CN108369378B - 形成抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

形成抗蚀剂图案的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108369378B
CN108369378B CN201780004501.9A CN201780004501A CN108369378B CN 108369378 B CN108369378 B CN 108369378B CN 201780004501 A CN201780004501 A CN 201780004501A CN 108369378 B CN108369378 B CN 108369378B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
resist pattern
resist
molecular weight
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780004501.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108369378A (zh
Inventor
星野学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN108369378A publication Critical patent/CN108369378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108369378B publication Critical patent/CN108369378B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本发明的目的在于使用包含聚合物的抗蚀剂组合物而良好地形成清晰的抗蚀剂图案，上述聚合物能够在作为主链切断型的正性抗蚀剂而使用时抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生。本发明的形成抗蚀剂图案的方法的特征在于，包含使用包含聚合物的正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序、曝光工序及显影工序，使用表面张力为17mN/m以下的显影液进行显影，上述聚合物具有下述的通式(I)所示的单体单元(A)和通式(II)所示的单体单元(B)，单体单元(A)和单体单元(B)的至少一者具有一个以上氟原子。

Description

形成抗蚀剂图案的方法
技术领域
本发明涉及形成抗蚀剂图案的方法，特别涉及使用包含可适合用作正性抗蚀剂的聚合物的正性抗蚀剂组合物的形成抗蚀剂图案的方法。
背景技术
一直以来，在半导体制造等领域中，将以下聚合物用作主链切断型的正性抗蚀剂，该聚合物是通过电子束等电离辐射、紫外线等短波长的光(以下有时将电离辐射和短波长的光合称为“电离辐射等”。)的照射来切断主链而在显影液中的溶解性增大的聚合物。
而且，例如专利文献1中，作为高灵敏度的主链切断型的正性抗蚀剂，公开了包含α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物的正性抗蚀剂，上述α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元。
另外，使用抗蚀剂膜来形成抗蚀剂图案是利用照射电离辐射等的曝光部与未照射电离辐射等的未曝光部在显影液中的溶解速度的差而进行的，该抗蚀剂膜使用包含α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物的正性抗蚀剂而形成。而且，作为显影液广泛使用例如醋酸戊酯、醋酸己酯等具有烷基的羧酸酯溶剂(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平8-3636号公报；
专利文献2：国际公开第2013/145695号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在使用抗蚀剂形成抗蚀剂图案的过程中，经过电离辐射等的照射、使用显影液的显影处理及使用冲洗液的冲洗处理而形成抗蚀剂图案时，有时会发生抗蚀剂图案的塌陷。因此，要求在使用抗蚀剂来形成抗蚀剂图案的过程中抑制抗蚀剂图案的塌陷。
然而，专利文献1中记载的包含α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物的正性抗蚀剂不能充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷。
此外，在利用曝光部与未曝光部之间在显影液中的溶解速度的差而形成抗蚀剂图案的情况下，为了良好地形成清晰的抗蚀剂图案，要求提高曝光部在显影液中的溶解性，并抑制未曝光部在显影液中的溶解。但是，在使用主链切断型的正性抗蚀剂而形成抗蚀剂图案的过程中，曝光部与未曝光部在显影液中的溶解性受到作为正性抗蚀剂而使用的聚合物的性状和显影液的种类的影响而发生变化。
因此，要求开发以下方法：使用包含能够在用作主链切断型的正性抗蚀剂时抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生的聚合物的抗蚀剂组合物，从而能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。然后，本发明人新发现，在使用包含含有1个以上氟原子的规定的聚合物的正性抗蚀剂组合物而形成主链切断型的正性抗蚀剂的情况下，可抑制抗蚀剂图案的塌陷。但是，本发明人进一步进行了研究，结果发现使用包含该规定的聚合物的正性抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂在上述那样的一直以来所使用的具有烷基的羧酸酯溶剂中溶解性非常高，在使用该溶剂的情况下，不能充分提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。于是，本发明人新发现，在对使用包含含有1个以上氟原子的规定的聚合物的正性抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂进行显影时，当使用表面张力为规定的值以下的显影液时，能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生且良好地形成清晰的抗蚀剂图案，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的形成抗蚀剂图案的方法的特征在于，包含使用正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序以及对上述曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序，使用表面张力为17mN/m以下的显影液进行上述显影，上述正性抗蚀剂组合物包含聚合物和溶剂，上述聚合物具有下述通式(I)：
[化学式1]
Figure BDA0001689537750000031
(式(I)中，R1为氯原子、氟原子或被氟原子取代的烷基，R2为非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同。)所示的单体单元(A)和下述通式(II)：
[化学式2]
Figure BDA0001689537750000032
(式(II)中，R5、R6、R8及R9为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同，R7为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5。)所示的单体单元(B)，上述单体单元(A)和上述单体单元(B)的至少一者具有一个以上氟原子。如果使用表面张力为17mN/m以下的显影液对使用正性抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜进行显影，则能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生且能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案，上述正性抗蚀剂组合物包含如下聚合物，即，该聚合物含有至少一者具有一个以上氟原子的规定的单体单元(A)和单体单元(B)。
