JPS61221745A - 放射線感応性組成物およびその使用方法 - Google Patents
放射線感応性組成物およびその使用方法Info
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- JPS61221745A JPS61221745A JP6241885A JP6241885A JPS61221745A JP S61221745 A JPS61221745 A JP S61221745A JP 6241885 A JP6241885 A JP 6241885A JP 6241885 A JP6241885 A JP 6241885A JP S61221745 A JPS61221745 A JP S61221745A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Electron Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、放射線感応性組成物およびその便用方法に関
し、特に半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の製造に
適用されるｇＬ＃Ｉパターン形成方法に適する放射線感
応性組成物およびその使用方法に関するものである。
し、特に半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の製造に
適用されるｇＬ＃Ｉパターン形成方法に適する放射線感
応性組成物およびその使用方法に関するものである。
最近、微細パターン形成方法として二層レジスト法が提
案されている。この方法は、基板上に有機高分子を形成
した後、その上にシリコン含有レジスト層を設け１次い
で露光、現像、転写を行って微細パターンを形成するも
のである。現在、この二層レジスト法に適したシリコン
含有レジストの開発が盛んに行なわれている。放射線に
感応するシリコン含有レジストとして、トリメチルシリ
ルスチレンとクロルメチルスチレンとの共重合体が提案
されている。（銘木、斉郷、第２３回半導体・集積回路
シンポジウム、１８ページ（１９８２年）このトリメチ
ルシリルスチレンとクロルメチルスチレン す。）はレジストとして十分な特性を有しているが。
案されている。この方法は、基板上に有機高分子を形成
した後、その上にシリコン含有レジスト層を設け１次い
で露光、現像、転写を行って微細パターンを形成するも
のである。現在、この二層レジスト法に適したシリコン
含有レジストの開発が盛んに行なわれている。放射線に
感応するシリコン含有レジストとして、トリメチルシリ
ルスチレンとクロルメチルスチレンとの共重合体が提案
されている。（銘木、斉郷、第２３回半導体・集積回路
シンポジウム、１８ページ（１９８２年）このトリメチ
ルシリルスチレンとクロルメチルスチレン す。）はレジストとして十分な特性を有しているが。
その製造上に問題が生じる可能性がある。即ち、一般に
このようなネガレジストｔ−微細パターン形成に用いよ
うとすると，共重合体の多分散度が解像度に影響するの
で、どうしても多分散度を小さくする必要がある。一方
．Ｗ述したＰ（Ｓｉ８ｔ−ＣＭＳ）のような共重合体を
製造する場合、所定のモノマー同士を仕込み、その後，
重合させて製造するわけだが，このような共重合体の場
合多分散度の大きなものしか得られない。そのためにい
わゆる分別操作を行うことにより，目的とする多分散度
の小さな共重合体を得ることとなる。
このようなネガレジストｔ−微細パターン形成に用いよ
うとすると，共重合体の多分散度が解像度に影響するの
で、どうしても多分散度を小さくする必要がある。一方
．Ｗ述したＰ（Ｓｉ８ｔ−ＣＭＳ）のような共重合体を
製造する場合、所定のモノマー同士を仕込み、その後，
重合させて製造するわけだが，このような共重合体の場
合多分散度の大きなものしか得られない。そのためにい
わゆる分別操作を行うことにより，目的とする多分散度
の小さな共重合体を得ることとなる。
しかしながら、このような製造工程には、（１）分別操
作という後処理工程が必要、（２）分別操作による収率
の低下、（３）分別操作による多分散度の向上には限界
がある等の問題がある。
作という後処理工程が必要、（２）分別操作による収率
の低下、（３）分別操作による多分散度の向上には限界
がある等の問題がある。
本発明の目的は、放射線に対して高感度で微細パターン
が形成でき、しかもドライエツチングに対して強い耐ａ
をもち，その上に容易に製造のできる重合体組成物およ
びその便用方法を提供することにある。
が形成でき、しかもドライエツチングに対して強い耐ａ
をもち，その上に容易に製造のできる重合体組成物およ
びその便用方法を提供することにある。
本発明の第１の発明の放射線感応性組成物は一般式
（式中、Ｒ ｌｅ Ｒ ２ １ Ｒ ３は低級アルキル
基もしくは水素原子を表わし、ｎは正の整数を表わす。
