WO2017130872A1 - レジストパターン形成方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method, and particularly to a resist pattern forming method using a positive resist composition containing a polymer that can be suitably used as a positive resist.
  • ionizing radiation such as an electron beam and short wavelength light such as ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short wavelength light may be collectively referred to as “ionizing radiation or the like”).
  • ionizing radiation and short wavelength light may be collectively referred to as “ionizing radiation or the like”.
  • a polymer whose main chain is cleaved by irradiation and has increased solubility in a developing solution is used as a main chain-cutting positive resist.
  • Patent Document 1 discloses ⁇ -methylstyrene / ⁇ -methyl chloroacrylate containing ⁇ -methylstyrene units and ⁇ -methyl chloroacrylate units as high-sensitivity main-chain-breaking positive resists.
  • a positive resist made of a copolymer is disclosed.
  • the formation of a resist pattern using a resist film formed using a positive resist made of ⁇ -methylstyrene / ⁇ -methyl chloroacrylate copolymer consists of an exposed portion irradiated with ionizing radiation, ionizing radiation, etc. This is carried out by utilizing the difference in the dissolution rate with respect to the developing solution from the unexposed portion not irradiated with.
  • the carboxylate ester solvent which has alkyl groups, such as amyl acetate and hexyl acetate, for example is widely used (for example, refer patent document 2).
  • the resist pattern collapses when the resist pattern is formed through irradiation with ionizing radiation or the like, development processing using a developer, and rinsing processing using a rinsing liquid. May occur. Therefore, in forming a resist pattern using a resist, it is required to suppress the collapse of the resist pattern.
  • the positive resist made of the ⁇ -methylstyrene / ⁇ -methyl chloroacrylate copolymer described in Patent Document 1 cannot sufficiently suppress the collapse of the resist pattern.
  • a resist composition containing a polymer that can suppress the occurrence of collapse of the resist pattern when used as a main-chain-breaking positive resist can be used to satisfactorily form a clear resist pattern. Development was required.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object. Then, the present inventor suppresses the collapse of the resist pattern when a main chain-cutting positive resist is formed using a positive resist composition containing a predetermined polymer containing one or more fluorine atoms. I found a new thing.
  • a resist formed using a positive resist composition containing such a predetermined polymer is a carboxylic acid ester solvent having an alkyl group that has been conventionally used as described above. The solubility of the resist pattern was extremely high, and when such a solvent was used, the clarity of the resulting resist pattern could not be sufficiently improved.
  • the present inventor uses a developer whose surface tension is not more than a predetermined value when developing a resist formed using a positive resist composition containing a predetermined polymer containing one or more fluorine atoms. Then, the inventors have newly found that a clear resist pattern can be satisfactorily formed while sufficiently suppressing the occurrence of the resist pattern collapse, and completed the present invention.
  • this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the resist pattern forming method of the present invention is represented by the following general formula (I):
  • R 1 is a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom
  • R 2 is an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom
  • 3 and R 4 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other.
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other.
  • a monomer unit (B), at least one of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) includes a polymer having one or more fluorine atoms, and a solvent.
  • a resist film formed using a positive resist composition comprising a polymer containing a predetermined monomer unit (A) and a monomer unit (B) each having at least one fluorine atom,
  • a positive resist composition comprising a polymer containing a predetermined monomer unit (A) and a monomer unit (B) each having at least one fluorine atom,
  • the developer is preferably made of a fluorinated solvent. If the resist film made of the predetermined polymer is developed using a fluorine-based solvent, it is possible to further suppress the occurrence of the resist pattern collapse and further improve the clarity of the obtained resist pattern.
  • the developer is preferably CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 . If CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 is used as a developer, it is possible to further prevent the resist pattern from falling and further improve the clarity of the resulting resist pattern.
  • R 1 is a chlorine atom.
  • R 1 of the monomer unit (A) is a chlorine atom
  • the main chain is more easily cut when irradiated with ionizing radiation or the like. Therefore, according to the method for forming a resist pattern using a positive resist composition containing such a polymer, the clarity of the resist pattern can be further improved and the sensitivity can be improved moderately.
  • the polymer in which R 1 of the monomer unit (A) is a chlorine atom is easy to prepare, the versatility of the resist pattern forming method can be enhanced.
  • R 2 is an alkyl group substituted with a fluorine atom
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group.
  • R 2 of the monomer unit (A) is an alkyl group substituted with a fluorine atom
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group
  • the main chain upon irradiation with ionizing radiation or the like The cutting ability is further enhanced. Therefore, according to the resist pattern forming method using the positive resist composition containing such a polymer, the resist pattern can be formed satisfactorily.
  • R 5 to R 9 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, and the monomer unit (A) has one or more fluorine atoms.
  • a polymer in which R 5 to R 9 of the monomer unit (B) is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group and the monomer unit (A) has one or more fluorine atoms is easy to prepare.
  • the main chain is excellent in cleavability when irradiated with ionizing radiation. Therefore, according to the resist pattern forming method using the positive resist composition containing such a polymer, the resist pattern can be formed satisfactorily.
  • the development time is preferably 3 minutes or more and 5 minutes or less.
  • the clarity of the resulting resist pattern can be further improved.
  • a clear resist pattern can be satisfactorily formed.
  • the polymer contained in the resist composition used in the method for forming a resist pattern of the present invention has a low molecular weight because the main chain is cleaved by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or light having a short wavelength such as ultraviolet rays. It is a polymer that can be favorably used as a main chain cutting type positive resist.
  • the resist pattern forming method of the present invention is a method including a step of developing a positive resist film comprising the polymer of the present invention with a predetermined developer, for example, a printed circuit board such as a build-up substrate. It can be used when forming a resist pattern in the manufacturing process.