另外，在本发明中，在式(II)中的p为2以上的情况下，多个R6可以彼此相同也可以不同，此外在式(II)中的q为2以上的情况下，多个R7可以彼此相同也可以不同。此外，在本发明中，显影液的表面张力能够例如在25℃使用圆环法进行测定。
在此，在本发明的形成抗蚀剂图案的方法中，优选上述显影液包含氟系溶剂。如果使用氟系溶剂对包含上述规定的聚合物的抗蚀剂膜进行显影，则能够进一步抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生且能够使得到的抗蚀剂图案的清晰性进一步提高。
进而，在本发明的形成抗蚀剂图案的方法中，优选上述显影液为CF3CFHCFHCF2CF3。如果将CF3CFHCFHCF2CF3作为显影液而使用，则能够更进一步抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生且能够使得到的抗蚀剂图案的清晰性更进一步提高。
进而，在本发明的形成抗蚀剂图案的方法中，优选上述R1为氯原子。如果单体单元(A)的R1为氯原子，则在照射电离辐射等时的主链的切断性进一步提高。因此，根据使用包含该聚合物的正性抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法，能够使抗蚀剂图案的清晰性进一步提高且能够使灵敏度适度地提高。此外，由于单体单元(A)的R1为氯原子的聚合物易于制备，因此能够提高抗蚀剂图案的形成方法的通用性。
此外，在本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，优选上述R2为被氟原子取代的烷基，上述R3和R4为氢原子或非取代的烷基。如果单体单元(A)的R2为被氟原子取代的烷基、R3和R4为氢原子或非取代的烷基，则在照射电离辐射等时的主链的切断性进一步提高。因此，根据使用包含该聚合物的正性抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法，能够良好地形成抗蚀剂图案。
此外，在本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，优选上述R5～R9为氢原子或非取代的烷基，上述单体单元(A)具有一个以上氟原子。单体单元(B)的R5～R9为氢原子或非取代的烷基、单体单元(A)具有一个以上氟原子的聚合物易于制备，此外在照射电离辐射等时的主链的切断性优异。因此，根据使用包含该聚合物的正性抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法，能够良好地形成抗蚀剂图案。
此外，在本发明的形成抗蚀剂图案的方法中，优选显影时间为3分钟以上且5分钟以下。如果显影时间为3分钟以上且5分钟以下，则能够使得到的抗蚀剂图案的清晰性进一步提高。
发明效果
根据本发明的抗蚀剂图案的形成方法，能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，在本发明的形成抗蚀剂图案的方法中使用的抗蚀剂组合物所含有的聚合物是能够通过电子束等电离辐射、紫外线等短波长的光的照射而切断主链从而低分子量化的、作为主链切断型的正性抗蚀剂良好地使用的聚合物。而且，本发明的形成抗蚀剂图案的方法是包含使用规定的显影液对包含本发明的聚合物的正性抗蚀剂膜进行显影的工序的方法，例如能够在积层板等印刷基板的制造过程中形成抗蚀剂图案时使用。
(形成抗蚀剂图案的方法)
本发明的形成抗蚀剂图案的方法使用以下详述的正性抗蚀剂组合物。具体而言，本发明的形成抗蚀剂图案的方法包含使用规定的正性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序(抗蚀剂膜形成工序)、对抗蚀剂膜进行曝光的工序(曝光工序)及对曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。进而，本发明的形成抗蚀剂图案的方法的特征在于，使用表面张力为17mN/m以下的显影液进行显影工序。本发明的形成抗蚀剂图案的方法由于使用表面张力为17mN/m以下的显影液对包含含有氟原子的规定的聚合物的抗蚀剂膜进行显影，因此能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生且能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案。
<抗蚀剂膜形成工序>
在抗蚀剂膜形成工序中，在利用抗蚀剂图案而被加工的基板等被加工物上涂敷正性抗蚀剂组合物，使涂敷了的正性抗蚀剂组合物干燥而形成抗蚀剂膜。在此，作为基板没有特别限定，能够使用在印刷基板的制造等时使用的具有绝缘层和绝缘层上设置的铜箔的基板等。此外，作为正性抗蚀剂组合物的涂敷方法和干燥方法没有特别限定，能够使用在形成抗蚀剂膜时通常使用的方法。而且，在本发明的形成图案的方法中，使用以下的正性抗蚀剂组合物。
[正性抗蚀剂组合物]
正性抗蚀剂组合物包含以下详述的含有氟原子的规定的聚合物和溶剂，还任意地含有可与抗蚀剂组合物配合的已知的添加剂。
[[聚合物]]
本发明的形成抗蚀剂图案的方法中使用的正性抗蚀剂组合物所含有的聚合物具有下述通式(I)：
[化学式3]
Figure BDA0001689537750000061
(式中，R1为氯原子、氟原子或被氟原子取代的烷基，R2为非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4可以彼此相同也可以不同。)所示的单体单元(A)和
下述通式(II)：
[化学式4]
Figure BDA0001689537750000071
(式(II)中，R5、R6、R8及R9为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R5、R6、R8及R9可以彼此相同也可以不同，R7为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5。)所示的单体单元(B)。此外，在本发明的聚合物中，单体单元(A)和单体单元(B)的至少一者具有一个以上氟原子。即，本发明的形成抗蚀剂图案的方法中使用的抗蚀剂组合物所含的聚合物可以是单体单元(A)具有一个以上氟原子、单体单元(B)不具有氟原子，也可以是单体单元(B)具有一个以上氟原子、单体单元(A)不具有氟原子，还可以是单体单元(A)和单体单元(B)分别具有一个以上氟原子。
另外，聚合物可以包含除单体单元(A)和单体单元(B)以外的任意的单体单元，在构成聚合物的全部单体单元中单体单元(A)和单体单元(B)所占的比例优选为合计90mol％以上，优选100mol％(即，聚合物仅包含单体单元(A)和单体单元(B))。
而且，聚合物由于包含规定的单体单元(A)和单体单元(B)，因此当被电离辐射等(例如电子束、KrF激光、ArF激光、EUV激光等)照射时，主链被切断而低分子量化。此外，本发明的聚合物由于单体单元(A)和单体单元(B)的至少一者具有一个以上氟原子，因此在作为抗蚀剂而使用时能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生。
另外，通过使单体单元(A)和单体单元(B)的至少一者含有氟原子从而能够抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生的理由尚不明确，但可推测是由于聚合物的斥液性提高，因此在形成抗蚀剂图案的过程中除去显影液、冲洗液时能够抑制在图案之间引起干涉。
<单体单元(A)>
在此，单体单元(A)为来自下述通式(III)：
[化学式5]
Figure BDA0001689537750000081
(式(III)中，R1～R4与式(I)相同。)所示的单体(a)的结构单元。
而且，构成聚合物的全部单体单元中的单体单元(A)的比例没有特别限定，能够设为例如30mol％以上且70mol％以下。