基もしくは水素原子を表わし、ｎは正の整数を表わす。
）で示されるシリコン原子を有するスチレン系重合体と
クロルメチル化したスチレン系重合体から構成される。
クロルメチル化したスチレン系重合体から構成される。
また、本発明のｉｉｌ！２・の発明の放射線感応性組成
物の便用方法は、有機高分子層を形成した基板上に，一
般式 ％式％ （式中ｓ Ｒ１ ｔ Ｒ２ 、 ａｓは低級アルキル基
もしくは水素原子を表わし、ｎは正の整数を表わす）で
示されるシリコン原子を有するスチレン系重合体および
クロルメチル化したスチレン系重合体からなる放射線感
応性組成物Ｍを設けた後、Ｘ線あるいは電子線等の放射
線によりパターンを形成し、該パターンをマスクとして
前記有機高分子層をドライエツチングし微細パターンを
形成することにより構成される。
物の便用方法は、有機高分子層を形成した基板上に，一
般式 ％式％ （式中ｓ Ｒ１ ｔ Ｒ２ 、 ａｓは低級アルキル基
もしくは水素原子を表わし、ｎは正の整数を表わす）で
示されるシリコン原子を有するスチレン系重合体および
クロルメチル化したスチレン系重合体からなる放射線感
応性組成物Ｍを設けた後、Ｘ線あるいは電子線等の放射
線によりパターンを形成し、該パターンをマスクとして
前記有機高分子層をドライエツチングし微細パターンを
形成することにより構成される。
まず、本発明第１の発明の放射線感応性組成物について
述べる。
述べる。
前述したＰ（８ｉＳｔ ＣＭ．）はＳｉｆｔの部分に
ドライエッチ耐性’ｉ．ＣＭ！の部分にレジストとして
の感度をもたせるように構成した放射線感応性組成物で
あるが、前述したように共重合体であるためにその製造
工程上不利な点がある。
ドライエッチ耐性’ｉ．ＣＭ！の部分にレジストとして
の感度をもたせるように構成した放射線感応性組成物で
あるが、前述したように共重合体であるためにその製造
工程上不利な点がある。
本発明者は、このような状況に鑑みて研究を遂行した結
果、シリコン原子を有するスチレン系重合体とクロルメ
チル化したスチレン系重合体とを混ぜ合せたものが、ド
ライエッチ耐性の高い放射線感応性組成物として有効に
作用することを見出し１本発明をなすに至った。
果、シリコン原子を有するスチレン系重合体とクロルメ
チル化したスチレン系重合体とを混ぜ合せたものが、ド
ライエッチ耐性の高い放射線感応性組成物として有効に
作用することを見出し１本発明をなすに至った。
本発明によれば共重合体の場合の製造上の欠点は容易に
解消できる。即ち、単一モツマ−からなる重合体の製造
ではアニオン重合法を用いることによシ、容易に多分散
度の小さな重合体が製造できる。そのために共重合体の
製造時の必要な分別操作は不要となるので、先はど挙げ
た問題は全て解消することとなる。このように製造した
多分散度が小さく、シリコン原子を有するスチレン系重
合体とクロルメチル化したスチレン系重合体を混ぜ合せ
るだけで放射線に対して高感度でかつ解像性の良いレジ
スト材料となる。
解消できる。即ち、単一モツマ−からなる重合体の製造
ではアニオン重合法を用いることによシ、容易に多分散
度の小さな重合体が製造できる。そのために共重合体の
製造時の必要な分別操作は不要となるので、先はど挙げ
た問題は全て解消することとなる。このように製造した
多分散度が小さく、シリコン原子を有するスチレン系重
合体とクロルメチル化したスチレン系重合体を混ぜ合せ
るだけで放射線に対して高感度でかつ解像性の良いレジ
スト材料となる。
仄に１本発明の４１ｇ２の発明による放射線感応性組成
物を用いた微細パターン形成方法について述べる。
物を用いた微細パターン形成方法について述べる。
まず加工を厖すべ＠基板上に、スピン塗布法により厚い
有機高分子層を設け、次いでその上に本発明の放射線感
応性組成物をスピン塗布する。加熱乾燥した後、所望の
パターンをＸ＃Ｍあるいは電子線などの放射線を用いて
描画し、適当な現像液を用いて現像を行う。次いで得ら
れたパターンをマスクとして、０２を用いた反応性イオ
ンエツチングにより下層の有機高分子層をエツチングす
ることにより、上層のパターンを有機高分子層に転写す
ることができる。このパターンを有する有機高分子層を
マスクに基板に加工を施すことができる。
有機高分子層を設け、次いでその上に本発明の放射線感
応性組成物をスピン塗布する。加熱乾燥した後、所望の
パターンをＸ＃Ｍあるいは電子線などの放射線を用いて
描画し、適当な現像液を用いて現像を行う。次いで得ら
れたパターンをマスクとして、０２を用いた反応性イオ
ンエツチングにより下層の有機高分子層をエツチングす
ることにより、上層のパターンを有機高分子層に転写す
ることができる。このパターンを有する有機高分子層を
マスクに基板に加工を施すことができる。
次に実施例に基づき、具体的に説明する。
〔実施例１〕
ポリトリメチルシリルスチレン
排気系を備えた真空ライン中で減圧下合成した。
まず精製したトリメチルシリルスチレン１０ＩＩを仕込
