JP2018106066A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターン表面における残渣の生成を抑制しつつ、電離放射線等の照射量を抑えて効率よくレジストパターンを形成する方法の提供。【解決手段】特定の式で表わされる単量体単位（Ａ）及び、α−メチルスチレン単量体他の単位（Ｂ）を有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、露光工程と、現像工程と、乾燥工程とを含む、レジストパターン形成方法。【選択図】なし

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。

例えば特許文献１には、主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。そして特許文献１によれば、上記ポジ型レジストは高感度であり、電離放射線等の照射量が少ない場合であっても良好なレジストパターンを形成することができる。

特公平８−３６３６号公報

ここで、レジストを用いたレジストパターンの形成プロセスでは、通常、電離放射線等の照射による露光処理、および現像液による現像処理を経て得られた現像膜に対して、リンス液を用いたリンス処理を行うことで、現像膜表面に残存した現像液を除去して現像を停止させる。そして、リンス液としては、パターントップの目減りを抑制して良好な形状のレジスパターンを得るべく、レジストを構成する重合体が溶解し難く、現像液の置換が容易で、かつ揮発性の高い貧溶媒が用いられている。

しかしながら、特許文献１に記載の重合体からなる現像膜に対してリンス処理を行うと、電離放射線等の照射により低分子量化して現像液中に溶解していた重合体が、貧溶媒であるリンス液の使用により残渣として析出してしまう場合があった。このような残渣は、レジストパターン表面に付着して、当該レジストパターンを用いた回路等の作製の際に欠陥を生じさせる虞がある。

そこで、本発明は、レジストパターン表面における残渣の生成を抑制しつつ、電離放射線等の照射量を抑えて効率よくレジストパターンを形成する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、主鎖切断型のポジ型レジストとして、フッ素原子を３つ以上含有する所定の単量体を用いて形成した所定の重合体を用いると共に、現像膜表面に残存する現像液の除去を乾燥により行うことで、レジストパターン表面における残渣の生成を抑制しつつ、電離放射線等の照射量を低減して効率よくレジストパターンを形成しうることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ^２は、フッ素原子の数が３以上１１以下の有機基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：

（式（ＩＩ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、前記現像膜を乾燥させて、前記現像膜表面に残存する前記現像液を除去する工程と、を含むことを特徴とする。上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有する重合体は、十分に高い感度を有する。そして、この重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いて現像膜を形成し、当該現像膜を乾燥させれば、リンス液を用いたリンス処理を行わずとも、現像膜表面に残存する現像液を除去することができる。従って、上述したレジストパターン形成方法を用いれば、レジストパターン表面における残渣の生成を抑制しつつ、電離放射線等の照射量を低減して効率よくレジストパターンを形成することができる。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。

ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記現像膜の乾燥を、気体を吹き付けることにより行うことが好ましい。気体の吹き付けにより現像膜を乾燥させれば、現像膜表面に残存する現像液を、気化させるのみならず物理的に吹き飛ばすことができ、現像膜の乾燥を効率的に行うことができる。

また、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ^１が塩素原子であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ^１が塩素原子であれば、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、電離放射線等の照射量を更に低減して、レジストパターンを一層効率よく形成することができる。また、単量体単位（Ａ）のＲ^１が塩素原子の重合体は調製し易い。

更に、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ^３およびＲ^４が水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ^３およびＲ^４が水素原子または非置換のアルキル基であれば、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、電離放射線等の照射量を更に低減して、レジストパターンを一層効率よく形成することができる。

そして、本発明のレジストパターン形成方法では、前記Ｒ^５〜Ｒ^９が水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましい。単量体単位（Ｂ）のＲ^５〜Ｒ^９が水素原子または非置換のアルキル基である重合体は、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、電離放射線等の照射量を更に低減して、レジストパターンを一層効率よく形成することができる。また、単量体単位（Ｂ）のＲ^５〜Ｒ^９が水素原子または非置換のアルキル基である重合体は調製し易い。

ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記現像液の表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下である現像液は、微細な間隙に進入し易い。そのため、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下である現像液を用いて現像を行えば、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。
なお、本発明において、現像液の表面張力は、例えば、２５℃において、輪環法を用いて測定することができる。

本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターン表面における残渣の生成を抑制しつつ、電離放射線等の照射量を抑えて効率よくレジストパターンを形成することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を３つ以上含有する所定の単量体を用いて形成した所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）、レジスト膜を露光する工程（露光工程）、露光後のレジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程（現像工程）、および、現像膜を乾燥させて、現像膜表面に残存する現像液を除去する工程（乾燥工程）を、少なくとも含む。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。