  • the resist pattern forming method of the present invention uses a positive resist composition described in detail below.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film using a predetermined positive resist composition (resist film forming step), a step of exposing the resist film (exposure step), And a step of developing the exposed resist film (developing step).
  • the resist pattern forming method of the present invention is characterized in that the developing step is performed using a developer having a surface tension of 17 mN / m or less.
  • a resist film containing a predetermined polymer containing fluorine atoms is developed using a developer having a surface tension of 17 mN / m or less.
  • a clear resist pattern can be satisfactorily formed while being sufficiently suppressed.
  • a positive resist composition is applied onto a workpiece such as a substrate processed using a resist pattern, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film.
  • the substrate is not particularly limited, and a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board, and the like can be used.
  • the application method and the drying method of the positive resist composition are not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used.
  • the pattern formation method of this invention the following positive resist compositions are used.
  • the positive resist composition includes a predetermined polymer containing fluorine atoms, which will be described in detail below, and a solvent, and optionally further contains known additives that can be blended into the resist composition.
  • the polymer contained in the positive resist composition used in the resist pattern forming method of the present invention is represented by the following general formula (I):
  • R 1 is a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom
  • R 2 is an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom
  • 3 and R 4 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • the monomer unit (B) may have one or more fluorine atoms, the monomer unit (A) may not have a fluorine atom, or the monomer unit.
  • Each of (A) and the monomer unit (B) may have one or more fluorine atoms.
  • the polymer may contain any monomer unit other than the monomer unit (A) and the monomer unit (B), but it is a single unit among all the monomer units constituting the polymer.
  • the proportion of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is preferably 90 mol% or more in total, and 100 mol% (that is, the polymer is the monomer unit (A) and the monomer unit). (Including only (B)).
  • the polymer contains predetermined monomer units (A) and monomer units (B), ionizing radiation or the like (for example, electron beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.) is irradiated. As a result, the main chain is cleaved to lower the molecular weight.
  • ionizing radiation or the like for example, electron beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.
  • the resist pattern collapses when used as a resist. Can be sufficiently suppressed.
  • the reason why the occurrence of resist pattern collapse can be suppressed by containing a fluorine atom in at least one of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is not clear. This is presumably because the liquid repellency is improved, and it is possible to suppress the occurrence of tension between the patterns when the developing solution or the rinsing solution is removed in the process of forming the resist pattern.
  • the monomer unit (A) has the following general formula (III): (In formula (III), R 1 to R 4 are the same as in formula (I).) Are structural units derived from monomer (a).
  • the ratio of the monomer unit (A) in all the monomer units which comprise a polymer is not specifically limited, For example, it can be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom which can constitute R 1 to R 4 in the formulas (I) and (III), is not particularly limited, and is one of hydrogen atoms in the alkyl group. And groups having a structure in which part or all are substituted with fluorine atoms.
  • the unsubstituted alkyl group that can constitute R 2 to R 4 in formula (I) and formula (III) is not particularly limited, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used. Can be mentioned. Among them, the unsubstituted alkyl group that can constitute R 2 to R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 in formula (I) and formula (III) is substituted with a chlorine atom, a fluorine atom or a fluorine atom. It is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a chlorine atom, a fluorine atom or a perfluoromethyl group, still more preferably a chlorine atom or a fluorine atom, and a chlorine atom. It is particularly preferred.
  • a polymer in which R 1 is a chlorine atom has a higher main chain cleavability than a polymer in which R 1 is a fluorine atom when used as a main-chain-breaking positive resist.
  • the sensitivity can be improved moderately.
  • the monomer (a) in which R 1 in the formula (III) is a chlorine atom is excellent in polymerizability, and the monomer unit (A) in which R 1 in the formula (I) is a chlorine atom.
  • the polymer having the is also excellent in that it is easy to prepare.
  • R 2 in formula (I) and formula (III) is an alkyl group substituted with a fluorine atom More preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which is substituted with a fluorine atom, and is a 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl.
  • R 3 and R 4 in formula (I) and formula (III) are each a hydrogen atom or unsubstituted.
  • the alkyl group is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • the monomer (a) represented by the above formula (I) that can form the monomer unit (A) represented by the above formula (I) is not particularly limited.
  • the monomer unit (A) is a structural unit derived from ⁇ -chloroacrylic acid fluoroalkyl ester from the viewpoint of further improving the cleavability of the main chain of the polymer when irradiated with ionizing radiation or the like. It is preferable. That is, R 1 to R 4 in the formulas (I) and (III) are R 1 is a chlorine atom, R 2 is an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms. It is particularly preferred that
  • the monomer unit (B) has the following general formula (IV): (In formula (IV), R 5 to R 9 , and p and q are the same as those in formula (II).) Are structural units derived from monomer (b).
  • the ratio of the monomer unit (B) in all the monomer units which comprise a polymer is not specifically limited, For example, it can be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom which can constitute R 5 to R 9 in the formulas (II) and (IV), is not particularly limited, and is one of hydrogen atoms in the alkyl group. And groups having a structure in which part or all are substituted with fluorine atoms.
  • the unsubstituted alkyl group that can constitute R 5 to R 9 in formula (II) and formula (IV) is not particularly limited, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be used. Can be mentioned. Among them, the unsubstituted alkyl group that can constitute R 5 to R 9 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 5 in formula (II) and formula (IV) is a hydrogen atom or unsubstituted.
  • the alkyl group is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 6 and / or R present in formula (II) and formula (IV). 7 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • p in formula (II) and formula (IV) is 5, and q is 0.
  • all five R 6 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, and all five R 6 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, all five R 6 are more preferably hydrogen atoms.
  • a plurality of R 6 and / or R 7 present in Formula (II) and Formula (IV) are a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom. It is preferable that a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom is more preferable.
