JP7238454B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
一方で、上述した特許文献1のポジ型レジストを改良する試みが従来から行われている。例えば特許文献2には、ポジ型レジストとして、α-メチルスチレン単位とα-クロロアクリル酸メチル単位の少なくとも一方に、置換基としてフッ素原子を導入してなる所定の構造を有する共重合体が開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、フッ素原子を含む上記共重合体をポジ型レジストとして用いると、露光時に主鎖が切断される際の塩素ガス発生等に起因すると推察されるが、レジストパターンの表面が荒れてしまう場合があった。このように表面が荒れると、例えば、レジストパターンの線端粗さを表すLER値(LER:Line Edge Roughness)を効果的に低減することが困難になるといったデメリットが生じる。
即ち、フッ素原子を含む共重合体を用いた従来のレジストパターンの形成方法には、レジストパターンに求められる明瞭性を確保しつつ、レジストパターンの表面粗さを低減することが求められていた。
下記一般式(II):
なお、本発明において、式(II)中のpが2以上の場合には、複数あるR6は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式(II)中のqが2以上の場合には、複数あるR7は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、本発明において、レジスト膜を加熱する工程における「温度」(加熱温度)とは、加熱対象を熱源(ホットプレート等)に接触させて加熱する場合は、熱源の温度を意味し、熱源から媒体(空気等)を介して加熱対象を加熱する場合は、媒体の温度(例えば、雰囲気温度)を意味する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、所定の単量体を用いて形成した所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)、レジスト膜を露光する工程(露光工程)、露光されたレジスト膜を、所定の範囲内の温度で加熱する工程(ポスト露光ベーク工程)、加熱されたレジスト膜を現像する工程(現像工程)とを少なくとも含む。
なお、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したレジスト膜形成工程、露光工程、ポスト露光ベーク工程、および現像工程以外の工程を含んでいてもよい、例えば、本発明のレジストパターン形成方法は、任意に、現像工程の後に現像液を除去する工程(リンス工程)を更に含み得る。
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
本発明のレジストパターン形成方法で用いられる共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる共重合体である。そして、共重合体は、下記の一般式(I):
下記の一般式(II):
また、式(I)および式(III)中のR3、R4を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上10以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R3、R4を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
なお、R2の炭素数は、2以上10以下であることが好ましく、3以上4以下であることがより好ましく、3であることが更に好ましい。R2の炭素数が2以上であれば、露光工程および加熱工程を経たレジスト膜の現像液に対する溶解度を十分に確保することができる。一方、R2の炭素数が10以下であれば、共重合体のガラス転移点が過度に低下することもなく、レジストパターンの明瞭性を十分に確保することができる。
ここで、R2を構成するフルオロアルキル基としては、2,2,2-トリフルオロエチル基(フッ素原子の数が3、炭素数が2)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4)、2-(パーフルオロブチル)エチル基(フッ素原子の数が9、炭素数が6)、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル基(フッ素原子の数が4、炭素数が3)、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル基(フッ素原子の数が8、炭素数が5)、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基(フッ素原子の数が6、炭素数が3)、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル基(フッ素原子の数が6、炭素数が4)、2,2,3,3,4,4,4-へプタフルオロブチル基(フッ素原子の数が7、炭素数が4)、または1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基(フッ素原子の数が7、炭素数が3)であることが好ましく、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4-へプタフルオロブチル基、または1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基であることがより好ましく、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基であることが更に好ましい。
また、R2を構成するフルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシメチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3)またはペンタフルオロエトキシエチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4)であることが好ましい。
加えて、R2を構成するフルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシビニル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4)であることが好ましい。
また、式(II)および式(IV)中のR5~R9を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R5~R9を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
なお、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式(II)および式(IV)中のpが5であり、qが0であり、5つあるR6の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、5つあるR6の全てが水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、5つあるR6の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性の観点からは、式(II)及び式(IV)中に複数存在するR6及びR7のいずれかにフッ素原子を1つ含有させることが好ましい。
ここで、共重合体の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上であることが好ましく、20,000以上であることがより好ましく、30,000以上であることが更に好ましく、200,000以下であることが好ましく、150,000以下であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量(Mw)が10,000以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、レジストパターンの明瞭性を向上させることができる。一方、共重合体の重量平均分子量が200,000以下であれば、レジスト膜を加熱工程で容易に溶融して、得られるレジストパターンの表面粗さを一層低減することができる。
また、共重合体の数平均分子量(Mn)は、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、150,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、75,000以下であることが更に好ましい。共重合体の数平均分子量(Mn)が5,000以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、レジストパターンの明瞭性を向上させることができる。一方、共重合体の数平均分子量が150,000以下であれば、レジスト膜を加熱工程で容易に溶融して、得られるレジストパターンの表面粗さを一層低減することができる。