在此，作为可构成式(I)和式(III)中的R1～R4的被氟原子取代的烷基没有特别限定，可举出具有将烷基中的氢原子的一部分或全部用氟原子进行取代的结构的基团。
此外，作为可构成式(I)和式(III)中的R2～R4的非取代的烷基没有特别限定，可举出非取代的碳原子数为1以上且10以下的烷基。其中，作为可构成R2～R4的非取代的烷基，优选甲基或乙基。
而且，从使在照射电离辐射等时的聚合物的主链的切断性提高的观点出发，式(I)和式(III)中的R1优选为氯原子、氟原子或被氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，更优选为氯原子、氟原子或全氟甲基，进一步优选为氯原子或氟原子，特别优选为氯原子。特别是R1为氯原子的聚合物在作为主链切断型的正性抗蚀剂而使用的情况下，与R1为氟原子的聚合物相比，主链的切断性卓越，能够使抗蚀剂图案的清晰性进一步提高且使灵敏度适度地提高。另外，式(III)中的R1为氯原子的单体(a)的聚合性优异，具有式(I)中的R1为氯原子的单体单元(A)的聚合物在容易制备的这一方面也是优异的。
此外，从使在照射电离辐射等时的聚合物的主链的切断性提高的观点出发，优选式(I)和式(III)中的R2为被氟原子取代的烷基，更优选为被氟原子取代的碳原子数为1以上且10以下的烷基，进一步优选为2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基、1H,1H,3H-六氟丁基或1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基，特别优选为2,2,2-三氟乙基。
进而，从使在照射电离辐射等时的聚合物的主链的切断性提高的观点出发，式(I)和式(III)中的R3和R4分别优选为氢原子或非取代的烷基，更优选为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子。
而且，作为可形成上述式(I)所示的单体单元(A)的、上述式(I)所示的单体(a)没有特别限定，可举出例如：α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氯丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、α-氯丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、α-氯丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、α-氯丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氯丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氯丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等α-氯丙烯酸氟烷基酯；α-氟丙烯酸甲酯、α-氟丙烯酸乙酯等α-氟丙烯酸烷基酯；α-三氟甲基丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯等α-氟烷基丙烯酸烷基酯；α-氟丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、α-氟丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、α-氟丙烯-2-(全氟丁基)乙酯、α-氟丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、α-氟丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、α-氟丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、α-氟丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、α-氟丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等α-氟丙烯酸氟烷基酯。
另外，从使在照射电离辐射等时的聚合物的主链的切断性进一步提高的观点出发，单体单元(A)优选为来自α-氯丙烯酸氟烷基酯的结构单元。即，式(I)和式(III)中的R1～R4特别优选为R1为氯原子，R2为被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子。
<单体单元(B)>
此外，单体单元(B)为来自下述通式(IV)：
[化学式6]
Figure BDA0001689537750000101
(式(IV)中，R5～R9以及p和q与式(II)相同。)所示的单体(b)的结构单元。
而且，构成聚合物的全部单体单元中的单体单元(B)的比例没有特别限定，能够设为例如30mol％以上且70mol％以下。
在此，作为可构成式(II)和式(IV)中的R5～R9的被氟原子取代的烷基没有特别限定，可举出具有将烷基中的氢原子的一部分或全部用氟原子取代的结构的基团。
此外，作为可构成式(II)和式(IV)中的R5～R9的非取代的烷基没有特别限定，可举出非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基。其中，作为可构成R5～R9的非取代的烷基，优选甲基或乙基。
而且，从使制备聚合物的容易性和在照射电离辐射等时的主链的切断性提高的观点出发，式(II)和式(IV)中的R5优选为氢原子或非取代的烷基，更优选为非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为甲基。
此外，从使制备聚合物的容易性和在照射电离辐射等时的主链的切断性提高的观点出发，式(II)和式(IV)中多个存在的R6和/或R7全部优选为氢原子或非取代的烷基，更优选为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子。
另外，从使制备聚合物的容易性和在照射电离辐射等时的主链的切断性提高的观点出发，优选式(II)和式(IV)中的p为5、q为0、5个R6全部为氢原子或非取代的烷基，更优选5个R6全部为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选5个R6全部为氢原子。
另一方面，从进一步抑制抗蚀剂图案塌陷的发生的观点出发，式(II)和式(IV)中多个存在的R6和/或R7优选包含氟原子或被氟原子取代的烷基，更优选包含氟原子或被氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基。
进而，从使制备聚合物的容易性和在照射电离辐射等时的主链的切断性提高的观点出发，式(II)和式(IV)中的R8和R9分别优选为氢原子或非取代的烷基，更优选为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子。
而且，作为可形成上述式(II)所示的单体单元(B)的、上述式(IV)所示的单体(b)没有特别限定，可举出例如以下的(b-1)～(b-11)等α-甲基苯乙烯及其衍生物。
[化学式7]
Figure BDA0001689537750000121
另外，从使制备聚合物的容易性和在照射电离辐射等时的主链的切断性提高的观点出发，单体单元(B)优选不含有氟原子(即，仅单体单元(A)含有氟原子)，更优选其为来自α-甲基苯乙烯的结构单元。即，式(II)和式(IV)中的R5～R9以及p和q特别优选p＝5、q＝0、R5为甲基、5个R6全部为氢原子、R8和R9为氢原子。
-重均分子量-
