KR20210005570A - Euv 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Euv 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 극단 자외선에 대한 감도가 높은 레지스트막을 형성 가능한 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 일반식(I)으로 나타내어지는 단량체 단위(A)와, 일반식(II)으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는 공중합체와, 용제를 포함한다. 한편, 식 중, R1은, 불소 원자의 수가 5 이상인 유기기를 나타내고, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, p 및 q는 0~5의 정수이고, p + q = 5이다.
Figure pct00014

Description

EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은, EUV(극단 자외선) 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물 및 EUV를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.
구체적으로는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는, α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 및 2에서는, 이들 포지티브형 레지스트로 이루어지는 레지스트막에 대해 전자선을 조사하여, 레지스트 패턴을 형성하고 있다.
또한, 근년에는, 전자선 등과 비교하여 노광시의 근접 효과가 적고, 또한, 미세한 패턴 형성을 가능하게 하는 기술로서, 극단 자외선(EUV: Extreme ultraviolet)을 사용한 EUV 리소그래피 기술이 주목받고 있다. 그리고, 예를 들어 비특허문헌 1에서는, α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막에 대해, 극단 자외선을 사용하여 노광을 행하였을 때의 패터닝 성능을 평가하고 있다.
일본 특허공보 평8-3636호 국제 공개 제2017/130872호
Roberto Fallica, 외 6명, "Lithographic performance of ZEP520A and mr-PosEBR resists exposed by electron beam and extreme ultraviolet lithography", Journal of Vacuum Science & Technology B, 2017년 10월
그러나, 상기 종래의 포지티브형 레지스트를 사용하여 형성한 레지스트막은, 극단 자외선에 대한 감도가 낮고, 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있도록 한다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 극단 자외선에 대한 감도가 높은 레지스트막을 형성 가능한 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물, 및 극단 자외선을 사용하여 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 불소 원자를 5개 이상 함유하는 소정의 공중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막이, 극단 자외선에 대한 감도가 높고, 당해 레지스트막을 극단 자외선으로 노광하면 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물은, 하기 일반식(I):
[화학식 1]
Figure pct00001
〔일반식(I) 중, R1은, 불소 원자의 수가 5 이상인 유기기이다.〕
으로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 2]
Figure pct00002
〔일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.〕
으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는 공중합체와,
용제
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상기 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하는 공중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유시키면, 극단 자외선에 대한 감도가 높은 레지스트막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 일반식(II) 중의 p가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또한, 일반식(II) 중의 q가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
여기서, 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 R1이 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. R1이 플루오로알킬기이면, 극단 자외선에 대한 감도가 더욱 향상된 레지스트막을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 단량체 단위(A)에 포함되어 있는 불소 원자의 수와, 상기 단량체 단위(B)에 포함되어 있는 불소 원자의 수의 합계가 5 또는 6인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)에 포함되어 있는 불소 원자의 합계수가 5 또는 6이면, 극단 자외선에 대한 감도가 더욱 향상된 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상술한 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물의 어느 하나를 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 극단 자외선으로 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정과, 현상된 상기 레지스트막을 린스하는 공정을 포함하고, 상기 린스를, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 행하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상기 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 함유하는 공중합체를 포함하는 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막을 극단 자외선으로 노광하면, 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 린스하면, 형성된 레지스트 패턴에 있어서의, 쓰러짐의 발생 및 잔사의 잔류를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 린스액의 「표면 장력」은, 예를 들어, 25℃에서, 윤환법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 린스액의 용해 파라미터값이, 6.8(cal/cm3)1/2 미만인 것이 바람직하다. 용해 파라미터값이 6.8(cal/cm3)1/2 미만인 린스액을 사용하여 린스함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 높일 수 있다. 한편, 린스액의 「용해 파라미터값」(Solubility Parameter, 이하 「SP값」이라고도 칭한다.)은, Hoy의 원자단 기여법을 이용하여 계산할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 현상을, 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 현상을 행함으로써, 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대된 부분을 양호하게 용해시킬 수 있어, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 현상액의 「표면 장력」은, 예를 들어, 25℃에서, 윤환법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 현상액 및 상기 린스액이, 상이한 불소계 용제로 이루어지는 것이 바람직하다. 현상액 및 린스액으로서, 각각 불소계 용제를 사용함으로써, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 극단 자외선에 대한 감도가 높은 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 극단 자외선을 사용하여 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물은, 전자선 등과 비교하여 노광시의 근접 효과가 적고, 또한, 미세한 패턴 형성을 가능하게 하는 극단 자외선을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 레지스트막의 형성에 사용된다. 그리고, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물 및 극단 자외선을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로, 예를 들어, 빌드업 기판 등의 프린트 기판의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 호적하게 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물은, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 이외의 방법으로 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용해도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물은, 표면 장력이 20.0 mN/m 미만인 린스액을 사용하여 린스를 행하는 레지스트 패턴 형성 방법이나, 현상 후에 레지스트막의 린스를 행하지 않는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 사용해도 된다.
(EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물)
EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물은, 이하에 상세히 서술하는 불소 원자를 함유하는 소정의 공중합체와, 용제를 포함하고, 임의로, 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다.
-공중합체-
본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 공중합체는, 하기의 일반식(I):
[화학식 3]
Figure pct00003
〔일반식(I) 중, R1은, 불소 원자의 수가 5 이상인 유기기이다.〕
으로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 4]
Figure pct00004
〔일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.〕으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는다.
한편, 공중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되는데, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에서 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)가 차지하는 비율은, 합계로 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 100 mol%(즉, 공중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)만을 포함한다)인 것이 바람직하다. 또한, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)에 포함되는 불소 원자의 합계수는, 5 또는 6인 것이 바람직하다. 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)에 포함되는 불소 원자의 합계수가 5 또는 6인 경우, 레지스트막의 감도가 더욱 높아지기 때문에, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 상기 공중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체(ABAB···), 등의 어느 것이라도 좋지만, 교호 공중합체를 90 질량% 이상(상한은 100 질량%) 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
그리고, 공중합체는, 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하고 있으므로, 극단 자외선이 조사되면, 주쇄가 절단되어 저분자량화된다. 또한, 공중합체는, 적어도 단량체 단위(A)가 불소 원자를 5개 이상 갖고 있으므로, 레지스트로서 사용하였을 때에 극단 자외선에 대하여 우수한 감도를 발휘한다. 특히, 공중합체는, 적어도 단량체 단위(A)가 불소 원자를 5개 이상 갖고 있으므로, 극단 자외선을 사용한 경우의 감도가, 단량체 단위(A) 중의 불소 원자의 수가 4 이하인 경우의 감도나 전자선 등을 사용한 경우의 감도와 비교하여 특히 대폭 향상된다.
한편, 적어도 단량체 단위(A)가 불소 원자를 5개 이상 갖고 있음으로써 극단 자외선에 대하여 우수한 감도를 발휘할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 극단 자외선의 흡수 효율이 불소 원자의 존재에서 기인하여 향상되어, 주쇄가 신속하게 절단되기 때문이라고 추찰된다.
-단량체 단위(A)
여기서, 단량체 단위(A)는, 하기의 일반식(III):
[화학식 5]
Figure pct00005
〔일반식(III) 중, R1은, 일반식(I)과 동일하다.〕으로 나타내어지는 단량체(a)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(A)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.
극단 자외선을 조사하였을 때의 공중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1은, 불소 원자를 5개 이상 포함하는 유기기일 필요가 있다.
여기서, 극단 자외선을 조사하였을 때의 공중합체의 주쇄의 절단성을 향상시켜, 극단 자외선을 사용한 경우의 감도를 더욱 향상시키는 관점에서는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1에 포함되는 불소 원자의 수는, 6 이상인 것이 바람직하다. 또한, 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때에 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1에 포함되는 불소 원자의 수는, 7 이하인 것이 바람직하다.
또한, R1의 탄소수는, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 3인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 상기 하한값 이상이면, 현상액에 대한 용해도를 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소수가 상기 상한값 이하이면, 유리 전이점의 저하를 억제하여, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 충분히 담보할 수 있다.
구체적으로는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1은, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시알킬기 또는 플루오로알콕시알케닐기인 것이 바람직하고, 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1이 상술한 기이면, 극단 자외선을 조사하였을 때의 공중합체의 주쇄의 절단성을 충분히 향상시킬 수 있다.
여기서, 플루오로알킬기로는, 예를 들어, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 4), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸기(불소 원자의 수가 6, 탄소수가 3), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸기(불소 원자의 수가 6, 탄소수가 4), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기(불소 원자의 수가 7, 탄소수가 4), 및 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기(불소 원자의 수가 7, 탄소수가 3) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소수가 3)가 바람직하다.