  • R 8 and R 9 in formula (II) and formula (IV) are respectively It is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • a monomer (b) represented by the above-mentioned formula (IV) which can form the monomer unit (B) represented by the above-mentioned formula (II) it is not limited in particular, Examples thereof include ⁇ -methylstyrene and derivatives thereof such as the following (b-1) to (b-11).
  • the monomer unit (B) does not contain a fluorine atom from the viewpoint of improving the ease of preparation of the polymer and the main chain cleavability upon irradiation with ionizing radiation (ie, monomer).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 22000 or more, more preferably 25000 or more, more preferably 55000 or more, and preferably 110,000 or less, preferably 100,000 or less. It is more preferable that it is 90000 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 22,000 or more, in the resist pattern forming method using the resist composition containing such a polymer, a region not irradiated with ionizing radiation or the like (hereinafter referred to as a non-irradiated region). In this case, the ⁇ value can be increased and the clarity of the resulting resist pattern can be further increased.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 22000 or more, the elasticity of a positive resist formed using such a polymer can be improved, so that the occurrence of a resist pattern collapse can be further suppressed. is there. Moreover, if the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is 110000 or less, manufacture of a polymer will be easy. Furthermore, if the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 110,000 or less, the sensitivity can be improved moderately in a resist pattern forming method using a resist composition containing such a polymer. In the present invention, “weight average molecular weight (Mw)” can be measured using gel permeation chromatography.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is preferably 15000 or more, more preferably 20000 or more, and further preferably 35000 or more. If the number average molecular weight (Mn) of the polymer is within the above range, the ⁇ value can be further increased in a resist pattern forming method using a resist composition containing such a polymer.
  • “number average molecular weight (Mn)” can be measured using gel permeation chromatography in the same manner as “weight average molecular weight (Mw)” described above.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is preferably less than 1.60, more preferably less than 1.45, even more preferably less than 1.40, and more than 1.20. Preferably, it is 1.26 or more, more preferably 1.30 or more. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is less than 1.60, the ⁇ value can be further increased in the resist pattern forming method using a resist composition containing such a polymer, and the resulting resist pattern Can be further improved. Moreover, if the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.20 or more, the ease of production of the polymer can be enhanced.
  • molecular weight distribution (Mw / Mn) refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the proportion of components having a molecular weight of less than 6000 is preferably 6% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and 0.2% or less. Is particularly preferred, with 0% being most preferred. If the proportion of the component having a molecular weight of less than 6000 is 6% or less, in the resist pattern forming method using the resist composition containing such a polymer, the film thickness is excessively reduced when the dose of ionizing radiation or the like is small. Can be suppressed, the ⁇ value can be further increased, and the clarity of the resulting resist pattern can be further increased.
  • the proportion of components having a molecular weight of less than 10,000 is preferably 15% or less, more preferably 2.7% or less, further preferably 2% or less, and 1% or less. Is particularly preferred. If the proportion of the component having a molecular weight of less than 10,000 is 15% or less, the ⁇ value can be further increased in the resist pattern forming method using the resist composition containing such a polymer, and the resulting resist pattern is clear. Can be further enhanced.
  • the ratio of the component having a molecular weight of more than 20000 is preferably 60% or more, and more preferably 90% or more. If the proportion of the component having a molecular weight of more than 20000 is 60% or more, in the resist pattern forming method using the resist composition containing such a polymer, the residual film ratio in the non-irradiated region is increased, thereby obtaining a ⁇ value. And the clarity of the resulting resist pattern can be further enhanced.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 is preferably 40% or less. If the proportion of the component having a molecular weight exceeding 100,000 is 40% or less, the polymer can be easily produced. Furthermore, in a resist pattern forming method using a resist composition containing such a polymer, sensitivity can be increased moderately.
  • the composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the composition of the polymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for polymerization. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be decreased by increasing the polymerization temperature. Furthermore, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
  • a monomer composition used for the preparation of the polymer a monomer component including the monomer (a) and the monomer (b), an optionally usable solvent, a polymerization initiator, Mixtures with optional additives can be used.
  • the polymerization of the monomer composition can be performed using a known method. Among these, when a solvent is used, it is preferable to use cyclopentanone or the like as the solvent. Moreover, it is preferable to use radical polymerization initiators, such as azobisisobutyronitrile, as a polymerization initiator.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of a polymer can also be adjusted by changing the compounding quantity of a polymerization initiator. Specifically, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be increased by decreasing the blending amount of the polymerization initiator, and conversely, can be decreased by increasing the blending amount of the polymerization initiator. . In addition, when increasing the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer, the amount of the solvent in the monomer composition may be decreased, or the monomer composition solvent may not be added.
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer composition may be used as a polymer as it is, but is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to the solution containing the polymer. Thereafter, the solution to which the good solvent is added is dropped into a poor solvent such as methanol to solidify the polymer, and the solution can be purified as follows.
  • a good solvent such as tetrahydrofuran
  • the purification method used for purifying the obtained polymer is not particularly limited, and known purification methods such as a reprecipitation method and a column chromatography method can be mentioned. Among them, it is preferable to use a reprecipitation method as a purification method.
  • the purification of the polymer may be repeated a plurality of times.
  • the purification of the polymer by the reprecipitation method is performed, for example, by dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then mixing the obtained solution with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out by dropping into a solvent and precipitating a part of the polymer.
  • the polymer solution is purified by dropping a polymer solution into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, the weight obtained by changing the type and mixing ratio of the good solvent and the poor solvent can be obtained.
  • the molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the coalesced can be easily adjusted. Specifically, for example, the molecular weight of the polymer precipitated in the mixed solvent can be increased as the proportion of the good solvent in the mixed solvent is increased.