在此，聚合物的重均分子量(Mw)优选为22000以上，更优选为25000以上，进一步优选为55000以上，优选为110000以下，更优选为100000以下，进一步优选为90000以下。如果聚合物的重均分子量(Mw)为22000以上，则通过在使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法中、提高未照射电离辐射等的区域(以下也称为非照射区域)中的抗蚀剂膜的残膜率，从而能够提高γ值，进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。此外，如果聚合物的重均分子量为22000以上，则能够提高使用该聚合物而形成的正性抗蚀剂的弹性，因此能够进一步抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生。此外，如果聚合物的重均分子量(Mw)为110000以下，则容易制造聚合物。进而，如果聚合物的重均分子量(Mw)为110000以下，则能够在使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法中使灵敏度适度地提高。
另外，在本发明中“重均分子量(Mw)”能够使用凝胶渗透色谱法进行测定。
-数均分子量-
此外，聚合物的数均分子量(Mn)优选为15000以上，更优选为20000以上，进一步优选为35000以上。如果聚合物的数均分子量(Mn)为上述范围内，则能够在使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法中进一步提高γ值。
在本发明中，“数均分子量(Mn)”能够与上述“重均分子量(Mw)”同样地使用凝胶渗透色谱法而进行测定。
-分子量分布-
聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选小于1.60，更优选小于1.45，进一步优选小于1.40，优选为1.20以上，更优选为1.26以上，进一步优选为1.30以上。如果聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于1.60，则能够在使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法中进一步提高γ值，能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。此外，如果聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.20以上，则能够提高制造聚合物的容易性。进而，在聚合物的重均分子量为22000以上的情况下，如果分子量分布(Mw/Mn)为1.20以上，则能够进一步提高使用该聚合物而形成的正性抗蚀剂的弹性，因此能够进一步抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生。
另外，在本发明中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。
-分子量小于6000的成分的比例-
聚合物的分子量小于6000的成分的比例优选为6％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.2％以下，最优选为0％。如果分子量小于6000的成分的比例为6％以下，则能够在使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法中抑制在电离辐射等的照射量少时过度地减膜，进一步提高γ值，从而能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
-分子量小于10000的成分的比例-
聚合物的分子量小于10000的成分的比例优选为15％以下，更优选为2.7％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。如果分子量小于10000的成分的比例为15％以下，则能够在使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法中进一步提高γ值，从而能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
-分子量超过20000的成分的比例-
聚合物的分子量超过20000的成分的比例优选为60％以上，更优选为90％以上。如果分子量超过20000的成分的比例为60％以上，则能够在使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法中通过提高非照射区域的残膜率，从而提高γ值，进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
-分子量超过100000的成分的比例-
聚合物的分子量超过100000的成分的比例优选为40％以下。如果分子量超过100000的成分的比例为40％以下，则容易制造聚合物。进而，能够在使用含有该聚合物的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案的方法中适度地提高灵敏度。
[[聚合物的制备方法]]
而且，具有上述的单体单元(A)和单体单元(B)的聚合物能够通过例如使包含单体(a)和单体(b)的单体组合物聚合后，任选地对得到的聚合物进行纯化而制备。
另外，聚合物的组成、分子量分布、重均分子量及数均分子量能够通过改变聚合条件和纯化条件而进行调节。具体而言，例如，聚合物的组成能够通过改变聚合时使用的单体组合物中的各单体的含有比例从而进行调节。此外，如果提高聚合温度，则能够降低重均分子量和数均分子量。进而，如果缩短聚合时间，则能够降低重均分子量和数均分子量。
-单体组合物的聚合-
在此，作为用于制备聚合物的单体组合物，能够使用包含：单体(a)和单体(b)的单体成分、任意地能够使用的溶剂、聚合引发剂以及任意地可添加的添加剂的混合物。而且，单体组合物的聚合能够使用已知的方法进行。其中，在使用溶剂的情况下，优选使用环戊酮等作为溶剂。此外，作为聚合引发剂优选使用偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂。另外，聚合物的重均分子量和数均分子量也能够通过改变聚合引发剂的配合量而进行调节。具体而言，如果减少聚合引发剂的配合量，则能够增大重均分子量和数均分子量，相反如果增加聚合引发剂的配合量，则能够减小重均分子量和数均分子量。此外，在增大聚合物的重均分子量和数均分子量时，可减少单体组合物中的溶剂的配合量或不配合单体组合物溶剂。
此外，将单体组合物聚合而得到的聚合物可以直接作为聚合物使用，没有特别限定，也能够通过在包含聚合物的溶液中添加四氢呋喃等良溶剂后，将添加了良溶剂的溶液滴加到甲醇等不良溶剂中，使聚合物凝固从而进行回收，像以下那样进行纯化。
-聚合物的纯化-
作为在对得到的聚合物进行纯化时使用的纯化方法没有特别限定，可举出再沉淀法、柱色谱法等已知的纯化方法。其中，作为纯化方法优选使用再沉淀法。
另外，聚合物的纯化也可以重复实施多次。
而且，使用再沉淀法的聚合物的纯化优选通过例如以下方式进行：将得到的聚合物溶解于四氢呋喃等良溶剂中后，将得到的溶液滴加到四氢呋喃等良溶剂和甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使聚合物的一部分析出。如果像这样在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中滴加聚合物的溶液而进行聚合物的纯化，则能够通过改变良溶剂和不良溶剂的种类、混合比率从而容易地调节得到的聚合物的分子量分布、重均分子量及数均分子量。具体而言，例如越提高混合溶剂中的良溶剂的比例，越能够增大在混合溶剂中析出的聚合物的分子量。
另外，在通过再沉淀法对聚合物进行纯化的情况下，作为本发明的聚合物，可以使用在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中析出的聚合物，也可以使用在混合溶剂中未析出的聚合物(即，溶解于混合溶剂中的聚合物)。在此，在混合溶剂中未析出的聚合物能够使用浓缩干燥等已知的方法从混合溶剂中回收。
[[溶剂]]
另外，作为溶剂，只要是能够溶解上述的聚合物的溶剂则能够使用已知的溶剂。其中，从得到粘度合适的正性抗蚀剂组合物而使正性抗蚀剂组合物的涂覆性提高的观点出发，优选使用苯甲醚作为溶剂。
<曝光工序>
在曝光工序中，对在膜形成工序中形成的抗蚀剂膜照射电离辐射、光而描绘出期望的图案。
另外，电离辐射、光的照射能够使用电子束描绘装置、激光描绘装置等已知的描绘装置。
<显影工序>