또한, 플루오로알콕시알킬기로는, 예를 들어, 펜타플루오로에톡시메틸기 및 펜타플루오로에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 플루오로알콕시알케닐기로는, 예를 들어, 펜타플루오로에톡시비닐기 등을 들 수 있다.
그리고, 상술한 일반식(I)으로 나타내어지는 단량체 단위(A)를 형성할 수 있는, 상술한 일반식(III)으로 나타내어지는 단량체(a)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, α-클로로아크릴산 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, α-클로로아크릴산 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, α-클로로아크릴산 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, α-클로로아크릴산 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 등의 α-클로로아크릴산플루오로알킬에스테르; α-클로로아크릴산펜타플루오로에톡시메틸에스테르, α-클로로아크릴산펜타플루오로에톡시에틸에스테르 등의 α-클로로아크릴산플루오로알콕시알킬에스테르; α-클로로아크릴산펜타플루오로에톡시비닐에스테르 등의 α-클로로아크릴산플루오로알콕시알케닐에스테르; 등을 들 수 있다.
한편, 극단 자외선을 조사하였을 때의 공중합체의 주쇄의 절단성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(A)는, α-클로로아크릴산플루오로알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 더 말하면, 단량체 단위(A)는, α-클로로아크릴산플루오로알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 중에서도, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 단량체 단위(A)가 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에서 유래하는 구조 단위이면, 극단 자외선에 대한 레지스트막의 감도를 특히 높일 수 있다.
-단량체 단위(B)
또한, 단량체 단위(B)는, 하기의 일반식(IV):
[화학식 6]
Figure pct00006
〔일반식(IV) 중, R2 및 R3, 그리고, p 및 q는, 각각, 일반식(II)과 동일하다.〕으로 나타내어지는 단량체(b)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(B)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.
여기서, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 R2 및 R3을 구성할 수 있는, 불소 원자로 치환된 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 R2 및 R3을 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R2 및 R3을 구성할 수 있는 비치환의 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, 공중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및/또는 R3은, 전부, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 공중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 p가 5이고, q가 0이고, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 극단 자외선에 대한 레지스트막의 감도를 더욱 높이는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및/또는 R3은, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 공중합체의 조제의 용이성을 확보하면서 극단 자외선에 대한 레지스트막의 감도를 더욱 높이는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 p가 5이고, q가 0이고, 5개 있는 R2가 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 5개 있는 R2 중의 하나가 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 나머지의 4개의 R2가 수소 원자인 것이 보다 바람직하며, 5개 있는 R2 중의 하나가 불소 원자이고, 나머지의 4개의 R2가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상술한 일반식(II)으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 형성할 수 있는, 상술한 일반식(IV)으로 나타내어지는 단량체(b)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 (b-1)~(b-11) 등의 α-메틸스티렌(AMS) 및 그 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 단량체(b)로는, α-메틸스티렌 및 일반식(b-2)에 따른 4-플루오로-α-메틸스티렌이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
-중량 평균 분자량
여기서, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 20000 이상 150000 이하로 할 수 있다. 또한, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100000 이하인 것이 바람직하고, 60000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30000 이상인 것이 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 이러한 공중합체를 사용하여 형성한 포지티브형 레지스트의 탄성을 향상시킬 수 있으므로, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하이면, 이러한 공중합체를 함유하는 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 감도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
-수평균 분자량
또한, 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 10000 이상 100000 이하로 할 수 있다. 또한, 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 80000 이하인 것이 바람직하고, 40000 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 수평균 분자량(Mn)이 상기 상한값 이하이면, 이러한 공중합체를 함유하는 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 감도를 적당히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「수평균 분자량(Mn)」은, 상술한 「중량 평균 분자량(Mw)」과 마찬가지로, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
-분자량 분포
공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들어, 1.20 이상 2.50 이하로 할 수 있다. 또한, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.25 이상인 것이 바람직하며, 2.00 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 하한값 이상이면, 공중합체의 제조 용이성을 높일 수 있다. 또한, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량 분포(Mw/Mn)」란, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비를 가리킨다.
-공중합체의 조제 방법
그리고, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 공중합체는, 예를 들어, 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 임의로 얻어진 중합물을 정제함으로써 조제할 수 있다.