  • the polymer of the present invention may be a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, or may not be precipitated in the mixed solvent.
  • a polymer that is, a polymer dissolved in a mixed solvent
  • the polymer which did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentration to dryness.
  • solvent if it is a solvent which can dissolve the polymer mentioned above, a known solvent can be used. Among these, from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coating property of the positive resist composition, it is preferable to use anisole as the solvent.
  • the resist film formed in the film formation step is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern.
  • a known drawing apparatus such as an electron beam drawing apparatus or a laser drawing apparatus can be used.
  • the resist film exposed in the exposure process is brought into contact with the developer to develop the resist film, thereby forming a resist pattern on the workpiece.
  • the method of bringing the resist film into contact with the developer is not particularly limited, and a known technique such as immersion of the resist film in the developer or application of the developer to the resist film can be used. .
  • the developer used in the resist pattern forming method of the present invention needs to have a surface tension of 17 mN / m or less.
  • the surface tension of the developer is preferably 16.5 mN / m or less, more preferably 15 mN / m or less.
  • the developer preferably has a boiling point of 63 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or lower. If the boiling point is 63 ° C. or lower, drying is easy.
  • Examples of the developer having a surface tension of 17 mN / m or less include CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CHCl 2 , CClF 2 CF 2 CHClF, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 , and C 8 F. 18 and a mixture thereof can be used, among which CF 3 CFHCHFHCF 2 CF 3 is preferably used.
  • a fluorine-based solvent that can be used as a developing solution it is preferable to select a fluorine-based solvent that does not dissolve the resist film before the exposure step.
  • a solvent other than the solvent having a surface tension of 17 mN / m or less as described above may be used alone or in combination.
  • the miscible solvent include methanol, ethanol, 1-propanol; alcohols such as 2-propanol (isopropyl alcohol); and acetates having an alkyl group such as amyl acetate and hexyl acetate.
  • the ratio of the fluorinated solvent to the entire developer is preferably more than 50% by volume and more than 75% by volume. More preferably, it is more preferably 90% by volume or more, and particularly preferably 95% by volume or more.
  • the rinsing liquid is not particularly limited, and a known rinsing liquid corresponding to the type of developer to be used can be used. Further, in the selection of the rinsing solution, it is preferable to select a rinsing solution that is easily mixed with the developing solution so that the replacement with the developing solution is facilitated. Further, the temperature of the developer is not particularly limited, but may be, for example, 21 ° C. or more and 25 ° C. or less.
  • the development conditions can be appropriately set so as to obtain a resist pattern having a desired quality.
  • the development conditions can be determined so that the residual film ratio at an irradiation amount of 0.85 Eth is 0.810 or more, preferably 0.860 or more (hereinafter also referred to as condition (i)).
  • condition (i) An example of the development condition determination method will be described below.
  • the temporary development condition is set again to create a sensitivity curve, and the value of the remaining film rate when the irradiation amount is 0.85 Eth is derived. By repeating this operation, it is possible to determine development conditions capable of forming a highly clear resist pattern when a positive resist composition containing a specific polymer is used.
  • development conditions it is preferable to employ development conditions in which Eth is 140 ⁇ C / cm 2 or more, and it is preferable to employ development conditions in which 280 ⁇ C / cm 2 or less.
  • the development conditions in which the residual film ratio is 0.810 or more at the irradiation amount of 0.85 Eth, and it is preferable to adopt the development conditions that are 0.860 or more. More preferably, it is even more preferable to employ development conditions of 0.870 or more. This is because the clarity of the resist pattern can be further enhanced if the residual film ratio at an irradiation amount of 0.85 Eth is 0.810 or more.
  • the development time can be appropriately determined by the above-described development condition determination method. Specific development times are, for example, 1 minute to 30 minutes, 1 minute to 20 minutes, 1 minute to 10 minutes, 1 minute to 5 minutes, 2 minutes to 30 minutes, 2 minutes to 20 minutes 2 minutes to 10 minutes, 2 minutes to 5 minutes, 3 minutes to 30 minutes, 3 minutes to 20 minutes, 3 minutes to 10 minutes, 3 minutes to 5 minutes, and 3 minutes to 4 minutes It can be. If the development time is 3 minutes or more and 5 minutes or less, the clarity of the resulting resist pattern can be further improved.
  • the obtained polymer was measured for weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) using gel permeation chromatography, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. Specifically, a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) is used, tetrahydrofuran is used as a developing solvent, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are converted into standard polystyrene values. As sought. And molecular weight distribution (Mw / Mn) was computed.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • ⁇ Ratio of each molecular weight component in the polymer> A gel permeation chromatograph (HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation) was used, and tetrahydrofuran was used as a developing solvent to obtain a polymer chromatograph. Then, from the obtained chromatogram, the total area (A) of the peaks and the total area (X) of the peak areas of the components having a molecular weight within a predetermined range were obtained. Specifically, the ratio was calculated for a component having a molecular weight within a predetermined range determined by the following plurality of threshold values.
  • Example 1 ⁇ Preparation of polymer> 3.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl ⁇ -chloroacrylate as monomer (a) and 4.40 g of ⁇ -methylstyrene as monomer (b) and azobis as a polymerization initiator
  • a monomer composition containing 0.006975 g of isobutyronitrile and 1.85 g of cyclopentanone as a solvent is placed in a glass container, the glass container is sealed and replaced with nitrogen, and a constant temperature bath at 78 ° C. in a nitrogen atmosphere. For 6 hours.
  • the obtained polymer contained 50 mol% of 2,2,2-trifluoroethyl units of ⁇ -chloroacrylic acid and 50 mol% of ⁇ -methylstyrene units.