み、十分脱気した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ：
ヘキサン中）０．１ｍｌ加えて完全に脱水した。その後
反応容器に留出させた。テトラヒドロフラン５０ｍｌ
も同様に脱気，脱水後、反応容器に留出させた。室温に
て，反応容器に付属するラバーストッパーを通して、ｎ
−ブチルリチウム（１．６Ｍ：ヘキサン中）６０μノを
マイクロシリンジを用いて反応容器内に注入した。すぐ
に、アセトン−ドライアイス浴で冷却し，重合を開始さ
せた。
み、十分脱気した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ：
ヘキサン中）０．１ｍｌ加えて完全に脱水した。その後
反応容器に留出させた。テトラヒドロフラン５０ｍｌ
も同様に脱気，脱水後、反応容器に留出させた。室温に
て，反応容器に付属するラバーストッパーを通して、ｎ
−ブチルリチウム（１．６Ｍ：ヘキサン中）６０μノを
マイクロシリンジを用いて反応容器内に注入した。すぐ
に、アセトン−ドライアイス浴で冷却し，重合を開始さ
せた。
４時間後メタノール中ｍｊｌを加えて重合を停止させた
後、常圧にもどし，次いで５００ｍｌ のメタノール
中に投入することによシ白色の沈殿物を得た。
後、常圧にもどし，次いで５００ｍｌ のメタノール
中に投入することによシ白色の沈殿物を得た。
析出した沈殿物をメチルケトンおよびメタノールを用い
て，常法により精製した。収量は９．５９（収率９５％
）得られた。
て，常法により精製した。収量は９．５９（収率９５％
）得られた。
得られた白色粉末は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、赤外
線（ＩＲ）分光法よりポリトリメチルシリルスチレンで
あることを確認した。又，ゲル浸透クロマトグラフィＣ
ＧＰＣ）測定を行った所。
線（ＩＲ）分光法よりポリトリメチルシリルスチレンで
あることを確認した。又，ゲル浸透クロマトグラフィＣ
ＧＰＣ）測定を行った所。
標準ポリスチレン換算で重量平均分子量ｊｄｙ＝１１２
０００、数平均分子量ＭＮ＝１０７０００、多分散度１
．０５となった。
０００、数平均分子量ＭＮ＝１０７０００、多分散度１
．０５となった。
次にレジストとしての評価について述べる。
合成したポリトリメチルシリルスチレン（Ｍｗ＝１１２
０００、多分散度１．０５）０．５Ｎポリクロルメチル
スチレン（ＭＷ＝２００００、多分散度１．３）ｏ．ｏ
ｓＩＩをキシレン８ｍｌに溶解し、レジスト溶液とした
。このようにして調整したレジスト溶液をスピン塗布法
によｊＬ ８ｉ基板上に０．３４μ篤の厚さに塗布した
。Ｎ２気流下、１００℃で３０分プリベータを行った後
、電子線により感度物性の測定を行った所、ゲル化に要
する露光量Ｄル＝３、５μＣ／ａｌｌ となった。電
子線用レジスト材料として十分な感度を有し【いること
が分る。現像条件としては、テトラヒト０７ラン／エタ
ノール（４５１５５） で１分、次いでインプロパツ
ールで１分浸漬して行った。
０００、多分散度１．０５）０．５Ｎポリクロルメチル
スチレン（ＭＷ＝２００００、多分散度１．３）ｏ．ｏ
ｓＩＩをキシレン８ｍｌに溶解し、レジスト溶液とした
。このようにして調整したレジスト溶液をスピン塗布法
によｊＬ ８ｉ基板上に０．３４μ篤の厚さに塗布した
。Ｎ２気流下、１００℃で３０分プリベータを行った後
、電子線により感度物性の測定を行った所、ゲル化に要
する露光量Ｄル＝３、５μＣ／ａｌｌ となった。電
子線用レジスト材料として十分な感度を有し【いること
が分る。現像条件としては、テトラヒト０７ラン／エタ
ノール（４５１５５） で１分、次いでインプロパツ
ールで１分浸漬して行った。
（実施例２）
８ｉ基板上にノボラック樹脂（ＡＺ−１３５０Ｊ （シ
プレー社ｍ１り）ｔ−約１．５μｍの厚さに塗布し。
プレー社ｍ１り）ｔ−約１．５μｍの厚さに塗布し。
２５０℃で１時間焼きしめを行った。その後、実施例１
で調整した本発明によるレジスト溶液をＡＺ１３５ＯＪ
上に塗布し、１００℃で３０分乾燥させて０．２２μ風
の均一な塗膜を得た。この基板を電子線描画装置（ＪＢ
Ｘ−５Ａ（日本電子製）〕を用いて、パターンユングし
た後、実施例１と同様の条件で現像を行った。乾燥した
後、この基板を平行平板型反応性イオンエツチング装置
（ＤＥＭ−４５１（アネルバ社製）〕を用いて、０２５
８ＣＣＭ（８ｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔ
ｉｍｅｔｅｒＭｉｎｕｔｅ）、２Ｐａ ＲＦパワー１
００Ｗの条件で、８分間エツチングを行った。これによ
シサブミクロンのパターンが１．５μｍのＡＺ−１３５
０Ｊに転写できた。
で調整した本発明によるレジスト溶液をＡＺ１３５ＯＪ
上に塗布し、１００℃で３０分乾燥させて０．２２μ風
の均一な塗膜を得た。この基板を電子線描画装置（ＪＢ
Ｘ−５Ａ（日本電子製）〕を用いて、パターンユングし