한편, 공중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 공중합체의 조성은, 중합에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 온도를 높게 하면, 작게 할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 시간을 짧게 하면, 작게 할 수 있다.
여기서, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로는, 단량체(a) 및 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분과, 임의로 사용 가능한 용매와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 용매를 사용하는 경우에는, 용매로서 시클로펜탄온 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 그대로 공중합체로서 사용해도 되지만, 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하하여 중합물을 응고시킴으로써 회수하고, 이하와 같이 하여 정제할 수도 있다.
얻어진 중합물을 정제하는 경우에 이용하는 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로는, 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어, 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해한 후, 얻어진 용액을, 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하여, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하하여 중합물의 정제를 행하면, 양용매 및 빈용매의 종류나 혼합 비율을 변경함으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 공중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
한편, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 공중합체로는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출된 중합물을 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합물(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합물)을 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합물은, 농축 건고 등의 기지의 방법을 이용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
-용제-
한편, 용제로는, 상술한 공중합체를 용해 가능한 용제이면 기지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적당한 점도의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻어 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용제로는, 유기산의 펜틸에스테르, 유기산의 헥실에스테르 또는 그들의 혼합물이 바람직하고, 아세트산펜틸, 아세트산헥실 또는 그들의 혼합물이 보다 바람직하며, 아세트산이소아밀(아세트산이소펜틸)이 더욱 바람직하다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 상술한 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물 및 극단 자외선을 사용한다. 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 불소 원자를 함유하는 소정의 공중합체를 포함하는 상기 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정)과, 레지스트막을 극단 자외선으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(현상 공정)과, 현상된 레지스트막을 린스하는 공정(린스 공정)을 포함한다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 린스 공정을, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 행하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 불소 원자를 함유하는 소정의 공중합체를 포함하여 이루어지는 레지스트막을, 현상한 후, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 린스하므로, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 충분히 억제하면서, 레지스트 패턴에 잔사가 잔류하는 것을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 상술한 본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막을 극단 자외선으로 노광하고 있으므로, 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
<레지스트막 형성 공정>
레지스트막 형성 공정에서는, 레지스트 패턴을 이용하여 가공되는 기판 등의 피가공물 상에, 상술한 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 도포한 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 건조시켜 레지스트막을 형성한다. 여기서, 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 프린트 기판의 제조 등에 사용되는, 절연층과, 절연층 상에 형성된 구리박을 갖는 기판; 및, 기판 상에 차광층이 형성되어 이루어지는 마스크 블랭크스 등을 사용할 수 있다.
또한, EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물의 도포 방법 및 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 레지스트막의 형성에 일반적으로 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다.
한편, 극단 자외선에 대한 감도를 더욱 향상시키는 관점에서는, 레지스트막 형성 공정에서 형성되는 레지스트막의 밀도는, 1.35 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 1.40 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 레지스트막의 밀도는, 공중합체의 조성이나 레지스트막의 형성 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 레지스트막 형성 공정에서 형성한 레지스트막에 대하여, 극단 자외선을 조사하여, 원하는 패턴을 묘화한다.
한편, 조사하는 극단 자외선의 파장은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 nm 이상 30 nm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 13.5 nm로 할 수 있다.
또한, 극단 자외선의 조사에는, EQ-10M(ENERGETIQ사 제조), NXE(ASML사 제조) 등의 기지의 노광 장치를 사용할 수 있다.
<현상 공정>
현상 공정에서는, 노광 공정에서 노광된 레지스트막과, 현상액을 접촉시켜 레지스트막을 현상하고, 피가공물 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
여기서, 레지스트막과 현상액을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 현상액 중으로의 레지스트막의 침지나 레지스트막으로의 현상액의 도포 등의 기지의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 현상액으로는, 특별히 한정되지 않고, 레지스트막에 포함되는 주쇄 절단 부분을 용해 가능한 모든 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 현상액으로는, 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 표면 장력은, 바람직하게는 16.5 mN/m 이하이고, 보다 바람직하게는 15.0 mN/m 이하이다. 표면 장력이 17.0 mN/m 이하이면, 현상 대상으로 하는 레지스트 패턴이 미세한 경우라도, 미세한 간극에 현상액이 진입하기 쉽다. 한편, 현상액의 표면 장력은, 예를 들어, 10.0 mN/m 이상일 수 있다.