  • the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the resulting solution was added dropwise to a mixed solvent of 150 g of THF and 850 g of methanol (MeOH), and a white coagulum ( ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid) was added.
  • Polymer containing acid 2,2,2-trifluoroethyl units Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white polymer.
  • ⁇ value of resist film> Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), the positive resist composition was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 500 nm. The applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer.
  • the irradiation amount of the electron beam was varied in the range of 4 ⁇ C / cm 2 of 200 ⁇ C / cm 2 by 4 ⁇ C / cm 2.
  • the vertical axis the remaining film ratio of the resist film (0 ⁇ remaining film ratio ⁇ 1.00)
  • the ⁇ value was determined using the following formula, where E 0 Fits the sensitivity curve to a quadratic function in the range of the remaining film ratio of 0.20 to 0.80, and the residual function is obtained with respect to the obtained quadratic function (the function of the remaining film ratio and the common logarithm of the total irradiation dose). a total dose of log obtained when substituting film ratio 0.
  • E 1 is the residual film rate on the resulting quadratic function
  • a straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point and the remaining film rate of 0.50 is created, and for the obtained straight line (a function of the remaining film rate and the common logarithm of the total irradiation amount)
  • This is the logarithm of the total irradiation amount obtained when substituting the remaining film ratio of 1.00, and the following equation represents the slope of the straight line between the remaining film ratios of 0 and 1.00.
  • the larger the ⁇ value the larger the slope of the sensitivity curve, indicating that a clear pattern can be formed better.
  • ⁇ Eth> A resist film was formed on a silicon wafer in the same manner as in the evaluation method for “ ⁇ value of resist film”.
  • the initial thickness T 0 of the obtained resist film was measured with an optical film thickness meter (manufactured by Dainippon Screen, Lambda Ace). Further, the total electron beam dose Eth ( ⁇ C / cm 2 ) when the remaining film rate of the straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) obtained at the time of calculating the ⁇ value was 0 was obtained. Note that the smaller the value of Eth, the higher the sensitivity of the resist film and the higher the resist pattern formation efficiency.
  • ⁇ Determination of remaining film ratio> was used when the sensitivity curve creation, the dose of the electron beam having different portions 4 ⁇ C / cm 2 in a range of 4 ⁇ C / cm 2 of 200 ⁇ C / cm 2 (i.e., 4,8,12,16 ⁇ 196,200 ⁇ C / cm 2 ) was divided by the Eth determined as described above. If there is an electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.85, the remaining film rate at the electron beam irradiation amount is expressed as the remaining film rate (0.85 Eth). did.
  • Residual film rate (0.85 Eth) S ⁇ ⁇ (ST) / (V ⁇ U) ⁇ ⁇ (0.85 ⁇ U)
  • S represents the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P
  • T represents the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P + 4
  • U represents P / Eth
  • V represents (P + 4) / Eth.
  • the solubility of the resist film in the developing solution is low in the peripheral area of the pattern formation area on the resist film, which is an area with a relatively small amount of irradiation. Therefore, the fact that the remaining film ratio calculated as described above is high means that the boundary between the area that should be dissolved on the resist film to form the pattern and the area that should remain without being dissolved is clear. Means high clarity.
  • Example 2 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.005231 g and no solvent was added.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 49744, the number average molecular weight (Mn) was 30184, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.65.
  • the obtained polymer contained 50 mol% of 2,2,2-trifluoroethyl units of ⁇ -chloroacrylic acid and 50 mol% of ⁇ -methylstyrene units.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained solution was dropped into a mixed solvent of 200 g of THF and 800 g of methanol (MeOH). And about the obtained polymer, it carried out similarly to Example 1, and measured the ratio of the component of each molecular weight in a weight average molecular weight, a number average molecular weight and molecular weight distribution, and a polymer. The results are shown in Table 1. Further, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.0699751 g and the amount of cyclopentanone as a solvent was changed to 1.87 g. Got.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 21807, the number average molecular weight (Mn) was 14715, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.48. Further, the obtained polymer contained 50 mol% of 2,2,2-trifluoroethyl units of ⁇ -chloroacrylic acid and 50 mol% of ⁇ -methylstyrene units.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained solution was dropped into a mixed solvent of 100 g of THF and 900 g of methanol (MeOH). And about the obtained polymer, it carried out similarly to Example 1, and measured the ratio of the component of each molecular weight in a weight average molecular weight, a number average molecular weight and molecular weight distribution, and a polymer. The results are shown in Table 1. Further, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A polymer was prepared in the same manner as in Example 1. Without purifying the obtained polymer, the polymer was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer concentration of 11% by mass. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polymer was prepared in the same manner as in Example 3. Without purifying the obtained polymer, the polymer was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer concentration of 11% by mass. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In forming a resist film using the positive resist composition prepared in Example 1, hexyl acetate having a surface tension of 27.3 mN / m (manufactured by Zeon Corporation, ZED-N60, manufactured by Zeon Corporation) was used. The pattern collapse resistance, Eth, ⁇ value, and remaining film ratio of the positive resist film were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the impurity was inevitably mixed. The results are shown in Table 1. In this example, the formed resist film was excessively dissolved in the developer, and a pattern could not be formed.
  • Example 6 In forming a resist film using the positive resist composition prepared in Example 1, the development processing time (development time) was 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes, respectively. The measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 30 minutes. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 to 19 In forming a resist film using the positive resist composition prepared in Example 2, the development processing time (development time) was 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes, respectively. The measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 2 except that the time was changed to 30 minutes. The results are shown in Table 3.
  • Example 20 to 26 In forming a resist film using the positive resist composition prepared in Example 3, the development processing time (development time) was 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes, 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes, respectively. Measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 3 except that the time was changed to 30 minutes. The results are shown in Table 4.