（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。

＜ポジ型レジスト組成物＞
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。

＜＜重合体＞＞
本発明のレジストパターン形成方法で用いられる重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる重合体である。そして、重合体は、下記の一般式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ^２は、フッ素原子の数が３以上１１以下の有機基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
下記の一般式（ＩＩ）：

（式（ＩＩ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する。

なお、上述した重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがさらに好ましい。

また、上述した重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）とを有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ^２にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。

ここで、上述した重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。

なお、上述した重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を抑制しうるという性質も有している。なお、フッ素原子を有する単量体単位を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、フッ素原子により重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液を乾燥により除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。

［単量体単位（Ａ）］
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、式（Ｉ）と同様である。）で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ^３、Ｒ^４を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^３、Ｒ^４を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。

そして、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ^１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子またはパーフルオロメチル基であることがより好ましく、塩素原子またはフッ素原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。なお、式（ＩＩＩ）中のＲ^１が塩素原子である単量体（ａ）は、重合性に優れており、式（Ｉ）中のＲ^１が塩素原子である単量体単位（Ａ）を有する重合体は、調製が容易であるという点においても優れている。

更に、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ^３およびＲ^４は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

また、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点から、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ^２は、フッ素原子の数が３以上の有機基であることが必要であり、フッ素原子の数が５以上の有機基であることが好ましい。一方、ポジ型レジストとして用いた際に得られるレジストパターンの明瞭性を確保する観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ^２は、フッ素原子の数が１１以下の有機基であることが必要であり、フッ素原子の数が７以下の有機基であることが好ましく、フッ素原子の数が６以下の有機基であることがより好ましい。そして、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ^２は、フッ素原子の数が５の有機基であることが特に好ましい。
なお、Ｒ^２の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。炭素数が少な過ぎると、現像液に対する溶解度が向上しないことがあり、炭素数が多過ぎると、ガラス転移点が低下して、パターンの明瞭性が担保できないことがある。

具体的には、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ^２は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。
ここで、前記フルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が３、炭素数が２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、２−（パーフルオロブチル）エチル基（フッ素原子の数が９、炭素数が６）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基（フッ素原子の数が４、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基（フッ素原子の数が８、炭素数が５）、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）であることが好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基、または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基であることがより好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であることが更に好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシメチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）またはペンタフルオロエトキシエチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）であることが好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシビニル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）であることが好ましい。

そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−フルオロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−フルオロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。

なお、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。即ち、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は、Ｒ^１が塩素原子であり、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であることが好ましい。

［単量体単位（Ｂ）］
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：

（式（ＩＶ）中、Ｒ^５〜Ｒ^９、並びに、ｐおよびｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ^５〜Ｒ^９を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ^５〜Ｒ^９を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ^５〜Ｒ^９を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。

そして、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ^５は、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

また、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ^６および／またはＲ^７は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ^６の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ^６の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ^６の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性の観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ^６及びＲ^７のいずれかにフッ素原子を１つ含有させることが好ましい。

一方、重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生およびパターン崩れを抑制する観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ^６および／またはＲ^７は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。

更に、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ^８およびＲ^９は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびその誘導体が挙げられる。

なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有しないことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ^５〜Ｒ^９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ^５がメチル基であり、５つあるＲ^６が全て水素原子であり、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子であることが特に好ましい。また、現像液に対する溶解性の観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を１つ含有することが好ましい。例えば、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ^５〜Ｒ^９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ^５がメチル基であり、５つあるＲ^６のいずれか１つがフッ素原子であり且つその他の４つが水素原子であり、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子であることが特に好ましい。

［重量平均分子量］
ここで、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。

［数平均分子量］
また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上であれば、低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が過剰に高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。

［分子量分布］
そして、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１５以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．７０以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。一方、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。

［表面自由エネルギー］
ここで、重合体を用いて作製したフィルム（膜）は、表面自由エネルギーが１５ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ｍＪ／ｍ^２以上であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍ^２以下であることがより好ましい。表面自由エネルギーが１５ｍＪ／ｍ^２以上であれば、濡れ性を担保した現像液を選択することができる。表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以下であれば、選択的に照射領域を溶解させることができる。
なお、上記表面自由エネルギーは、接触角計を使用して、表面張力、極性項（ｐ）および分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体の表面自由エネルギーを算出することができる。

［重合体の調製方法］
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。

−単量体組成物の重合−
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。

また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。

−重合物の精製−
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。

そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。

なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。

＜＜溶剤＞＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；酢酸ｎ−ペンチルなどの、有機酸のｎ−ペンチルエステル；酢酸ｎ−ヘキシルなどの、有機酸のｎ−ヘキシルエステル；が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。

（露光工程）
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。

（現像工程）
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上に現像膜を形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。