在显影工序中，使在曝光工序中曝光的抗蚀剂膜与显影液接触从而将抗蚀剂膜显影，在被加工物上形成抗蚀剂图案。
在此，使抗蚀剂膜与显影液接触的方法没有特别限定，能够使用在显影液中浸渍抗蚀剂膜、将显影液涂敷于抗蚀剂膜等已知的方法。
[[显影液]]
在本发明的形成抗蚀剂图案的方法中使用的显影液需要表面张力为17mN/m以下。显影液的表面张力优选为16.5mN/m以下，更优选为15mN/m以下。如果表面张力为17mN/m以下，则即使在作为显影对象的抗蚀剂图案为微细的情况下，显影液也易于进入微细的间隙。进而，显影液的沸点优选为63℃以下，更优选为60℃以下。如果沸点为63℃以下，则容易干燥。
作为表面张力为17mN/m以下的显影液，能够使用例如CF3CFHCFHC F2CF3、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CF2CF2OCH3、C8F18以及它们的混合物等氟系溶剂，其中，优选使用CF3CFHCFHCF2CF3。另外，在选定能够用作显影液的氟系溶剂时，优选选择不溶解实施曝光工序前的抗蚀剂膜的氟系溶剂。进而，只要作为显影液的表面张力成为17mN/m以下，则可以使用一种或混合使用多种除上述那样的本身的表面张力为17m N/m以下的溶剂以外的溶剂。作为能够混合的溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)等醇；醋酸戊酯、醋酸己酯等具有烷基的醋酸酯等。只要作为显影液整体的表面张力成为17mN/m以下，则能够通过将使用上述的聚合物所形成的抗蚀剂膜的溶解性各不相同的这些溶剂进行混合，从而兼顾对抗蚀剂图案的微细的间隙的侵入容易性和抗蚀剂膜的溶解性。另外，在将包含氟系溶剂的多种溶剂的混合物作为显影液的情况下，优选氟系溶剂在显影液整体中所占的比例超过50体积％，更优选超过75体积％，进一步优选为90体积％以上，特别优选为95体积％以上。
另外，作为冲洗液没有特别限定，能够根据使用的显影液的种类使用已知的冲洗液。进而，在冲洗液的选定中，优选选择与显影液易于混合的冲洗液，以使与显影液的置换变得容易。
此外，显影液的温度没有特别限定，能够设为例如21℃以上且25℃以下。
[[显影条件]]
显影条件能够适宜设定以得到期望品质的抗蚀剂图案。例如，显影条件能够确定为照射量为0.85Eth时的残膜率成为0.810以上、优选成为0.860以上(以下也称为条件(i))。以下对显影条件的确定方法的一个例子进行说明。
首先，在使用包含上述的规定的聚合物的正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂图案时，暂定显影时间、显影液浓度以及显影温度等条件，使用本说明书的实施例中记载的方法，作成该暂定的显影条件的灵敏度曲线。接着，同样地使用本说明书的实施例中记载的方法，导出该灵敏度曲线的Eth的值和照射量为0.85Eth时的残膜率的值。然后，如果满足上述条件(i)，则能够将该暂定的显影条件作为可在本发明的形成抗蚀剂图案的方法中采用的显影条件。在该暂定的显影条件不满足上述条件(i)的情况下，再次设定暂定的显影条件而作成灵敏度曲线，导出照射量为0.85Eth时的残膜率的值。通过重复该操作，能够在使用包含特定的聚合物的正性抗蚀剂组合物的情况下，确定可形成清晰性高的抗蚀剂图案的显影条件。
而且，在确定显影条件时，优选采用Eth成为140μC/cm2以上的显影条件，优选采用Eth成为280μC/cm2以下的显影条件。
如上所述，在确定显影条件时，优选采用照射量为0.85Eth时的残膜率成为0.810以上的显影条件，更优选采用成为0.860以上的显影条件，进一步优选采用成为0.870以上的显影条件。这是因为如果照射量为0.85Eth时的残膜率为0.810以上，则能够进一步提高抗蚀剂图案的清晰性。
另外，显影时间能够通过上述显影条件的确定方法而适宜确定。具体的显影时间能够设为例如1分钟以上且30分钟以下、1分钟以上且20分钟以下、1分钟以上且10分钟以下、1分钟以上且5分钟以下、2分钟以上且30分钟以下、2分钟以上且20分钟以下、2分钟以上且10分钟以下、2分钟以上且5分钟以下、3分钟以上且30分钟以下、3分钟以上且20分钟以下、3分钟以上且10分钟以下、3分钟以上且5分钟以下以及3分钟以上且4分钟以下。而且，如果将显影时间设为3分钟以上且5分钟以下，则能够使得到的抗蚀剂图案的清晰性进一步提高。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例以及包含聚合物的正性抗蚀剂的耐图案塌陷性、Eth、γ值以及残膜率用下述的方法进行测定和评价。
<重均分子量、数均分子量及分子量分布>
对于得到的聚合物，使用凝胶渗透色谱法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。具体而言，使用凝胶渗透色谱仪(T osoh制造，HLC-8220)并使用四氢呋喃作为洗脱剂，将聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值而求出。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
<聚合物中的各分子量的成分的比例>
使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh制造，HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱剂，从而得到聚合物的色谱图。然后，根据得到的色谱图，分别求出峰的总面积(A)、分子量为规定范围的成分的峰面积的合计(X)。具体而言，对于通过下述多个阈值而分别确定的规定范围的分子量的成分算出比例。
分子量小于6000的成分的比例(％)＝(X6/A)×100
分子量小于10000的成分的比例(％)＝(X10/A)×100
分子量超过20000的成分的比例(％)＝(X20/A)×100
分子量超过100000的成分的比例(％)＝(X100/A)×100
(实施例1)
<聚合物的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和4.40g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯、0.006975g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、1.85g的作为溶剂的环戊酮的单体组合物加入到玻璃容器中，将玻璃容器密闭以及进行氮置换，在氮环境下、在78℃内的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复到室温，将玻璃容器内部释放在大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，将包含析出的聚合产物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的凝固物(聚合产物)。得到的聚合产物的重均分子量(Mw)为50883，数均分子量(Mn)为31303，分子量分布(Mw/Mn)为1.63。此外，得到的聚合产物包含50mol％的α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
[聚合产物的纯化]
接着，使得到的聚合产物溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到150g的THF与850g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元的聚合物)析出。然后，将包含析出的聚合物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的聚合物。然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。结果如表1所示。
[正性抗蚀剂组合物的制备]
使得到的聚合物溶解于作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液(正性抗蚀剂组合物)。然后，按照以下方法评价包含聚合物的正性抗蚀剂膜的耐图案塌陷性、γ值、Eth以及残膜率。结果如表1所示。