  • a clear resist pattern can be satisfactorily formed.

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Abstract

本発明は、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる重合体を含むレジスト組成物を用いて、明瞭なレジストパターンを良好に形成することを目的とする。本発明のレジストパターン形成方法は、下記の一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）および一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有し、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する重合体を含む、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、露光工程と、現像工程と、を含み、現像を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行うことを特徴とする。

Description

レジストパターン形成方法
　本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
　従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
　そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
　なお、α－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
特公平８－３６３６号公報 国際公開第２０１３／１４５６９５号
　ここで、レジストを用いたレジストパターンの形成プロセスでは、電離放射線等の照射、現像液を用いた現像処理およびリンス液を用いたリンス処理を経てレジストパターンを形成した際に、レジストパターンの倒れが発生することがある。そのため、レジストを用いたレジストパターンの形成では、レジストパターンの倒れを抑制することが求められている。
　しかしながら、特許文献１に記載のα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストでは、レジストパターンの倒れを十分に抑制することができなかった。
　また、露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用してレジストパターンを形成する場合、明瞭なレジストパターンを良好に形成するためには、露光部の現像液への溶解性を高めつつ、未露光部の現像液への溶解を抑制することが求められる。しかし、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、露光部および未露光部の現像液に対する溶解性は、ポジ型レジストとして用いる重合体の性状と、現像液の種類との影響を受けて変化する。
　そのため、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる重合体を含むレジスト組成物を用いて、明瞭なレジストパターンを良好に形成可能な方途の開発が求められていた。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を１つ以上含有する所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジストを形成した場合に、レジストパターンの倒れを抑制しうることを新たに見出した。しかし、本発明者が更に検討を進めたところ、かかる所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストは、上述したような従来使用されてきたアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤に対する溶解性が非常に高く、かかる溶剤を用いた場合には、得られるレジストパターンの明瞭性を充分に高めることができなかった。そこで、本発明者は、フッ素原子を１つ以上含有する所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストを現像するにあたり、表面張力が所定の値以下である現像液を使用すると、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを良好に形成可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、前記単量体単位（Ａ）および前記単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、前記現像を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行うことを特徴とする。少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像すれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であると共に、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができる。
　なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。また、本発明において、現像液の表面張力は、例えば、２５℃において、輪環法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記現像液がフッ素系溶剤よりなることが好ましい。フッ素系溶剤を用いて上記所定の重合体よりなるレジスト膜を現像すれば、レジストパターンの倒れの発生を一層に抑制可能であると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
　さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記現像液が、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３を現像液として用いれば、レジストパターンの倒れの発生をより一層抑制可能であると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。
　さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記Ｒ１が塩素原子であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１が塩素原子であれば、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性が一層高まる。よって、かかる重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンの明瞭性を一層向上させると共に、感度を適度に向上させることができる。また、単量体単位（Ａ）のＲ１が塩素原子の重合体は調製し易いため、レジストパターンの形成方法の汎用性を高めることができる。
　さらにまた、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記Ｒ２がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４が水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ２がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子または非置換のアルキル基であれば、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性が一層高まる。よって、かかる重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンを良好に形成することができる。
　さらにまた、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記Ｒ５～Ｒ９が水素原子または非置換のアルキル基であり、前記単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有することが好ましい。単量体単位（Ｂ）のＲ５～Ｒ９が水素原子または非置換のアルキル基であり、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有している重合体は、調製し易く、また、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性に優れている。よって、かかる重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンを良好に形成することができる。
　さらにまた、本発明のレジストパターンの形成方法では、現像時間が３分以上５分以下であることが好ましい。現像時間が３分以上５分以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
　本発明のレジストパターンの形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のレジストパターン形成方法にて用いるレジスト組成物に含有される重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる重合体である。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の重合体を含んでなるポジ型レジスト膜を、所定の現像液により現像する工程を含む方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
（レジストパターン形成方法）
　本発明のレジストパターン形成方法は、以下に詳述するポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、所定のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）と、を含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行うことを特徴とする。本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の重合体を含んでなるレジスト膜を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像するので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを良好に形成可能である。
＜レジスト膜形成工程＞
　レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
［ポジ型レジスト組成物］
　ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
［［重合体］］
　本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
　下記の一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。また、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する。即ち、本発明のレジストパターン形成方法に使用するレジスト組成物に含まれる重合体は、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のそれぞれがフッ素原子を一つ以上有していてもよい。
　なお、重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。
　そして、重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有しているので、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
　なお、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方にフッ素原子を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
＜単量体単位（Ａ）＞
　ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  （式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４は、式（Ｉ）と同様である。）で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
　そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１～Ｒ４を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
　また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２～Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２～Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　そして、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子またはパーフルオロメチル基であることがより好ましく、塩素原子またはフッ素原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。特に、Ｒ１が塩素原子である重合体は、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した場合に、Ｒ１がフッ素原子である重合体よりも主鎖の切断性に富み、レジストパターンの明瞭性を一層向上させると共に、感度を適度に向上させることができる。なお、式（ＩＩＩ）中のＲ１が塩素原子である単量体（ａ）は、重合性に優れており、式（Ｉ）中のＲ１が塩素原子である単量体単位（Ａ）を有する重合体は、調製が容易であるという点においても優れている。
　また、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、フッ素原子で置換された炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル基または１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基であることが更に好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基であることが特に好ましい。