또한, 현상액으로는, 불소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 용제로는, 예를 들어, CF3CFHCFHCF2CF3(표면 장력: 14.1 mN/m, SP값: 6.8(cal/cm3)1/2), CF3CF2CHCl2(표면 장력 16.2 mN/m, SP값: 6.9(cal/cm3)1/2), 및 C8F18(표면 장력 13.6 mN/m) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있으나, 회수 및 재이용 등의 용이성의 관점에서, 1종을 단독으로 현상액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 불소계 용제를 다른 용제와 혼합하여 얻은 액을 현상액으로서 사용해도 되는데, 레지스트막의 용해성을 높여, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 감도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 현상액은, 불소계 용제를 95 체적% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99 체적% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 불소계 용제만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 「실질적으로 불소계 용제만으로 이루어진다」는 것은, 현상액 중에서 차지하는 불소계 용제의 비율이 100 체적%인 경우, 및 예를 들어, 0.1 체적% 미만 등의 미량의 첨가제 등을 포함하지만, 주로 불소계 용제로 이루어지는 경우의 쌍방을 포함할 수 있는 개념이다. 한편, 불소계 용제는, 대체로 휘발성이 높기 때문에, 종래, 불소계 용제를 사용한 경우에는, 현상액에 의해 현상한 레지스트막을 린스하지 않고, 블로우 등에 의해 건조함으로써 제거하여, 레지스트 패턴을 얻는 것이 일반적이었다.
또한, 현상액은, 레지스트막에 있어서의 주쇄 절단 부분의 용해성을 높이는 관점에서, 용해 파라미터(SP값)가 6.5(cal/cm3)1/2 초과 10.0(cal/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 현상액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 21℃ 이상 25℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 현상 시간은, 예를 들어, 30초 이상 4분 이하로 할 수 있다.
<린스 공정>
린스 공정에서는, 현상 공정에서 현상된 레지스트막과, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 접촉시켜, 현상된 레지스트막을 린스한다. 본 발명에서는, 현상 공정 후에 상기 소정 성상의 린스액을 사용한 린스 공정을 행하기 때문에, 현상된 레지스트막에 부착되어 있는 레지스트의 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 얻어지는 레지스트 패턴 중에 잔사가 잔류하는 것을 효과적으로 억제하여, 명료한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 현상된 레지스트막과 린스액을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 린스액 중으로의 레지스트막의 침지나 레지스트막으로의 린스액의 도포 등의 기지의 방법을 이용할 수 있다.
[린스액]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 린스액은, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하일 필요가 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 잔사의 잔류를 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 린스액은, 표면 장력이 18.0 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 14.5 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0 mN/m 이상인 것이 바람직하고, 12.5 mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 레지스트 패턴의 쓰러짐의 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있는 동시에, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 린스액은, 상술한 현상액과는 다른 불소계 용제로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 린스액은, 하기의 일반식(α):
[화학식 8]
Figure pct00008
〔일반식(α) 중, Ra는, 비치환의 알킬기이고, Rb~Rd는, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, Ra~Rd 중의 적어도 하나가 불소 원자를 함유한다.〕으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 일반식(α)으로 나타내어지는 화합물은 불소계 화합물이고, 이러한 불소계 화합물로 이루어지는 용제는, 불소계 용제이다.
한편, 일반식(α) 중, Ra를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 비치환의 탄소수가 1 이상 5 이하인 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 일반식(α) 중, Rb~Rd를 구성할 수 있는 불소 원자로 치환된 알킬기로는, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기 및 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하다.
린스액은, 일반식(α)으로 나타내어지는 화합물을 1종 또는 복수종 포함할 수 있으나, 린스액의 회수 및 재이용을 용이하게 하는 관점에서, 린스액은, 일반식(α)으로 나타내어지는 화합물을 1종만 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 린스액은, 일반식(α)으로 나타내어지는 화합물 이외에, 「현상액」으로서 상술한 화합물이나, 그 밖의 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에서 일반적으로 사용될 수 있는 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 「실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 린스액 전체에 대한 비율이, 매우 낮고, 예를 들어, 0.1 체적% 미만인 것을 의미한다.