<抗蚀剂膜的耐塌陷性>
使用旋涂机(Mikasa制造，MS-A150)，将正性抗蚀剂组合物涂敷在直径为4英寸的硅片上。接着，将涂敷的正性抗蚀剂组合物使用温度为180℃的加热板加热3分钟，在硅片上形成厚度为40nm的抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制造，ELS-S50)将抗蚀剂膜以最合适的曝光量(Eop)进行曝光，描绘图案。然后，使用表面张力为14.1的氟系溶剂(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制造，Vertrel XF(注册商标)，CF3CFHCFHCF2CF3)作为抗蚀剂用显影液在温度23℃进行1分钟的显影处理后，冲洗10秒钟从而形成抗蚀剂图案。然后，观察形成的抗蚀剂图案有无图案塌陷。另外，最合适的曝光量(Eop)分别以Eth的约2倍的值作为标准而适宜设定。此外，将抗蚀剂图案的线(line)(未曝光区域)与空白(space)(曝光区域)分别设为20nm。
然后，按照以下的基准评价耐图案塌陷性。
A：无图案塌陷
B：有图案塌陷
<抗蚀剂膜的γ值>
使用旋涂机(Mikasa制造，MS-A150)，将正性抗蚀剂组合物以厚度成为500nm的方式涂敷在直径为4英寸的硅片上。然后，将涂敷的正性抗蚀剂组合物使用温度为180℃的加热板加热3分钟，从而在硅片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制造，ELS-S50)，在抗蚀剂膜上描绘多个电子束的照射量互不相同的图案(尺寸500μm×500μm)，使用表面张力为14.1mN/m的氟系溶剂(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制造，Vertrel XF(注册商标)，CF3CFHCFHCF2CF3)作为抗蚀剂用显影液，在温度23℃进行1分钟的显影处理后，冲洗10秒。另外，使电子束的照射量在从4μC/cm2到200μC/cm2的范围内每次相差4μC/cm2。接着，使用光学式膜厚计(SCREEN Holdings Co.,Ltd.制造，Lambda Ace)测定经过描绘的部分的抗蚀剂膜的厚度，作成表示电子束的总照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂膜的残膜率(＝(显影后的抗蚀剂膜的膜厚/在硅片上形成的抗蚀剂膜的膜厚)的关系的灵敏度曲线。然后，对得到的灵敏度曲线(横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴：抗蚀剂膜的残膜率(0≤残膜率≤1.00))使用下述的式子求出γ值。另外，在下述的式中，E0为在残膜率0.20～0.80的范围中将灵敏度曲线拟合成二次函数、对得到的二次函数(残膜率与总照射量的常用对数的函数)代入残膜率0时所得到的总照射量的对数。此外，E1为作成将得到的二次函数上的残膜率0的点与残膜率0.50的点连接的直线(灵敏度曲线的斜率的近似线)、对得到的直线(残膜率与总照射量的常用对数的函数)代入残膜率1.00时得到的总照射量的对数。然后，下述式表示残膜率0与1.00之间的上述直线的斜率。
[数学式1]
Figure BDA0001689537750000211
γ值的值越大，表示灵敏度曲线的斜率越大，越可良好地形成清晰性高的图案。
<Eth>
与“抗蚀剂膜的γ值”的评价方法同样地进行，在硅片上形成抗蚀剂膜。使用光学式膜厚计(SCREEN Holdings Co.,Ltd.制造，Lambda Ace)测定得到的抗蚀剂膜的初期厚度T0。此外，求出在算出γ值时得到的直线(灵敏度曲线的斜率的近似线)的残膜率成为0时的电子束的总照射量Eth(μC/c m2)。另外，Eth的值越小，表示抗蚀剂膜的灵敏度越高，抗蚀剂图案的形成效率越高。
<残膜率的确定>
将作成灵敏度曲线时使用的、从4μC/cm2到200μC/cm2的范围内每次相差4μC/cm2的电子束的照射量(即，4、8、12、16…196、200μC/cm2)分别除以上述那样确定的Eth。
如果存在得到的值(电子束的照射量/Eth)为0.85的电子束的照射量，则将该电子束照射量时的残膜率作为残膜率(0.85Eth)。
在不存在得到的值(电子束的照射量/Eth)为0.85的电子束的照射量的情况下，在这些值中特别指定最接近0.85的2个值，将该2点时的电子束的照射量分别作为P(μC/cm2)、P+4(μC/cm2)。然后，通过下述式确定残膜率(0.85Eth)。结果如表1所示。
残膜率(0.85Eth)＝S-{(S-T)/(V-U)}×(0.85-U)
此式中，
S表示电子束的照射量为P时的残膜率，
T表示电子束的照射量为P+4时的残膜率，
U表示P/Eth，而且，
V表示(P+4)/Eth。
在此算出的0.85Eth时的残膜率越高，在与能够将残膜率设为大致0的电子束的总照射量相比低的照射量时，抗蚀剂膜在显影液中越难以溶解。换言之，在照射量比较少的区域、即抗蚀剂膜上的图案形成区域的周边区域中，抗蚀剂膜在显影液中的溶解性低。因此，像上述那样算出的残膜率高表示在抗蚀剂膜上应该溶解而形成图案的区域、与应该不溶解而残留的区域的边界清晰，图案的清晰性高。
(实施例2)
将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的配合量改变为0.005231g且不添加溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行而得到聚合物。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为49744，数均分子量(Mn)为30184，分子量分布(Mw/Mn)为1.65。此外，得到的聚合物包含50mol％的α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
然后在纯化聚合物时，将得到的溶液滴加到200g的THF和800g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，除此以外，与实施例1同样地进行而得到聚合物。然后，对于得到的聚合物，与实施例1同样地进行测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。结果如表1所示。进而，与实施例1同样地进行制备正性抗蚀剂组合物，进行测定和评价，结果如表1所示。
(实施例3)
将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的配合量改变为0.069751g且将作为溶剂的环戊酮的配合量改变为1.87g，除此以外，与实施例1同样地进行而得到聚合物。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为21807，数均分子量(M n)为14715，分子量分布(Mw/Mn)为1.48。此外，得到的聚合物包含50mol％的α-氯丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
然后在纯化聚合物时，将得到的溶液滴加到100g的THF和900g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，除此以外，与实施例1同样地进行而得到聚合物。然后，对于得到的聚合物，与实施例1同样地进行测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。结果如表1所示。进而，与实施例1同样地进行制备正性抗蚀剂，进行测定和评价，结果如表1所示。
(实施例4)
与实施例1同样地进行，制备聚合物。不将得到的聚合物进行纯化，使该聚合物溶解于作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液(正性抗蚀剂组合物)。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果如表1所示。
(实施例5)