　更に、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（Ｉ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、α－クロロアクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、α－クロロアクリル酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル、α－クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル、α－クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル、α－クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル、α－クロロアクリル酸１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α－クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル、α－クロロアクリル酸１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチルなどのα－クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α－フルオロアクリル酸メチル、α－フルオロアクリル酸エチルなどのα－フルオロアクリル酸アルキルエステル；α－トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α－トリフルオロメチルアクリル酸エチルなどのα－フルオロアルキルアクリル酸アルキルエステル；α－フルオロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、α－フルオロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、α－フルオロアクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、α－フルオロアクリル酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α－フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル、α－フルオロアクリル酸１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチルなどのα－フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル；が挙げられる。
　なお、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ａ）は、α－クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。即ち、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１～Ｒ４は、Ｒ１が塩素原子であり、Ｒ２がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが特に好ましい。
＜単量体単位（Ｂ）＞
　また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ＩＶ）中、Ｒ５～Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
　そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５～Ｒ９を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
　また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５～Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ５～Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　そして、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５は、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
　また、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６および／またはＲ７は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　なお、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ６の全てが水素原子であることが更に好ましい。
　一方、レジストパターンの倒れの発生を更に抑制する観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６および／またはＲ７は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。
　更に、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ－１）～（ｂ－１１）等のα－メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有しない（即ち、単量体単位（Ａ）のみがフッ素原子を含有する）ことが好ましく、α－メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５～Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ５がメチル基であり、５つあるＲ６が全て水素原子であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが特に好ましい。
－重量平均分子量－
　ここで、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２０００以上であることが好ましく、２５０００以上であることがより好ましく、５５０００以上であることがより好ましく、１１００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、９００００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０００以上であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、電離放射線等を照射しなかった領域（以下、非照射領域ともいう）におけるレジスト膜の残膜率を高めることにより、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量が２２０００以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００以下であれば、重合体の製造が容易である。さらに、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００以下であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を適度に向上させることができる。
　なお、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
－数平均分子量－
　また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３５０００以上であることがさらに好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、γ値を更に高めることができる。
　本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
－分子量分布－
　重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０未満であることが好ましく、１．４５未満であることがより好ましく、１．４０未満であることがさらに好ましく、１．２０以上であることが好ましく、１．２６以上であることがより好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０未満であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、γ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。さらに、重合体の重量平均分子量が２２０００以上である場合に、分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を一層向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。
　なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
－分子量が６０００未満の成分の割合－
　重合体は、分子量が６０００未満の成分の割合が６％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．２％以下であることが特に好ましく、０％であることが最も好ましい。分子量が６０００未満の成分の割合が６％以下であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、電離放射線等の照射量が少ない場合に過度に減膜することを抑制して、γ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
－分子量が１００００未満の成分の割合－
　重合体は、分子量が１００００未満の成分の割合が１５％以下であることが好ましく、２．７％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。分子量が１００００未満の成分の割合が１５％以下であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、γ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
－分子量が２００００超の成分の割合－
　重合体は、分子量が２００００超の成分の割合が、６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。分子量が２００００超の成分の割合が、６０％以上であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、非照射領域における残膜率を高めることで、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
－分子量が１０００００超の成分の割合－
　重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、４０％以下であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が４０％以下であれば、重合体の製造が容易である。さらに、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を適度に高めることができる。
［［重合体の調製方法］］
　そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
　なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
－単量体組成物の重合－
　ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。また、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を大きくするにあたり、単量体組成物中における溶媒の配合量を少なくする、或いは、単量体組成物溶媒を配合しないこともあり得る。
　また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
－重合物の精製－
　得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
　なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
　そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
　なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
［［溶剤］］
　なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
＜露光工程＞
　露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
　なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
　ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
［［現像液］］
　本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。現像液の表面張力は、好ましくは１６．５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であれば、現像対象とするレジストパターンが微細な場合であっても、微細な間隙に現像液が進入し易い。さらに、現像液は、沸点が６３℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。沸点が６３℃以下であれば、乾燥が容易である。
　表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下である現像液としては、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１８、及びこれらの混合物等のフッ素系溶剤を用いることができ、中でも、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３を用いることが好ましい。なお、現像液として使用可能なフッ素系溶剤の選定にあたり、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しないフッ素系溶剤を選択することが好ましい。さらに、現像液としての表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下となる限りにおいて、上述したようなそれ自体の表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下である溶剤以外の溶剤を一種または複数種混合して用いても良い。混合可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール；２－プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；などが挙げられる。現像液全体としての表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下となる限りにおいて、上述した重合体を用いて形成されたレジスト膜の溶解性が種々異なるこれらの溶剤を混合することで、レジストパターンの微細な間隙に対する侵入容易性と、レジスト膜の溶解性とを両立させることができる。なお、フッ素系溶剤を含む複数の溶剤の混合物を現像液とする場合に、現像液全体に対するフッ素系溶剤の占める比率は、５０体積％超であることが好ましく、７５体積％超であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、９５体積％以上であることが特に好ましい。
　なお、リンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じた既知のリンス液を用いることができる。さらに、リンス液の選定では、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。
　また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。