そして、共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.15以上であることが好ましく、1.20以上であることがより好ましく、1.70以下であることが好ましく、1.65以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.15以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。一方、共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.70以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。
そして、上述した単量体単位(A)および単量体単位(B)を有する共重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)および単量体(b)を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、共重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第5938536号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ヘキシルまたは酢酸イソアミルを用いることが好ましい。なお、溶剤は、1種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
ポスト露光ベーク工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を加熱する。ここで、加熱温度は、80℃以上170℃以下であることが必要であり、85℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、160℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、130℃以下であることが更に好ましく、120℃以下であることが一層好ましく、120℃未満であることが特に好ましい。加熱温度が80℃未満であると、加熱によるレジスト膜の溶融を十分に行うことができず、レジストパターンの表面粗さを低減することができない。一方、加熱温度が170℃を超えると、加熱によりレジスト膜が分解することでガスが発生するためと考えられるが、レジストパターンの表面粗さを低減することができない。
そして、ポスト露光ベーク工程における加熱温度は、レジストパターンの表面粗さを十分に低減しつつ、レジストパターンの形成効率および明瞭性をバランス良く向上させる観点から、80℃以上120℃未満であることが好ましく、85℃以上120℃未満であることがより好ましく、90℃以上120℃未満であることが更に好ましい。
現像工程では、ポスト露光ベーク工程で加熱されたレジスト膜を現像し、被加工物上に現像膜を形成する。
ここで、レジスト膜の現像は、例えば、レジスト膜を現像液に接触させることで行うことができる。レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
現像液は、上述した共重合体の性状等に応じて適宜選定することができる。具体的に、現像液の選定に際しては、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しない一方で、露光工程およびポスト露光ベーク工程を経たレジスト膜の露光部を溶解しうる現像液を選択することが好ましい。また、現像液は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
そして、現像液としては、例えば、CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CF2CF2OCH3、およびC8F18を含むフルオロカーボン等のフッ素系溶剤;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)等のアルコール;酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル;フッ素系溶剤とアルコールとの混合物;フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;などを用いることができる。これらの中でも、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させる観点から、フッ素系溶剤が好ましく、CF3CFHCFHCF2CF3がより好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法においては、現像工程の後に現像液を除去する工程を実施することができる。現像液の除去は、例えば、リンス液を用いて行うことができる。
リンス液の具体例としては、例えば、「現像工程」の項で例示した現像液と同様のものが挙げられる。そして、リンス液の選定に際しては、現像工程で使用した現像液よりも露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解させ難く、且つ現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。
ここで、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記の方法で測定した。
<重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布>
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<共重合体(F5)の調製>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0gおよび単量体(b)としてのα-メチルスチレン3.4764gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0055gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.6205gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール(MeOH)300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は44861であり、数平均分子量(Mn)は28635であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.567であった。また、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
[重合物の精製]
次いで、得られた重合物を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとMeOH850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位およびα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体)を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は49288であり、数平均分子量(Mn)は35423であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.391であった。なお、本明細書において、この共重合体を「F5」と称する場合がある。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミル(東京化成工業株式会社製)に溶解させ、共重合体の濃度が2質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、レジストパターンの明瞭性(γ値)、形成効率(Eth)、および表面粗さ(Ra)を、以下に従って評価した。結果を表1に示す。
<明瞭性(γ値)>
スピンコーター(ミカサ製、MS-A150)を使用し、上記ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ50nmのレジスト膜を形成した(レジスト膜形成工程)。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し(露光工程)、更に、露光後のレジスト膜を、90℃のホットプレートで1分間加熱した(ポスト露光ベーク工程)。加熱後のレジスト膜について、現像液としてフッ素系溶剤(三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った(現像工程)。その後、リンス液としてメチルノナフルオロブチルエーテル(3M社製、Novec(登録商標)7100)を用いて10秒間リンスして、レジストパターンを形成した。