与实施例3同样地进行而制备聚合物。不将得到的聚合物进行纯化，使该聚合物溶解于作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液(正性抗蚀剂组合物)。然后，与实施例3同样地进行测定和评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在使用实施例1中制备的正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜时，将使用的显影液改变为表面张力为27.3mN/m的醋酸己酯(日本瑞翁公司制造，ZED-N60，包含制造时不可避免地混入的杂质)，除此以外，与实施例1同样地进行，评价正性抗蚀剂膜的耐图案塌陷性、Eth、γ值及残膜率。结果如表1所示。另外，在本例中形成的抗蚀剂膜在显影液中过度溶解而不能形成图案。进而，虽然表1没有示出，但在将表面张力超过17mN/m的醋酸戊酯、醋酸庚酯、醋酸辛酯、醋酸壬酯或醋酸癸酯作为显影液使用的情况下，与比较例1同样地，形成的抗蚀剂膜在显影液中过度溶解，不能形成图案。因此，在这些情况下也成为与比较例1同样的评价结果。
(实施例6～12)
在使用实施例1中制备的正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜时，将显影处理的时间(显影时间)分别改变为2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟，除此以外，与实施例1同样地进行测定和评价。结果如表2所示。
(实施例13～19)
在使用实施例2中制备的正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜时，将显影处理的时间(显影时间)分别改变为2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟，除此以外，与实施例2同样地进行测定和评价。结果如表3所示。
(实施例20～26)
在使用实施例3中制备的正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜时，将显影处理的时间(显影时间)分别改变为2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟，除此以外，与实施例3同样地进行测定和评价。结果如表4所示。
[表1]
Figure BDA0001689537750000261
[表2]
Figure BDA0001689537750000271
[表3]
Figure BDA0001689537750000281
[表4]
Figure BDA0001689537750000291
根据上述的表1～4可知：在使用表面张力为17mN/m以下的显影液对由正性抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜进行显影的情况下，耐图案塌陷性优异，上述正性抗蚀剂组合物包含含有氟原子的规定的聚合物。进而可知，在根据该实施例的形成抗蚀剂图案的方法中，能够提高γ值，可良好地形成清晰性高的抗蚀剂图案。
产业上的可利用性
根据本发明的抗蚀剂图案的形成方法，能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案。

Claims (6)

1.一种形成抗蚀剂图案的方法，包含以下工序：
使用正性抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
对所述曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序，
使用表面张力为17mN/m以下的显影液而进行所述显影，所述显影液包含氟系溶剂，
所述正性抗蚀剂组合物包含聚合物和溶剂，所述聚合物具有下述通式(I)所示的单体单元A和下述通式(II)所示的单体单元B，所述单体单元A和所述单体单元B的至少一者具有一个以上氟原子，
Figure FDA0003080397080000011
式(I)中，R1为氯原子、氟原子或被氟原子取代的烷基，R2为非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，R3和R4为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同，
Figure FDA0003080397080000012
式(II)中，R5、R6、R8及R9为氢原子、氟原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，可以彼此相同也可以不同，R7为氢原子、非取代的烷基或被氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5，
所述聚合物的重均分子量为22000以上且110000以下。
2.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂图案的方法，其中，
所述显影液为CF3CFHCFHCF2CF3。
3.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂图案的方法，其中，
所述R1为氯原子。
4.根据权利要求3所述的形成抗蚀剂图案的方法，其中，
所述R2为被氟原子取代的烷基，
所述R3和R4为氢原子或非取代的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂图案的方法，其中，
所述R5～R9为氢原子或非取代的烷基，所述单体单元A具有一个以上氟原子。
6.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂图案的方法，其中，
显影时间为3分钟以上且5分钟以下。
CN201780004501.9A 2016-01-29 2017-01-20 形成抗蚀剂图案的方法 Active CN108369378B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016016596 2016-01-29
JP2016-016596 2016-01-29
PCT/JP2017/002029 WO2017130872A1 (ja) 2016-01-29 2017-01-20 レジストパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108369378A CN108369378A (zh) 2018-08-03
CN108369378B true CN108369378B (zh) 2021-07-20

Family

ID=59398080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780004501.9A Active CN108369378B (zh) 2016-01-29 2017-01-20 形成抗蚀剂图案的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10809618B2 (zh)
EP (1) EP3410209B1 (zh)
JP (1) JP6939571B2 (zh)
KR (1) KR20180107084A (zh)
CN (1) CN108369378B (zh)
TW (1) TWI714711B (zh)
WO (1) WO2017130872A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3409700B1 (en) * 2016-01-29 2022-02-02 Zeon Corporation Copolymer, positive resist composition, and resist pattern forming method
EP3751346A4 (en) * 2018-02-05 2021-10-27 Zeon Corporation PROCESS FOR FORMING A RESERVE REASON