특히, 린스액에 포함될 수 있는 상기 일반식(α)으로 나타내어질 수 있는 화합물로는, 하기 일반식(α-1)으로 나타내어지는 메틸노나플루오로부틸에테르(표면 장력: 13.6 mN/m, SP값: 6.5(cal/cm3)1/2, 응고점: -135℃, 비점: 61℃), 하기 일반식(α-2)으로 나타내어지는 에틸노나플루오로부틸에테르(표면 장력: 13.6 mN/m, SP값: 6.3(cal/cm3)1/2, 응고점: -138℃, 비점: 76℃), 또는 하기 일반식(α-3)으로 나타내어지는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄(표면 장력: 15.0 mN/m, SP값: 6.2(cal/cm3)1/2, 응고점(유동점): -38℃, 비점: 98℃)이 바람직하고, 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 잔사의 잔류를 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 하기 일반식(α-1)으로 나타내어지는 메틸노나플루오로부틸에테르, 또는 하기 일반식(α-2)으로 나타내어지는 에틸노나플루오로부틸에테르가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또한, 린스액은, 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 잔사의 잔류를 한층 더 효과적으로 억제하는 관점에서, 용해 파라미터(SP값)가 11.0(cal/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하고, 6.8(cal/cm3)1/2 미만인 것이 보다 바람직하며, 6.5(cal/cm3)1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 린스액의 SP값은, 예를 들어, 2.0(cal/cm3)1/2 이상일 수 있다. 또한, 린스액의 응고점은, -30℃ 이하인 것이 바람직하고, -100℃ 이하여도 된다. 그리고, 린스액의 비점은, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 린스액의 「응고점」 및 「비점」은, 각각, 1 atm(절대압)에서의 값이다.
한편, 린스액의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 21℃ 이상 25℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 린스 시간은, 예를 들어, 5초 이상 3분 이하로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포, 그리고, 레지스트막의 밀도 및 극단 자외선에 대한 감도는, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다. 또한, 현상액 및 린스액의 SP값은, Hoy의 원자단 기여법을 이용하여 계산하였다. 또한, 현상액 및 린스액의 표면 장력은, 25℃에서 윤환법을 이용하여 측정하였다.
<중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포>
실시예, 비교예에서 얻어진 공중합체에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래프(토소사 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<밀도>
밀도 측정용의 레지스트막에 대해, 전자동 다목적 X선 회절 장치(Rigaku사 제조, SmartLab)를 사용하여, X선 반사율법(X-ray Reflectivity)으로 밀도를 산출하였다.
<감도>
얻어진 감도 곡선(가로축: 극단 자외선의 총 조사량의 상용로그, 세로축: 레지스트막의 잔막률(0 ≤ 잔막률 ≤ 1.00))에 대하여, 잔막률 0.20~0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 이차함수에 피팅하고, 얻어진 이차함수(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수) 상의 잔막률 0의 점과 잔막률 0.50의 점을 잇는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하였다. 그 후, 작성한 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)에 있어서 잔막률이 0이 될 때의, 극단 자외선의 총 조사량 Eth(mJ/cm2)를 구하였다. 한편, Eth의 값이 작을수록, 레지스트막의 극단 자외선에 대한 감도가 높고, 레지스트 패턴의 형성 효율이 높은 것을 의미한다.
(실시예 1)
<공중합체의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0 g 및 단량체(b)로서의 4-플루오로-α-메틸스티렌(4FAMS) 3.235 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00521 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기 하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 38837이고, 수평균 분자량(Mn)은 22658이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.714이었다. 또한, 얻어진 중합물은, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%, 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
[중합물의 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 50 g과 메탄올(MeOH) 950 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(4-플루오로-α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 공중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 공중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 공중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 공중합체를 용제로서의 아세트산이소아밀에 용해시켜, 공중합체의 농도가 2 질량%인 레지스트 용액(EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다.
<레지스트막의 형성>
스핀 코터(미카사사 제조, MS-A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 70 nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막(감도 곡선 작성용)을 형성하였다.
또한, 포지티브형 레지스트 조성물을 두께가 50 nm가 되도록 도포한 것 이외에는 상술한 것과 동일하게 하여, 밀도 측정용의 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트막의 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<노광, 현상 및 린스>
그리고, EUV 노광 장치(ENERGETIQ사 제조, EQ-10M)를 사용하여, 극단 자외선의 조사량이 서로 다른 패턴(치수 10 mm × 10 mm)을 레지스트막 상에 복수 묘화하고, 레지스트용 현상액으로서 표면 장력이 14.1 mN/m인 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조, 버트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여, 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행한 후, 린스액으로서 표면 장력이 13.6 mN/m인 불소계 용제(3M사 제조, Novec(등록상표) 7100, 메틸노나플루오로부틸에테르, 응고점: -135℃, 비점: 61℃)를 사용하여 10초간 린스하였다.