なお、電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(SCREENセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=(現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20~0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。
<Eth(形成効率)>
「γ値(明瞭性)」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みT0を光学式膜厚計(SCREENセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース)で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線(感度曲線の傾きの近似線)の残膜率が0となる際の、電子線の総照射量Eth(μC/cm2)を求めた。Ethの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
<表面粗さ(Ra)>
スピンコーター(ミカサ社製、MS-A150)を使用し、上記ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ50nmのレジスト膜を形成した(レジスト膜形成工程)。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いて、レジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した(露光工程)。露光後のレジスト膜を、90℃のホットプレートで1分間加熱した(ポスト露光ベーク工程)。加熱後のレジスト膜について、現像液としてフッ素系溶剤(三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った(現像工程)。その後、リンス液としてメチルノナフルオロブチルエーテル(3M社製、Novec(登録商標)7100)を用いて10秒間リンスして、レジストパターンを形成した。
なお、最適露光量(Eop)は、それぞれEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ25nmとした。
そして、原子間力顕微鏡(AFM)(BRUKER社製、装置名「Dimension XR」)を用いて、1μm×1μmの範囲で、レジストパターンのラインの表面平均粗さRaを測定し、下記の基準で評価した。
A:表面粗さRaが1.5nm未満
B:表面粗さRaが1.5nm以上
なお、Raは、JIS B 0601:2013で規定される算術平均粗さである。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および/または加熱時間を、表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および/または加熱時間を、表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
<共重合体(F5高分子量)の調製>
実施例1と同様にして重合物を得た。得られた重合物を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF205gとMeOH795gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位およびα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体)を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は85449であり、数平均分子量(Mn)は59964であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.425であった。なお、本明細書において、この共重合体を「F5高分子量」と称する場合がある。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および/または加熱時間を、表2のように変更した以外は、実施例13と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例13と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および/または加熱時間を、表2のように変更した以外は、実施例13と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、得られたポジ型レジスト組成物を用い、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表3に示す。
<共重合体(F6)の調製>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0gおよび単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン(4FAMS)3.23483gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.00521gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にTHF10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(共重合体)を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は38837であり、数平均分子量(Mn)は22658であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.714であった。また、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、4-フルオロ-α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
[重合物の精製]
次いで、得られた重合物を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF50gとMeOH950gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(4-フルオロ-α-メチルスチレン単位およびα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体)を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は47603であり、数平均分子量(Mn)は36477であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.305であった。なお、本明細書において、この共重合体を「F6」と称する場合がある。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および/または加熱時間を、表3のように変更した以外は、実施例25と同様にして各種評価を行った。結果を表3に示す。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程を行わなかった以外は、実施例25と同様にして各種評価を行った。結果を表3に示す。
各種評価におけるレジストパターンの形成に際して、ポスト露光ベーク工程における加熱温度および/または加熱時間を、表3のように変更した以外は、実施例13と同様にして各種評価を行った。結果を表3に示す。
一方、表1~3より、ポスト露光ベーク工程を実施しなかった比較例1、8および15、並びに、所定の範囲外の温度でポスト露光ベーク工程を実施した比較例2~7、9~14、および16~21では、レジストパターンの表面粗さを低減できていないことが分かる。
Claims (4)
- 下記一般式(I):
下記一般式(II):
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を80℃以上170℃以下の温度で加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜を現像する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。 - 前記R1~R9に含まれるフッ素原子の合計数が3以上6以下である、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記R1~R9に含まれるフッ素原子の合計数が5または6である、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記加熱する工程が、露光された前記レジスト膜を80℃以上120℃未満の温度で加熱する工程である、請求項1~3の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
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