た後、実施例１と同様の条件で現像を行った。乾燥した
後、この基板を平行平板型反応性イオンエツチング装置
（ＤＥＭ−４５１（アネルバ社製）〕を用いて、０２５
８ＣＣＭ（８ｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔ
ｉｍｅｔｅｒＭｉｎｕｔｅ）、２Ｐａ ＲＦパワー１
００Ｗの条件で、８分間エツチングを行った。これによ
シサブミクロンのパターンが１．５μｍのＡＺ−１３５
０Ｊに転写できた。
転写により得られた厚いパターンは引き続いて基板の加
工（エツチング、イオン注入、す７トオフ等）を行なう
場合に十分なマスク効果を有するものである。
工（エツチング、イオン注入、す７トオフ等）を行なう
場合に十分なマスク効果を有するものである。
以上述べてきた所から明らかなように、本発明による重
合体組成物は放射線に対して高感度で。
合体組成物は放射線に対して高感度で。
ドライエッチ耐性が高く、かつ製造も非常に容易である
。また、この重合体組成物を二層レジスト法に用いるこ
とにより微細パターン形成が可能になる。
。また、この重合体組成物を二層レジスト法に用いるこ
とにより微細パターン形成が可能になる。
代理人 弁理士 内 原 晋 ゛・。
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は低級アルキル基もし
くは水素原子を表わし、ｎは正の整数を表わす。）で示
されるシリコン原子を有するスチレン系重合体およびク
ロルメチル化したスチレン系重合体からなることを特徴
とする放射線感応性組成物。 - （２）有機高分子層を形成した基板上に、一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は低級アルキル基もし
くは水素原子を表わし、ｎは正の整数を表わす）で示さ
れるシリコン原子を有するスチレン系重合体およびクロ
ルメチル化したスチレン系重合体からなる放射線感応性
組成物層を設けた後、Ｘ線あるいは電子線等の放射線に
よりパターンを形成し、該パターンをマスクとして前記
有機高分子層をドライエッチングし微細パターンを形成
することを特徴とする放射線感応性組成物の使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6241885A JPS61221745A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 放射線感応性組成物およびその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6241885A JPS61221745A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 放射線感応性組成物およびその使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221745A true JPS61221745A (ja) | 1986-10-02 |
Family
ID=13199578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6241885A Pending JPS61221745A (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 放射線感応性組成物およびその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61221745A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0283265A2 (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-21 | Syn Labs. Inc. (Materials Technology) | Silicon containing resists |
-
1985
- 1985-03-27 JP JP6241885A patent/JPS61221745A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0283265A2 (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-21 | Syn Labs. Inc. (Materials Technology) | Silicon containing resists |
| EP0283265A3 (en) * | 1987-03-18 | 1989-01-11 | Syn Labs. Inc. (Materials Technology) | Silicon containing resists |
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