＜現像液＞
現像液は、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１６．５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。上述した所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は表面エネルギーが低くなるが、現像液の表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であれば、現像対象とするレジストパターンが微細な場合であっても、微細な間隙に現像液が進入し易い。そのため、そのため、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下である現像液を用いて現像を行えば、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。さらに、現像液としては、沸点が６３℃以下である溶剤を使用することが好ましく、６０℃以下である溶剤を使用することがより好ましく、５８℃以下である溶剤を使用することが更に好ましい。沸点が６３℃以下である溶剤を現像液として使用すれば、続く乾燥工程における現像膜の乾燥が容易となる。
表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下である現像液としては、フッ素系溶剤を用いることができる。そしてフッ素系溶剤としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３（表面張力：１４．１ｍＮ／ｍ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２（表面張力１６．２ｍＮ／ｍ）、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（表面張力１６．２ｍＮ／ｍ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ_８Ｆ_１８（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７（表面張力１５．１ｍＮ／ｍ）等のフルオロカーボン、及びこれらの混合物を用いることができ、中でも、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３を用いることが好ましい。なお、現像液として使用可能なフッ素系溶剤の選定にあたり、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しないフッ素系溶剤を選択することが好ましい。さらに、現像液としての表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下となる限りにおいて、表面張力が１７超えの溶剤を１７以下の溶剤と混合して用いてもよい。混合可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール；２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；などが挙げられる。現像液全体としての表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下となる限りにおいて、上述した重合体を用いて形成されたレジスト膜の溶解性が種々異なるこれらの溶剤を混合することで、レジストパターンの微細な間隙に対する侵入容易性と、レジスト膜の溶解性とを両立させることができる。一方、単一種の溶剤を用いると、回収乃至再利用がし易い点で有利である。また、現像液のＳＰ値は、６．２〜７．３であることが好ましい。現像液のＳＰ値が６．２〜７．３であると、ポリマーを速やかに溶解し、明瞭なパターンを形成することができる。なお、フッ素系溶剤を含む複数の溶剤の混合物を現像液とする場合に、現像液全体に対するフッ素系溶剤の占める比率は、５０体積％超であることが好ましく、７５体積％超であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、９５体積％以上であることが特に好ましい。

＜現像条件＞
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。上述した現像液の温度は、例えば、２１℃以上２５℃以下とすることができる。また現像時間は、例えば、現像液としてＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３等の表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を使用した場合、１０秒以上好ましく、３０秒以上がより好ましく、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下が更に好ましく、５分以下が特に好ましい。

（乾燥工程）
乾燥工程では、上述した現像工程で得られた現像膜を乾燥させて、現像膜表面に残存する現像液を除去する。このような乾燥工程を行うことで、リンス処理を行わずに現像液を除去することができ、結果として、リンス処理に起因するレジストパターン表面への残渣の付着を抑制することができる。

ここで、乾燥方法は、現像液を除去して現像膜を乾燥させることができれば特に限定されないが、現像膜に空気や窒素などの気体を吹き付けて乾燥させることが好ましい。気体の吹き付けにより現像膜を乾燥させれば、現像膜表面に残存する現像液を、気化させるのみならず物理的に吹き飛ばすことができ、現像膜の乾燥を効率的に行うことができる。
また、吹き付ける気体の温度は、特に限定されないが、５℃以上５０℃以下とすることができる。そして、気体を吹き付ける時間は、特に限定されないが、０．１秒以上１０分以下とすることができる。

なお、上述したように、本発明のレジストパターン形成方法では、リンス液を用いたリンス処理を行わずとも現像を停止することができる。一方で、乾燥工程後に更に残存しうる少量の現像液を除去しつつ、乾燥後の現像膜表面に存在する粉塵等を物理的に洗い流すために、本発明のレジストパターン形成方法は、乾燥工程後の現像膜に、リンス液を用いてリンス処理を行う工程（リンス工程）を含んでいてもよい。しかしながら、工程数を削減する観点からは、本発明のレジストパターン形成方法は、リンス工程を含まないことが好ましい。
ここで、リンス液としては、使用する現像液よりも未露光部のレジストを溶解させ難く、且つ現像液と混ざり易いリンス液を選択することが好ましい。例えば、現像液としてＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３を用いた際にリンス工程を実施する場合は、リンス液として、フルオロカーボン（例えば、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７等のハイドロフルオロエーテルや、Ｃ_８Ｆ_１８等のパーフルオロカーボン）を用いることができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
ここで、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーは、下記の方法で測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜表面自由エネルギー＞
得られた重合体を用いて以下の方法で作製したフィルム（膜）について、接触角計（協和界面科学製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００）を使用して、表面張力、極性項（ｐ）および分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体の表面自由エネルギーを算出した。
＜＜フィルム（膜）の作製方法＞＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にフィルム（膜）を形成した。
＜＜接触角測定の測定条件＞＞
針：金属針２２Ｇ（水）、テフロン（登録商標）コーティング２２Ｇ（ジヨードメタン）
待機時間：１０００ｍｓ
液量：１．８μＬ
着液認識：水５０ｄａｔ、ジヨードメタン１００ｄａｔ
温度：２３℃