한편, 극단 자외선의 조사량은, 0 mJ/cm2 내지 20 mJ/cm2의 범위 내에서 2 mJ/cm2씩 다르게 하였다.
다음으로, 묘화한 부분의 레지스트막의 두께를 광학식 막두께계(SCREEN 세미컨덕터 솔루션사 제조, 람다 에이스 VM-1200)로 측정하고, 극단 자외선의 총 조사량의 상용로그와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(= 현상 후의 레지스트막의 막두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하였다.
(실시예 2)
이하와 같이 하여 조제한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0 g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.476 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00551 g과, 용매로서의 시클로펜탄온 1.620 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기 하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 46772이고, 수평균 분자량(Mn)은 29853이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.567이었다. 또한, 얻어진 중합물은, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
[중합물의 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150 g과 메탄올(MeOH) 850 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 공중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 공중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 공중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
공중합체로서 시판의 α-메틸스티렌(AMS)·α-클로로아크릴산메틸(ACAM) 공중합체(니폰 제온사 제조, ZEP520A(등록상표))를 사용하는 동시에, 현상 및 린스시에, 현상액으로서 아세트산아밀(니폰 제온사 제조, ZED-N50)을 사용하고, 린스액으로서 이소프로필알코올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
이하와 같이 하여 조제한 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 각종 평가 등을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체의 조제>
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸(ACATFE) 3.0 g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 4.398 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00698 g과, 용매로서의 시클로펜탄온 1.851 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기 하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10 g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합물)을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 50883이고, 수평균 분자량(Mn)은 31303이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.625이었다. 또한, 얻어진 중합물은, α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 50 mol%, α-메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
[중합물의 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150 g과 메탄올(MeOH) 850 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 함유하는 공중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 공중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 공중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
표 1로부터, 실시예 1 및 2에서는, 비교예 1 및 2와 비교하여, 극단 자외선을 사용하여 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
(참고예)
한편, 실시예 1 및 2, 그리고, 비교예 1 및 2의 레지스트막에 대하여, EUV 노광 장치(ENERGETIQ사 제조, EQ-10M) 대신에 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하고, 전자선의 조사량을 4 μC/cm2 내지 200 μC/cm2의 범위 내에서 4 μC/cm2씩 다르게 한 것 이외에는 상술한 것과 동일하게 하여, 전자선의 총 조사량의 상용로그와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(= 현상 후의 레지스트막의 막두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하고, 감도 곡선의 기울기의 근사선에 있어서 잔막률이 0이 될 때의, 전자선의 총 조사량 Eth'(μC/cm2)를 구하였다. 각 레지스트막에 대하여, Eth 및 Eth'의 값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00011
표 2로부터, 실시예 1 및 2의 레지스트막은, 노광에 사용하는 광원을 전자선에서 극단 자외선으로 변경하였을 때의 감도의 향상 비율이 비교예 1 및 2의 레지스트막과 비교하여 현저하게 큰 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 극단 자외선에 대한 감도가 높은 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 극단 자외선을 사용하여 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    〔일반식(I) 중, R1은, 불소 원자의 수가 5 이상인 유기기이다.〕
    으로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
    하기 일반식(II):
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    〔일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.〕
    으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는 공중합체와,
    용제
    를 포함하는, EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 플루오로알킬기인, EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체 단위(A)에 포함되어 있는 불소 원자의 수와, 상기 단량체 단위(B)에 포함되어 있는 불소 원자의 수의 합계가 5 또는 6인, EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 극단 자외선으로 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정과,
    현상된 상기 레지스트막을 린스하는 공정을 포함하고,
    상기 린스를, 표면 장력이 20.0 mN/m 이하인 린스액을 사용하여 행하는,
    레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 린스액의 용해 파라미터값이, 6.8(cal/cm3)1/2 미만인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 현상을, 표면 장력이 17.0 mN/m 이하인 현상액을 사용하여 행하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액 및 상기 린스액이, 상이한 불소계 용제로 이루어지는, 레지스트 패턴 형성 방법.
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