［［現像条件］］
　現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。例えば、現像条件は、照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率が０．８１０以上、好ましくは０．８６０以上（以下、条件（ｉ）とも称する）となるように決定することができる。現像条件の決定方法の一例を以下に説明する。
　まず、上述した所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成にあたり、現像時間、現像液濃度、及び現像温度などの条件を仮で設定し、この仮の現像条件における感度曲線を、本明細書の実施例に記載の方法を用いて作成する。次いで、この感度曲線におけるＥｔｈの値と、照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率の値とを、同じく本明細書の実施例に記載の方法を用いて導出する。そして、上記条件（ｉ）を満たすのであれば、当該仮の現像条件を本発明のレジストパターン形成方法に採用しうる現像条件とすることができる。この仮の現像条件が、上記条件（i）を満たさない場合は、再度仮の現像条件を設定し感度曲線を作成して、照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率の値を導出する。この操作を繰り返すことで、特定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いた場合において、明瞭性の高いレジストパターンを形成しうる現像条件を決定することができる。
　そして、現像条件の決定に当たり、Ｅｔｈが１４０μＣ／ｃｍ２以上となる現像条件を採用することが好ましく、２８０μＣ／ｃｍ２以下となる現像条件を採用することが好ましい。
　上述したとおり、現像条件の決定に当たり、照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率が０．８１０以上となる現像条件を採用することが好ましく、０．８６０以上となる現像条件を採用することがより好ましく、０．８７０以上となる現像条件を採用することが更に好ましい。照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率が０．８１０以上であれば、レジストパターンの明瞭性を一層高めることができるからである。
　なお、現像時間は、上述した現像条件の決定方法により適宜決定することができる。具体的な現像時間は、例えば、１分以上３０分以下、１分以上２０分以下、１分以上１０分以下、１分以上５分以下、２分以上３０分以下、２分以上２０分以下、２分以上１０分以下、２分以上５分以下、３分以上３０分以下、３分以上２０分以下、３分以上１０分以下、３分以上５分以下、及び３分以上４分以下とすることができる。そして現像時間を３分以上５分以下とすれば、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、Ｅｔｈ、γ値、及び残膜率は、下記の方法で測定および評価した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
　得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜重合体中の各分子量の成分の割合＞
　ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分について、割合を算出した。
　分子量が６０００未満の成分の割合（％）＝（Ｘ6／Ａ）×１００
　分子量が１００００未満の成分の割合（％）＝（Ｘ10／Ａ）×１００
　分子量が２００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ20／Ａ）×１００
　分子量が１０００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ100／Ａ）×１００
（実施例１）
＜重合体の調製＞
　単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン４．４０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９７５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８８３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３１３０３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、Ｅｔｈ、及び残膜率を以下に従って評価した。結果を表１に示す。
＜レジスト膜の耐パターン倒れ性＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として表面張力が１４．１であるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、１０秒間リンスしてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
　そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
　Ａ：パターン倒れ無し
　Ｂ：パターン倒れ有り
＜レジスト膜のγ値＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 　γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。
＜Ｅｔｈ＞
　「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
＜残膜率の決定＞
　感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１９６、２００μＣ／ｃｍ２）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。
　得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）とした。
　得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．８５に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ２）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ２）とした。そして、下記式により、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
　残膜率（０．８５Ｅｔｈ）＝Ｓ－｛(Ｓ－Ｔ)/(Ｖ－Ｕ)｝×(０．８５－Ｕ)
　この式中、
　Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
　Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
　ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
　Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
　ここで算出したような０．８５Ｅｔｈにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。
（実施例２）
　重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．００５２３１ｇに変更し、溶媒を添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９７４４であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３０１８４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
　そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をＴＨＦ２００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８００ｇとの混合溶媒に滴下した以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例１と同様にして重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定及び評価を行った、結果を表１に示す。
（実施例３）
　重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．０６９７５１ｇに変更し、溶媒であるシクロペンタノンの配合量を１．８７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１８０７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１４７１５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
　そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をＴＨＦ１００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９００ｇとの混合溶媒に滴下した以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例１と同様にして重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定及び評価を行った、結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１と同様にして重合物を調製した。得られた重合物の精製を行わず、当該重合物を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合物の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例３と同様にして重合物を調製した。得られた重合物の精製を行わず、当該重合物を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合物の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、実施例３と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成するにあたり、使用する現像液を表面張力が２７．３ｍＮ／ｍである酢酸ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ－Ｎ６０、製造上不可避的に混入した不純物を含む）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、Ｅｔｈ、γ値、及び残膜率を評価した。結果を表１に示す。なお、本例では、形成したレジスト膜が現像液に過剰に溶解し、パターンを形成することができなかった。さらに、表１には示さないが、表面張力が１７ｍＮ／ｍ超である酢酸アミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、または酢酸デシルを現像液として用いた場合も、比較例１と同様に、形成したレジスト膜が現像液に過剰に溶解し、パターンを形成することができなかった。したがって、これらの場合にも、比較例１と同様の評価結果となった。
（実施例６～１２）
　実施例１で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成するにあたり、現像処理の時間（現像時間）を、それぞれ２分、３分、４分、５分、１０分、２０分、３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３～１９）
　実施例２で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成するにあたり、現像処理の時間（現像時間）を、それぞれ２分、３分、４分、５分、１０分、２０分、３０分に変更した以外は、実施例２と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２０～２６）
　実施例３で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成するにあたり、現像処理の時間（現像時間）を、それぞれ２分、３分、４分、５分、１０分、２０分、３０分に変更した以外は、実施例３と同様にして、測定及び評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上述の表１～４より、フッ素原子を含有する所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物により形成したレジスト膜を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像した場合、耐パターン倒れ性に優れることがわかる。さらにかかる実施例によるレジストパターン形成方法では、γ値を高めることができ、明瞭性の高いレジストパターンを良好に形成しうることがわかる。
　本発明のレジストパターンの形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができる。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、前記単量体単位（Ａ）および前記単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する、重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、
    　前記現像を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行う、レジストパターン形成方法。
  2. 　前記現像液がフッ素系溶剤よりなる、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 　前記現像液が、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３である、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
  4. 　前記Ｒ１が塩素原子である、請求項１～３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
  5. 　前記Ｒ２がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、
    　前記Ｒ３およびＲ４が水素原子または非置換のアルキル基である、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
  6. 　前記Ｒ５～Ｒ９が水素原子または非置換のアルキル基であり、
    　前記単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有する、請求項１～５の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
  7. 　現像時間が３分以上５分以下である、請求項１～６の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
     
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