（実施例１）
＜重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．４０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９７５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。この重合物を、そのまま重合体とした。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。加えて、得られた重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１に示す。また、得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのＰＧＭＥＡ（東京化成工業製）に溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、レジストパターン表面の残渣の有無、γ値（明瞭性）、およびＥｔｈ（感度）を以下に従って評価した。結果を表１に示す。
＜レジストパターン表面の残渣の有無＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した（露光工程）。その後、レジスト用現像液として表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。そして、現像処理後の現像膜に対し、温度２３℃の空気を５秒間吹き付けることで現像膜を乾燥させて、レジストパターンを形成した（乾燥工程）。形成したレジストパターンを断面出しし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて斜め上方向から撮影し、パターンとパターン間の底面にレジストの残渣の有無を確認した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２５ｎｍとした。
＜γ値（明瞭性）＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し（露光工程）、レジスト用現像液として、表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った（現像工程）。そして、現像処理後の現像膜に対し、温度２３℃の空気を５秒間吹き付けることで、現像膜を乾燥させた（乾燥工程）。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ²から２００μＣ／ｃｍ²の範囲内で４μＣ／ｃｍ²ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ_０は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ_１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。

γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。
＜Ｅｔｈ（感度）＞
「γ値（明瞭性）」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ_０を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ^２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。

（実施例２）
実施例１と同様にして得られた重合物を、１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。得られた重合体について各種測定を行った。また、得られた重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、そしてレジストパターンを形成して各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．００５２３１ｇに変更し、溶媒を添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９７４４であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３０１８４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
得られた重合物を、１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ２００ｇとメタノール８００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。得られた重合体について各種測定を行った。また、得られた重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、そしてレジストパターンを形成して各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．０６９７５１ｇに変更し、溶媒であるシクロペンタノンの配合量を１．８７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合物を得た。得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。この重合物を、そのまま重合体とした。得られた重合体について各種測定を行った。また、得られた重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、そしてレジストパターンを形成して各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例４と同様にして得られた重合物を、１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１００ｇとメタノール９００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について各種測定を行った。さらに、得られた重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、そしてレジストパターンを形成して各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
＜重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。この重合物を、そのまま重合体とした。得られた重合体について各種測定を行った。また、得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としての酢酸ｎ−ヘキシル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０、製造上不可避的に混入した不純物を含む）に溶解させ、重合体の濃度が４質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成して、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例６と同様にして得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について各種測定を行った。さらに、得られた重合体を用いた以外は実施例６と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、そしてレジストパターンを形成して各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
＜重合体の調製＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）３．０ｇおよびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。この重合物を、そのまま重合体とした。得られた重合体について各種測定を行った。また、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成して、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、レジスト用現像液として酢酸アミルを使用し、且つ、現像工程後に得られた現像膜をリンス液としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１０秒間リンスした後、現像膜表面に残存するリンス液を、空気を吹き付けることで除去した以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、ポジ型レジストとしてフッ素原子を含有する所定の重合体を用い、そして現像工程後に乾燥工程を実施してレジストパターンを形成した実施例１〜７では、低照射量で明瞭性に優れるレジストパターンを良好に形成すると共に、レジストパターン表面の残渣の生成を抑制できることがわかる。
一方、ポジ型レジストとしてα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を用いた比較例１では、Ｅｔｈが高く、低照射量で良好なレジストパターンが形成できないことがわかる。
また、ポジ型レジストとしてα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を用いると共に、現像液の除去を乾燥工程に替えてリンス工程で行った比較例２では、レジストパターン表面の残渣の生成を抑制できないことがわかる。

本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターン表面における残渣の生成を抑制しつつ、電離放射線等の照射量を抑えて効率よくレジストパターンを形成することができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ^２は、フッ素原子の数が３以上１１以下の有機基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
   下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜を露光する工程と、
   露光された前記レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、
   前記現像膜を乾燥させて、前記現像膜表面に残存する前記現像液を除去する工程と、
   を含む、レジストパターン形成方法。
2. 前記現像膜の乾燥を、気体を吹き付けることにより行う、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記Ｒ^１が塩素原子である、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記Ｒ^３およびＲ^４が水素原子または非置換のアルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
5. 前記Ｒ^５〜Ｒ^９が水素原子または非置換のアルキル基である、請求項１〜４の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
6. 前記現像液の表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜５の何れかに記載のレジストパターン形成方法。