WO2019208354A1 (ja) 2018-04-27 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP7347436B2 (ja) * 2018-09-25 2023-09-20 日本ゼオン株式会社 共重合体およびポジ型レジスト組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57118243A (en) * 1981-01-14 1982-07-23 Toshiba Corp Formation of fine resist pattern
JPH10228117A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> レジストの現像方法およびそれに用いるリンス液
CN102414625A (zh) * 2009-05-21 2012-04-11 株式会社德山 抗蚀图案的形成方法及显影液
WO2013018569A1 (ja) * 2011-08-04 2013-02-07 Hoya株式会社 レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53100774A (en) * 1977-02-15 1978-09-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Resist composition for short eavelength ultraviolet light
JPS5949536A (ja) * 1982-09-14 1984-03-22 Toshiba Corp 微細パタ−ン形成方法
JPH083636B2 (ja) 1986-11-29 1996-01-17 富士通株式会社 電子線ポジレジスト
JPH02115852A (ja) * 1988-10-26 1990-04-27 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JP3051817B2 (ja) * 1995-01-31 2000-06-12 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
US5759986A (en) * 1997-03-03 1998-06-02 Merchant; Abid Nazarali Decafluoropentane compositions
TWI303350B (en) * 2002-08-08 2008-11-21 Sumitomo Chemical Co Colored photosensitive resin composition
US20100203450A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-12 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and methods of use
JP5602475B2 (ja) * 2010-03-31 2014-10-08 Ｈｏｙａ株式会社 レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
WO2012086850A1 (en) * 2010-12-24 2012-06-28 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern using the composition
JP5837812B2 (ja) * 2010-12-27 2015-12-24 Hoya株式会社 レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP5952613B2 (ja) 2012-03-30 2016-07-13 富士フイルム株式会社 レジストの現像方法、レジストパターンの形成方法およびモールドの製造方法並びにそれらに使用される現像液
US9835949B2 (en) * 2012-09-06 2017-12-05 Aldo Jesorka Lithographic pattern development process for amorphous fluoropolymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57118243A (en) * 1981-01-14 1982-07-23 Toshiba Corp Formation of fine resist pattern
JPH10228117A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> レジストの現像方法およびそれに用いるリンス液
CN102414625A (zh) * 2009-05-21 2012-04-11 株式会社德山 抗蚀图案的形成方法及显影液
WO2013018569A1 (ja) * 2011-08-04 2013-02-07 Hoya株式会社 レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017130872A1 (ja) 2017-08-03
EP3410209B1 (en) 2021-03-10
JPWO2017130872A1 (ja) 2018-11-22
EP3410209A4 (en) 2019-10-16
JP6939571B2 (ja) 2021-09-22
US10809618B2 (en) 2020-10-20
TW201736970A (zh) 2017-10-16
CN108369378A (zh) 2018-08-03
EP3410209A1 (en) 2018-12-05
KR20180107084A (ko) 2018-10-01
US20190004425A1 (en) 2019-01-03
TWI714711B (zh) 2021-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110050005B (zh) 聚合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法
CN108473627B (zh) 聚合物、正性抗蚀剂组合物以及形成抗蚀剂图案的方法
JP6699203B2 (ja) レジストパターン形成方法
CN108369378B (zh) 形成抗蚀剂图案的方法
JP6958362B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP2017132965A (ja) 重合体及びポジ型レジスト組成物
JP2017119744A (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物
TWI714686B (zh) 光阻圖案形成方法及顯影條件的決定方法
JP7207332B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP2018106062A (ja) レジストパターン形成方法
JP2018106066A (ja) レジストパターン形成方法
WO2016132728A1 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法
JP2017120287A (ja) レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法
JP2017120286A (ja) レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法
JP2018106060A (ja) レジストパターン形成方法
JP6593205B2 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物
JP2020084007A (ja) 重合体及びポジ型レジスト組成物
JP2018106064A (ja) ポジ型レジスト溶液及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant