つづいて、上記レジスト溶液をシリコ
ンウエハ上に塗布し、80℃、20分間プリベークし
て約1.5μｍ厚の高分子被膜を形成させた。次い
で、加速電圧20KVの電子線あるいは10KWの軟
Ｘ線（AlKα、又はAgLα）をこれに照射して、
電子線感度または軟Ｘ線感度を求めた。それらの
結果をまとめて第２表に示すが、いずれも放射線
に対する感応性が高く、高感度ポジ形レジストで
あることが確認された。 比較例 実施例と同様に、アセトアルデヒド単独重合体
あるいはブチルアルデヒド単独重合体について、
レジスト材料としての評価を試みたが、いずれも
汎用有機溶媒に溶解するものは得られず、実用に
供し得るものは得られなかつた。
溶媒：トルエン、反応混合物の全量：27ml、開始
剤（C2H5）2AlN（C6H5）2：0.8ｍmol モノマーの略号 AA：アセトアルデヒド BA：ブチルアルデヒト PA：プロパナール PhPA：３−フエニルプロパナール HA：ヘプタナール IBA：イソブチルアルデヒド 実施例 １ 合成例２で得たアセトアルデヒドどブチルアル
デヒドとの共重合体をキシレンに溶解させ、0.2
重量％のレジスト溶液を作成した。つづいて、上
記レジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、80
℃、20分間プリベークして、1.5μｍ厚の高分子被
膜を形成させた。これを電子線照射装置内に入れ
て、真空中加速電圧20KVの電子線によつて、場
所的に照射量の異なる照射を行つた。その結果、
被照射部分が現像処理をほどこすことなしに膜べ
りし、種々の異なる照射量で照射した箇所につい
て、薄膜段差計を用いて残存高分子被膜の膜厚を
測定し、残存膜厚（規格化）を電子線照射量（ク
ローン／cm2）に対してプロツトし、感電子線特性
を表わす第１図を得た。これより残膜率が零とな
る最小照射量を求めた所、８×10-7クローン／cm2
であり、極めて高感度なポジ形レジストであるこ
とが確認された。たとえば、代表的なポジ形レジ
ストであるポリメタクリル酸メチルの電子線感度
は１×10-4クーロン／cm2であり、本発明のポジ形
レジスト材料を用いれば現像処理をほどこすこと
なしに少ない照射量で浮き彫り構造体が形成でき
た。 実施例 ２ 合成例２で得たアセトアルデヒドとブチルアル
デヒドとの共重合体をトルエンに溶解させ、0.3
重量％のレジスト溶液を作成した。つづいて、上
記レジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、80
℃、20分間プリベークして、2.0μｍ厚の高分子被
膜を形成させた。これを軟Ｘ線発生装置内に入れ
て、真空中10KWの回転水冷式銀ターゲツトから
発生する波長4.2〓の軟Ｘ線を照射し、残存膜厚
（規格化）と軟Ｘ線照射量（ｍＪ／cm2）との関係
を求めた。その結果を第２図に示したが、膜厚が
零となる最小照射量を求めた所、19ｍＪ／cm2であ
り、極めて高感度なポジ型レジストであることが
確認された。たとえば、代表的なポジ形レジスト
であるポリメタクリル酸メチルの軟Ｘ線感度は約
2000ｍＪ／cm2であり、本発明のポジ形レジスト材
料はポリメタクリル酸メチルに比し、２桁以上の
高い軟Ｘ線感応性を有することが確認された。 実施例 ３〜８ 合成例３〜８で得たアルデヒド共重合体をキシ
レンに溶解させ、約0.2重量％のレジスト溶液を
作成した。つづいて、上記レジスト溶液をシリコ
ンウエハ上に塗布し、80℃、20分間プリベークし
て約1.5μｍ厚の高分子被膜を形成させた。次い
で、加速電圧20KVの電子線あるいは10KWの軟
Ｘ線（AlKα、又はAgLα）をこれに照射して、
電子線感度または軟Ｘ線感度を求めた。それらの
結果をまとめて第２表に示すが、いずれも放射線
に対する感応性が高く、高感度ポジ形レジストで
あることが確認された。 比較例 実施例と同様に、アセトアルデヒド単独重合体
あるいはブチルアルデヒド単独重合体について、
レジスト材料としての評価を試みたが、いずれも
汎用有機溶媒に溶解するものは得られず、実用に
供し得るものは得られなかつた。
【表】
【表】
【表】
以上の説明に明らかなように、本発明によれ
ば、少ない放射線照射量で、かつ現像処理をほど
こすことなしに、浮き彫り構造体を製造すること
ができ、半導体等の製造に顕著な効果を示す。
ば、少ない放射線照射量で、かつ現像処理をほど
こすことなしに、浮き彫り構造体を製造すること
ができ、半導体等の製造に顕著な効果を示す。
第１図は本発明の放射線感応性高分子材料の感
電子線特性を示す図、第２図は本発明の放射線感
応性高分子材料の感軟Ｘ線特性を示す図である。
電子線特性を示す図、第２図は本発明の放射線感
応性高分子材料の感軟Ｘ線特性を示す図である。
Claims (1)
- １ 基板上にアセトアルデヒドとブチルアルデヒ
ド、３−フエニルプロパナールとプロパナール、
ヘプタナールとアセトアルデヒド、アセトアルデ
ビドとブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒド
のうち何れかの混合物をアニオン重合で共重合さ
せた放射線崩壊性高分子材料の薄膜を塗布、乾燥
し、該薄膜の所望部分に放射線を照射することを
特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57102019A JPS58219736A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | パターン形成方法 |
| EP83105867A EP0096895A3 (en) | 1982-06-16 | 1983-06-15 | Positive type radiation-sensitive organic highpolymer material and method of forming fine pattern by using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57102019A JPS58219736A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219736A JPS58219736A (ja) | 1983-12-21 |
| JPH0380300B2 true JPH0380300B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=14316033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102019A Granted JPS58219736A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | パターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58219736A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58219547A (ja) * | 1982-06-16 | 1983-12-21 | Hitachi Ltd | ポジ形放射線感応性有機高分子材料 |
| JPS6010250A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-19 | Fujitsu Ltd | パタ−ン形成方法 |
| GB2189493B (en) * | 1986-04-11 | 1990-12-19 | James C W Chien | Self-developing resist |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5387720A (en) * | 1977-01-13 | 1978-08-02 | Toshiba Corp | Positive type radiation sensitive material |
| JPS53117096A (en) * | 1977-03-24 | 1978-10-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Formation of high polymer film materials and their patterns |
| JPS53133429A (en) * | 1977-04-25 | 1978-11-21 | Hoechst Ag | Radiation sensitive copying conposite and method of forming relief |
-
1982
- 1982-06-16 JP JP57102019A patent/JPS58219736A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5387720A (en) * | 1977-01-13 | 1978-08-02 | Toshiba Corp | Positive type radiation sensitive material |
| JPS53117096A (en) * | 1977-03-24 | 1978-10-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Formation of high polymer film materials and their patterns |
| JPS53133429A (en) * | 1977-04-25 | 1978-11-21 | Hoechst Ag | Radiation sensitive copying conposite and method of forming relief |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58219736A (ja) | 1983-12-21 |
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